JP2008150446A - Method for producing silicone rubber foam and silicone rubber foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、射出成形によるシリコーンゴム発泡体の製造方法及びその方法により得られたシリコーンゴム発泡体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a silicone rubber foam by injection molding and a silicone rubber foam obtained by the method.
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などを活かして、様々な分野の用途にゴム成形品として利用されている。液状付加硬化型シリコーンゴムは射出成形加工において、射出成形の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減の大幅なメリットがあり、多くの実績がある。近年、家電分野や食品分野におけるニーズから、射出成形によるゴム成形品の蓄熱性の向上、ゴム成形品の軽量化、ゴム成形品の環境面への配慮などを加味した安全性の高いシリコーンゴム発泡体を開発することが望まれていた。 Silicone rubber is used as a rubber molded product in various fields by making use of heat resistance, cold resistance, electrical characteristics, and the like. Liquid addition-curing silicone rubber has many advantages in injection molding processing due to its significant merit in automating injection molding, shortening the molding cycle, and reducing the cost of molded products. In recent years, high-safety silicone rubber foams that take into account the needs in the home appliance and food fields, including improved heat storage of rubber molded products by injection molding, weight reduction of rubber molded products, and environmental considerations for rubber molded products It was desired to develop a body.
従来、熱可塑性樹脂（プラスチックス）材料では、超臨界流体を導入し、プラスチックスの発泡体を開発する動向がある。例えば、特許第２６２５５７６号公報（特許文献１）には超臨界液体をポリマープラスチックス材料に連続的に導入して発泡させる方法が開示されている。 Conventionally, in thermoplastic resin (plastics) materials, there is a trend of introducing a supercritical fluid and developing plastic foams. For example, Japanese Patent No. 2625576 (Patent Document 1) discloses a method of continuously introducing a supercritical liquid into a polymer plastics material and foaming it.
一方、特許第３５０６５４３号公報（特許文献２）には、未硬化あるいは半硬化状態の反応硬化性樹脂に臨界温度以上かつ臨界圧力以上で気体を分散させた後、圧力を１０Ｋｇｆ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上の速度で低下させ、未硬化あるいは半硬化状態で発泡させ、その後硬化させる方法が開示されている。この方法は、シリコーンゴムのミラブルタイプ（即ち、室温で流動性のない半固体）の組成物に有効であり、耐圧容器にシリコーンゴムのミラブルタイプ（半固体）の組成物を供給し、超臨界状態の気体を圧入し、圧力の調整で発泡硬化させることが記載されている。しかし、室温（２５℃）で液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形においては、通常、未硬化又は半硬化状態では、材料に未だ流動性があり、この状態で均一に発泡させることは難しい。これまで、均一に発泡したシリコーンゴム発泡体を、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により製造する有効な方法は報告されていない。 On the other hand, in Japanese Patent No. 3506543 (Patent Document 2), after a gas is dispersed in an uncured or semi-cured reaction curable resin at a critical temperature or higher and a critical pressure or higher, the pressure is set to 10 kgf / cm 2 / sec. A method is disclosed in which it is reduced at the above speed, foamed in an uncured or semi-cured state, and then cured. This method is effective for a milable type composition of silicone rubber (that is, a semi-solid that does not flow at room temperature), and is supplied with a crumbly-type (semi-solid) composition of silicone rubber to a pressure vessel. It is described that a state gas is injected and foamed and cured by adjusting the pressure. However, in the injection molding of an addition curable silicone rubber composition that is liquid at room temperature (25 ° C.), the material is still fluid in an uncured or semi-cured state, and foaming uniformly in this state is not possible. difficult. So far, no effective method for producing a uniformly foamed silicone rubber foam by injection molding of a liquid addition-curable silicone rubber composition has been reported.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により均一に発泡したシリコーンゴム発泡体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a silicone rubber foam that is uniformly foamed by injection molding of a liquid addition-curable silicone rubber composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、超臨界流体を材料供給ラインから圧入して、超臨界流体と液状付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、金型キャビティ内に射出して、発泡させると共に１５０℃未満の温度で加熱硬化させること、特に、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物との混合の際、スタティックミキサー等によるプレ混合工程と、スクリューミキサー等による本混合工程により混合することにより、射出成形により得られるシリコーンゴム発泡体が均一なセルを有し、再現性のよい製造方法であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have pressed a supercritical fluid from a material supply line and mixed a mixture of the supercritical fluid and a liquid addition-curable silicone rubber composition. Injection into a mold cavity, foaming and heat-curing at a temperature of less than 150 ° C., especially when mixing a supercritical fluid and a liquid addition-curing silicone rubber composition with a static mixer or the like It is found that the silicone rubber foam obtained by injection molding has a uniform cell and is a highly reproducible production method by mixing in this step and the main mixing step using a screw mixer, etc. It has come.
即ち、本発明は、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、金型キャビティ内に射出して、発泡させると共に１５０℃未満の温度で硬化させることを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法、及びこの方法により得られたシリコーンゴム発泡体を提供する。 That is, the present invention is characterized in that a mixture obtained by mixing a supercritical fluid and a liquid addition-curing silicone rubber composition is injected into a mold cavity to be foamed and cured at a temperature of less than 150 ° C. A method for producing a silicone rubber foam, and a silicone rubber foam obtained by this method are provided.
本発明においては、特に、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物との混合を、スタティックミキサー等によるプレ混合工程とスクリューミキサー等による本混合工程とにより行うことが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to mix the supercritical fluid and the liquid addition-curable silicone rubber composition by a premixing step using a static mixer or the like and a main mixing step using a screw mixer or the like.
本発明は、射出成形により均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を形成することができ、生産性向上にも寄与することができるものである。 The present invention can form a silicone rubber foam having uniform cells by injection molding, and can contribute to productivity improvement.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、金型キャビティ内に射出して、発泡させると共に１５０℃未満の温度で硬化させることによりシリコーンゴム発泡体を製造する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a mixture of a supercritical fluid and a liquid addition-curing silicone rubber composition is injected into a mold cavity, foamed, and cured at a temperature of less than 150 ° C. to foam silicone rubber. Manufacture the body.
本発明において適用される室温（２５℃）で液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、従来公知の組成のものであり、例えば、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ、及び
（Ｄ）付加反応触媒
を主成分としてなるものが挙げられる。
The addition-curable silicone rubber composition that is liquid at room temperature (25 ° C.) applied in the present invention has a conventionally known composition, for example,
(A) an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom (Si-H group) bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(C) A fumed silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by BET method, and (D) an addition reaction catalyst as a main component.
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２５℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が上記範囲より低い場合、組成物の硬化により得られるシリコーンゴム発泡体の機械的強度が低下し、発泡体成形品として、実用上問題となる場合がある。また、粘度が上記範囲より高い場合、組成物の粘度が高くなりすぎて、材料ポンプによる供給時間が長くなり、生産性が悪くなる場合がある。
(A) Alkenyl group-containing organopolysiloxane An organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule of the component (A) is usually used as a base polymer for addition-curable silicone rubber. And has a viscosity of 1 to 100 Pa · s, preferably 5 to 100 Pa · s, more preferably 10 to 100 Pa · s at 25 ° C. When the viscosity of the organopolysiloxane of the component (A) is lower than the above range, the mechanical strength of the silicone rubber foam obtained by curing the composition is lowered, which may cause a practical problem as a foam molded product. is there. Moreover, when a viscosity is higher than the said range, the viscosity of a composition may become high too much, supply time by a material pump may become long, and productivity may worsen.
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、平均組成式（Ｉ）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基などの置換一価炭化水素基である。）
で示されるものを挙げられる。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上（通常、２〜２０個程度）含んでいることが必要である。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。
This alkenyl group-containing organopolysiloxane usually has an average composition formula (I)
R a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R is independently an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, Unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkenyl groups such as isopropenyl group and butenyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, and aralkyl groups such as benzyl group; 3,3,3-trifluoropropyl A substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group such as a group or a cyanomethyl group is substituted with a halogen atom or a cyano group.)
The thing shown by is mentioned. The plurality of substituents may be different or the same, but it is necessary that the molecule contains two or more alkenyl groups (usually about 2 to 20). a is a number in the range of 1.9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.05.
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは前記の通り）又はＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位Ｒ2ＳｉＯ2/2（Ｒは前記の通り）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは前記の通り）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。珪素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としては、メチル基、フェニル基が望ましい。 This organopolysiloxane may be linear, or may be RSiO 3/2 units (R is as described above) or branched containing SiO 4/2 units. It consists of repeating diorganosiloxane units R 2 SiO 2/2 (R is as described above), and both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group R 3 SiO 1/2 (R is as described above) A chain diorganopolysiloxane is preferred. The substituent bonded to the silicon atom may be basically any of the above, but the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the other substituents are preferably a methyl group or a phenyl group. .
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）との付加（ヒドロシリル化）反応において、架橋剤として作用する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、珪素原子に結合した水素原子、即ちＳｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）、より好ましくは３〜１００個程度含有することが必要である。（Ｂ）成分のＳｉＨ基以外の珪素原子に結合した基は、前記平均組成式（Ｉ）の一価炭化水素基Ｒと同様の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜３００個、好ましくは３〜２００個程度のものであればよい。
(B) Organohydrogenpolysiloxane (B) The organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom (Si-H group) bonded to at least two silicon atoms in one molecule of the component is an alkenyl of (A) component. In the addition (hydrosilylation) reaction between the alkenyl group in the group-containing organopolysiloxane and the silicon atom-bonded hydrogen atom (Si—H group) in the component (B), this component acts as a crosslinking agent. The organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited in its molecular structure, and various types of conventionally produced, for example, linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures can be used. Containing at least 2 (usually 2 to 200), preferably 3 or more (for example, 3 to 150), more preferably about 3 to 100, bonded hydrogen atoms, that is, Si—H groups in one molecule. is required. The group bonded to the silicon atom other than the SiH group of the component (B) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group similar to the monovalent hydrocarbon group R of the average composition formula (I), but an alkenyl group. And the like which do not contain an aliphatic unsaturated bond such as methyl group and phenyl group are particularly preferable. The organohydrogenpolysiloxane as the component (B) may have any number of silicon atoms (or polymerization degree) in the molecule of 2 to 300, preferably about 3 to 200.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．４〜５．０当量（即ち、０．４〜５．０個）、好ましくは０．８〜３．０当量（即ち、０．８〜３．０個）の範囲となる量である。０．４当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎて、発泡体成形品の耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また、５．０当量より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。 The blending amount of the component (B) is 0.4 to 5.0 equivalents (i.e., 0.4 to 5) of Si-H groups in the component (B) with respect to one alkenyl group contained in the component (A). 0.0), preferably 0.8 to 3.0 equivalents (that is, 0.8 to 3.0). When the amount is less than 0.4 equivalent, the crosslinking density becomes too low, which may adversely affect the heat resistance of the foam molded product. Moreover, when more than 5.0 equivalent, the problem of foaming by a dehydrogenation reaction will arise, and there exists a possibility of having a bad influence on heat resistance similarly.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位（上記式中、Ｒはいずれも前記平均組成式（Ｉ）のＲに同じであるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであることが好ましい）を含むシリコーンレジン等を例示することができる。 Examples of the (B) component organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8. Siloxane oligomers such as pentamethylpentacyclosiloxane; molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol group Blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends silanol group blocked dimethylsiloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydrogen Consists R 2 (H) SiO 1/2 units and SiO 4/2 units; carboxymethyl group methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer R 3 SiO 1/2 unit, R 2 SiO 2/2 unit, R (H) SiO 2/2 unit, (H) SiO 3/2 unit or RSiO 3/2 unit (in the above formula, R is any In addition, it is the same as R in the average composition formula (I), but preferably includes a silicone resin containing an aliphatic unsaturated bond such as an alkenyl group.
（Ｃ）成分であるヒュームドシリカ
（Ｃ）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、発泡体の外観が悪くなるおそれがある。比表面積が４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になるおそれがある。
Fumed silica as component (C) Fumed silica as component (C) is essential for imparting sufficient strength to silicone rubber. BET specific surface area of the fumed silica, 50 m 2 / g or more, preferably 100 to 400 m 2 / g, more preferably 150~350m 2 / g. If the specific surface area is less than 50 m 2 / g, sufficient strength cannot be obtained, and the appearance of the foam may be deteriorated. If the specific surface area is larger than 400 m 2 / g, blending may be difficult.
これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用すること、又はシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用することがより好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時に用いても、異なるタイミングで用いても構わない。また、これら（Ｃ）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られない場合があり、４０質量部以上では配合が困難になってしまうおそれがある。 These fumed silicas may be used as they are, but it is possible to use those previously treated with a surface hydrophobizing agent, or to use those treated by adding a surface treating agent during kneading with silicone oil. More preferred. These surface treatment agents may be any known ones such as alkylalkoxysilanes, alkylchlorosilanes, alkylsilazanes, silane coupling agents, titanate treatment agents, fatty acid esters, etc. They may be used simultaneously or at different timings. Moreover, the compounding quantity of these fumed silicas of (C) component is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 15-35 mass parts. If the blending amount is less than 10 parts by mass, sufficient rubber strength may not be obtained, and if it is 40 parts by mass or more, blending may be difficult.
（Ｄ）付加反応触媒
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍ程度である。
(D) Addition reaction catalyst As an addition reaction catalyst for component (D), platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin Platinum catalyst such as platinum bisacetoacetate, palladium catalyst, rhodium catalyst, and the like. In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst quantity, and is about 0.5-1,000 ppm with respect to (A) component as a platinum group metal normally, Especially about 1-200 ppm.
本発明において適用される室温で液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、発泡体成形品の外観などを損なわない範囲で任意とされる。 In the addition curable silicone rubber composition applied in the present invention at room temperature, as other components, if necessary, a filler such as precipitated silica, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, carbon black, conductivity Conductive agents such as zinc white, metal powder, nitrogen-containing compounds and acetylene compounds, phosphorus compounds, nitrile compounds, carboxylates, tin compounds, mercury compounds, sulfur compounds and other hydrosilylation reaction control agents, such as iron oxide and cerium oxide Mixing an internal mold release agent such as a heat-resistant agent, dimethyl silicone oil, an adhesiveness imparting agent, a thixotropic property imparting agent, etc. is optional as long as the appearance of the foam molded article is not impaired.
本発明においては、超臨界流体を用いるが、超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力（臨界点）を超えた状態にあり、通常の気体や液体とは異なる性質を示す特殊な流体である。例えば、二酸化炭素、窒素、エタン、エチレンなどが挙げられる。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形において、成形機シリンダー部は室温付近で超臨界流体とゴム組成物を混合することが好ましいことから、臨界温度が３１℃で臨界圧力が７．３８ＭＰａである二酸化炭素が好ましい。また、臨界温度が−１４７℃で臨界圧力が３．３５ＭＰａである窒素を使用することが、シリコーンゴム発泡体の安全性からも好ましい。超臨界流体の混合量は液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。１質量部より少ないと、シリコーンゴム組成物が発泡体とならず、３０質量部を超えると異常発泡となり、発泡体の物理的強度が低下し、実用上使用困難となるおそれがある。 In the present invention, a supercritical fluid is used. The supercritical fluid is in a state where the temperature and pressure (critical point) at which the gas and the liquid can coexist is exceeded, and has a property different from that of a normal gas or liquid. Special fluid shown. For example, carbon dioxide, nitrogen, ethane, ethylene and the like can be mentioned. In the injection molding of the liquid addition curable silicone rubber composition, the cylinder part of the molding machine preferably mixes the supercritical fluid and the rubber composition at around room temperature, so that the critical temperature is 31 ° C. and the critical pressure is 7.38 MPa. Some carbon dioxide is preferred. Moreover, it is preferable from the safety | security of a silicone rubber foam to use nitrogen whose critical temperature is -147 degreeC and whose critical pressure is 3.35 MPa. The mixing amount of the supercritical fluid is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid addition-curable silicone rubber composition. When the amount is less than 1 part by mass, the silicone rubber composition does not become a foam. When the amount exceeds 30 parts by mass, abnormal foaming occurs, and the physical strength of the foam decreases, which may make it difficult to use practically.
次に、本発明の射出成形によるシリコーンゴム発泡体の製造方法について、図を参照して説明する。
図１に示す通り、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は材料として、通常、Ａ液とＢ液の２液に分けて用いられる。２液に分けられた材料は、材料供給ポンプ１，２から定量器１１，１２に供給される。定量器１１，１２からＡ液とＢ液が所定の割合で材料供給ライン３を通じて合流する。Ａ液とＢ液が合流する材料供給ライン３に超臨界流体供給装置４から超臨界流体Ｃを圧入し、材料Ａ液とＢ液及び超臨界流体Ｃは、この場合、スタティックミキサー５を使用してプレ混合される。プレ混合された材料は、射出成形機のシリンダー部６に供給され、定量しながら、再度、スクリューミキサー６１によって、再度回転混合される。混合後、シリンダー部６から、金型７に射出され、金型内で加熱され、発泡と共に硬化させ、均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体が成形される。
Next, a method for producing a silicone rubber foam by injection molding according to the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the liquid addition-curable silicone rubber composition is usually used as a material divided into two liquids, liquid A and liquid B. The material divided into the two liquids is supplied from the material supply pumps 1 and 2 to the
なお、超臨界流体をスタティックミキサーによりプレ混合せずに、直接射出成形機のシリンダー部に供給することも可能である。この場合、加熱硬化後のシリコーンゴム発泡体のセル径が大きくなり、セル径の均一性が低くなる場合がある。超臨界流体と液状付加硬化型シリコーンゴム組成物との混合を十分なものとするためにも、これらの混合をスタティックミキサー等によるプレ混合工程と、スクリューミキサー等による本混合工程との２段階で行うことが好ましい。超臨界流体と液状付加硬化型シリコーンゴム組成物との混合を２段階で行うことにより、シリコーンゴム発泡体のセルの最大粒径を４００μｍ以下、好ましくは２０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができる。 In addition, it is also possible to supply a supercritical fluid directly to the cylinder part of an injection molding machine, without premixing with a static mixer. In this case, the cell diameter of the silicone rubber foam after heat curing may increase, and the uniformity of the cell diameter may decrease. In order to achieve sufficient mixing of the supercritical fluid and the liquid addition-curing silicone rubber composition, the mixing is performed in two stages: a pre-mixing process using a static mixer or the like and a main mixing process using a screw mixer or the like. Preferably it is done. By mixing the supercritical fluid and the liquid addition curable silicone rubber composition in two stages, the maximum particle size of the silicone rubber foam cell is 400 μm or less, preferably 20 to 300 μm, particularly 50 to 200 μm. Can do.
射出された材料は金型内において硬化させるが、シリコーンゴム発泡体の硬化温度は１５０℃未満（即ち、１４９℃以下、特には１４５℃以下）であることが必須である。１５０℃以上の温度で、硬化させると、超臨界流体の気泡が同化せず、発泡体のセルが形成されにくい。好ましい硬化温度範囲としては７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃であり、射出成形のサイクルの点から、１００〜１３０℃が特に望ましい。 Although the injected material is cured in the mold, it is essential that the silicone rubber foam has a curing temperature of less than 150 ° C. (that is, 149 ° C. or less, particularly 145 ° C. or less). When cured at a temperature of 150 ° C. or higher, the supercritical fluid bubbles are not assimilated and foam cells are difficult to form. The preferable curing temperature range is 70 to 140 ° C., more preferably 80 to 130 ° C., and 100 to 130 ° C. is particularly desirable from the viewpoint of the cycle of injection molding.
本発明により得られるシリコーンゴム発泡体の成形品は、その優れた外観と安全性から食品用のパッキン、実用強度面からプリンターや複写機のＯＰＣロール、定着ロールなどに用いることができる。 The molded product of the silicone rubber foam obtained by the present invention can be used for packing for food because of its excellent appearance and safety, and for OPC rolls and fixing rolls of printers and copying machines from the viewpoint of practical strength.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
＜液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである（平均重合度 約７５０）であるジメチルポリシロキサン９０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
<Preparation of liquid addition curable silicone rubber composition>
90 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups and a viscosity of 30 Pa · s at 25 ° C. (average polymerization degree of about 750), and fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g ( Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 300) 40 parts by mass, hexamethyldisilazane 8 parts by mass and
このシリコーンゴムベース１３０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓである（平均重合度 約１０００）ジメチルポリシロキサン６０質量部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度０．０１１Ｐａ・ｓ、重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ］２．０質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝２．２］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を混合し、架橋剤と白金触媒とが混在しないようにＡ液とＢ液の２液に分割し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。 130 parts by weight of this silicone rubber base, 60 parts by weight of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 Pa · s (average polymerization degree of about 1000) sealed at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and both ends and sides as a crosslinking agent Methyl hydrogen polysiloxane having a Si—H group in the chain [viscosity 0.011 Pa · s, polymerization degree 20, Si—H group amount 0.0050 mol / g] 2.0 parts by mass [Si—H group / alkenyl group = 2.2], 0.10 parts by mass of ethynylcyclohexanol and 0.1 part by mass of a platinum catalyst (Pt concentration 1%) are mixed as a reaction control agent, so that the crosslinking agent and the platinum catalyst are not mixed. The liquid was divided into two liquids to prepare a liquid addition-curable silicone rubber composition.
［実施例１，２］
調製したＡ液とＢ液の２液の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を材料供給ポンプにセットし、Ａ液とＢ液を等量供給し、また、材料供給ラインへ超臨界流体供給装置から４０℃に加温した二酸化炭素を圧力８ＭＰａで圧入した。超臨界状態の二酸化炭素はＡ液とＢ液の材料合計量１００質量部に対し、実施例１では１０質量部、実施例２では１５質量部を供給した。スタティックミキサーでＡ液とＢ液の材料と超臨界状態の二酸化炭素をプレ混合し、射出成形機のシリンダー部へ供給した。シリンダー部で、再度スクリューミキサーでＡ液とＢ液の材料と超臨界状態の二酸化炭素を回転混合した。金型へ混合物を射出し、１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表１に示した。
[Examples 1 and 2]
The prepared liquid addition curable silicone rubber composition of liquid A and liquid B is set in a material supply pump, and equal amounts of liquid A and liquid B are supplied, and a supercritical fluid supply device is supplied to the material supply line. Carbon dioxide heated to 40 ° C. was injected at a pressure of 8 MPa. Carbon dioxide in the supercritical state supplied 10 parts by mass in Example 1 and 15 parts by mass in Example 2 with respect to 100 parts by mass of the total amount of materials of Liquid A and Liquid B. The materials of liquid A and liquid B and carbon dioxide in a supercritical state were premixed with a static mixer and supplied to the cylinder part of the injection molding machine. In the cylinder part, the materials of liquid A and liquid B and carbon dioxide in a supercritical state were rotated and mixed again with a screw mixer. The mixture was injected into a mold and cured at 120 ° C. for 240 seconds to obtain a silicone rubber foam. The density of the obtained foam and the maximum and minimum particle diameters of the foam cells were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例３，４］
実施例１と同様に材料供給ラインへ超臨界流体供給装置から温度２３℃の窒素を圧力８ＭＰａで圧入し、超臨界状態の窒素はＡ液とＢ液の材料合計量１００質量部に対し、実施例３では１０質量部、実施例４では１５質量部を供給した以外は同様に射出成形を行い１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表１に示した。
[Examples 3 and 4]
As in Example 1, nitrogen at a temperature of 23 ° C. was injected into the material supply line at a pressure of 8 MPa from the supercritical fluid supply device. Except for supplying 10 parts by mass in Example 3 and 15 parts by mass in Example 4, injection molding was performed in the same manner and cured at 120 ° C. for 240 seconds to obtain a silicone rubber foam. The density of the obtained foam and the maximum and minimum particle diameters of the foam cells were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例５，６］
実施例１と同じ材料と射出成形装置を使用した。射出成形機のシリンダー部へ超臨界流体供給装置から４０℃に加温した二酸化炭素を圧力８ＭＰａで圧入し、超臨界状態の二酸化炭素はＡ液とＢ液の材料合計量１０質量部に対し、実施例５では１０質量部、実施例６では１５質量部を供給した。一方、Ａ液とＢ液は、スタティックミキサーでプレ混合してシリンダー部へ供給し、スクリューでＡ液とＢ液の材料と超臨界状態の二酸化炭素を回転混合した。金型へ混合物を射出し、１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表２に示した。
[Examples 5 and 6]
The same material and injection molding apparatus as in Example 1 were used. Carbon dioxide heated to 40 ° C. from the supercritical fluid supply device is injected into the cylinder part of the injection molding machine at a pressure of 8 MPa, and the carbon dioxide in the supercritical state is 10 parts by mass with respect to the total amount of materials of liquid A and liquid B, In Example 5, 10 parts by mass and in Example 6, 15 parts by mass were supplied. On the other hand, liquid A and liquid B were premixed with a static mixer and supplied to the cylinder part, and the materials of liquid A and liquid B and carbon dioxide in a supercritical state were rotationally mixed with a screw. The mixture was injected into a mold and cured at 120 ° C. for 240 seconds to obtain a silicone rubber foam. The density of the obtained foam and the maximum and minimum particle diameters of the foam cells were measured, and the results are shown in Table 2.
［実施例７，８］
実施例５と同様にシリンダー部へ超臨界流体供給装置から温度２３℃の窒素を圧力８ＭＰａで圧入し、超臨界状態の窒素はＡ液とＢ液の材料合計量１００質量部に対し、実施例７では１０質量部、実施例８では１５質量部を供給した以外は同様に射出成形を行い１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表２に示した。
[Examples 7 and 8]
As in Example 5, nitrogen at a temperature of 23 ° C. was injected into the cylinder part at a pressure of 8 MPa from the supercritical fluid supply device, and the nitrogen in the supercritical state was 100 parts by mass with respect to the total amount of materials of liquid A and liquid B. 7 was supplied in the same manner except that 10 parts by mass was supplied, and 15 parts by mass was supplied in Example 8, and cured at 120 ° C. for 240 seconds to obtain a silicone rubber foam. The density of the obtained foam and the maximum and minimum particle diameters of the foam cells were measured, and the results are shown in Table 2.
［比較例１，２］
実施例１，２と同様に、射出成形を行い１５０℃、３０秒で硬化したが、二酸化炭素の供給量１０質量部（比較例１）、１５質量部（比較例２）のいずれも場合も、発泡体のセルが形成されず、シリコーンゴム発泡体が得られなかった。
[Comparative Examples 1 and 2]
In the same manner as in Examples 1 and 2, the injection molding was performed and cured at 150 ° C. for 30 seconds. No foam cell was formed, and no silicone rubber foam was obtained.
１，２ 材料供給ポンプ
１１，１２ 定量器
３ 材料供給ライン
４ 超臨界流体供給装置
５ スタティックミキサー
６ シリンダー部
６１ スクリューミキサー
７ 金型
Ａ Ａ液
Ｂ Ｂ液
Ｃ 超臨界流体
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