JP5246132B2 - Injection molding method of liquid addition curable silicone rubber composition - Google Patents
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本発明は、オープンゲート方式の金型に液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を射出し、加熱硬化するシリコーンゴムの射出成形方法に関するものである。 The present invention relates to a silicone rubber injection molding method in which a liquid addition-curable silicone rubber composition is injected into an open gate mold and heat-cured.
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などを活かして、様々な分野の用途にゴム成形品として利用されている。近年、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形において、オープンゲート方式の金型を使用し、成形品を得る方法が検討されている。オープンゲート方式の金型は、従来のバルブゲート方式の金型と比較し、金型構造が簡便であり、またバルブ機構を有しないため、１回の成形で多数個の成形品を得るという点で有利であるメリットがあるが、成形方法や材料に制約があり、実用上問題があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
Silicone rubber is used as a rubber molded product in various fields by making use of heat resistance, cold resistance, electrical characteristics, and the like. In recent years, in the injection molding of a liquid addition-curable silicone rubber composition, a method for obtaining a molded product using an open gate mold has been studied. Compared with conventional valve gate molds, open gate molds have a simple mold structure and do not have a valve mechanism, so that many molded products can be obtained in a single molding. However, there is a problem in practical use due to restrictions on molding methods and materials.
In addition, the following literature is mentioned as a prior art relevant to this invention.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形不良を低減し得るオープンゲート方式の金型による液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an injection molding method of a liquid addition-curable silicone rubber composition using an open gate mold that can reduce molding defects.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オープンゲート方式の金型内に、２３℃におけるせん断速度１０ｓ-1での粘度ａとせん断速度１００ｓ-1の粘度ｂの比（ａ／ｂ）が２．５以上の流動性を有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を射出すること、そしてこの際金型のゲート先端部の径（即ち、硬化した成形品のゲート径）をφ０．２５ｍｍ以下として射出を行うという射出成形方法が、成形不良を低減し、良品を成形する再現性のよい製造方法であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a viscosity a at a shear rate of 10 s −1 and a viscosity b of a shear rate of 100 s −1 at 23 ° C. in an open gate mold. Injecting a liquid addition curable silicone rubber composition having a fluidity ratio (a / b) of 2.5 or more, and in this case, the diameter of the gate tip of the mold (ie, the gate of the cured molded product) The present inventors have found that an injection molding method in which injection is performed with a diameter (diameter) of 0.25 mm or less is a highly reproducible production method that reduces molding defects and molds non-defective products, and has led to the present invention.
従って、本発明は、オープンゲート方式の金型内に、２３℃におけるせん断速度１０ｓ-1の粘度とせん断速度１００ｓ-1の粘度との比が２．５以上の流動性を有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を射出し、硬化してシリコーンゴム成形品を製造する方法であって、金型のゲート先端部の径をφ０．２５ｍｍ以下とすることを特徴とするシリコーンゴム組成物の射出成形方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a liquid addition-curing type having a fluidity in which the ratio of the viscosity at a shear rate of 10 s -1 to the viscosity at a shear rate of 100 s -1 is 23 or more in an open gate mold. A method for producing a silicone rubber molded product by injecting and curing a silicone rubber composition, wherein the diameter of the gate tip of the mold is φ0.25 mm or less. Provide a method.
本発明によれば、射出成形において、成形不良のないシリコーンゴム成形品を形成し、生産性向上に寄与することができるものである。 According to the present invention, a silicone rubber molded product free from molding defects can be formed in injection molding, which can contribute to productivity improvement.
本発明の射出成形によるシリコーンゴムの成形方法について説明する。
図１に示す通り、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、材料として予めＡ液とＢ液の２液タイプに分割される。２液に分割された材料は材料供給ポンプ１から定量器２に供給される。定量器２からＡ液とＢ液が等質量又は等容量の割合で材料供給ラインを通じて合流する。材料のＡ液とＢ液はスタテイックミキサー３を使用し、プレ混合する。プレ混合された材料は射出成形機４のシリンダー部に供給され、定量しながら、スクリュー５によって、再度回転混合される。混合後、スクリュー５によって、ノズル６から金型７に射出され、金型７内で加熱され、硬化し、シリコーンゴムが成形される。
A method for molding silicone rubber by injection molding according to the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the liquid addition-curable silicone rubber composition is divided into two liquid types of liquid A and liquid B in advance as materials. The material divided into two liquids is supplied from the material supply pump 1 to the
次に、バルブゲート方式の金型の成形方法とオープンゲート方式の金型の成形方法について説明する。バルブゲート方式の金型は図２に略図を示す。オープンゲート方式の金型は図３に略図を示す。 Next, a molding method for a valve gate mold and a molding method for an open gate mold will be described. A valve gate mold is shown schematically in FIG. The open gate mold is shown schematically in FIG.
バルブゲート方式の金型は、図２に示すように、油圧又は空気圧で駆動するニードル８が成形機ノズル６から材料（液状でかつ未硬化状態のシリコーンゴム組成物）９が射出された時に後退する。材料９は断熱板１０で断熱された金型７内を流れ、ヒーター１１で加熱された板を通過する時は、冷却水１２で冷却された箇所を流れ、ゲート部１３を通過し、ゲート先端部１４からキャビテイ部１５へ充填される。射出終了時にニードル８が前進し、ゲート先端部１４がシールされ、加熱硬化され、成形品（ゴム）を形成する。バルブゲート方式は従来公知の技術であり、材料が射出された時に材料応力が発生する。ニードル８が前進し、ゲート先端部１４がシールされ、加熱硬化した成形品のゲート部へ応力を有する未硬化状態の材料の付着を防止している。
As shown in FIG. 2, the valve gate type mold retreats when the material (liquid and uncured silicone rubber composition) 9 is injected from the
オープンゲート方式の金型は、図３に示すように、成形機ノズル６から射出された材料（液状でかつ未硬化状態のシリコーンゴム組成物）９は断熱板１０で断熱された金型７内を流れ、ヒーター１１で加熱された板を通過する時は、冷却水１２で冷却された箇所を流れ、ゲート部１３を通過し、ゲート先端部１４からキャビテイ部１５へ充填される。加熱硬化され、成形品（ゴム）を形成する。ゲート先端部１４はヒーター１１により加熱されているため、材料９が射出終了時に半硬化から硬化状態となり、シールされる。しかし、オープンゲート方式の金型にはニードルがなく、ゲート先端部のシールが完全でないため、加熱硬化した成形品のゲート部へ応力を有する未硬化状態の材料の付着があり、成形不良となる。よって、材料の応力を低減する脱圧工程が必要となる。
As shown in FIG. 3, the open gate mold is formed by injecting a material (liquid and uncured silicone rubber composition) 9 from a
ここで、脱圧工程としては、例えばノズル後退によって脱圧する等の方法が採用されるが、ノズル後退による脱圧の場合、ノズル後退によって金型と成形機との間に若干の隙間が発生し、材料が漏れる場合がある。
かかる点で、本発明は、ゲート先端部の直径（φ）を０．２５ｍｍ以下とすることにより、脱圧工程を行わなくても、良好な成形を可能としたものである。即ち、金型のゲート先端部の径（硬化した成形品のゲート径）を適正範囲で小さくし、硬化した成形品とその硬化した成形品のゲート口に付着する未硬化状態の材料を切るようにすれば、脱圧工程を有せず、良好な成形品を得ることができる。金型のゲート先端部の径（硬化した成形品のゲート径）を適正範囲で小さくする場合、ゲート径（直径）がφ０．２５ｍｍ以下、通常、φ０．１０〜０．２５ｍｍ、特にφ０．１５〜０．２５ｍｍの範囲とすることが非常に有効である。
Here, as the depressurization step, for example, a method such as depressurization by nozzle retraction is employed, but in the case of depressurization by nozzle retraction, a slight gap is generated between the mold and the molding machine due to nozzle retraction. , The material may leak.
In this respect, the present invention enables good molding without performing the depressurization step by setting the diameter (φ) of the gate tip portion to 0.25 mm or less. That is, the diameter of the gate tip of the mold (gate diameter of the cured molded product) is reduced within an appropriate range so that the cured molded product and the uncured material adhering to the gate port of the cured molded product are cut. If it makes it, it does not have a depressurization process and can obtain a favorable molded article. When reducing the diameter of the gate tip of the mold (gate diameter of the cured molded product) within an appropriate range, the gate diameter (diameter) is φ0.25 mm or less, usually φ0.10 to 0.25 mm, especially φ0.15. It is very effective to be in the range of ˜0.25 mm.
ここで、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出条件としては、通常、３０〜２５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２３０ＭＰａ程度の圧力で射出することが望ましく、また射出速度は通常６０〜５００ｍｍ／ｓ、好ましくは１００〜４００ｍｍ／ｓ程度とすることが望ましい。 Here, as the injection conditions of the liquid addition-curable silicone rubber composition, it is usually desirable to inject at a pressure of about 30 to 250 MPa, preferably about 50 to 230 MPa, and the injection speed is usually 60 to 500 mm / s, preferably Is preferably about 100 to 400 mm / s.
金型内において、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化成形条件としては、公知の液状付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、硬化温度は、８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で３秒〜１０分間、特に５秒〜５分間加熱することにより硬化成形することができる。 In the mold, the conditions for curing and molding the liquid addition curable silicone rubber composition may be the same as those of the known liquid addition reaction curable silicone rubber composition, and the curing temperature is 80 to 220 ° C, particularly 120 to 200 ° C. Can be cured by heating for 3 seconds to 10 minutes, particularly 5 seconds to 5 minutes.
本発明により得られたシリコーンゴム成形品は、その優れた外観、安全性、低圧縮歪から、幼児用遊具や食器、歯ブラシ、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶりなどの乳児用品や、水中眼鏡、ゴーグルストラップ、シュノーケル部品などのダイビング、スイミング用品、自動車部品、家電部品等として好適に用いることができる。 The silicone rubber molded product obtained by the present invention has excellent appearance, safety, low compression strain, baby equipment such as infant playground equipment and tableware, toothbrush, baby bottle nipple, baby pacifier, underwater glasses, It can be suitably used for diving such as goggles straps and snorkel parts, swimming equipment, automobile parts, home appliance parts and the like.
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、２３℃におけるせん断速度１０ｓ-1の粘度ａとせん断速度１００ｓ-1の粘度ｂの比（ａ／ｂ）が２．５以上（通常、２．５〜１０）、好ましくは３．０〜８．０程度の流動性（チクソトロピー性）を有するものである。このような液状付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、従来公知の組成のものを用いることができ、下記
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ、
（Ｄ）付加反応触媒
を主成分としてなるものを好適に用いることができる。
In the liquid addition-curable silicone rubber composition of the present invention, the ratio (a / b) of the viscosity a at a shear rate of 10 s −1 to the viscosity b at a shear rate of 100 s −1 at 23 ° C. is 2.5 or more (usually 2. 5 to 10), preferably having a fluidity (thixotropic property) of about 3.0 to 8.0. As such a liquid addition-curable silicone rubber composition, a conventionally known composition can be used, and the following (A) organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule: Siloxane,
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom (Si-H group) bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(C) fumed silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by the BET method,
(D) What has an addition reaction catalyst as a main component can be used suitably.
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明に使用される（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２５℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものであることが望ましい。なお、粘度は回転粘度計等により測定できる。また、平均重合度は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として測定できる。
(A) Alkenyl group-containing organopolysiloxane The (A) component alkenyl group-containing organopolysiloxane used in the present invention is usually a known organopolysiloxane used as a base polymer of a liquid addition-curable silicone rubber composition. It is siloxane and it is desirable to have a viscosity of 1 to 100 Pa · s, preferably 5 to 100 Pa · s, more preferably 10 to 100 Pa · s at 25 ° C. The viscosity can be measured with a rotational viscometer or the like. The average degree of polymerization can be measured, for example, as the number average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) analysis.
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、下記平均組成式（Ｉ）：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
で示される。
ここで、Ｒは独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基などの置換一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個程度含んでいることが必要である。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。
The alkenyl group-containing organopolysiloxane is usually represented by the following average composition formula (I):
R a SiO (4-a) / 2 (I)
Indicated by
Here, R is independently an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl or cyclohexyl, an alkenyl group such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl or butenyl, phenyl, tolyl, An unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an aryl group such as xylyl and an aralkyl group such as benzyl; at least a part of hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group and a cyanomethyl group Is a substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group substituted with a halogen atom or a cyano group. The plurality of substituents may be different or the same, but it is necessary that the molecule contains 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably about 2 to 20 alkenyl groups. is there. a is a number in the range of 1.9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.05.
このオルガノポリシロキサンは、直鎖状であってもよいし、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは前記の通り）あるいはＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオガノポリシロキサンであることが好適である。珪素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基は好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。 This organopolysiloxane may be linear, RSiO 3/2 units (R is as described above) or branched containing SiO 4/2 units, but usually the main chain Is a linear diorganopolysiloxane composed of repeating diorganosiloxane units (R 2 SiO 2/2 ) and having both molecular chain ends blocked with triorganosiloxy groups (R 3 SiO 1/2 ) Is preferred. The substituent bonded to the silicon atom may be basically any of the above, but the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the other substituents are preferably a methyl group or a phenyl group.
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）との付加（ヒドロシリル化）反応において、架橋剤として作用する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、珪素原子に結合した水素原子、即ちＳｉ−Ｈ基を一分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個含有することが必要である。（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基以外の珪素原子に結合した基は、前記平均組成式（Ｉ）の一価炭化水素基Ｒと同様の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。なお、（Ｂ）成分中の珪素原子数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものを好適に使用することができる。
(B) Organohydrogenpolysiloxane The (B) component organohydrogenpolysiloxane comprises a silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) and a silicon atom-bonded hydrogen atom (Si-H group) in component (B). In the addition (hydrosilylation) reaction, it is a component that acts as a crosslinking agent. The organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited in its molecular structure, and various types of conventionally produced, for example, linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures can be used. It contains at least 2 (usually 2 to 300), preferably 3 or more (for example, 3 to 200), more preferably 4 to 100, bonded hydrogen atoms, that is, Si—H groups in one molecule. is necessary. The group bonded to the silicon atom other than the Si—H group of the component (B) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group similar to the monovalent hydrocarbon group R of the average composition formula (I), Those not containing an aliphatic unsaturated bond such as an alkenyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred. The number of silicon atoms (or degree of polymerization) in component (B) is usually 2 to 300, preferably 3 to 200, and more preferably about 4 to 100.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位〔上記式中、Ｒは前記平均組成式（Ｉ）のＲに同じ〕を含み得るシリコーンレジン等を例示することができる。 Examples of the (B) component organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8. Siloxane oligomers such as pentamethylpentacyclosiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane; molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy Block-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both-end silanol-capped methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both-end silanol-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer And so forth; consisting of R 2 (H) SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, optionally R 3 SiO 1/2 units, R 2 SiO 2/2 units, R (H) SiO 2/2 units, ( Examples thereof include a silicone resin that may contain H) SiO 3/2 units or RSiO 3/2 units [wherein R is the same as R in the above average composition formula (I)].
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．４〜５．０当量（即ち、０．４〜５．０個）の範囲となる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３．０当量の範囲となる量である。０．４当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎて、ゴム成形品の耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また５．０当量より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。 The blending amount of the component (B) is 0.4 to 5.0 equivalents (i.e., 0.4 to 5) of Si-H groups in the component (B) with respect to one alkenyl group contained in the component (A). 0.0), more preferably 0.8 to 3.0 equivalents. When the amount is less than 0.4 equivalent, the crosslinking density becomes too low, which may adversely affect the heat resistance of the rubber molded product. On the other hand, when the amount is more than 5.0 equivalents, the problem of foaming due to the dehydrogenation reaction occurs, and the heat resistance may be similarly adversely affected.
（Ｃ）ヒュームドシリカ
（Ｃ）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、ゴム成形品の外観も良くない場合がある。４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったりする場合がある。また、（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、組成物にチキソトロピー性を付与し得る点においても有効な成分である。
(C) Fumed Silica Fumed silica as the component (C) is essential for giving sufficient strength to the silicone rubber. BET specific surface area of the fumed silica, 50 m 2 / g or more, preferably 100 to 400 m 2 / g, more preferably 150~350m 2 / g. If the specific surface area is less than 50 m 2 / g, sufficient strength cannot be obtained, and the appearance of the rubber molded product may be poor. If it is larger than 400 m 2 / g, blending may become difficult. Moreover, the fumed silica of (C) component is an effective component also in the point which can provide a thixotropic property to a composition.
これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したもの、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。 These fumed silicas may be used as they are, but it is preferable to use those previously treated with a surface hydrophobizing agent, or those treated by adding a surface treating agent during kneading with silicone oil. These surface treatment agents may be any known ones such as alkylalkoxysilanes, alkylchlorosilanes, alkylsilazanes, silane coupling agents, titanate treatment agents, fatty acid esters, etc. You may use simultaneously or at a different timing.
また、これらヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られない場合があり、また４０質量部を超える量では配合が困難になってしまう場合がある。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of these fumed silicas is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 15-35 mass parts. If the blending amount is less than 10 parts by mass, sufficient rubber strength may not be obtained, and if it exceeds 40 parts by mass, blending may be difficult.
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍ程度である。 (D) Component addition reaction catalysts include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. Platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and the like. In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst quantity, and is about 0.5-1,000 ppm with respect to (A) component as a platinum group metal normally, Especially about 1-200 ppm.
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。 In the liquid addition-curable silicone rubber composition of the present invention, as other components, if necessary, a filler such as precipitated silica, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, carbon black, conductive zinc white, metal powder, etc. Conductive agent, nitrogen-containing compound, acetylene compound, phosphorus compound, nitrile compound, carboxylate, tin compound, mercury compound, sulfur compound and other hydrosilylation reaction control agent, iron oxide, heat-resistant agent such as cerium oxide, dimethyl silicone oil Incorporation of an internal mold release agent such as an adhesiveness imparting agent, a thixotropic property imparting agent, etc. is optional as long as the appearance of the rubber molded article is not impaired.
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
なお、本発明においては、上記液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を２液型とすることができ、この場合、架橋剤としての（Ｂ）成分と付加反応触媒の（Ｄ）成分とが同一の組成物（Ａ液又はＢ液）中に混在しないように各成分を適宜分割すればよく、例えば、（Ａ）成分の一部、（Ｃ）成分の一部又は全部及び（Ｄ）成分を含有するＡ液と、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分及び場合により（Ｃ）成分の残部を含有するＢ液とからなる２液型の組成物とすることができ、等質量又は等容量で混合できるように調製することが好ましい。
The liquid addition-curable silicone rubber composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components using a normal mixing stirrer such as a kneader or a planetary mixer, a kneader or the like.
In the present invention, the liquid addition-curable silicone rubber composition can be a two-component type, and in this case, the component (B) as the crosslinking agent and the component (D) of the addition reaction catalyst are the same. What is necessary is just to divide each component suitably so that it may not mix in a composition (A liquid or B liquid), for example, containing a part of (A) component, a part or all of (C) component, and (D) component And a two-component composition comprising the remainder of the component (A), the component (B), and optionally the component B containing the remainder of the component (C). It is preferable to prepare so that it can mix by.
次に、せん断速度１０ｓ-1の粘度ａとせん断速度１００ｓ-1の粘度ｂの比（ａ／ｂ）が２．５以上の流動性を有する上記液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（材料）が、オープンゲート方式の金型による射出成形に有効であることについて説明する。 Next, the liquid addition-curable silicone rubber composition (material) having a fluidity of a ratio (a / b) of a viscosity a having a shear rate of 10 s -1 and a viscosity b having a shear rate of 100 s -1 is 2.5 or more. The fact that it is effective for injection molding using an open gate mold will be described.
まず、本射出工程において、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、射出圧力が３０〜２５０ＭＰａ、特に５０〜２５０ＭＰａの高い圧力にて、材料の先端は高せん断速度状態（又は高せん断応力状態）で成形機ノズルから金型のキャビテイ部へ充填される。高せん断速度状態で材料の粘度が低いものが、キャビテイ部へ短時間で充填される。よって、高せん断速度状態で材料の粘度が低いものが本金型に有効である。 First, in this injection step, the liquid addition curable silicone rubber composition has an injection pressure of 30 to 250 MPa, particularly 50 to 250 MPa, and the tip of the material is in a high shear rate state (or high shear stress state). The mold is filled into the mold cavity from the nozzle. A material having a low viscosity at a high shear rate is filled into the cavity in a short time. Therefore, a material having a low material viscosity at a high shear rate is effective for the mold.
次に、低せん断速度状態で材料の粘度が高いものが有効であることを説明する。
本液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は成形機ノズルから金型内を流れ、ゲート部を通過し、材料の先端はゲート先端部を通して高せん断速度状態（又は高せん断応力状態）でキャビテイ部へ短時間で充填される。キャビテイ部へ充填された材料は加熱硬化され、成形品（ゴム）を形成する。
射出工程終了後に、キャビテイ部へ充填された材料は硬化を開始するため、キャビテイ部やゲート先端部の流動抵抗が大きくなる。それによって、ゲート部（即ち、ゲート先端部を除くゲート内部）の材料のせん断速度が遅くなる。また、射出工程の開始時と終了時において、成形機ノズルから金型内を流れる材料は成形機ノズルの流動抵抗や金型内の流動抵抗により、ゲート部の材料のせん断速度が遅くなる。よって、以上の点から、ゲート部の材料は高せん断速度の状態から低せん断速度（又は低せん断応力）の状態になる。
Next, it will be explained that a material having a high viscosity at a low shear rate is effective.
This liquid addition curable silicone rubber composition flows from the molding machine nozzle into the mold, passes through the gate portion, and the material tip passes through the gate tip portion at a high shear rate state (or high shear stress state) to the cavity portion. Fill in time. The material filled in the cavity portion is cured by heating to form a molded product (rubber).
After the injection process is completed, the material filled in the cavity portion starts to harden, so that the flow resistance at the cavity portion and the gate tip portion increases. Thereby, the shear rate of the material of the gate portion (that is, the inside of the gate excluding the gate tip portion) is decreased. Further, at the start and end of the injection process, the material flowing from the molding machine nozzle into the mold has a low shear rate of the gate portion material due to the flow resistance of the molding machine nozzle and the flow resistance in the mold. Therefore, from the above points, the material of the gate portion changes from a high shear rate state to a low shear rate (or low shear stress) state.
一方、ゲート先端部はヒーターにより加熱されているため、半硬化から硬化状態となりシールされている。しかし、ゲート部は冷却水で冷却されているため、上記の理由から、材料は液状（未硬化）状態で高せん断速度の状態から低せん断速度（又は低せん断応力）の状態になる。
ゲート先端部のシールは完全でないため、低せん断速度（又は低せん断応力）の状態で粘度が高い場合、シールから液状状態の材料の漏れが発生しない。
On the other hand, since the gate tip is heated by a heater, it is sealed from a semi-cured state to a cured state. However, since the gate portion is cooled with cooling water, for the above reason, the material changes from a high shear rate state to a low shear rate (or low shear stress) state in a liquid (uncured) state.
Since the seal at the end of the gate is not perfect, when the viscosity is high at a low shear rate (or low shear stress), the liquid material does not leak from the seal.
このような材料の高せん断速度の状態と低せん断速度における材料の流動性の良否として、精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）により、材料のせん断速度下の粘度を測定し、せん断速度１０ｓ-1の粘度ａとせん断速度１００ｓ-1の粘度ｂの比（ａ／ｂ）が２．５以上の流動性を有する材料がキャビテイ部へ充填性やシール漏れ対策に有効であることを見出した。特に、材料のせん断速度１０ｓ-1の粘度とせん断速度１００ｓ-1の粘度の比が２．５以上の流動性の場合は、脱圧工程の効果が高く、シール面からの漏れが発生せず、良品の成形品が得られる。しかし、材料のせん断速度１０ｓ-1の粘度とせん断速度１００ｓ-1の粘度の比が２．５より小さい流動性の場合は、脱圧工程の効果が低く、シール面からの漏れが発生し、成形不良となる。 As the quality of the material at high shear rate and the flowability of the material at low shear rate, the viscosity under the shear rate of the material is measured with a precision rotary viscometer (Haake Co., Ltd.), and the shear rate is measured. It has been found that a material having a fluidity of a ratio (a / b) of a viscosity a of 10 s -1 to a viscosity b of a shear rate of 100 s -1 of 2.5 or more is effective in filling the cavity portion and measures against seal leakage. It was. In particular, when the ratio of the viscosity at a shear rate of 10 s −1 to the viscosity at a shear rate of 100 s −1 is fluidity of 2.5 or more, the effect of the depressurization process is high, and leakage from the sealing surface does not occur. A good molded product can be obtained. However, if the ratio of the viscosity at a shear rate of 10 s -1 to the viscosity at a shear rate of 100 s -1 is less than 2.5, the effect of the depressurization step is low, and leakage from the sealing surface occurs. It becomes a molding defect.
上記液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を上記粘度比とするには、ベースポリマーである（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤としての（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのそれぞれの分子量、分子構造、それらの配合量や配合比率等を適宜選択することや、更には、前記したそれ自体公知の流動性調整剤（チキソ性付与剤）や、（Ｃ）成分のヒュームドシリカをはじめとするシリカ系充填剤の種類や配合量を適宜選択して調整することができる。 In order to make the above-mentioned liquid addition curable silicone rubber composition have the above viscosity ratio, the alkenyl group-containing organopolysiloxane as the component (A) as the base polymer and the organohydrogenpolysiloxane as the component (B) as the crosslinking agent The molecular weight, molecular structure, blending amount and blending ratio thereof are appropriately selected. Furthermore, the aforementioned fluidity modifier (thixotropic agent) known per se, and the fumed silica of component (C) It is possible to appropriately select and adjust the type and blending amount of the silica-based filler including the above.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, an average degree of polymerization shows the number average degree of polymerization of polystyrene conversion in a gel permeation chromatography (GPC) analysis.
［液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１の調製］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである平均重合度が約７５０のジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］８４質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖に５モル％のビニル基（〔（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ〕単位）を有するジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量６．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ］５質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水３質量部を室温で３０分混合後、１６５℃に昇温し、３時間撹拌を続け、シリコーンゴムベースを得た。
上記と同様にして調製したシリコーンゴムベース２５８質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである平均重合度が約７５０のジメチルポリシロキサン５０質量部、架橋剤として側鎖に分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体［粘度０．０１８Ｐａ・ｓ、重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇ］３．５質量部、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン［粘度０．０１６Ｐａ・ｓ、重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ］５．４質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝２．６］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を適宜混合し、架橋剤と白金触媒とが混在しないようにＡ液とＢ液の２液タイプに分割し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１を調製した。
本Ａ液とＢ液材料を等量（即ち、等容量、以下同じ）混合した混合物を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃における各種せん断速度の粘度を測定した。その結果を表１に記した。
[Preparation of Liquid Addition-Curable Silicone Rubber Composition 1]
84 parts by mass of dimethylpolysiloxane [vinyl group content 3 × 10 −5 mol / g] having an average degree of polymerization of about 750 having a viscosity of 30 Pa · s at 25 ° C. blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, Dimethylpolysiloxane [vinyl] having an average degree of polymerization of about 230 having a terminal blocked with a trimethylsiloxy group and having 5 mol% of vinyl groups ([(CH 3 ) (CH 2 ═CH) SiO] units) in the side chain. Group content 6.5 × 10 −4 mol / g] 5 parts by mass, fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 300), 5 parts by mass of hexamethyldisilazane After mixing 3 parts by mass of water at room temperature for 30 minutes, the temperature was raised to 165 ° C. and stirring was continued for 3 hours to obtain a silicone rubber base.
258 parts by mass of a silicone rubber base prepared in the same manner as above, 50 parts by mass of dimethylpolysiloxane having an average degree of polymerization of about 750 having a viscosity of 30 Pa · s at 25 ° C. blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the side chain as an agent [viscosity 0.018 Pa · s, polymerization degree 40, Si—H group content 0.0074 mol / g] 3.5 mass Part, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane [viscosity 0.016 Pa · s, polymerization degree 20, Si—H group amount 0.0014 mol / g] 5.4 parts by mass [Si—H group / alkenyl Group = 2.6], ethynylcyclohexanol 0.10 parts by mass as a reaction control agent, platinum catalyst (Pt concentration 1 mass) ) 0.1 parts by appropriately mixing, crosslinking agent and platinum catalyst was divided into two liquid type liquid A and liquid B so as not to mix, to prepare a liquid addition-curable silicone rubber composition 1.
Using a cone and plate measuring jig of a precision rotary viscometer (manufactured by Haake Co., Ltd.), a mixture obtained by mixing equal amounts (ie, equal volume, the same applies hereinafter) of the A liquid and B liquid materials at 23 ° C. Viscosity at various shear rates was measured. The results are shown in Table 1.
［実施例１］
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１（Ａ液とＢ液の２液タイプ）を材料供給ポンプにセットし、Ａ液とＢ液材料を等量供給し、スタテイックミキサーでＡ液とＢ液の材料をプレ混合し、射出成形機のシリンダー部へ供給した。シリンダー部のスクリューでＡ液とＢ液の材料を回転混合した。オープンゲート方式金型へ混合物を射出し、１５０℃，６０秒で硬化し、シリコーン成形体を得た。金型のゲート先端部の径（硬化した成形品のゲート径）はφ０．２５ｍｍであった。その成形体及びその成形体のゲート口（硬化状態及びゲート口への未硬化物の付着状態）を観察し、その結果を表２にまとめた。
[Example 1]
Liquid addition curable silicone rubber composition 1 (2 liquid type of liquid A and liquid B) is set in the material supply pump, and equal amounts of liquid A and liquid B are supplied. The materials were premixed and fed to the cylinder part of the injection molding machine. The materials of A liquid and B liquid were rotated and mixed with the screw of the cylinder part. The mixture was injected into an open gate mold and cured at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a silicone molded body. The diameter of the gate tip of the mold (gate diameter of the cured molded product) was φ0.25 mm. The molded body and the gate port of the molded body (cured state and adhesion state of uncured product to the gate port) were observed, and the results are summarized in Table 2.
［比較例１］
実施例１において、金型のゲート先端部の径（硬化した成形品のゲート径）がφ０．３０ｍｍであった以外は同一の方法で、シリコーン成形体を得た。その成形体及びその成形体のゲート口を観察し、その結果を表３にまとめた。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a silicone molded body was obtained by the same method except that the diameter of the gate tip of the mold (gate diameter of the cured molded product) was φ0.30 mm. The molded body and the gate port of the molded body were observed, and the results are summarized in Table 3.
［液状付加硬化型シリコーンゴム組成物２の調製］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである平均重合度が約７５０のジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］９０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
上記と同様にして調製したシリコーンゴムベース２６０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓである平均重合度が約１，０８０のジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ］１２０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１Ｐａ・ｓである平均重合度が約５０のジメチルポリシロキサン２６質量部、架橋剤として分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体［粘度０．０１８Ｐａ・ｓ、重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００５３ｍｏｌ／ｇ］３．９質量部、［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝２．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を適宜混合し、架橋剤と白金触媒とが混在しないようにＡ液とＢ液の２液タイプに分割し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物２を調製した。
本Ａ液とＢ液材料を等量混合した混合物を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃における各種せん断速度の粘度を測定した。その結果を表１に記した。
[Preparation of Liquid Addition-Curable Silicone Rubber Composition 2]
90 parts by mass of dimethylpolysiloxane [vinyl group content 3 × 10 −5 mol / g] having an average polymerization degree of about 750 having a viscosity of 30 Pa · s at 25 ° C. blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, After mixing 40 parts by mass of fumed silica having a surface area of 300 m 2 / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 300), 8 parts by mass of hexamethyldisilazane, and 2 parts by mass of water at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, The temperature was raised to 150 ° C., and stirring was continued for 3 hours to cool down to obtain a silicone rubber base.
260 parts by mass of a silicone rubber base prepared in the same manner as above, dimethylpolysiloxane [vinyl group] having an average degree of polymerization of about 1,080 having a viscosity of 100 Pa · s at 25 ° C. sealed at both ends with dimethylvinylsiloxy groups Content 2.5 × 10 −5 mol / g] 120 parts by mass, dimethylpolysiloxane having an average degree of polymerization of about 50 having a viscosity of 1 Pa · s at 25 ° C. blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, and 26 parts by mass , Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer [viscosity 0.018 Pa · s, polymerization degree 40, Si—H group content 0.0053 mol / g] 3.9 Parts by mass, [Si—H group / alkenyl group = 2.5], ethynylcyclohexanol 0.10 parts by mass as a reaction control agent, 0.1 parts by weight of a gold catalyst (Pt concentration 1% by mass) is mixed as appropriate, and divided into two liquid types, liquid A and liquid B, so that the cross-linking agent and platinum catalyst are not mixed, and a liquid addition-curable silicone
Using a cone and plate measuring jig of a precision rotary viscometer (manufactured by Haake Co., Ltd.), a mixture obtained by mixing equal amounts of the A liquid and B liquid materials was used to measure viscosities at various shear rates at 23 ° C. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物２（Ａ液とＢ液の２液タイプ）を材料供給ポンプにセットし、Ａ液とＢ液材料を等量供給し、スタテイックミキサーでＡ液とＢ液の材料をプレ混合し、射出成形機のシリンダー部へ供給した。シリンダー部のスクリューでＡ液とＢ液の材料を回転混合した。オープンゲート方式金型へ混合物を射出し、１５０℃，６０秒で硬化し、シリコーン成形体を得た。金型のゲート先端部の径（硬化した成形品のゲート径）はφ０．２５ｍｍであった。その成形体及びその成形体のゲート口を観察し、その結果を表２にまとめた。
[Example 2]
Set liquid addition curing type silicone rubber composition 2 (2 liquid type of liquid A and liquid B) to the material supply pump, supply equal amounts of liquid A and liquid B, and mix A and B liquids with a static mixer. The materials were premixed and fed to the cylinder part of the injection molding machine. The materials of A liquid and B liquid were rotated and mixed with the screw of the cylinder part. The mixture was injected into an open gate mold and cured at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a silicone molded body. The diameter of the gate tip of the mold (gate diameter of the cured molded product) was φ0.25 mm. The molded body and the gate port of the molded body were observed, and the results are summarized in Table 2.
［比較例２］
実施例２において、金型のゲート先端部の径（硬化した成形品のゲート径）がφ０．３０ｍｍであった以外は同一の方法で、シリコーン成形体を得た。その成形体及びその成形体のゲート口を観察し、その結果を表３にまとめた。
[Comparative Example 2]
In Example 2, a silicone molded body was obtained by the same method except that the diameter of the gate tip of the mold (gate diameter of the cured molded product) was φ0.30 mm. The molded body and the gate port of the molded body were observed, and the results are summarized in Table 3.
［液状付加硬化型シリコーンゴム組成物３の調製］
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する平均重合度が約７００の直鎖状ジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量９．４×１０-5ｍｏｌ／ｇ］１００質量部、平均粒径５μｍの結晶性シリカ５０質量部、酸化鉄２質量部を均一に混合した後、架橋剤として分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体［粘度０．０１８Ｐａ・ｓ、重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇ］０．０５質量部、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン［粘度０．０１６Ｐａ・ｓ、重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ］４．３質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．１］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を適宜混合し、架橋剤と白金触媒とが混在しないようにＡ液とＢ液の２液タイプに分割し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物３を調製した。
本Ａ液とＢ液材料を等量混合した混合物を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃における各種せん断速度の粘度を測定した。その結果を表１に記した。
[Preparation of Liquid Addition-Curable Silicone Rubber Composition 3]
Linear dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with trimethylsiloxy groups and having an average degree of polymerization of about 700 containing about 5 side chain vinyl groups as methylvinylsiloxane units [vinyl group content: 9.4 × 10 −5 mol / g] 100 parts by mass, 50 parts by mass of crystalline silica having an average particle diameter of 5 μm, and 2 parts by mass of iron oxide were uniformly mixed, and then a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyl chain as a crosslinking agent Hydrogen siloxane copolymer [viscosity 0.018 Pa · s, polymerization degree 40, Si—H group content 0.0074 mol / g] 0.05 part by mass, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane [viscosity 0.016 Pa · s, polymerization degree 20, Si—H group amount 0.0014 mol / g] 4.3 parts by mass [Si—H group / alkenyl = 1.1], ethynylcyclohexanol 0.10 parts by mass and platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass) 0.1 part by mass are appropriately mixed as a reaction control agent so that the crosslinking agent and the platinum catalyst are not mixed. A liquid addition-curable silicone rubber composition 3 was prepared by dividing into two liquid types, liquid and liquid B.
Using a cone and plate measuring jig of a precision rotary viscometer (manufactured by Haake Co., Ltd.), a mixture obtained by mixing equal amounts of the A liquid and B liquid materials was used to measure viscosities at various shear rates at 23 ° C. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物３（Ａ液とＢ液の２液タイプ）を材料供給ポンプにセットし、Ａ液とＢ液材料を等量供給し、スタテイックミキサーでＡ液とＢ液の材料をプレ混合し、射出成形機のシリンダー部へ供給した。シリンダー部のスクリューでＡ液とＢ液の材料を回転混合した。オープンゲート方式金型へ混合物を射出し、１５０℃，６０秒で硬化し、シリコーン成形体を得た。金型のゲート先端部の径（硬化した成形品のゲート径）はφ０．２５ｍｍであった。その成形体及びその成形体のゲート口を観察し、その結果を表３にまとめた。
[Comparative Example 3]
Set liquid addition curing type silicone rubber composition 3 (2 liquid type of liquid A and liquid B) to the material supply pump, supply equal amounts of liquid A and liquid B, and mix A and B liquids with a static mixer. The materials were premixed and fed to the cylinder part of the injection molding machine. The materials of A liquid and B liquid were rotated and mixed with the screw of the cylinder part. The mixture was injected into an open gate mold and cured at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a silicone molded body. The diameter of the gate tip of the mold (gate diameter of the cured molded product) was φ0.25 mm. The molded body and the gate port of the molded body were observed, and the results are summarized in Table 3.
１ 材料供給ポンプ
２ 定量器
３ スタテイックミキサー
４ 射出成形機
５ スクリュー
６ ノズル
７ 金型
８ ニードル
９ 材料
１０ 断熱板
１１ ヒーター
１２ 冷却水
１３ ゲート部
１４ ゲート先端部
１５ キャビテイ部
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