JP3836693B2 - Icp質量分析用クロスフロー型マイクロネブライザー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ICP質量分析用クロスフロー型マイクロネブライザーに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、微量の溶液試料を高効率に霧化できるICP質量分析用クロスフロー型マイクロネブライザーに関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
ICP質量分析法は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)をイオン源とする質量分析方法であり、1980年にHouk等によって報告され、その後の様々な研究の結果、現在種々の分野で研究開発や製造ラインで活用されており、半導体分野をはじめ生物化学、医科学分野まで幅広く利用されている。
【0003】
ICP質量分析法の特徴には、多元素から成る試料において短時間のうちに多元素が同時に測定できること、また検出限界がppbからppq(parts per quadrillion, 10-15 g/mL)であって極めて高感度であること等が挙げられる。このような特徴から、ICP質量分析法は微量元素についての有用な質量分析方法であると言える。
【0004】
ICP質量分析法に用いられるICP質量分析装置は、通常、試料供給部、ICP及びその電源、イオンサンプリング・インターフェース、質料分析計、データ処理装置等から構成されており、試料供給部で、試料溶液がネブライザーによって霧化されてICPに導入される。
【0005】
現在市販されているICP質料分析装置のネブライザーは、試料送液管とネブライザーガス配管が直交するクロスフロー型と、それらが同軸上にある同軸型のものが主たるものであるが、それらの型の従来のネブライザーには以下のような欠点がある。
【0006】
クロスフロー型ネブライザーは、噴霧効率が2%以下とロスが多く、試料消費量が1分間に1〜2mLと多くなってしまうため、微量の試料には適応しにくい。また、ネブライザー全体が一体型であるため、目詰まりや破壊が起きた場合、修復が困難である。
【0007】
一方、同軸型ネブライザーでは、高噴霧効率のものが市販されるようになったが、この型のネブライザーも一体型であるため、目詰まりや破壊が起きた場合に修復が困難であり経済性が悪い。また、分離分析法との結合に際して、同軸型のネブライザ−ではサクション(吸引効果)により分離キャピラリー管内に層流が起こり、その結果分離効率が低下するという問題がある。
【0008】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、微量の溶液試料を高効率に霧化することができ、且つコストパフォーマンスにも優れたICP質量分析用クロスフロー型マイクロネブライザーを提供することを課題としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第1には、ICP質量分析装置の試料供給部における、試料送液管とネプライザーガス配管とが直交するように配置されたクロスフロー型マイクロネプライザーであって、試料送液管が、取替可能で位置調整可能とされた口径のキャピラリー管であり、また、ネプライザーガス配管の先端にはU字型試料送液管止め口が設けられていることを特徴とするクロスフロー型マイクロネプライザーを提供する。
【0010】
また、この出願の発明は、第2には、試料送液管は、その外側を高分子の膜もしくはチューブにて保護されたフューズドシリカから成ることを特徴とするクロスフロー型マイクロネプライザーを提供し、
第3には、ネプライザーガス配管の先端部が、吹出口に向かって先細りするテーパー状をなしていることを特徴とするクロスフロー型マイクロネプライザーを、
第4には、ネプライザーガス配管が、取替可能で位置調整可能とされた口径の管であることを特徴とするクロスフロー型マイクロネプライザーを、
第5には、試料送液管及びネプライザーガス配管がネジによる着脱式のものであることを特徴とするクロスフロー型マイクロネプライザーを
第6には、試料送液管及びネプライザーガス配管の軸方向の位置がネジによって調整可能であることを特徴とするクロスフロー型マイクロネプライザーを提供する。
【0011】
そして、この出願の発明は、第7には、前記いずれかの発明において、試料送液管が内径が200μm以下の取替可能且つ位置調整可能な口径の管であり、ネプライザーガス配管が、吹出口の口径が50μm以上150μm以下の取替可能且つ位置調整可能な口径の管であることを特徴とするクロスフロー型マイクロネプライザーをも提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0013】
まずなによりも特徴的なことは、クロスフロー型ネブライザーの場合は、溶液試料の送液管口とネブライザーガス配管の吹出口が直交するため、それらを適切に配置することが重要となるが、この出願の発明においては、従来のような固定式ではなく、取替可能、つまり着脱自在で、位置微調整可能とされた微小口径のキャピラリー管を試料送液管としていることである。このキャピラリー管については、その素材構成等については各種であってよいが、なかでも、この発明においては、割れることがなく、しかも屈曲しやすいキャピラリー管として、その外側が高分子の膜もしくはチューブにより保護されたフューズドシリカから成る試料送液管が好適なものとして用いられる。外側を保護する高分子の膜もしくはチューブとしては各種のものであってよく、たとえば好適なものの一つとしてPEEK(Polyether ether ketone)チューブがあり、このチューブに通して保護するため、試料送液管が屈曲するのを防止でき、送液管口の位置を固定することができる。
【0014】
さらにまた、U字型止め口をネブライザーガス配管の先端に設け、U字型止め口の内側に試料送液管の先端部を位置させることで、試料送液管の中心軸とネブライザーガス配管の中心軸が垂直に交わる位置にそれぞれの管を適切に配置することができる。
【0015】
試料送液管やネブライザーガス配管の内径を従来よりも小さくすることで問題になるのが、目詰まりを起こすことが多くなることである。特に試料送液管部分は目詰まりを起こしやすい。これまでは試料送液管が目詰まりを起こした場合、その都度ネブライザーを新規に購入していたが、この発明では試料送液管をネジによる脱着式とし、試料送液管のみを交換できるようにしている。
【0016】
このように試料送液管のみの取替えが可能となったのは、周辺技術が進歩したため微小口径のキャピラリー管を安価に入手できるようになったことによる。
【0017】
またネブライザーガス配管についても、ネジによる脱着式とし取替可能な微小口径の管とすることで、ネブライザーガス配管が破損した場合等にネブライザーガス配管のみの交換が可能となる。
【0018】
さらにまたネジの締め具合によって、試料送液管及びネブライザーガス配管の軸方向における位置の微調整が可能となる。
【0019】
よって、この発明のクロスフロー型マイクロネブライザーを用いることで、微小且つ均質な液滴を生成できるようになり、噴霧効率の向上と微量の試料導入が可能となり、また試料送液管で目詰まりが起きた場合や試料送液管又はネブライザーガス配管が破損した場合等にも、その部分を交換するだけで容易に対応することができ、コストを抑えることができる。
【0020】
また、この発明のクロスフロー型マイクロネブライザーにおいては、試料送液管の内径を200μm以下とし、ネブライザーガス配管の吹出口の口径を50μm以上150μm以下として従来品よりも小さくすることで、微量試料の霧化を大幅に高効率化することができる。またネブライザーガス配管の先端部をテーパー状にして吹出口の口径を小さくすることで、さらなる微量試料の高効率霧化が可能となる。
【0021】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【0022】
【実施例】
ICP質料分析装置のネブライザーとして、この出願の発明のクロスフロー型マイクロネブライザーを以下のとおりに構成し、その性能を評価した。
【0023】
図1(A)に例示したクロスフロー型マイクロネブライザー(以下HECFMN(High-efficiency cross-flow micronebulizer)とする)(1)とスコット型スプレーチャンバーアダプタ(2)は、PTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene)にて構成し、HECFMN(1)では試料送液管(3)とネブライザーガス配管(4)を直交させている。
【0024】
試料送液管(3)は内径が50μm、外径が150μmのフューズドシリカから成る微小口径のキャピラリー管で、PEEKチューブ(5)によって保護されている。
【0025】
またHECFMN(1)の外側では、試料送液管(3)はタイゴンチューブ(6)に接合されており、さらにPTFEナット(7)が、タイゴンチューブ(6)の先端部に固定されている。つまり試料送液管(3)は、タイゴンチューブ(6)を介してPTFEナット(7)に接続されており、試料送液管(3)はHECFMN(1)本体にPTFEナット(7)によって脱着可能に固定されている。またPTFEナット(7)のネジを調節することで試料送液管(3)の軸方向の位置を微調整することができるようにしている。
【0026】
またネブライザーガス配管(4)は、ネジによる脱着式且つ位置微調整可能なPEEKから成る微小口径の管であって、管の内径は150μmであり、図1(B)及び図1(C)に例示したように先端の吹出口(8)の口径が75μmになるように先端部(10)をテーパー状にしている。
【0027】
さらに図1(B)及び図1(C)に例示したように、ネブライザーガス配管(4)の先端には、試料送液管(3)とネブライザーガス配管(4)の相対位置を調整するためにU字型止め口(9)が設けてある。このU字型止め口(9)の内側に試料送液管(3)の先端部が入り込み、試料送液管(3)の中心軸とネブライザーガス配管(4)の中心軸が垂直に交わるように配置している。
【0028】
このHECFMN(1)と、試料送液管(内径:500μm、外径:700μm)とネブライザーガス配管(吹出口の口径:160μm)を有する通常のクロスフロー型ネブライザー(以下CFN(cross-flow nebulizer)とする)とを用いて噴霧し、それらの液滴分布の比較を行った。
【0029】
ここで、ICP質量分析法に用いるネブライザーに必要な条件は、噴霧によって微小で均質な液滴を生成することである。不均質で大きな液滴が生成されてしまうと、試料送液の効率が落ちるだけでなく、プラズマ中において分解、蒸発、原子化、イオン化等に関する様々な問題が発生し、ひいてはICP質量分析装置の精度が落ちてしまうのである。従って微小で均質な液滴を生成することは、ICP質量分析法に用いるネブライザーには重要な条件といえる。
【0030】
実際、HECFMN(1)とCFNを用いて、いくつかの異なった試料送液速度で噴霧を行った。具体的には、3cm×3cmのpH試験紙をネブライザーから20mm離れたところに置き、HECFMN(1)とCFNで、2%HNO3溶液をpH試験紙に向かって噴霧した。
【0031】
pH試験紙に生成された液滴分布、液滴の大きさ及び液滴生成速度を調べたところ、図2のような結果が得られた。A〜DはHECFMN(1)によるものであり、それぞれの試料送液速度は、A:100μL/min、B:50μL/min、C:20μL/min、D:5μL/minである。またE〜GはCFNによるものであり、試料送液速度は、E:1000μL/min、F:500μL/min、G:100μL/minである。
【0032】
またそれぞれのネブライザーガスの流量速度は、HECFMN(1)が0.9L/minであり、CFNが0.65L/minである。
【0033】
図2に示すHECFMN(1)の液滴分布とCFNの液滴分布には、次の4つの点に違いが見られる。
【0034】
まず第1に、HECFMN(1)によって得られる液滴分布の幾何寸法は、CFNによって得られる液滴分布の幾何寸法より小さい。
【0035】
第2に、HECFMN(1)の黒点の分布は、CFNの黒点の分布よりも一様になっている。またCFNの中央部分における黒点の密度は外側部分における黒点の密度に比べて明らかに大きい。
【0036】
これらの違いから、HECFMN(1)での噴霧による液滴の放射速度(広がり方向の速度)が、CFNでの噴霧による液滴の放射速度に比べて遅く且つ一様であると言える。
【0037】
また第3に、CFNによって得られた液滴分布の外側部分に比較的大きな黒点が見受けられたが、HECFMN(1)による液滴分布にはそういった大きな黒点は見受けられなかった。
【0038】
この違いにより、HECFMN(1)による液滴分布は均質で小さいサイズの液滴である確率が、CFNによる液滴分布に比べて高いと言える。
【0039】
また第4に、HEFMN(1)では試料送液速度を上げても液滴分布に特に違いは見られないが、CFNでは試料送液速度を上げることで外側部分の大きい黒点の量が増えている。
【0040】
これら4つの違いを考慮すると、HECFMN(1)はCFNに比べて微小且つ均質な液滴を生成できるといえる。
【0041】
さらにHEFMN(1)の噴霧効率の測定を行った。
【0042】
尚、噴霧効率は、ネブライザーによって生成される液滴の大きさに強く依存する。液滴の分布や大きさは、ネブライザーの構造のみだけでなくネブライザーの操作条件、即ちネブライザーガスの流量速度や試料送液速度にも大きく影響される。つまり、試料送液速度に対してネブライザーガスの流量速度が大きくなると噴霧効率も上がるのである。
【0043】
噴霧効率の測定においては、硝酸セルロース膜フィルター(孔のサイズ:0.3μm、直径:47mm)を、分析対象物を捕らえるために用い、その硝酸セルロース膜フィルターに対して10mg/Lの多元素溶液を噴霧した。ここで試料としては、Li、V、As、In、Tm、Pbの同位元素の多元素溶液を用いた。また、噴霧効率の測定に当たっては、試料送液速度を5μL/min、20μL/min、50μL/min、100μL/minとし、またそれぞれの試料送液速度に対して、ネブライザーガスの流量速度を1.0L/min、0.9L/min、0.85L/min、0.8L/minとした。
【0044】
ネブライザーで噴霧した後にフィルターを30分間1%HNO3溶液で抽出した。また比較対象として、噴霧する前の溶液の量と同じ量の試料を直接収集したフィルターも同様に1%HNO3溶液で抽出した。
【0045】
その測定結果を表1に示す。表1に見られるように、HECFMN(1)を用いた場合、試料の種類及び試料送液速度によって、23〜97%という非常に高い噴霧効率を得ることができた。特に試料送液速度を5μL/minとし、ネブライザーガスの流量速度を1.0L/minとすることで、すべての試料に関して90%以上の噴霧効率が得られた。従って、通常のCFNの噴霧効率が2%であったのに対し、HECFMN(1)の噴霧効率は大きく向上しているといえる。噴霧効率が向上したことにより、試料消費量を削減しても検出感度の低下が起こることがなく、また再現性も良好となる。
【0046】
さらにHECFMN(1)はクロスフロー型ネブライザーであるため、同軸型ネブライザーの場合に起こるサクションによる分離効率の低下を回避することができるため、キャピラリー電気泳動法との結合におけるインターフェースとしても有効である。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、微量の溶液試料を高効率に霧化できるICP質量分析用クロスフロー型マイクロネブライザーが提供される。この発明によってICP質量分析法の応用範囲を拡充でき、微量の試料や高価な試料の分析を必要とする生化学、医科学分野での使用がさらに高まることが期待される。また、微量の試料導入が行えることからプラズマに対して溶液負担が少ないため、妨害成分を多量に含む試料の分析に適しており、工業分析におけるニーズにも対応できる。さらにまた、試料導入量がμLオーダーと微量でもよいことと、サクションが起こりにくいことから高性能な分離が可能なキャピラリー電気泳動法との結合にも適しており、高度な分離分析技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例におけるクロスフロー型マイクロネブライザーを例示した断面図である。
【図2】この発明の実施例におけるクロスフロー型マイクロネブライザーと通常のクロスフロー型ネブライザーによる噴霧の液滴分布を例示した図である。
【符号の説明】
1 クロスフロー型マイクロネブライザー(HECFMN)
2 スコット型スプレーチャンバーアダプタ
3 試料送液管
4 ネブライザーガス配管
5 PEEKチューブ
6 タイゴンチューブ
7 PTFEナット
8 吹出口
9 U字型止め口
10 先端部
Claims (7)
- ICP質量分析装置の試料供給部における、試料送液管とネプライザーガス配管とが直交するように配置されたクロスフロー型マイクロネプライザーであって、試料送液管が、取替可能で位置調整可能とされた口径のキャピラリー管であり、また、ネプライザーガス配管の先端にはU字型試料送液管止め口が設けられていることを特徴とするICP質量分析用クロスフロー型マイクロネプライザー。
- 試料送液管は、外側を高分子の膜もしくはチューブにて保護されたフューズドシリカから成ることを特徴とする請求項1のクロスフロー型マイクロネプライザー。
- ネプライザーガス配管の先端部が、吹出口に向かって先細りするテーパー状をなしていることを特徴とする請求項1または2のクロスフロー型マイクロネプライザー。
- ネプライザーガス配管が、取替可能で位置調整可能とされた口径の管であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかのクロスフロー型マイクロネプライザー。
- 試料送液管及びネプライザーガス配管がネジによる着脱式のものであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかのクロスフロー型マイクロネプライザー。
- 試料送液管及びネプライザーガス配管の軸方向の位置がネジによって調整可能であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかのクロスフロー型マイクロネプライザー。
- 試料送液管が、内径が200μm以下の取替可能且つ位置調整可能な口径の管であり、ネプライザーガス配管が、吹出口の口径が50μm以上150μm以下の取替可能且つ位置調整可能な口径の管であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかのクロスフロー型マイクロネプライザー。
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