JP5246369B2 - 撥液性硬化性インク組成物 - Google Patents
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Description
・特定構造の撥液剤は、光硬化または熱硬化組成物(無溶剤の光硬化または熱硬化組成物を含む)に対する相溶性が良好であること
・撥液性光硬化性または熱硬化性インク組成物の光硬化または熱硬化後の撥液性が優れていること
の二つが重要である。
(a1)炭素数1〜8のフルオロアルキル基(炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい)を有するα位置換アクリレートから誘導された繰り返し単位 100重量部
[α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。]、
(a2)エポキシ基含有モノマーから誘導された繰り返し単位 5〜60重量部、および
(a3)アルキレンオキサイド基を含有するモノマーから誘導された繰り返し単位 10〜100重量部
を有してなるフッ素系ポリマー(A)を含有する撥液性硬化性インク用撥液剤を提供するものであり、これによって、本発明の課題は達成される。
以下、「インク組成物」を、「インク」または「組成物」と称することもある。「硬化性」とは、特に、光硬化性および/または熱硬化性を意味する。
また、フッ素系ポリマー(A)の重量平均分子量が、好ましくは、3,000〜20,000である。重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めたものである(標準ポリスチレン換算)。
更に、本発明の撥液性硬化性インク組成物を微量吐出法によってパターニングするとき、隣接するパターンが硬化性前に接触しても、混じり合わずにパターン形状が維持される特徴を有することから、3色(赤、緑、青)もしくは4色(赤、緑、青、黄)、又は、これらにそれぞれブラックマトリックス用の黒を加えた4色(赤、緑、青、黒)もしくは5色(赤、緑、青、黄、黒)の撥液性硬化性インクを同時に基板にパターニングした後、まとめて硬化性させることで、工程数の少ないカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
本発明の撥液性硬化性インク組成物用撥液剤で使用するフッ素系ポリマー(A)において、フッ素モノマー(a1)は炭素数1〜8(好ましくは4〜8)のフルオロアルキル基(炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい)を有するα位置換アクリレートである。α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。
フッ素系ポリマー(A)は、さらにエポキシ基含有モノマー(a2)および/またはアルキレンオキサイド基を含有するモノマー(a3)を構成単位として含有してよい。
フッ素系ポリマー(A)は、好ましくは、さらに高軟化点モノマー(a4)を含有してよい。
・α位置換アクリレート(a1)100重量部
・エポキシ基含有モノマー(a2)5〜60重量部
・アルキレンオキサイド基を含有するモノマー(a3)10〜100重量部、好ましくは40〜100重量部、より好ましくは70〜90重量部
である。
フッ素系ポリマー(A)がさらに、高軟化点モノマー(a4)を含む場合は、
・高軟化点モノマー(a4)の量は、5〜110重量部、好ましくは10〜40重量部、より好ましくは10〜25重量部
である。
α位置換アクリレート(a1)は、フッ素系ポリマー(A)に対して15〜70重量%、より好ましくは30〜60重量%、例えば40〜50重量%であることが好ましい。
フッ素系ポリマー(A)において、重量平均分子量が、好ましくは3,000〜20,000、より好ましくは5,000〜15,000であってよい。重量平均分子量がこれらの範囲にあると、好ましい撥液性が発揮され、かつ、好ましい相溶性が得られる。
式:
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基もしくは芳香脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)、−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、または、−(CH2)nSO2−基(nは1〜10)である。
Rfは炭素数1〜8の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基(炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい)である。]
であることが好ましい。
Rfが炭素原子間にエーテル性酸素原子を有している場合には、Rfは、フルオロアルキル基(正確には、オキシフルオロアルキレン基)を繰り返し単位とするフルオロポリエーテル基、特に、パーフルオロアルキル基(正確には、オキシパーフルオロアルキレン基)を構成単位とするパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
(直鎖構造) CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、
(分岐構造) (CF3)2CF-、(CF3)3C-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)2CFCF2CF2-、(CF3)3CCF2-、(CF3)2CF CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2C(CF3)CF-
(直鎖構造) CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、
(分岐構造) (CF3)2CFCF2CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2C(CF3)CF-、CF3CF2CF2CF2CF2C(CF3)CF-
パーフルオロポリエーテル基を構成するオキシパーフルオロアルキレン基(すなわち、パーフルオロポリエーテルセグメント)の具体例は次のとおりである。
−(OCF2)-、
−(OCF2CF2)-、
-(OCF2CF2CF2)-、
−(OCF(CF3)CF2)-、
−(OCF(CF3)CF2CF2)-、
−(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、
−(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、
−(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、
−(OCF(CF3)CF2 CF2CF2CF2CF2CF2)-。
−(OCF2)a-、
−(OCF2CF2)b-、
-(OCF2CF2CF2)c-、
−(OCF(CF3)CF2)d-、
−(OCF(CF3)CF2CF2)e-、
−(OCF(CF3)CF2CF2CF2)f-、
−(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)g-、
−(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)h-、および
−(OCF(CF3)CF2 CF2CF2CF2CF2CF2)i-
[式中、a、b、c、d、e、f、g、hおよびiはそれぞれ0または正の整数であって、2≦a+b+c+d≦200、好ましくは2≦a+b+c+d≦100、さらに好ましくは2≦a+b+c+d≦50を満足する数である。]
から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントを含むものであることが好ましい。
CmF2m+1-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2O(C=O)C(X)=CH2 (m=1〜3) (式II)
[式中、α位の置換基Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。]
等の化合物が挙げられる。
Rfが炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むパーフルオロポリエーテル基である場合、特に炭素数6〜8のパーフルオロアルキル基を構成単位とするパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
[式中、Rfは炭素数1〜8の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基(炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい)である。]
−(R1O)nR2
[式中、R1は−(CH2)2−または−(CH2)3−、
R2は水素またはメチル基、
nは1〜10である。]である。
CH2=CR3COO(R1O)nR2
[R1は−(CH2)2−または−(CH2)3−、R2およびR3は水素またはメチル基、nは1〜10である。]
を使用しても良い。
モノマー(a3)は、具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、日本油脂製ブレンマーAPシリーズ(ポリプロピレングリコールモノアクリレート)であるAP-400:n≒6、AP-550:n≒9、AP-800:n≒13、ブレンマーPEシリーズ(ポリエチレングリコールモノメタクリレート)であるPE-90:n≒2、PE-200:n≒4.5、PE-350:n≒8、ブレンマーPPシリーズ (ポリプロピレングリコールモノメタクリレート)であるPP-1OOO:n≒4〜6、PP-500:n≒9、PP-800:n≒13、ブレンマーPMEシリーズ(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート)であるPME-1OO:n≒2、PME-200:n≒4、PME-400:n≒9、PME-1OOO:n≒23、PME-4000:n≒90 などが例示される。
・ホモポリマーの状態でガラス転移点または溶融点が100℃以上、特に120℃以上のモノマーである。
また、高軟化点モノマー(a4)は、
・CH2=C(R1)COOR2
[R1はHまたはCH3、R2は、炭素数4〜20で水素原子に対する炭素原子の比率が0.58以上の飽和アルキル基である。]
であることが好ましい。R2の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもC10H17、炭素原子/水素原子=0.58)、アダマンチル(C10H15、炭素原子/水素原子=0.66)、ノルボルニル(C7H12、炭素原子/水素原子=0.58)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基(炭素数が、例えば1〜5)が付いていても良い。
フッ素系ポリマー(A)は以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて20〜120℃、好ましくは50〜90℃の範囲で、1〜20時間、好ましくは3〜8時間、攪拌する方法が採用される。
重合触媒としては特に制限はなく、例えば、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系ラジカル重合開始剤やベンゾイルパーオキシド(BPO)等の過酸化物系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
重合反応形式としては特に制限はなく、例えば、乳化重合、溶液重合およびバルク重合等が挙げられる。
重合反応は無溶媒(バルク)重合でもよいが、通常は溶媒の存在下に実施される。重合溶媒は有機溶媒および水溶性有機溶媒などが使用できる。溶媒は重合組成物中に40〜80重量%の範囲で用いられる。
多官能モノマー(B)の量は、100〜400重量部、例えば150〜300重量部、
光重合開始剤(C)の量は、50重量部以下、例えば10〜40重量部、
単官能モノマー(D)の量は、800重量部以下、例えば100〜700重量部、
非フッ素系樹脂(E)の量は、500重量部以下、例えば30〜400重量部、
重合禁止剤(F)の量は、0.4重量部以下、例えば0.01〜0.3重量部、
着色剤(G)の量は、0.001〜20重量部、例えば0.01〜10重量部、
界面活性剤(H)の量は、2重量部以下、例えば0.01〜1重量部であってよい。
本発明の撥液性光硬化性インクは、前記のフッ素系ポリマー(A)、多官能モノマー(B)および光重合開始剤(C)を含有してなることを特徴とし、さらに、必要に応じて、その他の成分として、単官能モノマー(D)、エポキシ樹脂(E)、重合禁止剤(F)、着色剤(G)および界面活性剤(H)を含んでもよい。
本発明における(B)成分の多官能モノマーとしては、光開始剤もしくは熱開始剤によって生成するラジカルまたはイオンにより重合させるものであれば特に限定しない。多官能モノマー(B)は、フッ素原子を含まない、2以上、例えば2〜6の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。
光重合開始剤(C)は、光の照射によりラジカルを発生する性質を有する限り特に限定されない。
IRGACURE 651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
IRGACURE 184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
IRGACURE 2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
IRGACURE 127:2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
IRGACURE 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
IRGACURE 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、
IRGACURE 379:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
IRGACURE 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、
IRGACURE OXE 01:1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
IRGACURE261、IRGACURE369、IRGACURE500、
DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
IRGACURE 754 オキシフェニル酢酸:2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500:IRGACURE 184:ベンゾフェノン=1:1の混合物、
IRGACURE 1300:IRGACURE 369:IRGACURE 651= 3:7の混合物、
IRGACURE 1800 :CGI403:IRGACURE 184=1:3の混合物、
IRGACURE 1870:CGI403:IRGACURE 184=7:3の混合物および
DAROCUR 4265:DAROCUR TPO:DAROCUR 1173= 1:1の混合物
などが例示される。ここでIRGACUREはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、DAROCURはメルクジャパン製である。
単官能モノマーは光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定しない。単官能モノマー(D)は、(メタ)アクリル酸、またはフッ素原子を含まず1つの(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。
本発明の撥液性光硬化性インク組成物は非フッ素系樹脂(E)を含んでもよい。非フッ素系樹脂(E)は、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択された少なくとも1種の樹脂である。
非フッ素系樹脂(E)は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明の撥液性光硬化性インク組成物はエポキシ樹脂を含んでもよい。
エポキシ樹脂を含むと、得られた硬化膜の耐久性が向上するため好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート807」、「エピコート815」、「エピコート825」、「エピコート827」、「エピコート828」、「エピコート190P」、「エピコート191P」、「エピコート1004」、「エピコート1256」(以上、三菱化学(株)製)、商品名「セロキサイド2021P」、「EHPE−3150」(以上、ダイセル化学工業(株)製)、商品名「テクモアVG3101」((株)プリンテック製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
尿素樹脂の例は、アドブルー(以上、日本化成(株)製)である。
アルキド樹脂の例は、DIC(株)製の各種アルキド樹脂である。
フェノール樹脂の例は、明和化成(株)製のフォトレジスト用ベース樹脂である。
シクロペンタジエン樹脂の例は、日立化成工業(株)製の各種シクロペンタジエンである。
本発明の撥液性光硬化性インク組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤を含むと、保存安定性が向上するので好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、t−ブチルカテコール、ビロガロール、ヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等が挙げられる。
本発明の撥液性光硬化性インク組成物には、本発明の撥液性光硬化性インク組成物の特性を損なわない範囲で、着色剤(G)を含有させてもよい。本発明のインクに着色剤(G)を含有させることにより、本発明の組成物から得られる硬化膜をディスプレイ用のカラーフィルタに用いられるブラックマトリックスなどの隔壁や画素形成などの用途に用いることができる。
本発明の撥液性光硬化性インク組成物に、基材への濡れ性、レベリング性または塗布性向上などを目的として、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、または、フッ素系界面活性剤などを含有してもよい。これらの界面活性剤は1種類のみを用いてもよく、また、2種類以上を混合して用いてもよい。
・溶媒
本発明の撥液性光硬化性インク組成物には、必要に応じて溶媒、例えば、水溶性有機溶媒、有機溶媒(特に、油溶性有機溶媒)または水)を加えても良い。また、同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマー(A)を製造するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー(A)に不活性でこれを溶解するものである。
撥液性光硬化性インク組成物に含まれる溶媒としては、吐出安定性の観点から沸点が100℃以上の溶媒が好ましく、さらに、沸点が200℃以上の溶剤であることがより好ましい。溶剤は1種類の化合物であっても、2種類以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
溶媒は撥液性光硬化性インク組成物中に、0〜80重量%の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、0〜70重量%、例えば5〜60重量%である。
本発明はまた、本発明の撥液性熱硬化性インクを微量吐出法で基材に吐出して、基材上に熱硬化組成物の塗膜を形成した後、塗膜を熱処理して硬化させることにより硬化膜を形成する工程を含む、硬化膜の形成方法を提供する。
本発明はまた、上記微量吐出法として、インクジェット法、ノズルプリンティング法またはマイクロディスペンサー法のいずれかである硬化膜の形成方法を提供する。
本発明はまた、前記の硬化膜の形成方法を用いて少なくとも1つの撥液領域と少なくとも1つの親液領域を得る、パターン基板の形成方法を提供する。
また、ディスペンサ法とは液体定量吐出装置を用いた方法であり、材料の定量供給方式は、流量制御方式、加圧ON/OFF型、流路ON/OFF型、容積計量方式、計量室固定型、計量室変化型のように分類される。
本発明はまた、さらに、ブラックマトリックス用の黒色に着色したインクを加えた4種もしくは5種のインクを用いることを特徴とする、ディスプレイ用カラーフィルタの製造方法を提供する。
本発明はまた、前記の製造方法で製造された、ディスプレイ用カラーフィルタを提供する。
本発明で製造されたディスプレイ用カラーフィルタの用途は、電子看板(デジタルサイネージ)が特に好ましい。電子看板用のカラーフィルタはテレビ用の高精細カラーフィルタと比べて、画素が粗いために、微量吐出法による製造が容易である。
本発明で撥液バンクを形成せずに、カラーフィルタを製造する場合は、インクが基板上で濡れ拡がることを防止するために、基板上に受像層を設けても良い。
以下の実施例および比較例で用いるフッ素系ポリマー(A)を含む撥液剤の組成を以下に示す:
〈撥液剤A−1〉:
・ポリマー:Rf(C4)α-Clアクリレート/GMA/HEMA/iBMA=45/10/35/10(重量比)から成る共重合体 50重量%
・溶剤:BCA 50重量%
〈撥液剤A−2〉:
・ポリマー:Rf(C4)α-Clアクリレート/GMA/HEMA/ iBMA=45/10/30/15(重量比)から成る共重合体 50重量%
・溶剤:BCA 50重量%
〈撥液剤A−3〉:
・ポリマー:Rf(C4)α-Clアクリレート/GMA/HEMA/ iBMA=45/10/20/25(重量比)から成る共重合体 50重量%
・溶剤:BCA 50重量%
〈撥液剤A−4〉:
・ポリマー:PFPE(C8)メタクリレート/GMA/HEMA/iBMA=45/10/20/25(重量比)から成る共重合体 50重量%
・溶剤:BCA 50重量%
〈撥液剤A−5〉:
・ポリマー:Rf(C4)α-Clアクリレート/GMA/HEMA/iBMA=60/10/20/10(重量比)から成る共重合体 50重量%
・溶剤:BCA 50重量%
・ポリマー:Rf(C4)α-Clアクリレート/MAA/GMA/HEMA=45/15/25/15(重量比)から成る共重合体 50重量%
・溶剤:MBA 50重量%
〈撥液剤A−7〉:
・ポリマー:Rf(C4)α-Clアクリレート/MAA/GMA/HEMA=60/15/5/20(重量比)から成る共重合体 50重量%
・溶剤:MBA 50重量%
〈撥液剤A−8〉:
・フッ素系モノマー:Rf(C4)α-Cl アクリレート
〈撥液剤A−9〉:
・フッ素系モノマー:Rf(C6)α-Cl アクリレート
〈撥液剤A−10〉:
・ポリマー:Rf(C4)α-Clアクリレート/GMA/HEMA/iBMA=45/10/35/10(重量比)から成る共重合体 30重量%
・溶剤:PGMEA 70重量%
含フッ素ポリマーのフッ素濃度は燃焼法によるFイオンメーターで測定した。用いたFイオンメーターは、Thermo Electron Corporation 社製 ORION 720Aである。
Rf(C4)α-Clアクリレート: C4F9-CH2CH2-O(C=O)C(Cl)=CH2
Rf(C6)α-Clアクリレート: C6F13-CH2CH2-O(C=O)C(Cl)=CH2
PFPE(C8) メタクリレート: C3F9-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)-CH2-O(C=O)C(CH3)=CH2
MAA:メタクリル酸
GMA:グリシジルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
iBMA:イソボルニルメタクリレート
BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(=ブチルカルビトールアセテート)
MBA:3−メトキシブチルアセテート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<多官能モノマー(B)>
B−1:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
B−2:1, 6−ヘキサンジオールジアクリレート
B−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−1:Irgacure 907 [商品名:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
<熱重合開始剤(C)>
C−2:AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)
D−1:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
D−2:メチルメタクリレート
E−1:テクモアVG3101
<メラミン樹脂>
E−2:スミテックレジンM-3
E−3:アクセレレータACX(メラミン樹脂硬化剤)
F-1:フェノチアジン
表1に示す配合割合で各配合成分を混合溶解して、撥液性UV硬化および熱硬化性インク組成物を調製した(表1内の数値は「重量%」を表わす)。実施例1〜9および比較例1〜3が撥液性UV硬化性インク組成物であり、実施例10が撥液性熱硬化性インク組成物である。なお、本例においては、実験を簡略化するために着色剤を配合していないが、着色剤を配合しても本質的な効果に違いはない。
撥液剤の静的接触角を全自動接触角計DropMaster701(協和界面科学製)を用いて次の方法で測定した。本発明の撥液剤をシリコンウエハ(3cm×3cm)上にスピンコート法(2000rpm、30秒)により均一に塗布し、ホットプレートで110℃、3分加熱することにより、測定サンプルを作成した。サンプル上にマイクロシリンジから水、n-ヘキサデカン、または、ブチルカルビトールアセテート(BCA)をそれぞれ2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
インク組成物に撥液剤を配合させて調製した撥液性UV硬化または熱硬化性インクの外観を観察し、撥液剤のインク組成物に対する相溶性を観察した。
相溶性が良好なものから順に
◎>○>△>×
と評価した。
本発明の撥液領域は微小な面積であるので、そのままでは接触角を測定することができない。そこで、接触角を測定するために次の方法で大面積の撥液領域を作製した。本発明の撥液性UV硬化または熱硬化性インク組成物をシリコンウエハ(3cm×3cm)上にスピンコート法(2000rpm、30秒)により均一に塗布し、撥液性UV硬化性インク組成物(実施例1〜9、比較例1〜3)の場合は窒素雰囲気下で積算照度1000mJ/cm2の紫外線(g線、h線、i線から成る混合スペクトル)を照射することにより塗膜を硬化させた。撥液性熱硬化性インク組成物(実施例10)の場合はホットプレート上で80℃で3分間、熱処理することにより塗膜を硬化させた。接触角は、水平に置いた基材に、マイクロシリンジからBCAを2μL滴下し、全自動接触角計で滴下5分後の接触角を測定し、結果を以下のように評価した。
○:接触角が30°以上を維持、△:20°以上を維持、×:20°以下に低下
フッ素系シランカップリング剤(パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン)で疎水化したガラス基板上に、インクジェット法により撥液性UV硬化性または熱硬化性インクを、ドット密度40μmの間隔で基板に吐出することにより、隣接した複数のラインパターン(線幅40μm)を描画した。インクジェット装置はLitrex 70(Litrex社製)を用い、一滴当たりの容量15pLとした。描画5分後のラインパターンの形状保持性を光学顕微鏡で観察し、結果を以下のように評価した。
○:完全に維持
△:隣接するラインと混じり合う箇所が存在する
×:隣接するラインと完全に混じり合う
Claims (22)
- 以下の繰り返し単位(a1)、(a2)および(a3):
(a1)式:
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基もしくは芳香脂肪族基、−CH 2 CH 2 N(R 1 )SO 2 −基(但し、R 1 は炭素数1〜4のアルキル基である。)、−CH 2 CH(OY 1 )CH 2 −基(但し、Y 1 は水素原子またはアセチル基である。)、または、−(CH 2 ) n SO 2 −基(nは1〜10)である。
Rfは炭素数1〜8の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基(炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい)である。]
で示されるα位置換アクリレートから誘導された繰り返し単位 100重量部
(a2)エポキシ基含有モノマーから誘導された繰り返し単位 5〜60重量部、および
(a3)アルキレンオキサイド基を含有するモノマーから誘導された繰り返し単位 10〜100重量部
を有してなるフッ素系ポリマー(A)を含有する撥液性硬化性インク用撥液剤。 - フッ素系ポリマー(A)のフッ素濃度が10〜40重量%である、請求項1に記載の硬化性インク用撥液剤。
- フッ素系ポリマー(A)の重量平均分子量が3,000〜20,000である、請求項1または2に記載の硬化性インク用撥液剤。
- フッ素系ポリマー(A)の繰返し単位が、さらに、
(a4)ホモポリマーの状態でガラス転移点または溶融点が100℃以上のモノマーである高軟化点モノマー 5〜110重量部
を含む、請求項1〜3のいずれか1つに記載の硬化性インク用撥液剤。 - フルオロアルキル基が炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の硬化性インク用撥液剤。
- フルオロアルキル基が炭素数6〜8のパーフルオロポリエーテル基である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の硬化性インク用撥液剤。
- フッ素系ポリマー(A)が20〜60重量%の濃度でグリコール系溶剤に溶解した形態を有する、請求項1〜6のいずれか1つに記載の硬化性インク用撥液剤。
- エポキシ基含有モノマー(a2)は、エポキシ基を含有する(メタ)アクリレートである、請求項1〜7のいずれか1つの記載の硬化性インク用撥液剤。
- アルキレンオキサイド基を含有するモノマー(a3)において、アルキレンオキサイド基が、式:
−(R1O)nR2
[式中、R1は−(CH2)2−または−(CH2)3−、
R2は水素またはメチル基、
nは1〜10である。]
で示される、請求項1〜8のいずれか1つの記載の硬化性インク用撥液剤。 - 請求項1〜9の何れか1つに記載の撥液剤を含有してなる硬化性インク。
- 多官能モノマー(B)、光重合開始剤(C)および着色剤(G)をさらに含有してなる、請求項10に記載の撥液性光硬化性インク。
- 多官能モノマー(B)、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロペンタジエン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の非フッ素系樹脂(E)、並びに着色剤(G)をさらに含有してなる、請求項10に記載の撥液性熱硬化性インク。
- 請求項10または11に記載の撥液性光硬化性インクを微量吐出法で基材に吐出して、基材上に光硬化組成物の塗膜を形成した後、塗膜に光を照射して硬化させることにより硬化膜を形成する工程を含む、硬化膜の形成方法。
- 請求項10または12に記載の撥液性熱硬化性インクを微量吐出法で基材に吐出して、基材上に熱硬化組成物の塗膜を形成した後、塗膜を熱処理して硬化させることにより硬化膜を形成する工程を含む、硬化膜の形成方法。
- 微量吐出法がインクジェット法、ノズルプリンティング法またはマイクロディスペンサー法のいずれかである、請求項13または14に記載の硬化膜の形成方法。
- 請求項13または14に記載の硬化膜の形成方法を用いて少なくとも1つの撥液領域と少なくとも1つの親液領域を得る、パターン基板の形成方法。
- それぞれ独立に赤、緑および青の各三色に着色した請求項10〜12のいずれか1つに記載のインク3種を、微量吐出法で基材に吐出して、基材上に光硬化もしくは熱硬化組成物の塗膜を形成した後、光硬化もしくは熱効果に応じてそれぞれ塗膜に光照射もしくは熱処理して硬化させることにより硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする、ディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- 硬化膜の形成工程が、少なくとも1つの撥液領域と少なくとも1つの親液領域とからなるパターン基板を形成するものである、請求項17に記載のディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- それぞれ独立に赤、緑および青の三色のインクに、さらに、黄色に着色したインクを加えた4種のインクを用いた、請求項17または18に記載のディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- さらに、ブラックマトリックス用の黒色に着色したインクを加えた4種もしくは5種のインクを用いた、請求項17〜19のいずれか1つに記載のディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- 請求項17〜20のいずれか1つに記載の製造方法で製造された、ディスプレイ用カラーフィルタ。
- 請求項17〜20のいずれか1つに記載の製造方法で製造された、電子看板用途で使用されるディスプレイ用カラーフィルタ。
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