JP5239089B2

JP5239089B2 - 硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼及びその製造方法

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Publication number: JP5239089B2
Application number: JP2009538322A
Authority: JP
Inventors: スゥヒリ，; ジョジョン，キ; ソンキム，ギョ; イクキム，ジェ; ファンキム，ソン
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Co Ltd
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2027-11-20
Also published as: KR100946148B1; KR20080046114A; JP2010510391A; CN101542006A; WO2008062984A1

Description

本発明は、パワープラントのボイラーのダクト、空気予熱器、ボイラー配管、及びその構成部品の素材として使われる硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼及びその製造方法に係り、より詳しくは、低温・低硫酸濃度の範囲において硫酸に対する耐食性を向上させることによって設備の寿命を延長させることができる、硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼及びその製造方法に関する。

硫黄を含有する燃料を燃焼させた場合、排気ガス中にＳＯｘが生成し、排気ガス中の水蒸気と化学反応して硫酸を生成する。排気ガスが硫酸の露点（約１６０℃）まで冷却されると、鉄鋼の表面に硫酸が凝縮し、凝縮した硫酸により鉄鋼が甚だしく腐食される。火力パワープラントの設備において２００℃以下の低温部に使用する素材は、硫酸に対する優れた耐腐食特性などの性質を要求されるが、素材の機械的な性質が通常の低合金鋼に合致していれば低合金鋼を用いることができる。しかし、２００℃以上の温度で運転するボイラーダクトや空気予熱器は、硫酸に対する耐食性に加えて優れた高温抗張力特性も要求される。

一般的には、鉄鋼に銅（Ｃｕ）と他の耐食性の合金元素を複合して添加して、種々の耐食性を確保した鉄鋼が開発され、代表的な従来技術が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４を参照）。

特許文献１はＣｕ−Ｃｏコンプレックスの添加により硫酸に対する耐食性を改善する技術を開示している。特許文献２はＣｕ−Ｃｏ鋼にＣｒを添加して耐食性を改善し、Ｎｉを添加し表面欠陥を改善する技術を開示し、特許文献３は、Ｃｕ−Ｃｏ鋼にＮｂを添加して強度を確保する技術を開示している。上記の文献では、Ｃｕ−Ｃｏ鋼システムの硫酸に対する耐食性が改善されているが、更に低温、低濃度条件での硫酸に対する耐食性が要求され、Ｃｕ−Ｃｏ鋼システムの物理的な特性の更なる改善の要求が残っている。同時に、Ｃｕ−Ｃｏ鋼システムを構成する鉄鋼の機械的性質は高温環境で用いるには充分でなく、ボイラーダクトや空気予熱器などの設備に用いるのを困難にしている。

特許文献４の場合、Ｃｕ−Ｃｒ−（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ）などの合金成分を鉄鋼に添加して高温設備に適合する機械的性質を示す鉄鋼を開示しているが、この鉄鋼は低温−低硫酸濃度範囲での耐食性が劣るという問題点がある。

韓国公開特許公報２００１−０１０９３１号韓国公開特許公報２００３−００４７４７０号韓国公開特許公報２００３−００４７４６９号日本公開特許公報２００２−３２７２３６号

本発明は、硫酸に対する耐食性が更に改善され、且つ低温−低濃度範囲において強度がより優れた鉄鋼を提供することを課題とする。

本発明はさらに、常温乃至５００℃の温度範囲において優れた機械的性質を有する高温・高強度鋼及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の１実施形態によれば、本発明が提供する、低温・低硫酸濃度範囲において硫酸に対して優れた耐食性を示す鉄鋼は、質量％で、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが２．０％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｐが０．０２％以下、Ａｌが０．０１〜０．１％、Ｃｕが０．２〜１．０％、Ｃｏが０．０２〜０．１％、Ｃｒが０．１〜１．０％、Ｎｉが０．１％以下、Ｎｂが０．０２〜０．１％、残りのＦｅ及びその他不可避な不純物を含んで組成される。

また、本発明の他の実施形態によれば、本発明が提供する、硫酸に対して耐食性を示す高温・高強度鋼は、質量％で、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが２．０％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｐが０．０２％以下、Ａｌが０．０１〜０．１％、Ｃｕが０．２〜１．０％、Ｃｏが０．０２〜０．１％、Ｃｒが０．１〜１．０％、Ｎｉが０．１％以下、Ｎｂが０．０２〜０．１％、及び残部のＦｅ及びその他不可避な不純物で組成され、アシキュラーフェライト（ａｃｃｉｃｕｌａｒＦｅｒｒｉｔｅ）、ベイニティックフェライト（ｂａｉｎｉｔｉｃＦｅｒｒｉｔｅ）、及びベイナイト（ｂａｉｎｉｔｅ）の群からなる低温構造体から選択される少なくとも１種を含んで組成される。

また、本発明の更に他の実施形態によれば、本発明が提供する、、硫酸に対して耐食性を示す高温・高強度鋼の製造方法は、質量％で、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが２．０％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｐが０．０２％以下、Ａｌが０．０１〜０．１％、Ｃｕが０．２〜１．０％、Ｃｏが０．０２〜０．１％、Ｃｒが０．１〜１．０％、Ｎｉが０．１％以下、Ｎｂが０．０２〜０．１％、及び残部のＦｅ及びその他不可避な不純物で組成される鉄鋼を熱間圧延する工程と、鉄鋼を加速冷却する工程と、鉄鋼が低温構造体を持つことができるように５００〜６００℃の温度で巻取する工程と、を含んでなる。

本発明に係る鉄鋼において、Ｍｎの含有量は１．５１〜２．０質量％の範囲であることができる。

また、本発明に係る硫酸に対する耐食性を有する高温・高強度鋼は、アシキュラーフェライト、ベイニティックフェライト、及びベイナイトからなる群の少なくとも１種の低温構造体を２０質量％以上含むことができる。

本発明に係る鉄鋼において、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＮｂの成分は、次の関係式（１）を満たすことが好ましい。

本発明による鉄鋼は、低温−低硫酸濃度の範囲で耐食性が改善されると共に、常温と高温との強度が改善される有用な効果が得られる。

本発明の１実施例に係る高温で巻き取った本発明の鋼の微細構造を示す写真である。本発明の１実施例に係る低温で巻き取った本発明の鋼の微細構造を示す写真である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明は、鉄鋼が腐食され易い低温・低硫酸濃度範囲における耐食性と強度のような物理的な性質とを改善するために、Ｃｕ−Ｃｏ成分系の最良の構成成分を得るための研究の過程において設計された。本発明では、硫酸に対する耐食性を有するＣｕ−Ｃｏ成分システムの鉄鋼の強度特性を改善するために、Ｍｎが含有量の約２．０質量％まで増加されて加えられる。

Ｍｎの添加による耐食性の減少を防ぐために、Ｎｉの上限が０．１質量％或いはそれ以下に調整され、Ｎｂを加えながらＣｒが０．１乃至１．０質量％の含有量に調整される。当分野では周知のＣｕ−Ｃｏ成分系の硫酸に対する耐食性を有する鉄鋼と異なって、本発明に係る鉄鋼は、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉのような成分の含有量を統計的に制御することにより低温・低硫酸濃度範囲における耐食性と強度のような物理的性質を改善した。

Ｃｕ−Ｃｏ系においてＣｕの添加による表面欠陷の問題を解決するためには、Ｎｉを０．１％以上添加することが必須であったが、しかし本発明によるＮｂ−Ｃｒ添加鋼では表面欠陷の問題は発生せず、Ｎｂ−Ｃｒ添加鋼の耐食性はＮｉを０〜１．０％とすると改善される。

更に本発明の特徴は、上述した組成に設計された鉄鋼は、加速冷却工程と低温巻取り工程とを行うことによってさらに高温で改善された強度を持つというところにある。即ち、析出強化効果と低温構造体の形成は、本発明にかかる鉄鋼の高温における強度を増進させる。

炭素（Ｃ）の含有量は０．１５質量％以下であることが好ましい。
Ｃの含有量が０．１５質量％をこえると、硫酸に対する耐食性と熔接特性が低下し、本発明で用いられる装置のライフスパンの短縮を導くのみならず欠陥の発生の可能性を増大させる。従って、炭素（Ｃ）は含有量０．１５質量％以下を加えることが好ましい。

シリコン（Ｓｉ）の含有量は１．０質量％以下であることが好ましい。
シリコン（Ｓｉ）は、主に強度を向上させるために添加する元素である。しかし、シリコン（Ｓｉ）の含有量が１．０質量％に達すると、低温−低硫酸濃度の範囲において鉄鋼の耐食性が低下する。従ってシリコン（Ｓｉ）は１．０質量％以下の含有量を添加するのが好ましい。

マンガン（Ｍｎ）の含有量は２．０質量％以下であることが好ましい。
マンガン（Ｍｎ）は、通常、従来の鉄鋼に解している硫黄（Ｓ）を硫化マンガンの形態で凝結させて、溶解した硫黄（Ｓ）に起因する赤色ぜい性（ｒｅｄｓｈｏｒｔｎｅｓｓ）を防止するために加えられる。本発明の場合は、マンガン（Ｍｎ）は赤色ぜい性を防止すると共に常温及び高温での鉄鋼の強度を増進させるために加えられる。

マンガン（Ｍｎ）の含有量が２．０質量％以上になると、強度増強効果に比べて硫酸に対する耐食性が劣化する。従って、マンガン（Ｍｎ）の含有量の上限を２．０質量％に調整することが好ましい。常温及び高温での鉄鋼の強度を増進させるために、マンガン（Ｍｎ）の含有量を１．５１質量％乃至２．００質量％の範囲に調整することが好ましい。マンガン（Ｍｎ）の含有量が上記の範囲内であれば、鉄鋼の靭性を低下させることなく強度を増強することができる。勿論、所望の強度を得るためにマンガン（Ｍｎ）の含有量は適宜に選ぶことができ、必要であれば０．５質量％乃至１．５０の範囲に調整することができる。

硫黄（Ｓ）の含有量は０．０３質量％以下であることが好ましい。
硫黄（Ｓ）は、できる限り少ない含有量が加えられるのが好ましい。硫黄（Ｓ）の含有量が０．０３質量％を超えると、赤熱ぜい性（ｈｏｔｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）により欠陥が発生する可能性が増大する。従って、硫黄（Ｓ）の含有量の上限を０．０３質量％に調整することが好ましい。

リン（Ｐ）の含有量は０．０２質量％以下であることが好ましい。
リン（Ｐ）の含有量が０．０２質量％に達すると、強度上昇の效果は期待できるが硫酸に対する耐食性が大きく低下する。従って、リン（Ｐ）の含有量の上限を０．０２質量％に調整することが好ましい。

アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．０１〜０．１質量％であることが好ましい。
アルミニウム（Ａｌ）は、精練過程で脱酸素を目的として添加される元素である。アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．０１質量％未満では脱酸素効果が少なく、一方アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．１質量％を超過すると、Ａｌ酸化物の増加により鉄鋼の表面に欠陥が発生する可能性が高い。

銅（Ｃｕ）の含有量は０．２〜１．０質量％であることが好ましい。
銅（Ｃｕ）は、硫酸に対する耐食性を考慮するとき、必ず添加すべき元素である。ここで、高い耐食性を示すためには、銅（Ｃｕ）の含有量は０．２質量％を超えさせるべきである。銅（Ｃｕ）の含有量が１．０質量％を超すと、加えた銅の量の増加に対して耐食性は少ししか増加しない。従って、銅（Ｃｕ）の含有量の上限は１．０質量％に制限することが好ましい。

コバルト（Ｃｏ）の含有量は０．０２〜０．１質量％であることが好ましい。
銅（Ｃｕ）に加えて、コバルト（Ｃｏ）は、耐硫酸鋼に特徴的な元素である。コバルト（Ｃｏ）を銅（Ｃｕ）と一緒に加えたとき、コバルト（Ｃｏ）を単独で用いた時に比べて非常に優れた耐食性を確保することができる。コバルト（Ｃｏ）の含有量が０．０２質量％以下のときは、添加効果は少ない。これに反して、コバルト（Ｃｏ）の含有量が０．１質量％より大きいと、加えられたコバルト（Ｃｏ）の量に対して耐食性はほとんど増加せず、製造コストが非常に高くなる。

クロム（Ｃｒ）の含有量は０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
クロム（Ｃｒ）は、鉄鋼の表面に高温でクロム系酸化物を形成することによって、鉄鋼の耐食性を増加させるために加えられる。ここで、加えられたクロム（Ｃｒ）の含有量が０．１質量％以下では、鋼の表面に保護フィルムはほとんど形成されない。加えられたクロム（Ｃｒ）の量が増加すれば、保護フィルムはより容易に形成され、改善された保護効果を導く。しかしながら、クロム（Ｃｒ）の含有量が１．０質量％を超すと、過剰のクロム（Ｃｒ）は保護効果に影響しない。

Ｎｉの含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。
ニッケル（Ｎｉ）は、硫酸に対する耐食性を著しく阻害する元素であるが、過去にはＣｕ添加鋼の連続鋳造工程または熱間圧延工程に発生し得る表面欠陷を防止するために添加された。しかし、０．１質量％以下のニッケル（Ｎｉ）が添加された場合も、鉄鋼は滑らかな表面と改善された耐食性とを同時に持つ。更に、製造原価も節約することができる。

ニオブ（Ｎｂ）の含有量は０．０２〜０．１質量％であることが好ましい。
ニオブ（Ｎｂ）は、微細なＮｂＣとして析出して、常温及び高温において鉄鋼の強度を高度に改善するのに寄与する元素である。鉄鋼の所望の強度を確保するためにはニオブ（Ｎｂ）を０．０２質量％以上加えなければならない。これによって鉄鋼の強度は、ニオブ（Ｎｂ）の量の増加に対応して高まる。

しかしながら、ニオブ（Ｎｂ）の量が０．１質量％以上に達すると鉄鋼の延性が急激に低下し、そして同時に溶解炭素の減少によってＮｂＣの析出を期待しにくくなる。従って、ニオブ（Ｎｂ）の含有量の上限を０．１質量％に制限することが望ましい。ニオブ（Ｎｂ）は、鉄鋼の耐食性を減少させることなく鉄鋼の強度を効果的に改善するように機能するので、他の合金成分と比較すると最も望ましい。

必要であれば、上記の成分に加えて、必要を満たすための付加的な合金成分を鉄鋼に加えることができる。付加的な合金成分の代表的な例として、鉄鋼の強度を増加させるためにバナジューム（Ｖ）を加えることができる。

バナジューム（Ｖ）の含有量は、０．０２〜０．１質量％であることが好ましい。
バナジューム（Ｖ）の含有量が０．０２質量％以下であると鉄鋼の強度はほとんど強化されず、一方、バナジューム（Ｖ）の含有量が０．１質量％に達すると、鉄鋼の耐食性が低下する可能性がある。

上記した成分系に関する要求を満足する鉄鋼は、多角形（ｐｏｌｙｇｏｎａｌ）フェライト構造を有することができる。この場合、低温・低硫酸濃度範囲における鉄鋼の耐食性は、好ましい強度特性を伴って改善される。更に、低温構造体を含む鉄鋼が、加速冷却工程を通じて製造された場合、その鉄鋼はその上に改善された引張り特性を有する。

本発明においては、低温構造体はアシキュラーフェライト、ベイニティックフェライト、ベイナイトによって構成される群から選ばれる少なくとも１種を含む。低温構造体は、最も好ましくは鉄鋼の２０〜１００％の割合で存在する。

本発明に係る成分系に関する要求に一致する鉄鋼において、耐食性や強度のような鉄鋼の物理的な特性は、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、及びＣｒといった成分を下式（１）に従って統計的に制御した時に最適化される。しかし、本発明はこれによって特に制限されるものではない。

以下、本発明に係る鉄鋼の製造方法について詳細に説明する。
本発明によれば、上記組成の鉄鋼を従来の方法によって再加熱を行い、熱間圧延鋼板を製造するために熱間圧延するか、または、冷間圧延鋼板を製造するために熱間圧延鋼板を冷間圧延することができる。

本発明による鉄鋼は、多角形フェライトの構造を有することができる。この場合に、低温・低硫酸濃度範囲における鉄鋼の耐食性は、好ましい強度特性を伴って改善される。更に、低温構造体を含む鉄鋼が、加速冷却工程を通じて製造された場合、その鉄鋼はその上に改善された引張り特性を有する。本発明においては、低温構造体はアシキュラーフェライト、ベイニティックフェライト、ベイナイトによって構成される群から選ばれる少なくとも１種を含む。

多角形フェライトの構造を有する鉄鋼は特別な方法ではなく、当業界で公知の従来法で製造される。
加速冷却工程と低温巻取り工程は、本発明に係る鉄鋼の製造には適用しない。従って、低温構造体を含む鉄鋼の製造方法は、本発明に係る加速冷却工程を基により詳しく述べられるであろう。

最初に、本発明に係る成分系に関する要求を満足する鉄鋼を熱間圧延し、加速的に冷却し、次いで５００〜６００℃の温度で巻き取る。この製造条件は低温構造体を得るために設定された。加速冷却工程は、平均３０℃／秒またはそれ以上の速度で行うことが好ましく、３０〜５０℃／秒の速度で行うことがより好ましい。本発明では、加速冷却工程は上記の巻取り温度で低温構造体を得ることができれば十分であり、本発明は特に上記の加速冷却速度に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例を通じてより詳細に説明する。
次の表１に記載した組成の要求を満たす成分を溶融して製造した鋼塊を、加熱炉で１時間加熱し熱間圧延した。熱間圧延の仕上げ温度は８７０〜８９０℃、組成物の巻取り温度は５６０℃と６６０℃の２つの条件に区分して設定し、熱間圧延鋼板の最終の厚さは大手の顧客の使用の厚さを考慮して６．０ｍｍに設定した。熱間圧延された試験片は、７０℃の５０％硫酸に３時間浸し、その後低温・低硫酸濃度範囲の耐食性を測定した。また、熱間圧延された試験片は常温と高温（５００℃）における引張り試験を行って機械的な特性を評価した。結果は次の表２に記載した。引張り試験を高温で行う場合は、温度偏差を最小化するために、引張り試験用試験片を所望の温度まで加熱してその温度に３０分間保った。表１に記載したＡ１〜Ａ１２の鉄鋼のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．０３質量％である。

表２に記載したように、本発明に係る成分系に関する要求を満足する鋼型Ａ４、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、及びＡ１２は、それらが加速冷却工程で低温で巻き取られたにもかかわらず、望ましい構造を有していることが示された。特に、常温または高温における鉄鋼の強度はそれらが加速冷却工程で低温で巻き取られた時に大いに強化される。図１は、Ａ４鋼が高温で巻き取られた時と、更に加速冷却工程で低温で巻き取られた時の、Ａ４鋼の微細構造の変化を示す。図１Ｂに示すように、低温構造体がＡ４鋼を覆って分散していることが明らかにされた。

Ａ２鋼は、Ｔｉ添加鋼で満足できるレベルの低温構造体を有するが、硫酸に対する耐食性は乏しい。Ｔｉの耐食性を考慮した場合、Ｔｉは最適な合金成分ではないことが見られた。また、Ａ５鋼はＰ添加項で強度の改善には満足できる効果を有するが、耐食性に不利である。

Claims

質量％で、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが２．０％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｐが０．０２％以下、Ａｌが０．０１〜０．１％、Ｃｕが０．２〜１．０％、Ｃｏが０．０２〜０．１％、Ｃｒが０．１〜１．０％、Ｎｉが０．１％以下、Ｎｂが０．０２〜０．１％、及び残部がＦｅと他の不可避な不純物とから成ることを特徴とする硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼。
前記Ｍｎ、前記Ｃｒ、前記Ｎｉ、及び前記Ｎｂの構成成分比は、質量％で下式（１）

の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼。
質量％で、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが２．０％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｐが０．０２％以下、Ａｌが０．０１〜０．１％、Ｃｕが０．２〜１．０％、Ｃｏが０．０２〜０．１％、Ｃｒが０．１〜１．０％、Ｎｉが０．１％以下、Ｎｂが０．０２〜０．１％、及び残部がＦｅと他の不可避な不純物とから成り、アシキュラーフェライト（ａｃｃｉｃｕｌａｒｆｅｒｒｉｔｅ）、ベイニティックフェライト（ｂａｎｉｔｉｃｆｅｒｒｉｔｅ）、及びベイナイト（ｂａｉｎｉｔｅ）の群から選択される少なくとも１種の低温構造体を含むことを特徴とする硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼。
前記Ｍｎの含有量は１．５１〜２．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼。
前記Ｍｎの含有量は０．５〜１．５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼。
前記アシキュラーフェライト、前記ベイニティックフェライト、及び前記ベイナイトの群からから選択される少なくとも１種の前記低温構造体が２０質量％以上存在することを特徴とする請求項３に記載の硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼。
質量％で、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが２．０％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｐが０．０２％以下、Ａｌが０．０１〜０．１％、Ｃｕが０．２〜１．０％、Ｃｏが０．０２〜０．１％、Ｃｒが０．１〜１．０％、Ｎｉが０．１％以下、Ｎｂが０．０２〜０．１％、及び残部をＦｅ及びその他不可避な不純物で構成される鉄鋼を熱間圧延する工程と、前記鉄鋼を加速冷却する工程と、前記鉄鋼が前記低温構造体を有することができるように前記鉄鋼を５００〜６００℃の温度で巻取る工程と、から成ることを特徴とする硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼の製造方法。
前記加速冷却する工程は、３０〜５０℃／秒の平均冷却速度で行うことを特徴とする請求項７に記載の硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼の製造方法。
前記Ｍｎの含有量は、１．５１〜２．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼の製造方法。
前記Ｍｎの含有量は、０．５〜１．５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の硫酸に対する耐食性が優れた鉄鋼の製造方法。