JP5246594B2

JP5246594B2 - クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙

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Publication number: JP5246594B2
Application number: JP2009013740A
Authority: JP
Inventors: 孝治吉谷
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-01-26
Also published as: JP2010168701A

Description

本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙の製造の際に使用されるクレーピング用接着剤に関する。

トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、乾燥工程のヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かい皺（クレープ）を付与する工程からなる。

通常、クレーピングを行う際は、ドライヤー表面にクレーピング用接着剤を塗布し、ドライヤーの表面上に接着剤成分を含む皮膜を形成させる。ドライヤー表面上の皮膜は、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの接着力を強め、ドライヤー表面へのドクターブレードの接触対して表面を保護するために有効である。

クレーピング用接着剤には、例えばポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂のような熱硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながらこれらの熱硬化性樹脂だけをクレーピング用接着剤として用いた場合は、皮膜の硬化が不十分な場合があり、ドライヤー表面上に均一な皮膜が形成できず、均一に繊維ウェブをクレーピングできない問題があった。

一方、クレープ用接着剤としてポリビニルアルコールを使用する試みがなされている。例えばクレープ用接着剤として、けん化度が８０〜９０％及び２０℃での４％水溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えるポリビニルアルコールの水溶液を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールを別々にヤンキードライヤーに塗布するクレーピング方法（例えば、特許文献４参照）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとを含むクレープ用接着剤を用いる方法（例えば、特許文献５〜７参照）などが提案されている。しかしながらこれらのクレープ用接着剤には、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂についての記載はなく、特許文献４〜５の実施例に記載されているような形態では、保存安定性に優れ、且つ皮膜硬さや接着強度に優れるクレープ用接着剤を得るには不十分であった。

特表平１１−５１２４９８号公報特開２００７−０７０７４０号公報特開昭５０−１６０５０９号公報特許第３１９３７２６号公報特表平１０−５０４３５８号公報米国特許４５０１６４０号公報米国特許４５２８３１６号公報

本発明の課題は、保存安定性に優れ、且つ紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能とするクレープ用接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のカチオン性樹脂とイオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂を有する特定のクレープ用接着剤が、保存安定性に優れ、且つ紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能にすることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とするクレープ用接着剤であり、
（Ａ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
（２）前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−１．５〜＋１．５ｍｅｑであることを特徴とする前記（１）のクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することを特徴とするクレープ用接着剤であり、
（３）前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂のｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも固形分１ｇあたり０．５ｍｅｑである前記（１）又は前記（２）のクレープ用接着剤であり、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかのクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ^２になるように塗布する製紙方法であり、
（５）前記（４）の製造方法で製造されたトイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー、ナプキン原紙、
である。

本発明のクレープ用接着剤は、公知の方法に比べて、クレープ用接着剤の保存安定性に優れ、且つドライヤー上に丈夫な皮膜を形成することができるとともに、ドライヤーと湿った繊維ウェブが強く接着することにより、クレーピング工程を必要とする紙の切紙の防止などに役立ち、生産効率や品質の向上に繋がる。

本発明は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とするクレープ用接着剤である。

本発明に使用されるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂である。前記樹脂（Ａ）〜（Ｄ）において同じ表現で記載している成分はどちらも同じ成分である。

前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またポリアルキレンポリアミン類と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸類、ε−カプロラクタムのような炭素原子数１〜６のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。

ジカルボン酸類としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するものであれば良い。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、上記各酸の酸無水物；上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステル等のジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル及びアジピン酸メチルエステルが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またジカルボン酸類と共に、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。

エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノー２−プロパノールとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。

尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げることができる。これらの中でも尿素が好ましい。

本発明で使用されるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）は、前記ポリアルキレンポリアミン類と前記ジカルボン酸類とを反応させて得ることができる。

ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モルとなる反応比が好ましい。これにより接着性に優れた樹脂を得ることができる。

ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であるが、温度条件はジカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。またポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。

本発明で使用されるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。

ポリアミドポリアミンポリ尿素（Ｃ）の合成に際しては、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を任意の順序で又は同時に反応させることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後に尿素類を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類と尿素類とを反応させた後にジカルボン酸類と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を同時に反応させる方法のいずれでもよい。

ポリアミドポリアミンポリ尿素（Ｃ）を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モル、ポリアルキレンポリアミン類の２級アミノ基１モルに対して尿素類０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましい。この反応比で接着性に優れた樹脂を得ることができる。

ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類とを反応させるときは、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は、適度に反応が進行しやすくなる点で、８０〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。

ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を同時に反応させるときは、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させる前記方法と同様に実施することができる。

ポリアミドポリアミン（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素（Ｃ）のアミノ基の量は、下記の式によって試料1ｇ中に含まれるアミンを中和するために必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）

本発明で使用されるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）に、エピハロヒドリン類を反応させることにより、又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）は、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）に、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。

ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）と、エピハロヒドリン類との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特にポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン類との副反応による生成物の発生を防ぐため、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）にエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度を５〜４５℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を４５〜９０℃とし、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｃ）を高分子量化して以下に記載の粘度まで増加させることが好ましい。

ポリアミドポリアミン（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素（Ｃ）と、エピハロヒドリン類との反応は、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ｂ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の水溶液を得ることができる。

ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ｂ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の水溶液は、保存安定性向上や皮膜形成をコントロールするためｐＨを調整することができる。ｐＨの調整はｐＨ調整剤の添加により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物を挙げることができる。

本発明に使用される、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）は、アニオン基を有するアニオン性ポリビニルアルコール、カチオン基を有するカチオン性ポリビニルアルコール並びにアニオン基及びカチオン基を有する両性ポリビニルアルコールといった変性ポリビニルアルコールが挙げられる。この中でもアニオン性ポリビニルアルコールが皮膜硬さ及び接着強度に優れたクレープ用接着剤が得られやすいので好ましい。

アニオン性ポリビニルアルコールは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するエチレン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによって得ることができ、カチオン性ポリビニルアルコールは、例えばアンモニウム塩基などを有するエチレン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによって得ることができ、両性ポリビニルアルコールは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するエチレン性不飽和単量体とアンモニウム塩基などを有するエチレン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによって得ることができる。

上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩、もしくはその低級アルキルエステル、もしくは酸無水物が挙げられる。

上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩が挙げられる。

上記アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾール及びこれらの４級化物等が挙げられる。

変性ポリビニルアルコール内のイオン性基を有する単量体の含有量は０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。また得られる変性ポリビニルアルコールが水溶性であれば、目的に応じて更に他のエチレン性不飽和単量体を好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で共重合することもできる。

イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）には様々な酢酸ビニル単位のけん化度及び重合度を有するものがあるが、本発明においては水溶性を保つ限りにおいて好適に使用することができる。イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）のけん化度は、イオン性基の含有量によっても異なるが、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）の重合度は１００〜３０００の範囲のものが好ましい。

本発明に使用されるクレープ用接着剤は、上記樹脂（Ａ）〜（Ｄ）と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）とを含むものであって、好ましくはｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−１．５〜＋１．５ｍｅｑであり、さらに好ましくは−１．０〜＋１．０ｍｅｑであり、最も好ましくは−０．５〜＋０．５ｍｅｑである。クレープ用接着剤のイオン化度が上記範囲よりも高い或いは低い場合は、湿紙に対する接着性が不十分となる。

本発明でいうイオン化度は、コロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウムによる滴定）より測定することができる。測定試料がアニオン性を有する場合は、標準液としてカチオン当量が塩化ジアリルジメチルアミン水溶液を用いた逆滴定により算出する。

上記樹脂（Ａ）〜（Ｄ）とイオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）を固形分重量比で好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは５０／５０〜９９．５／０．５、最も好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５で混合したクレープ用接着剤は、湿紙に対する接着強度が強く、加熱乾燥により硬い皮膜が得られやすいので好ましい。

上記樹脂（Ａ）〜（Ｄ）のｐＨ１０におけるカチオン化度は、固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであることが好ましく、さらに多くとも０．４ｍｅｑであることが好ましい。ｐＨ１０におけるカチオン化度を上記範囲にすることで、クレーピング用接着剤による湿潤紙力増強効果によって損紙の離解性が悪化する恐れも少なくなる。

上記クレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の製品粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。製品粘度が高すぎるとヤンキードライヤーに塗布する際のスプレー適性が劣る場合がある。

上記クレープ用接着剤に水酸基を有する可塑剤を含有させることができる。水酸基を有する可塑剤として好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。

本発明のクレープ用接着剤は、製造工程においてヤンキードライヤーの前方で湿紙にスプレーする方法、ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする方法、及びこれら前記方法を組み合わせて行う方法がある。ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーした方がクレープ用接着剤としての効果が得られやすく、好ましい。

本発明のクレーピング用接着剤には、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレーピング用離型剤を併用することができる。クレーピング用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

界面活性剤としては、例えば、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いはノニオン性界面活性剤を使用することができる。具体的には、カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルモノアルケニル４級アンモニウム塩、ジアルキルジアルケニル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、そのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル等）が挙げられる。

クレーピング用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレーピング用接着剤を１０〜１０００倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量は樹脂の固形分基準で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ^２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明のクレーピング用接着剤を使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。

実施例１
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８．４ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）を得た。

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）２０ｇ（固形分１０ｇ）、水２２５ｇを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量４モル％、けん化度９７モル％、重合度１８００）１４ｇを１０分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合した。さらに６０℃に冷却後、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の８ｍＰａ・ｓエーテル化度１．４）７ｇを１０分かけて少しずつ添加し、水を加えて固形分を１０％に調整したクレープ用接着剤（１）を得た。

実施例２
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８．４ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ１）を得た。

ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ１）を使用する以外はクレープ用接着剤（１）と同様にして、固形分を１０％に調整したクレープ用接着剤（２）を得た。

実施例３
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１．００モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ２）を得た。

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ２）４０ｇ（固形分２０ｇ）、水４６８ｇを加えた後、トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール（トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量１モル％、けん化度８８モル％、重合度１８００）８０ｇを３０分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合し、硫酸と水を加えてｐＨを６．５に調整し、固形分１５％のクレープ用接着剤（３）を得た。

実施例４
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンリ尿素樹脂水溶液（Ｃ２）を得た。

ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ２）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ２）を使用する以外は実施例３と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（４）を得た。

実施例５
トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコールの代わりにイタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量１モル％、けん化度８８モル％、重合度１８００）を使用する以外は実施例３と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（５）を得た。

実施例６
ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ２）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ２）を使用する以外は実施例５と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（６）を得た。

実施例７
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５３モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５３．５ｇ（０．５８モル）を１時間かけて滴下して加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３７７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを２．５に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）を得た。

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）４７５ｇ（固形分９５ｇ）、水１０８ｇを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量１モル％、けん化度９７モル％、重合度１８００）５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合し、水を加えて固形分１５％に調整したクレープ用接着剤（７）を得た。

実施例８
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンリ尿素樹脂水溶液（Ｃ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３７モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン３７．６ｇ（０．４１モル）を１時間かけて滴下して加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３０４ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを２．５に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ１）を得た。

ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ１）を使用する以外は実施例７と同様にして、固形分１５％のクレープ用接着剤（８）を得た。

実施例９
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５３モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７．３ｇ（０．０７９モル）を加えた後、３０℃に加熱して３０分間３０℃で保持した。次いで、水３０４ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分を２０％に調整し、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）を得た。

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）５０ｇ（固形分１０ｇ）、水１９４ｇを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量４モル％、けん化度９７モル％、重合度１８００）１４ｇを１０分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合した。さらに６０℃に冷却後、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の８ｍＰａ・ｓエーテル化度１．４）７ｇを１０分かけて少しずつ添加し、水を加えて固形分を１０％に調整したクレープ用接着剤（９）を得た。

実施例１０
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３７モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．８ｇ（０．０７４モル）を加えた後、３０℃に加熱して３０分間３０℃で保持した。次いで、水３０２ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分を２０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ２）を得た。

ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ２）を使用する以外は実施例９と同様にして、固形分を１０％に調整したクレープ用接着剤（１０）を得た。

実施例１１
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）４５０ｇ（固形分９０ｇ）、水１６９ｇを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量１モル％、けん化度７６モル％、重合度６００）１０ｇを１０分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合し、硫酸と水を加えてｐＨを６．５に調整し、固形分１５％のクレープ用接着剤（１１）を得た。

実施例１２
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ２）を使用する以外は実施例１１と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１２）を得た。

実施例１３
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにトリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール（トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量１モル％、けん化度８８モル％、重合度１８００）を使用する以外は実施例１１と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１３）を得た。

実施例１４
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにトリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール（トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量１モル％、けん化度８８モル％、重合度１８００）を使用する以外は実施例１２と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１４）を得た。

実施例１５
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸１モル％、けん化度８８モル％、重合度１８００）を使用する以外は実施例１１と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１５）を得た。

実施例１６
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸１モル％、けん化度８８モル％、重合度１８００）を使用する以外は実施例１２と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１６）を得た。

実施例１７
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）４７５ｇ（固形分９５ｇ）、水１０３ｇを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量１モル％、けん化度９７モル％、重合度１８００）５ｇを５分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合し、プロピレングリコール５ｇ及び水を加えて固形分１５％に調整したクレープ用接着剤（１７）を得た。

実施例１８
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ２）４７５ｇ（固形分９５ｇ）、水１０３ｇを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量１モル％、けん化度９７モル％、重合度１８００）５ｇを５分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合し、ジエチレングリコール５ｇ及び水を加えて固形分１５％に調整したクレープ用接着剤（１８）を得た。

比較例１
ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ２）をクレープ用接着剤（１９）とした。

比較例２
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ２）をクレープ用接着剤（２０）とした。

比較例３
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）をクレープ用接着剤（２１）とした。

比較例４
ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ２）をクレープ用接着剤（２２）とした。

比較例５
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度１７００）を使用する以外は実施例３と同様にして、固形分を１５％のクレープ用接着剤（２３）を得た。

比較例６
ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ２）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ２）を使用する以外は比較例５と同様にして、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（２４）を得た。

比較例７
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度１７００）を使用する以外は実施例７と同様にして、固形分を１５％のクレープ用接着剤（２５）を得た。

比較例８
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｄ１）を使用する以外は比較例７と同様にして、固形分を１５％のクレープ用接着剤（２６）を得た。

比較例９
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の５００ｍＬ四つ口フラスコに、水１８０ｇを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸含有量１モル％、けん化度９７モル％、重合度１８００）２１ｇを１０分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合し、水を加えて固形分１０％に調整したクレープ用接着剤（２７）を得た。

比較例１０
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の５００ｍＬ四つ口フラスコに、水１８０ｇを加えた後、トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール（トリメチル−３−（１−(メタ）アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量１モル％、けん化度８８モル％、重合度１８００）２１ｇを１０分かけて少しずつ添加し、９０℃で２時間撹拌混合し、水を加えて固形分１０％に調整したクレープ用接着剤（２８）を得た。

ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ２）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ２）およびポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ２）のｐＨ１０のカチオン化度を表１に示した。

実施例１〜１８のクレープ用接着剤（１）〜（１８）についてイオン化度について評価した結果、及び下記の方法を用いて接着強度、皮膜の硬さ、保存安定性について評価した結果を表２に示した。

＜接着強度の評価試験＞
クレープ用接着剤（１）〜（２８）（実施例１〜１８、比較例１〜１０）を固形分として０．３ｇ／ｍ^２、クレープ用剥離剤ＣＲ６１５４（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用剥離剤）を有効分０．２５ｇ／ｍ^２となるように１２０℃に加熱したプレートに塗布し、３００ｇｆ／ｃｍ^２となるように湿紙を押し付けた。プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。
なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。

＜皮膜硬さの評価方法＞
固形分０．２５ｇ分のクレープ用接着剤（１）〜（２８）（実施例１〜１８、比較例１〜１０）を内径６．５ｃｍの金属シャーレに取り、加熱乾燥（１１０℃、２時間）させてクレープ用接着剤の皮膜を調製した。調製した皮膜を針で引掻き、硬さを評価した。
引掻いた際の抵抗が強いものほどを『硬い』とし、５段階で評価した。
（軟らかい）１ ⇒ ５（硬い）
なお、数値が高い（『硬い』）ほうが好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。

＜クレープ用離型剤としての静置安定性の評価試験＞
クレープ用接着剤（１）〜（２８）（実施例１〜１８、比較例１〜１０）を２５℃で１ヶ月間静置したときの安定性を調べた。評価は、クレープ用接着剤が、２５℃で１ヶ月間静置したとき目視で多層分離していない場合を○、多層分離したものと認められる場合を×と評価した。

比較例１〜１０
比較例１〜１０のクレープ用接着剤（１９）〜（２８）について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さ、保存安定性を評価した結果を表３に示した。

表２、表３に示される結果から明らかなように、この発明におけるクレープ用接着剤は、保存安定性に優れ、且つドライヤー上に良好なコーティング皮膜を形成させるとともにヤンキードライヤーへの湿紙の貼り付きを良好にすることができる。

クレーピング用接着剤として前記各実施例（１）〜（１８）で使用したクレーピング用接着剤（１）〜（１８）を使用し、抄紙機としてノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用し、下記抄紙条件でテスト紙を作製した。得られたテスト紙の湿潤裂断長を下記条件に従って行った。測定結果を表４に示した。湿潤裂断長が高いほど離解が困難であることを示す。

○抄紙条件
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝３／７）
叩解度（カナディアンスタンダードフリーネス）４１０ｍｌ
クレーピング用接着剤添加率：０．１％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：３０ｇ／ｍ^２
乾燥条件：１００℃×１２０ｓｅｃ（ドラムドライヤーを使用）

○湿潤裂断長の条件
湿潤時の紙力強度をＪＩＳ−Ｐ８１１３に準拠して測定した。
なお、クレープ用接着剤無添加時の手抄き紙の湿潤裂断長：０．０８ｋｍであった。

クレーピング用接着剤１〜６、９〜１９のように、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、及びｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合は、実施例７、８のようなＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり０．５ｍｅｑを超えるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑを越えるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合に比べ、離解性が優れることがわかる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とするクレープ用接着剤。
（Ａ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂（Ｅ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−１．５〜＋１．５ｍｅｑであることを特徴とする請求項１記載のクレープ用接着剤。
前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂のｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも固形分１ｇあたり０．５ｍｅｑであることを特徴とする請求項１又は２に記載のクレープ用接着剤。
前記請求項１〜３のいずれかに記載したクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ^２になるように塗布することを特徴とする製紙方法。
前記請求項４の製造方法で製造されたトイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー、ナプキン原紙。