JP5242899B2 - Conductive layer laminated polyester film - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性能に優れた、表面固有抵抗率の低い導電層積層フィルムに関するものであり、より詳しくは、ポリピロール類が積層された導電性ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a conductive layer laminated film having excellent antistatic performance and low surface resistivity, and more particularly to a conductive polyester film laminated with polypyrroles.
ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、透明性等の優れた特性を有することから、磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途に使用されている。 Polyester film has excellent properties such as mechanical strength, dimensional stability, flatness, heat resistance, chemical resistance, and transparency, so it can be used as a base film for magnetic recording media, film for platemaking, film for packaging, optical It is used for a wide range of applications, including film.
しかしプラスチックフィルム共通の問題として、静電気が発生して帯電しやすいと言う点があり、そのためフィルム加工時あるいは加工製品の走行性不良や、周囲の埃等を引きつけるという問題を起こす。 However, a common problem with plastic films is that they are easily charged due to static electricity, which causes problems such as poor runnability of the processed film or processed products, and surrounding dust.
一般に、ポリエステルフィルムに帯電防止性、導電性を付与する方法としては、有機スルホン酸塩等の低分子量のアニオン性界面活性剤タイプの化合物を練り込む方法、金属化合物を蒸着する方法、アニオン性化合物やカチオン性化合物、あるいは、いわゆる導電性化合物を表面に塗布する方法等がある。 In general, methods for imparting antistatic properties and conductivity to a polyester film include a method of kneading a low molecular weight anionic surfactant type compound such as an organic sulfonate, a method of depositing a metal compound, an anionic compound Or a cationic compound or a method of applying a so-called conductive compound to the surface.
低分子量のアニオン性化合物を練り込む方法は、安価に製造できるという利点があるものの、帯電防止効果において限界がある。さらに、いわゆるブルーミングにより当該アニオン性化合物がポリエステルフィルム表面に集まり、ポリエステルフィルムと上塗り層との接着力が低下したり、フィルムや搬送ロールに転着したりする等の問題が生じる。またこのため、帯電防止性能の耐久性も低下する。 Although the method of kneading a low molecular weight anionic compound has the advantage that it can be produced at low cost, it has a limit in the antistatic effect. Further, so-called blooming causes the anionic compound to collect on the surface of the polyester film, resulting in problems such as a decrease in the adhesive force between the polyester film and the overcoat layer or transfer to a film or a transport roll. For this reason, the durability of the antistatic performance is also lowered.
金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性が優れ、近年は透明導電性フィルムとして用途が拡大しているものの、製造コストが高く、特定の用途には向いているが、一般の帯電防止フィルムとしては利用し難い。 The method of vapor-depositing a metal compound has excellent antistatic properties, and in recent years the application has been expanded as a transparent conductive film, but the production cost is high and suitable for specific applications, but as a general antistatic film Is difficult to use.
帯電防止剤としてカチオン性化合物またはアニオン性化合物をフィルムに塗布する方法は、上記のような欠点が少なく優れた方法として採用されている。特に、フィルム製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）が経済性およびその特性の面から広く行われている（特許文献１〜４等）。典型的な例としては、縦延伸後横延伸前に塗布を行い、横延伸および熱固定する方法がある。 A method of applying a cationic compound or an anionic compound to a film as an antistatic agent has been adopted as an excellent method with few such drawbacks. In particular, a method of performing coating (in-line coating) in the film production process is widely performed from the aspect of economic efficiency and characteristics (Patent Documents 1 to 4, etc.). A typical example is a method in which coating is performed after longitudinal stretching but before lateral stretching, and then transverse stretching and heat setting are performed.
導電性化合物の1つにポリピロールがあり、フィルムなどの基材に積層した種々の例が開示されている。例えば、可溶性導電性ポリピロールをポリマーフィルム等の基材へ塗布、被覆した後、塩または酸の有機溶媒、水またはその混合液中に浸漬してドーピングすることにより導電化する方法（特許文献５）や、化学酸化重合法に従い基材を入れた処理液中において、化学酸化重合触媒とドーパントの存在下、ピロールモノマーの重合を行うことで基材の表面をポリピロールで被覆する方法（特許文献６）が開示されている。 One example of the conductive compound is polypyrrole, and various examples in which the conductive compound is laminated on a substrate such as a film are disclosed. For example, a method in which a soluble conductive polypyrrole is coated and coated on a substrate such as a polymer film, and then made conductive by being immersed in a salt or acid organic solvent, water, or a mixture thereof (Patent Document 5). Or a method of coating the surface of a substrate with polypyrrole by polymerizing a pyrrole monomer in the presence of a chemical oxidation polymerization catalyst and a dopant in a treatment liquid containing the substrate according to a chemical oxidation polymerization method (Patent Document 6). Is disclosed.
しかし、上記公報に開示された方法では、ドーピング剤として強い酸を用いるため、基材が損傷するのみならず、ポリエステルフィルムの製造プロセスへの適用が困難であること、また上記方法により得られる可溶性ポリピロール膜は基材、特にポリエステルへの接着が不十分なため、密着性、表面強度の点で耐久性に問題があることが指摘されている（特許文献７）。 However, in the method disclosed in the above publication, since a strong acid is used as a doping agent, not only the substrate is damaged, but also it is difficult to apply to a polyester film manufacturing process, and the solubility obtained by the above method It has been pointed out that the polypyrrole film has a problem in durability in terms of adhesion and surface strength because of insufficient adhesion to a substrate, particularly polyester (Patent Document 7).
また、特許文献８〜１０のように基材に塗布するだけでは、所望の導電性能を得るには、多量にポリピロールを配合したり、積層する層が厚くなるため、透明性や経済性の点で不利になる。そこで、上記のような塗布後に延伸を行う工程において使用すれば良いが（特許文献１１）、塗布層が延伸に追随できずに本来持つ導電性を示さなかったり、所望の導電性能、帯電防止性能が得られなかったりすることが多い。 Moreover, in order to obtain desired electroconductive performance only by apply | coating to a base material like patent document 8-10, since the layer to laminate | stack a polypyrrole in large quantities or become thick, the point of transparency and economical efficiency It will be disadvantageous. Therefore, it may be used in the step of stretching after coating as described above (Patent Document 11). However, the coating layer cannot follow stretching and does not exhibit inherent conductivity, or has desired conductivity performance and antistatic performance. Is often not obtained.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムの製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）においても、本来持つ導電性を大きく損なわず、表面固有抵抗率が低く、透明性、また経済性を兼ね備えた塗布フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that even in the method of applying the polyester film in the manufacturing process (in-line coating), the inherent electrical conductivity is not greatly impaired, and the inherent resistivity is not significantly impaired. The object is to provide a coated film having a low rate, transparency and economy.
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物の組み合わせからなる塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by providing a coating layer composed of a combination of specific types of compounds, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムに、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とピロールおよび／またはピロール誘導体を重合して得られるものとを必須成分として含む塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸されてなる導電層積層ポリエステルフィルムに存する。
That is, the gist of the present invention is obtained by polymerizing a polyester film with at least one resin selected from the group consisting of polyglycerin, glycerin or a polyalkylene oxide adduct to polyglycerin and pyrrole and / or a pyrrole derivative. the coating liquid was applied containing a stuff as an essential component, consists in the conductive layer laminated polyester film obtained is stretched in at least one direction.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester constituting the polyester film in the present invention is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, etc. Manufactured by melt polycondensation of dicarboxylic acid or its ester with glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol Polyester. Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method. For example, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or a direct esterification of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, to form a substantially bisglycol of an aromatic dicarboxylic acid A method is employed in which an ester or a low polymer thereof is formed and then polycondensed by heating under reduced pressure. Depending on the purpose, an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。 Typical examples of the polyester of the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like. It may be a polymerized polyester and may contain other components and additives as necessary.
本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保するため、キズが入ることを防ぐ等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。 In the polyester film of the present invention, particles can be incorporated for the purpose of preventing scratches and the like in order to ensure the running property of the film. Examples of such particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide. Further, organic particles such as crosslinked polymer particles and calcium oxalate, and precipitated particles during the polyester production process can be used.
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。 The particle size and content of the particles used are selected according to the use and purpose of the film, but the average particle size is usually in the range of 0.01 to 5.0 μm. If the average particle size exceeds 5.0 μm, the surface roughness of the film may become too rough, or the particles may easily fall off from the film surface. When the average particle size is less than 0.01 μm, the surface roughness is too small and sufficient slipperiness may not be obtained. About particle | grain content, it is 0.0003 to 1.0 weight% normally with respect to polyester, Preferably it is the range of 0.0005 to 0.5 weight%. When the particle content is less than 0.0003 wt%, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 1.0 wt%, the transparency of the film is insufficient. There are cases.
また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。 Further, various stabilizers, lubricants, antistatic agents and the like can be appropriately added to the film.
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。 As a film forming method of the film of the present invention, a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation. For example, a sheet obtained by melt extrusion is first stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then perpendicular to the previous stretching direction in the tenter. A film is obtained by extending | stretching 2 to 6 times at 80-160 degreeC to the direction, and also heat-processing at 150-250 degreeC for 1 to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable.
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。 The polyester film in the present invention has a single layer or multilayer structure. In the case of a multilayer structure, the surface layer and the inner layer, or both surface layers can be made of different polyesters depending on the purpose.
本発明のポリエステルフィルムは塗布層を有するが、塗布層はフィルムの片面のみに設けていても、両面に設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。 The polyester film of the present invention has a coating layer, and the coating layer is naturally included in the concept of the present invention, whether it is provided on only one side of the film or on both sides.
本発明に用いられるポリピロール類は特に限定されないが、ピロールおよび／またはピロール誘導体を重合して得られるものであり、その他の重合単位を共重合成分として少量含んでもよい。ピロール誘導体としては、Ｎ−アルキルピロール、３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、３−アルコキシピロール、３，４−ジアルコキシピロール、３−クロロピロール、３，４−ジクロロピロールなどが挙げられる。ポリピロール類の含有量は塗膜の全重量に対して好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満では導電性が不十分となり、８０重量％を超えると経済的に不利になる場合がある。 The polypyrrole used in the present invention is not particularly limited, but is obtained by polymerizing pyrrole and / or a pyrrole derivative, and may contain a small amount of other polymerization units as a copolymerization component. Examples of the pyrrole derivative include N-alkyl pyrrole, 3-alkyl pyrrole, 3,4-dialkyl pyrrole, 3-alkoxy pyrrole, 3,4-dialkoxy pyrrole, 3-chloro pyrrole, and 3,4-dichloro pyrrole. . The content of polypyrroles is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the total weight of the coating film. If it is less than 5% by weight, the conductivity is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, it may be economically disadvantageous.
また、本発明における導電層を設けるための塗布液には、ポリグリセリン、グリセリンおよびポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。グリセリンまたはポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物とは、すなわち、下記一般式（１）で表されるグリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加重合したものである。 Moreover, the coating liquid for providing the conductive layer in the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of polyglycerin, glycerin and a polyalkylene oxide adduct to polyglycerin. The polyalkylene oxide adduct to glycerin or polyglycerin is a product obtained by addition polymerization of polyalkylene oxide or a derivative thereof to the glycerin represented by the following general formula (1) or the hydroxyl group of polyglycerin.
また、グリセリンまたはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要は無い。ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物の含有量は塗膜の全重量に対して好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。１重量％未満では導電性塗膜の形成を補助しにくく、多すぎると必要な塗膜強度が得られない場合が生じる。 Moreover, the structure of the polyalkylene oxide added or its derivative may differ for every hydroxyl group of glycerol or polyglycerol skeleton. Moreover, it is sufficient that it is added to at least one hydroxyl group in the molecule, and polyalkylene oxide or a derivative thereof need not be added to all hydroxyl groups. The content of polyglycerin, glycerin or polyalkylene oxide adduct to polyglycerin is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, based on the total weight of the coating film. If it is less than 1% by weight, it is difficult to assist the formation of the conductive coating film, and if it is too much, the required coating film strength may not be obtained.
本発明で使用する塗布液中には、必要に応じて、架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物は主に、他の樹脂や化合物に含まれる官能基との架橋反応や、自己架橋によって、塗布層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。使用することのできる架橋反応性化合物としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などのアミノ樹脂や、オキサゾリン系、エポキシ系、グリオキサール系などが好適に用いられる。他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれる。 The coating solution used in the present invention may contain a crosslinking reactive compound as necessary. Crosslinking reactive compounds mainly improve the cohesiveness, surface hardness, scratch resistance, solvent resistance, and water resistance of the coating layer by crosslinking reactions with functional groups contained in other resins and compounds, or by self-crosslinking. be able to. As the crosslinking reactive compound that can be used, amino resins such as melamine, benzoguanamine, and urea, oxazoline, epoxy, and glyoxal are preferably used. Also included are polymer-type cross-linking reactive compounds having reactive groups in other polymer skeletons.
さらに必要に応じて、水溶性または水分散性のバインダー樹脂の１種もしくは２種以上を併用することができる。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂を含有することで、得られる塗布層の強度や基材フィルムへの密着性を向上することができる。 If necessary, one or more water-soluble or water-dispersible binder resins can be used in combination. Examples of the binder resin include polyester, polyurethane, acrylic resin, vinyl resin, epoxy resin, amide resin, and the like. In these, each skeleton structure may have a composite structure substantially by copolymerization or the like. Examples of the binder resin having a composite structure include acrylic resin graft polyester, acrylic resin graft polyurethane, vinyl resin graft polyester, and vinyl resin graft polyurethane. By containing these resins, the strength of the resulting coating layer and the adhesion to the base film can be improved.
本発明で使用する塗布液は、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。 Coating liquids used in the present invention are surfactants, antifoaming agents, coating property improving agents, thickeners, organic lubricants, organic particles, inorganic particles, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, dyes, You may contain additives, such as a pigment. These additives may be used alone or in combination of two or more as necessary.
本発明における塗布液は、取扱い上、作業環境上、また塗布液組成物の安定性の面から、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。 The coating liquid in the present invention is preferably an aqueous solution or a water dispersion from the viewpoint of handling, working environment, and stability of the coating liquid composition, but water is the main medium. An organic solvent may be contained as long as it does not exceed the range.
本発明による塗布層は塗布により設けられ、特に本発明では塗布をフィルム製膜中に行うインラインコーティングにより設けられる。 The coating layer according to the present invention is provided by coating, and particularly in the present invention, it is provided by in-line coating in which coating is performed during film formation.
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後にテンターにおいて乾燥および横方向への延伸を行い、さらに基材フィルムと共に熱処理をする方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために薄膜コーティングが容易であり、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。特に、塗布層に架橋反応性化合物を含有する場合には、インラインコーティングの高温の熱処理により、反応残基が残りにくくなるというメリットがある。塗布層中に反応残基があることは、フィルムをロール状に巻いたときのブロッキングや、後の工程で塗布層の上に別の層を設けた際に、上塗り層の成分と反応を起こすことがあり好ましくない。 In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it is a method of coating at any stage from melt extrusion of polyester to biaxial stretching and then heat setting and winding. is there. Normally, it is coated on either a substantially amorphous unstretched sheet obtained by melting and quenching, then a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction), or a biaxially stretched film before heat setting. To do. Among these, a method in which a uniaxially stretched film is coated, dried in a tenter and stretched in the transverse direction, and further heat treated together with the base film is excellent. According to such a method, since film formation and coating layer coating can be performed simultaneously, there is a merit in manufacturing cost, thin film coating is easy to perform stretching after coating, and heat treatment applied after coating is other than that. Since the high temperature is not achieved by this method, the film forming property of the coating layer is improved, and the coating layer and the polyester film are firmly adhered. In particular, when the coating layer contains a cross-linking reactive compound, there is an advantage that the reaction residue hardly remains due to the high-temperature heat treatment of in-line coating. The presence of a reactive residue in the coating layer causes a reaction with the components of the overcoat layer when blocking when the film is wound into a roll or when another layer is provided on the coating layer in a later step. This is not preferable.
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。 As a method for applying the coating solution to the polyester film, for example, a coating technique as shown in “Coating system” published by Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979 can be used. Specifically, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, calendar coater And techniques such as an extrusion coater and a bar coater.
塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．０１〜１．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１５〜１．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は十分な導電性が得られない恐れがあり、１．５ｇ／ｍ２を超える塗布層は、外観の悪化や、コストアップを招くことがある。なお、塗布層の反対面には他の塗布層や処理が設けられていても構わない。 The coating amount of the coating layer is usually 0.01 to 1.5 g / m 2 , preferably 0.015 to 1.0 g / m 2 , more preferably 0.02 to 0 when viewed as the final coating. 0.5 g / m 2 . If the coating amount is less than 0.01 g / m 2, sufficient conductivity may not be obtained, and a coating layer exceeding 1.5 g / m 2 may lead to deterioration in appearance and cost increase. . In addition, you may provide the other coating layer and process in the opposite surface of a coating layer.
本発明によれば、ポリピロール類をポリエステルフィルムの製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）において利用しても、本来持つ導電性を大きく損なわず、表面固有抵抗率が低く、透明性、また経済性を兼ね備えた導電層積層フィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。 According to the present invention, even when polypyrroles are used in a method (in-line coating) in which a polypyrrole is applied in the production process of a polyester film, the inherent conductivity is not greatly impaired, the surface resistivity is low, the transparency, A conductive layer laminated film having economic efficiency can be provided, and its industrial utility value is high.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法などは下記のとおりである。
（１）表面固有抵抗率
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。測定した値は以下の基準で評価した。ただし、印加電圧１００Ｖで測定できない場合は１０Ｖまたは１Ｖとした。
（２）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０００によりフィルムの全光線透過率を測定した。その値から透明性を下記基準により判定し、結果を表１に示した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the evaluation method etc. in an Example and a comparative example are as follows.
(1) Specific surface resistivity Using a high resistance measuring instrument made by Hewlett-Packard Japan: HP4339B and measuring electrode: HP16008B, the sample was conditioned for 30 minutes in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the applied voltage was 100V. The surface specific resistance value of the coating layer after 1 minute was measured. The measured value was evaluated according to the following criteria. However, when measurement was not possible with an applied voltage of 100 V, the voltage was set to 10 V or 1 V.
(2) Transparency According to JIS-K7136, the total light transmittance of the film was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Transparency was determined from the values according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
○：全光線透過率が７５％以上
×：全光線透過率が７５％未満
○: Total light transmittance is 75% or more ×: Total light transmittance is less than 75%
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．２重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ
The polyester raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(Polyester 1): Polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.66 substantially free of particles (Polyester 2): Intrinsic viscosity containing 0.2 parts by weight of amorphous silica having an average particle diameter of 2.5 μm 0.66 polyethylene terephthalate chip
また、塗布組成物としては以下を用いた。
（Ａ−１）：ポリピロール水分散体（丸菱油化工業株式会社製、ＰＰＹ−１２）。
（Ｂ−１）：平均重合度１０のポリグリセリン。
（Ｂ−２）：ジグリセリン骨格への、ポリエチレンオキサイド付加物。平均分子量３５０。
（Ｃ−１）：アセチレングリコール系の界面活性剤（エアープロダクツ製、サーフィノール）。
（Ｄ−１）：平均分子量１０００のポリエチレングリコール。
（Ｄ−２）：スルホン酸基を含有する、Ｔｇが約５０℃のポリエステル樹脂（互応化学工業製、プラスコート）。
（Ｄ−３）：Ｔｇが約５０℃のポリアクリル酸エステル樹脂（日本カーバイド工業製、ニカゾール）。
Moreover, the following was used as a coating composition.
(A-1): Polypyrrole aqueous dispersion (manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd., PPY-12).
(B-1): Polyglycerin having an average degree of polymerization of 10.
(B-2): Polyethylene oxide adduct to the diglycerin skeleton. Average molecular weight 350.
(C-1): Acetylene glycol surfactant (Surfinol, manufactured by Air Products).
(D-1): Polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000.
(D-2): A polyester resin containing a sulfonic acid group and having a Tg of about 50 ° C. (manufactured by Kyoyo Chemical Industry, plus coat).
(D-3): Polyacrylic acid ester resin having a Tg of about 50 ° C. (manufactured by Nippon Carbide Industries, Nicazole).
（ポリエステルフィルムの製造例）
ポリエステル１とポリエステル２を重量比で９２／８でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このポリエステルフィルムの透明性を測定すると、ヘーズは０．８％であった。また帯電防止性を測定すると、表面固有抵抗は１×１０１５Ωと高く、帯電防止性に劣るものであった。
(Production example of polyester film)
Polyester 1 and polyester 2 are blended at a weight ratio of 92/8, sufficiently dried, melted by heating to 280-300 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped base, and surface temperature using an electrostatic adhesion method. It cooled and solidified, making it closely_contact | adhere to a 40-50 degreeC mirror surface cooling drum, and the unstretched polyethylene terephthalate film was created. This film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 85 ° C. to obtain a uniaxially oriented film. This uniaxially oriented film was guided to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the width direction at 100 ° C., and further heat treated at 230 ° C. to obtain a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a film thickness of 38 μm. When the transparency of this polyester film was measured, the haze was 0.8%. Further, when the antistatic property was measured, the surface resistivity was as high as 1 × 10 15 Ω, and the antistatic property was inferior.
実施例１：
上記ポリエステルフィルムの製造例に示すとおりの工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に、下記に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降はポリエステルフィルムの製造例と同様にし、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０６ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を５４部、（Ｂ−１）を３６部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
Example 1:
In the process as shown in the production example of the polyester film, a coating composition as shown below was applied to one side of the uniaxially oriented film after stretching in the longitudinal direction. Next, this film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat. Thereafter, the same process as in the polyester film production example was carried out. A laminated biaxially oriented polyethylene terephthalate film in which a coating layer having an amount of m 2 was laminated was obtained.
-Coating liquid composition: 54 parts of (A-1), 36 parts of (B-1), and 10 parts of (C-1). However, “part” represents a weight ratio in the resin solid content.
実施例２：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更した以外は同様にして、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０６ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を５４部、（Ｂ−２）を３６部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
Example 2:
In the process of Example 1, except that the composition of the coating solution was changed to the following, a coating layer having an amount of 0.06 g / m 2 was laminated on a base film having a film thickness of 38 μm. An axially oriented polyethylene terephthalate film was obtained.
-Coating liquid composition: 54 parts of (A-1), 36 parts of (B-2), and 10 parts of (C-1). However, “part” represents a weight ratio in the resin solid content.
実施例３：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更し、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．１ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した以外は同様にして、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｂ−１）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
Example 3:
In the process of Example 1, the composition of the coating solution was changed to the following, and the same procedure was performed except that a coating layer having an amount of 0.1 g / m 2 was laminated on a base film having a film thickness of 38 μm. An axially oriented polyethylene terephthalate film was obtained.
-Coating liquid composition: 50 parts of (A-1), 40 parts of (B-1), and 10 parts of (C-1). However, “part” represents a weight ratio in the resin solid content.
比較例１：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更し、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０８ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した以外は同様にして、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を９０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
Comparative Example 1:
In the process of Example 1, the composition of the coating solution was changed to the following, and the same procedure was repeated except that a coating layer having an amount of 0.08 g / m 2 was laminated on a base film having a film thickness of 38 μm. An axially oriented polyethylene terephthalate film was obtained.
-Coating liquid composition: 90 parts of (A-1) and 10 parts of (C-1). However, “part” represents a weight ratio in the resin solid content.
比較例２〜４：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更し、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．１ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・比較例２塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｄ−１）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
・比較例３塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｄ−２）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
・比較例４塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｄ−３）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
Comparative Examples 2-4:
In the process of Example 1, the composition of the coating solution was changed to the following, and a laminated biaxially oriented polyethylene terephthalate film in which a coating layer having an amount of 0.1 g / m 2 was laminated on a base film having a film thickness of 38 μm. Got.
Comparative Example 2 Coating solution composition: 50 parts of (A-1), 40 parts of (D-1), and 10 parts of (C-1). However, “part” represents a weight ratio in the resin solid content.
-Comparative example 3 coating solution composition: (A-1) 50 parts, (D-2) 40 parts, (C-1) 10 parts. However, “part” represents a weight ratio in the resin solid content.
Comparative Example 4 Coating solution composition: 50 parts of (A-1), 40 parts of (D-3), and 10 parts of (C-1). However, “part” represents a weight ratio in the resin solid content.
以上にて得られたフィルムの評価特性を下記表１に示す。 The evaluation characteristics of the film obtained above are shown in Table 1 below.
本発明のフィルムは、例えば、帯電防止性および導電性が求められる磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途において、好適に利用することができる。 The film of the present invention can be suitably used in a wide range of applications including, for example, base films for magnetic recording media that require antistatic properties and electrical conductivity, films for plate making, packaging films, and optical films. .
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