JP5240806B2 - プラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器および分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料を霧状にして噴き出すプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器、いわゆるネブライザーおよび、プラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器を使用した分析装置に関する。

誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）のようなプラズマを原子化源またはイオン化源に用いた発光分析装置または質量分析装置は、材料分析、環境分析、少量分析等の幅広い分野における汎用性の高い高感度元素分析装置として知られている。
従来の誘導結合プラズマ発光分析装置（ICP-OES：ICP - Optical Emission Spectrometer、または、ICP-AES：ICP - Atomic Emission Spectrometer）や誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS：ICP - Mass Spectrometer）では、プラズマを安定に保つために、液体状の試料を気化室で噴霧器、いわゆるネブライザーで霧状（エアロゾル）にし、霧状の試料をプラズマ源に供給してプラズマ化し、プラズマからの発光やイオン化された試料に基づいて分析を行っている。

分析装置で使用されるネブライザーとして、下記の技術が公知である。
特許文献１（米国特許第４９４１６１８号公報）には、噴霧用のガスが流れる流路（１８）と、流路（１８）に並行して配置されて噴霧される液体が流れる流路（２２）と、を有する２軸並行型のネブライザーにおいて、液体の流路（２２）の下流側にキャップ（３６）を介して支持された第１のメッシュスクリーン（３４）と、第１のメッシュスクリーン（３４）の前方に配置された第２のメッシュスクリーン（３６）とを有する構成が記載されている。特許文献１記載の技術では、流路（２２）の液体が第１のメッシュスクリーン（３４）を濡らし、並行する流路（１８）からの高速のガスにより液体を液滴状に飛散させ、さらに第２のメッシュスクリーン（３６）を通過させて、液滴を微細化して噴霧する構成が記載されている。

特許文献２（特開２００９−２１０４３５号公報）には、中空円筒状の外筒と、中空円筒状の中筒、中空円筒状の内筒の３つの管が同軸状に配置され、内筒の内部および各筒どうしの間に形成された空間に、液体試料やガスを通過させて、試料を高効率で微細液滴状にして噴霧を行う三重管同軸型のネブライザーが記載されている。

米国特許第４９４１６１８号公報（第２欄第５９行〜第３欄第９行、図１） 特開２００９−２１０４３５号公報（「００１３」、図１）

(従来技術の問題点)
前記特許文献１に記載された２軸並行型のネブライザーでは、ガス出口よりもかなり大きい面積の第１のメッシュスクリーンを濡らした液がガスによって押し出されて液滴化され、第２のメッシュスクリーンで液滴を細かくする仕組みである。この噴霧では、メッシュスクリーンによる液滴の切り出しのみであり、ガスによる液滴破砕が生じないため、スクリーン表面で再会合等により大きな液滴が生成する。従って、液滴の粒径にバラツキが発生しやすい問題がある。液滴の粒径にバラツキが発生すると、液滴の重量や含まれる試料の量等が変動し、プラズマへの液滴の輸送効率が低下したり、測定される信号の強度が安定しにくい問題がある。

また、このネブライザー構造では、２枚のメッシュスクリーンの隙間およびスクリーン自体に試料液が残留しやすく、分析における液交換の際の洗浄時間が同軸型ネブライザーに比べ長くなる点が問題である。さらに、先に流した液がメッシュスクリーンの隙間に留まりやすく、試料液間汚染の原因にもなる。これら洗浄および汚染問題は、ネブライザーに導入する液流量が少なくなるほど著しく大きくなるため、試料液消費を抑制するための低流量試料導入には特に適さない構造である。
特許文献２に記載された三重管の同軸型のネブライザーの場合では、特許文献１に記載の２軸並行型のネブライザーに比べて、試料液が残留しにくいため、ネブライザー洗浄時間は短く、幅広い液流量に適用可能だが、噴霧した液滴の粒径にバラツキが発生しやすい問題がある。液滴の粒径にバラツキが発生すると、液滴の重量や含まれる試料の量等が変動し、プラズマへの液滴の輸送効率が低下したり、測定される信号の強度が安定しにくい問題がある。

前述の事情に鑑み、本発明は、幅広い試料液流量において噴霧される液滴の粒径を均質に微細化しつつ、ネブライザーにおける試料液の残留を少なくさせることを技術的課題とする。

前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器は、
一端部に噴霧口が形成された筒状の外筒と、
前記外筒の内部に同軸に配置され且つ前記外筒との間で噴霧用のガスが流れるガス流路が形成される筒状の内筒と、
前記内筒の内部に形成されて前記噴霧口に搬送されて噴霧される液体試料が流れる試料流路と、
前記内筒の一端に形成された試料出口に対して隙間をあけて配置され、前記試料出口から流出して噴霧用のガスによって液滴化した液体試料が、ガスとともに通過する複数の孔が形成された網状部材と、
を備え、
前記外筒は、前記一端部から前記ガスの流れる方向の上流側に向けて断面積が一定に構成されて、一端部に行くに連れて窄まっておらず、
前記試料出口と前記網状部材との隙間が、２５μｍ以上２００μｍ以下に設定され、
前記網状部材の孔の大きさが、５μｍ以上２０μｍ以下に設定された
ことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器において、
繊維が編み込まれて形成された前記網状部材であって、前記繊維どうしの隙間により構成された前記孔を有する前記網状部材
を備えたことを特徴とする。

前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明の分析装置は、
請求項１または２に記載のプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器と、
成分が分離されて前記噴霧器から噴霧された霧状の試料が供給されて、前記試料をプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化するプラズマ源と、
プラズマを用いてイオン化もしくは原子化された試料の分析を行う分析計と、
を備えたことを特徴とする。

請求項１，３に記載の発明によれば、同軸型の噴霧器の試料出口に対して隙間をあけて配置された網状部材を有しない場合に比べて、幅広い試料液流量において噴霧される液滴の粒径を均質に微細化しつつ、ネブライザーにおける試料液の残留を少なくさせることができる。
請求項２に記載の発明によれば、繊維が編み込まれて網状部材が形成されており、低コストな構成で液滴の粒径のバラツキを少なくすることができる。

図１は実施例１の分析装置の説明図である。 図２は実施例１のネブライザーの全体説明図である。 図３は実施例１のネブライザーの先端部分の拡大説明図である。 図４は実施例１の網状部材の要部説明図であり、図３の矢印ＩＶ方向から見た図である。 図５は実験例１、比較例１−１および比較例１−２の実験結果における平均粒径の一覧表である。 図６は実験例１、比較例１−１および比較例１−２において試料液量が０．５［ｍＬ／ｍｉｎ］における粒度分布の実験結果の説明図であり、横軸に液滴粒径を取り、縦軸に体積頻度を取った片対数グラフである。 図７は実験例２、比較例２−１および比較例２−２におけるマンガンの原子発光強度の測定結果の説明図であり、横軸に試料液流量を取り、縦軸にマンガンの相対発光強度を取ったグラフである。

次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。

図１は実施例１の分析装置の説明図である。
図１において、本発明の実施例１の分析装置１は、試料が収容される試料容器２を有する。実施例１の試料容器２には、液体試料が収容されている。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、液体試料とは、液体状の試料、または、液体中に固体状の試料が分散、懸濁または溶けた状態等の液体も含む意味で使用している。前記試料容器２には、噴霧器であるネブライザー３が接続されている。なお、ネブライザー３については、後で詳述する。前記ネブライザー３の先端部は、気化室４に支持されている。気化室４には、ネブライザー３から噴霧された霧状の試料が搬送されるプラズマ搬送路４ａと、廃液が排出される排出路４ｂとが形成されている。

前記プラズマ搬送路４ａには、プラズマ源の一例としてのプラズマトーチ６が接続されている。プラズマトーチ６は３重管構造に構成されており、プラズマ搬送路４ａに接続されて霧状の試料が通過する試料ガス流路６ａと、試料ガス流路６ａの外周に設けられたアルゴン（Ａｒ）等の補助ガスが流れる補助ガス流路６ｂと、補助ガス流路６ｂの外周に設けられたアルゴン（Ａｒ）等のプラズマガスが流れるプラズマガス流路６ｃと、を有する。プラズマトーチ６の先端部６ｄには、誘導プラズマ発生用のコイル６ｅが設置されており、アルゴンガスをプラズマ化する電界を発生させる高周波の電力が供給可能に構成されている。

前記プラズマトーチ６の先端側には、分析計の一例としての質量分析計７が設置されている。質量分析計７は、円錐状のサンプリングコーン７ａおよびスキマーコーン７ｂを通じて、プラズマでイオン化された試料が引き込まれ、イオンレンズ７ｃで収束されて、４重極子マスフィルターからなる質量分析部７ｄに送り込まれる。質量分析部７ｄで選別されたイオンは、イオン検出器７ｅで検出される。実施例１の質量分析計７には、サンプリングコーン７ａとスキマーコーン７ｂとの間を排気する排気装置の一例としてのロータリポンプ７ｆや、イオンレンズ７ｃや質量分析部７ｄを排気する排気装置の一例としてのターボ分子ポンプ７ｇが設置されている。
なお、実施例１の質量分析計７は、Ｑ−ＭＳ（Quadrupole mass spectrometer：４重極質量分析計）が使用されているが、Ｑ−ＭＳに限定されず、従来公知の任意の質量分析計を使用可能である。

また、プラズマトーチ６の先端部の側方には、分析計の一例として、発光分析装置８が設置されている。実施例１の発光分析装置８は、発光を集光する集光系８ａと、集光系８ａで集光された光を絞る入口スリット８ｂと、入口スリット８ｂを通過した光を反射する凹面鏡８ｃと、凹面鏡８ｃで反射された光を分光する回折格子８ｄと、回折格子８ｄで分光された光を反射する凹面鏡８ｅと、凹面鏡８ｅで反射された光を絞る出口スリット８ｆと、出口スリット８ｆを通過した光を検出する検出器８ｇとを有する。
なお、実施例１の発光分析装置８は、例示した構成に限定されず、従来公知の任意の発光分析装置を採用可能である。

（ネブライザーの説明）
図２は実施例１のネブライザーの全体説明図である。
図３は実施例１のネブライザーの先端部分の拡大説明図である。
なお、以後の説明の理解を容易にするために、図面において、前後方向をＸ軸方向、左右方向をＹ軸方向、上下方向をＺ軸方向とし、矢印Ｘ，−Ｘ，Ｙ，−Ｙ，Ｚ，−Ｚで示す方向または示す側をそれぞれ、前方、後方、右方、左方、上方、下方、または、前側、後側、右側、左側、上側、下側とする。
また、図中、「○」の中に「・」が記載されたものは紙面の裏から表に向かう矢印を意味し、「○」の中に「×」が記載されたものは紙面の表から裏に向かう矢印を意味するものとする。

図２において、実施例１のネブライザー３は、中空円筒状の外筒１１を有する。図２、図３において、外筒１１の先端部には、噴霧口１１ａが形成されており、基端部１１ｂは、流体の一例としての噴霧用のガスを導入可能な流体導入部１１ｃが形成されている。また、外筒１１の先端部の外表面には、締結部の一例としてのネジ部１１ｄが形成されている。

図２、図３において、外筒１１の内部には、中空円筒状の内筒の一例としてのキャピラリー管１２が、外筒１１と同軸に配置されている。キャピラリー管１２と外筒１１との間には、流体流路の一例としての噴霧ガスが流れるガス流路Ｒ１が形成され、キャピラリー管１２の内部には試料流路Ｒ２が形成されている。実施例１のキャピラリー管１２は、前端の試料出口１２ａが、噴霧口１１ａ近傍に配置されると共に、左端部が外筒１１を貫通して左方に延びており、内筒固定部材の一例としての固定ユニオン１６に支持されている。

固定ユニオン１６は、円筒状のユニオン本体１７を有する。ユニオン本体１７は、軸方向の両端側から軸方向に延びる一対の凹部１７ａ，１７ｂが形成されており、凹部１７ａ，１７ｂの間には仕切壁１７ｃが形成されている。各凹部１７ａ，１７ｂの内周面には、ネジ溝が形成されており、仕切壁１７ｃには、各凹部１７ａ，１７ｂを接続する貫通口１７ｄが形成されている。右側の凹部１７ａには、外筒１１の左端、すなわち、外筒１１の基端部１１ｂが収容されている。外筒１１の左端部は、凹部１７ａの内周面のネジ溝に噛み合う第１の固定ネジ１８を貫通して支持されており、外筒１１の左端には、仕切壁１７ｃとの間を封止する封止部材の一例としての第１キャップ１９が装着されている。

また、左側の凹部１７ｂには、内周面のネジ溝に噛み合う第２の固定ネジ２１が装着されており、第２の固定ネジ２１には、弾性材料であって低摩擦材料の一例としてのポリテトラフルオロエチレン製のスリーブ２２を介してキャピラリー管１２が貫通した状態で支持されている。スリーブ２２の内端には、封止部材の一例としての第２キャップ２３が装着されている。なお、実施例１の固定ユニオン１６では、ユニオン本体１７や固定ネジ１８，２１、キャップ１９，２３は樹脂材料により構成されている。また、スリーブ２２は設けることが望ましいが、省略することも可能である。

したがって、実施例１のキャピラリー管１２は、第２の固定ネジ２１を締めることで、固定ユニオン１６を介して外筒１１に固定されると共に、第２の固定ネジ２１を緩めることで、外筒１１に対して取り外される。したがって、実施例１のキャピラリー管１２は、外筒１１等に対して着脱可能な状態で支持されている。なお、実施例１では、キャピラリー管１２の位置が固定ユニオン１６で調整が可能であり、試料出口１２ａの位置を精度良く調整が可能である。
中空円筒状のキャピラリー管１２は、試料容器２に接続されており、キャピラリー管１２内部の試料流路Ｒ２を試料が流動可能となっている。

図３において、実施例１のネブライザー３では、外筒１１の先端部に、網状部材の保持体の一例としてのメッシュホルダ２６が支持されている。実施例１のメッシュホルダ２６は、内周面にネジ部１１ｄにネジ込まれるネジ部２６ａが形成された中空筒状の筒部２６ｂと、筒部２６ｂの前端に配置された板状の保持部２６ｃとを有する。前記保持部２６ｃには、噴霧口１１ａの前方に対応して開口２６ｄが形成されている。
前記保持部２６ｃの内側には、網状部材の一例としてのシート状のメッシュシート２７が支持されている。実施例１のメッシュシート２７は、外周部が保持部２６ｃに支持された状態で噴霧口１１ａの前方に対応して配置されている。したがって、メッシュシート２７がメッシュホルダ２６の内側に支持された状態で、メッシュホルダ２６のネジ部２６ａが外筒１１のネジ部１１ｄにネジ止めされることで、メッシュシート２７が噴霧口１１ａの前方に間隔をあけた状態で保持される。なお、実施例１では、メッシュシート２７と噴霧口１１ａとの間隔は、１００μｍに設定されているが、これに限定されず、任意に設定可能であり、２５μｍ〜２００μｍ程度が好適である。

図４は実施例１の網状部材の要部説明図であり、図３の矢印ＩＶ方向から見た図である。
図４において、実施例１のメッシュシート２７は、樹脂の一例としてのナイロン繊維２７ａが編み込まれて、繊維どうしの間に孔２７ｂが形成されたシートが使用されている。前記孔２７ｂの大きさｄ１は、小さすぎると液体が目詰まりしやすくなり、大きすぎると噴霧される液滴の径が大きくなりすぎるため、実施例１では、ｄ１＝１５［μｍ］のものが使用されており、５μｍ〜２０μｍのものが好適である。

（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のネブライザー３では、噴霧ガスの一例としてのアルゴン（Ａｒ）を流体導入部１１ｃから導入されると、キャピラリー管１２の先端から液体状の試料が霧状になって、噴霧口１１ａから気化室４に噴出し、プラズマトーチ６でプラズマ化され、質量分析計７や発光分析装置８で計測、分析がされる。
実施例１のネブライザー３では、２軸並行型に比べて、液滴を微細化しやすい同軸型のネブライザー３において、噴霧口１１ａから噴霧された試料液滴がメッシュシート２７を通過する際に、微細化された液滴が、さらに微細化されて、メッシュシート２７を通過した液滴の粒径が、均一になりやすく、平均粒径を小さくすることができる。
なお、本願明細書において、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を指すものとする。

（実験例）
次に、実施例１のネブライザーの機能を確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、液体試料として、純水を使用し、噴霧ガスとしてアルゴン（Ar）を使用し、メッシュシートを通過後の試料液滴の粒度分布を、メッシュシートから５[ｍｍ]の距離でレーザー回折・散乱法により計測した。
また、実験例１では、試料液の導入流量を、０．０１０［ｍＬ／ｍｉｎ］、０．０５０［ｍＬ／ｍｉｎ］、０．１００［ｍＬ／ｍｉｎ］、０．２５０［ｍＬ／ｍｉｎ］、０．５００［ｍＬ／ｍｉｎ］、１．０００［ｍＬ／ｍｉｎ］とし、噴霧ガスの流量を１［Ｌ／ｍｉｎ］として、メッシュシート２７の孔２７ｂの大きさが、１５［μｍ］の場合について、粒度分布を計測し、平均粒径を求めた。

（比較例１−１）
比較例１−１では、市販されている汎用の同軸２重管ネブライザーを使用して、ネブライザーノズル先端から５[ｍｍ]の距離で、実験例１と同様に粒度分布を計測し、平均粒径を求めた。
（比較例１−２）
比較例１−２では、特許文献２記載の同軸型の３重管ネブライザーを使用して、ネブライザーノズル先端から５[ｍｍ]の距離で、実験例１と同様に粒度分布を計測し、平均粒径を求めた。
実験結果を図５、図６に示す。

図５は実験例１、比較例１−１および比較例１−２の実験結果における平均粒径の一覧表である。
図５において、実験の結果、実験例１のネブライザーでは、平均粒径が、２．２７［μｍ］から３．９７［μｍ］で、試料液流量が増えるにしたがって増加したのに対し、比較例１−１の汎用同軸２重管ネブライザーでは、平均粒径が、２２．９［μｍ］から２６．７［μｍ］で、非常に大きく、比較例１−２の同軸型の３重管ネブライザーでは、平均粒径が、２．３８［μｍ］から５．００［μｍ］で、試料液流量が増えるにしたがって増加し、いずれの試料液流量でも、実験例１のネブライザーの平均粒径よりも大きかった。
特に、比較例１−１では、０．１００［ｍＬ／ｍｉｎ］以下の低流量において、安定噴霧ができず、試料導入が困難であることも確認された。

図６は実験例１、比較例１−１および比較例１−２において試料液量が０．５［ｍＬ／ｍｉｎ］における粒度分布の実験結果の説明図であり、横軸に液滴粒径を取り、縦軸に体積頻度を取った片対数グラフである。
図６において、液滴の粒径と体積頻度（各粒径の液滴の体積を基準とした観測頻度）のグラフから、比較例１−１では、５０［μｍ］程度の液滴の頻度が最も高いのに対し、微細化が不十分であることが確認された。比較例１−２および実験例１において、共に、２．２［μｍ］程度の液滴の頻度が最も高くなっているが、比較例１−２に比べて、実験例１の方が、２．２［μｍ］程度の液滴の頻度が高く、微細な液滴の割合が多いことが確認された。

したがって、図５、図６から、実験例１では、比較例１−２に比べて、さらに平均流度が小さくなっていると共に、微細な液滴の割合が多く、粒径のバラツキが小さく、安定して微細な液滴を供給することが可能になっている。よって、低流量における試料の導入がさらに安定化しやすくなっている。
なお、図６において、実験例１や比較例１−２の実験結果で９［μｍ］の頻度が高くなっているのは、噴霧された液滴どうしが接触（再会合）して、１つの大きな液滴になるためであると考えられ、実験例１では、メッシュシート２７により、比較例１−２に比べて、液滴の再会合が抑制されて、頻度が低下したものと考えられる。

（実験例２）
実験例２では、実験例１のネブライザーをＩＣＰ―ＯＥＳに装着し、濃度１[ｍｇ/Ｌ] のマンガン標準液を試料液として導入したときのマンガンの原子発光強度を波長２５７．６１０[ｎｍ]で測定した。
実験例２では、試料液の導入流量を、０．１０［ｍＬ／ｍｉｎ］、０．２５［ｍＬ／ｍｉｎ］、０．５０［ｍＬ／ｍｉｎ］、０．７５［ｍＬ／ｍｉｎ］、１．００［ｍＬ／ｍｉｎ］、１．２５［ｍＬ／ｍｉｎ］、１．５０［ｍＬ／ｍｉｎ］、１．７５［ｍＬ／ｍｉｎ］、２．００［ｍＬ／ｍｉｎ］とし、噴霧ガスの流量を０．５［Ｌ／ｍｉｎ］として、メッシュシート２７の孔２７ｂの大きさが、１５［μｍ］の場合について、マンガンの原子発光強度を測定した。

（比較例２−１）
比較例２−１では、比較例１−１と同様の汎用の同軸２重管ネブライザーを使用して、実験例２と同様にマンガンの原子発光強度の測定を行った。
（比較例２−２）
比較例２−２では、比較例１−２と同様の特許文献２記載の同軸型の３重管ネブライザーを使用して、実験例２と同様にマンガンの原子発光強度の測定を行った。
実験結果を図７に示す。

図７は実験例２、比較例２−１および比較例２−２におけるマンガンの原子発光強度の測定結果の説明図であり、横軸に試料液流量を取り、縦軸にマンガンの相対発光強度を取ったグラフである。
図７において、実験の結果、実験例２のネブライザーでは、マンガンの発光強度は、比較例２−１の汎用同軸２重管ネブライザーの２．２倍以上、比較例２−２の特許文献２記載の同軸型の３重管ネブライザーの１．５倍以上であった。したがって、実施例１のネブライザーでは、従来の構成に比べて、観測装置で観測される信号の強度が高くなり、より高感度の観測が可能であることが確認された。

したがって、実施例１のネブライザー３では、メッシュシート２７を通過して、噴霧される液滴の径が微細化されやすく、且つ、径が均一になりやすく、安定して高効率の噴霧が可能になっている。したがって、プラズマへの液滴の輸送効率が向上し、質量分析計７や発光分析装置８により測定される信号の強度が高くなる。
よって、実施例１のネブライザー３では、高電圧を印加して帯電試料を噴霧するエレクトロスプレーイオン技術のように、高電圧の印加が必要なく、特別な配管技術も必要なく、既設のＩＣＰ−ＯＥＳ／ＭＳ装置１に容易に適用可能である。さらに、実施例１のネブライザー３は、キャピラリー管１２と外筒１１とが同軸に配置された同軸型のネブライザーであり、特許文献１記載の２軸並行型のネブライザーや試料の流路とガスの流路が９０°の角度で直交するクロスフロー型等の従来公知のネブライザーに比べて、取扱も容易であると共に、霧状の液滴が細かくなりやすくて噴霧効率も高く、安定した噴霧が可能となっている。

また、実施例１のネブライザー３では、キャピラリー管１２が着脱可能に構成されており、着脱不能の構成に比べて、キャピラリー管１２の外筒１１や噴霧口１１ａに対する位置の調整（微調整）が可能になっている。したがって、製造時の誤差等で噴霧効率にばらつきが発生することを抑制することが可能になっている。
さらに、キャピラリー管１１や外筒１１の交換も容易となり、破損や汚染等で消耗したキャピラリー管１２を容易に交換したり、洗浄を容易に行うことができる。また、試料の特性に応じて適したネブライザーを準備する場合に比べて、実施例１では、試料に応じたキャピラリー管１４を複数用意して、試料に応じて交換するだけで対応が可能となり、１つの外筒１１で多様な試料に対応することが可能になっている。

また、実施例１のネブライザー３では、メッシュホルダ２６がネジ止めにより着脱可能に支持されており、メッシュホルダ２６を取り外すことで、使用後のメッシュシート２７の交換が容易になっている。したがって、メッシュシート２７が劣化した場合や、別の試料について測定を行う場合に、メッシュシート２７を容易に交換することもでき、前回の測定での残留物が次回の測定に悪影響を与えることを低減できる。
さらに、実施例１では、メッシュシート２７が、繊維が編み込まれて形成されており、従来公知の技術で大量生産が容易であり、低コストな構成で、網状部材を作製することができる。

（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ08）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、例示した具体的な数値や材料については、例示した値や材料に限定されず、設計や仕様、用途等に応じて、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、質量分析計７と発光分析装置８の両方を備えた分析装置１を例示したが、この構成に限定されず、いずれか一方のみとしたり、例示した分析計以外の分析計を設置することも可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、キャピラリー管１２は着脱可能に構成することが望ましいが、着脱不能あるいは製造可能であれば一体形成の構成とすることも可能である。

（Ｈ04）前記実施例において、液体試料を成分毎に分離して分析を行う場合には、ネブライザー３と試料容器２との間に、クロマトグラフィー等で使用されるカラム（分離カラム）を接続して成分毎に分離した状態で噴霧を行うことも可能である。また、カラムを使用せず、キャピラリー管１２の内部に有機モノリスを形成したり、特開２００３−１５１４８６号公報や特開２００５−１３４１６８号公報等に記載されたシリカゲル等の充填剤やサイズの異なるポアーが混在する棒状の多孔質体を収容することで、キャピラリー管１２内で成分の分離を行って、成分毎に噴霧を行うことも可能である。有機モノリスは、例えば、溶液１［ｍＬ］当たり、メタクリル酸グリシジル１５０［μＬ］、ジメタクリル酸エチレングリコール５０［μＬ］、１−プロパノール４６７［μＬ］、１，４−ブタンジオール２６６［μＬ］、水６７［μＬ］、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２［ｍｇ］を含む溶液をキャピラリー管１２内に注入して封止し、６０℃で２４時間加熱して熱重合した後、メタノールで細孔形成剤を除去することで多孔質の構造体である有機モノリスを形成可能である。有機モノリスや充填剤等の分離媒体をキャピラリー管１２に設けた場合、成分が分離されるキャピラリー管１２から直接噴霧が可能であり、分離カラムで成分を分離後に、配管を通過する間に、分離した成分が分散する構成に比べて、分散を低減することが可能、すなわち、デッドボリュームをゼロにすることが可能である。なお、分離媒体は、キャピラリー管１２の先端まで形成されていることが望ましいが、先端部の手前までに形成したり、キャピラリー管１２全体に形成せずに部分的に形成したり等することも可能である。

（Ｈ05）前記実施例において、プラスに帯電する六価クロムや三価クロムやヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）等を含む試料の分析を行う場合に、これらに対応して、キャピラリー管１２内に、陰イオン交換基の化学修飾を行って、クロム（Ｃｒ）等の吸着を行って、試料の成分の分離を行うことも可能である。また、前記キャピラリー管１２に前記変更例（Ｈ03）との一体形成の構成を組み合わせることも可能である。同様に、試料がマイナスに帯電する成分を含む場合には、陽イオン交換基の化学修飾を行うことも可能である。特に、実施例１、２のキャピラリー管１２は、着脱可能に構成されており、陰イオン交換基が化学修飾されたキャピラリー管と、陽イオン交換基が化学修飾されたキャピラリー管とを準備しておいて、分析対象の試料に応じてキャピラリー管だけを交換することで、外筒１１は共用することも可能である。
（Ｈ06）前記実施例において、同軸型の二重管の構成を例示したが、これに限定されず、３重管や４重管、５重管以上の構成とすることも可能である。

（Ｈ07）前記実施例において、網状部材として、ナイロンが編み込まれたメッシュシート２７を例示したが、これに限定されず、使用される試料の特性等に応じて、適切な網状部材を使用可能である。例えば、ポリイミド樹脂の多孔膜等の樹脂の多孔膜を使用したり、多孔質Ｐｔ（白金）等の金属の多孔膜を使用したり、シリコンにフォトリソエッチング等で孔を複数形成したシリコンメッシュを使用したり、ＰＴＦＥやＰＦＡ等のフッ素樹脂にレーザーアブレーションで孔を複数形成したフッ素樹脂メッシュを使用することも可能である。なお、ガラスを溶かす可能性のあるフッ化水素酸を試料に含む場合は、フッ素樹脂メッシュを使用した上で、外筒１１等の内面にフッ素樹脂のコーティングをする等の耐フッ化水素酸仕様とすることが望ましい。
（Ｈ08）前記実施例において、液体状の試料を送液する場合にポンプを配置することも可能である。また、溶離液を送液ポンプで送液し、途中にインジェクタを設けて溶離液に試料を注入する構成とすることも可能である。

１…分析装置、
３…噴霧器、
６…プラズマ源、
７，８…分析計、
１１…外筒、
１１ａ…噴霧口、
１２…内筒、
１２ａ…試料出口、
２７…網状部材、
２７ａ…繊維、
２７ｂ…孔、
Ｒ１…ガス流路、
Ｒ２…試料流路。

Claims (3)

1. 一端部に噴霧口が形成された筒状の外筒と、
   前記外筒の内部に同軸に配置され且つ前記外筒との間で噴霧用のガスが流れるガス流路が形成される筒状の内筒と、
   前記内筒の内部に形成されて前記噴霧口に搬送されて噴霧される液体試料が流れる試料流路と、
   前記内筒の一端に形成された試料出口に対して隙間をあけて配置され、前記試料出口から流出して噴霧用のガスによって液滴化した液体試料が、ガスとともに通過する複数の孔が形成された網状部材と、
   を備え、
   前記外筒は、前記一端部から前記ガスの流れる方向の上流側に向けて断面積が一定に構成されて、一端部に行くに連れて窄まっておらず、
   前記試料出口と前記網状部材との隙間が、２５μｍ以上２００μｍ以下に設定され、
   前記網状部材の孔の大きさが、５μｍ以上２０μｍ以下に設定された
   ことを特徴とするプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器。
2. 繊維が編み込まれて形成された前記網状部材であって、前記繊維どうしの隙間により構成された前記孔を有する前記網状部材
   を備えたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器。
3. 請求項１または２に記載のプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化して分析を行う分析装置用の噴霧器と、
   成分が分離されて前記噴霧器から噴霧された霧状の試料が供給されて、前記試料をプラズマを用いて試料をイオン化もしくは原子化するプラズマ源と、
   プラズマを用いてイオン化もしくは原子化された試料の分析を行う分析計と、
   を備えたことを特徴とする分析装置。

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