JP5237616B2 - 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 - Google Patents
白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5237616B2 JP5237616B2 JP2007305674A JP2007305674A JP5237616B2 JP 5237616 B2 JP5237616 B2 JP 5237616B2 JP 2007305674 A JP2007305674 A JP 2007305674A JP 2007305674 A JP2007305674 A JP 2007305674A JP 5237616 B2 JP5237616 B2 JP 5237616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- platinum
- metal
- platinum group
- group metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 144
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 106
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 106
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 106
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 106
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- HNKLPNDFOVJIFG-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;platinum Chemical compound [Pt].OC(=O)C(O)=O HNKLPNDFOVJIFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 Platinum group metals Chemical class 0.000 description 4
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDYSGADCPFFZJM-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Pt].[Au] Chemical compound [Ag].[Pt].[Au] GDYSGADCPFFZJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- WHGJDDLRCCAERM-UHFFFAOYSA-H gold(3+) oxalate Chemical compound [Au+3].[Au+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O WHGJDDLRCCAERM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKEBANQXMVUDHF-UHFFFAOYSA-H oxalate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].[Ru+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O GKEBANQXMVUDHF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を微細且つ均一に高分散状態で担持してなる酸化チタン担体の製造方法に関する。
工場などで排出させる排ガスや家庭で発生する種々の揮発性有機化合物を触媒によって分解し、環境を浄化する研究が盛んに行われている。
これらの研究では、種々の担体に白金族金属を担持させた触媒、例えば、白金担持酸化チタンやパラジウム担持酸化チタン、ロジウム担持アルミナ、白金担持カーボンなどが用いられている。
これら白金族金属担持触媒は、担体上の白金族金属の担持状態によって大きく性能が変化し、性能を向上させるために様々な検討がなされている。例えば、特許文献１及び２には、担体表面積の大きいカーボン担体に微細な白金族金属を担持させる方法が提案されている、しかし、この方法によっては、担体表面積を大きくし難い酸化チタン担体に微細で均一に白金族金属又は白金族金属合金粒子を高分散で担持することは困難である。
また、特許文献３には、白金酸を光触媒上に担持させた後、紫外線により還元する光電析法を適用して光触媒上に白金を担持させることが開示されている。しかし、この光電析法は長時間を要し、大量処理は困難である。
さらに、特許文献４及び５には、光触媒を塩化パラジウムや硝酸パラジウムの水溶液に浸漬し、ギ酸やヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤により還元して複合光触媒を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、金属粒子の凝集し、金属粒子を酸化チタン担体上に高分散状態で担持させることは困難である。
上記特許文献に記載の方法は、白金族金属を酸化チタン担体に担持する方法として最適とは言えず、白金族金属粒子を微細且つ均一に高分散状態で酸化チタン担体に担持してなる高活性な触媒を得ることができない。
一方、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのような無機金属化合物を原料として用い、それを雰囲気ガス下で熱処理する方法では、塩素、塩化水素、窒素酸化物ガスなどが発生して人体への安全面での影響や環境面への影響が問題となり、また、還元によって発生するガスを処理するためのガス処理施設を製造設備に備える必要があり、設備費の増大を引き起こす。
本発明の目的は、白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を微細且つ
均一に高分散状態で酸化チタン担体に担持させることができ、しかも、安全性、環境面でも問題のない、白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる高活性な酸化チタン担体の製造方法を提供することである。
均一に高分散状態で酸化チタン担体に担持させることができ、しかも、安全性、環境面でも問題のない、白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる高活性な酸化チタン担体の製造方法を提供することである。
本発明者らは、種々検討した結果、今回、白金族金属を特定の有機カルボン酸の塩の形態で酸化チタン担体に吸着させた後、白金族金属に還元することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸及びマレイン酸よりなる群から選ばれる有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩及び場合によりさらに、該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩を含有する溶液を酸化チタン担体と接触させ、該酸化チタン担体に金属塩を吸着させた後、還元処理して、該金属塩を金属に転換することを特徴とする、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法を提供するものである。
本発明の方法によって製造される白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体は、従来の方法により製造される白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体よりも、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金がより高分散状態で担持されているため、高い触媒活性を発揮することができる。
しかも、本発明の方法によれば、従来の方法と異なり、塩素ガス、塩化水素ガス、ＮＯｘなどの有害なガスの発生がなく安全であり、触媒の製造設備コストを節減することができ、量産も可能である。
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
本発明は、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を微細且つ均一に高分散状態で酸化チタン担体上に担持させるために、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸及びマレイン酸よりなる群から選ばれる有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）及び場合によりさらに、該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）を含有する溶液（以下、「担持溶液」という）を使用する点に本質的特徴を有するものである。
本発明において使用される上記の有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）及び該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）（これらを総称して、以下、「有機カルボン酸金属塩」という）は、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのような無機金属化合物と比較して低温で分解するため、簡単な加熱装置で容易に金属へと還元分解することでき、しかも、還元分解時には、二酸化炭素と水しか発生しないので、塩素や塩化水素、窒素酸化物が発生する場合のような排気処理設備を必要としないなどの工業的に優れた利点があり、酸化チタン担体の担持用材料として極めて有用である。
本発明において上記有機カルボン酸と塩（Ａ）を形成するための白金族金属（ａ）としては、各種の有機物又は無機物（例えば、揮発性有機物質、臭気成分、窒素酸化物など）の酸化分解反応に対して高い触媒作用を発揮するものが使用され、本発明では、特に、白
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びルテニウム（Ｒｕ）の３種が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。白金族金属（ａ）として、中でも、特に白金が好適である。
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びルテニウム（Ｒｕ）の３種が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。白金族金属（ａ）として、中でも、特に白金が好適である。
本発明において、有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）は、必要に応じて、該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）と併用することができ、それによって、酸化チタン担体上に、白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持せしめることができる。塩（Ｂ）を形成するための白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）としては、それ自体各種の有機物又は無機物の酸化分解反応に対して触媒作用を示すもの、或いは白金族金属（ａ）と組み合わせて使用することにより、各種の有機物又は無機物の酸化分解反応に対する白金族金属（ａ）の触媒作用を向上させるのものなどを使用することができ、塩（Ａ）を形成するために使用される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びルテニウム（Ｒｕ）の３種以外の白金族金属も包含される。具体的には、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）としては、特に、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）が好適である。
有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）を該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）と併用する場合の両者の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、最終的に得られる担持酸化チタン担体の用途などに応じて適宜変えることができるが、白金族金属（ａ）と白金族金属（ａ）以外の金属（ｂ）との合計量を基準にして、白金族金属（ａ）が一般に少なくとも４０ｍｏｌ％、特に５０〜９０ｍｏｌ％、さらに特に５０〜７０ｍｏｌ％の範囲内となるようなにすることが好ましい。
有機カルボン酸金属塩は、水性媒体、特に脱イオン水、蒸留水などに溶解又は分散させて担持溶液を調製する。担持溶液中における有機カルボン酸金属塩の濃度は、通常１重量％から飽和濃度の範囲内、特に４〜１０重量％の範囲内が好適である。また、担持溶液は、遊離の有機カルボン酸を含有していてもよいが、その量が多くなると、金属イオンが凝集し析出するおそれがあるので、担持溶液中の遊離有機カルボン酸の濃度は通常１０重量％以下、特に５重量％以下に留めることが望ましい。
また、担持溶液には、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。添加することができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ-ジメチルエタノールアミンなどの非イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩などの陰イオン界面活性剤；アルキルベンジルアンモニウム塩などの両性界面活性剤が挙げられる。
一方、酸化チタン担体は、実質的に酸化チタンからなるものであってもよく、或いは導電性カーボンや金属酸化物などの基材表面を酸化チタンで被覆したものであってもよい。該金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどが挙げられる。酸化チタン担体は用途に応じて任意の形状をとりうることができ、例えば、粉末、粒状、ペレット状、ハニカム状、プリーツ状、波形板状などの形状であることができる。
これらの酸化チタン担体への白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金の担持は、酸化チタン担体を前述の如き担持溶液と接触させ、該酸化チタン担体に金属塩（Ａ）、（Ｂ）を吸着させた後、還元処理して、該金属塩を金属に転
換することにより行うことができる。酸化チタン担体と担持溶液との接触は、例えば、担持溶液に浸漬するか、酸化チタン担体に担持溶液を噴霧するなどの方法により行うことができ、これによって、酸化チタン担体に担持溶液を十分に吸着させる。
換することにより行うことができる。酸化チタン担体と担持溶液との接触は、例えば、担持溶液に浸漬するか、酸化チタン担体に担持溶液を噴霧するなどの方法により行うことができ、これによって、酸化チタン担体に担持溶液を十分に吸着させる。
酸化チタン担体は、担持溶液と接触させた後、必要に応じて、余分な担持溶液を除去し、乾燥する。乾燥は、通常、大気中で常温に放置するか、約８０℃までの温度に加温することにより行うことができる。これにより金属塩が吸着した酸化チタン担体が得られる。
次いで、この金属塩（Ａ）、（Ｂ）が吸着した酸化チタン担体を還元処理することにより、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を微細且つ均一に高分散状態で担持してなる酸化チタン担体が得られる。上記還元処理は、例えば、還元性ガス（水素など）雰囲気下で約４０〜約４００℃、好ましくは約４０〜約３００℃の温度に加熱するか、又は不活性ガス（窒素など）雰囲気下で約３００〜約８００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度に加熱し、担持された金属塩（Ａ）、（Ｂ）を金属に分解することにより行うことができる。特に、有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）と該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の金属（ｂ）との塩（Ｂ）の両者が担持された酸化チタン担体の場合、窒素などの不活性雰囲気下で４００〜８００℃の温度で加熱処理することによって、白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）が互いに固溶した合金状態で担持された酸化チタン担体を得ることができる。
上記還元処理は、また、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ホルムアルデヒド（ホルマリン）のようなアルデヒド類；アセトンのようなケトン類；ギ酸のようなカルボン酸;メチルエチルエーテルのようなエーテル類；ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて行うこともできる。
かくして得られる白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体は、酸化チタンの光触媒作用と白金族金属（ａ）の酸化作用との相乗的な高い触媒作用を有しており、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの揮発性有機物質の分解用、アンモニアなどの臭気物質の脱臭用として有利に使用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌの白金担持溶液を得た。この白金担持溶液１０００ｍＬに９９０ｇのペレット状の酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金担持酸化チタンを窒素雰囲気下に３００℃で２．５時間加熱した後さらに水素雰囲気下に４０℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌの白金担持溶液を得た。この白金担持溶液１０００ｍＬに９９０ｇのペレット状の酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金担持酸化チタンを窒素雰囲気下に３００℃で２．５時間加熱した後さらに水素雰囲気下に４０℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
実施例２
実施例１で得られたシュウ酸白金担持酸化チタンを還元剤であるエタノール中に浸漬し、エタノールの沸点まで加熱し、１８時間還流させることによりシュウ酸白金を白金に還元して１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
実施例１で得られたシュウ酸白金担持酸化チタンを還元剤であるエタノール中に浸漬し、エタノールの沸点まで加熱し、１８時間還流させることによりシュウ酸白金を白金に還元して１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
実施例３
パラジウム換算で１２ｇのパラジウムを含むマレイン酸パラジウムを１０００ｍＬの脱
イオン水に溶解し、得られた水溶液に非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）を０．１ｇ加え、パラジウム濃度が１２ｇ／Ｌのパラジウム担持用溶液を得た。このパラジウム担持溶液１００ｍＬに９９９ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、マレイン酸パラジウム担持酸化チタンを得た。このマレイン酸パラジウム担持酸化チタンを水素雰囲気下に３００℃で２．５時間還元し、０．１ｍａｓｓ％パラジウム担持酸化チタンを得た。
パラジウム換算で１２ｇのパラジウムを含むマレイン酸パラジウムを１０００ｍＬの脱
イオン水に溶解し、得られた水溶液に非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）を０．１ｇ加え、パラジウム濃度が１２ｇ／Ｌのパラジウム担持用溶液を得た。このパラジウム担持溶液１００ｍＬに９９９ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、マレイン酸パラジウム担持酸化チタンを得た。このマレイン酸パラジウム担持酸化チタンを水素雰囲気下に３００℃で２．５時間還元し、０．１ｍａｓｓ％パラジウム担持酸化チタンを得た。
実施例４
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金及びルテニウム換算で６．２ｇのルテニウムを含むシュウ酸ルテニウムを１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌ且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％の白金−ルテニウム合金担持溶液を得た。この白金−ルテニウム合金担持用溶液５００ｍＬに９９２.４ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金及びシュウ酸ルテニウム担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金及びシュウ酸ルテニウム担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金−０．５２ｍａｓｓ％ルテニウム合金担持酸化チタンを得た。
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金及びルテニウム換算で６．２ｇのルテニウムを含むシュウ酸ルテニウムを１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌ且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％の白金−ルテニウム合金担持溶液を得た。この白金−ルテニウム合金担持用溶液５００ｍＬに９９２.４ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金及びシュウ酸ルテニウム担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金及びシュウ酸ルテニウム担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金−０．５２ｍａｓｓ％ルテニウム合金担持酸化チタンを得た。
実施例５
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金及びコバルト換算で３．６ｇのコバルトを含む酢酸コバルトを１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌ且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％の白金−コバルト合金担持溶液を得た。この白金−コバルト合金担持用溶液１０００ｍＬに９８７ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金及び酢酸コバルト担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金及び酢酸コバルト担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金−０．３ｍａｓｓ％コバルト合金担持酸化チタンを得た。
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金及びコバルト換算で３．６ｇのコバルトを含む酢酸コバルトを１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌ且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％の白金−コバルト合金担持溶液を得た。この白金−コバルト合金担持用溶液１０００ｍＬに９８７ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金及び酢酸コバルト担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金及び酢酸コバルト担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金−０．３ｍａｓｓ％コバルト合金担持酸化チタンを得た。
実施例６
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金、金換算で１２．１ｇの金を含むシュウ酸金及び銀換算で６．１ｇの銀を含むシュウ酸銀を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液中の白金濃度が１２ｇ／Ｌで且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％で、金及び銀の溶液中の全金属に対する各濃度が２５ｍｏｌ％の白金−金−銀合金担持溶液を得た。この白金−金−銀合金担持用溶液を実施例４と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金−１．０１ｍａｓｓ％金−０．５１ｍａｓｓ％銀合金担持酸化チタンを得た。
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金、金換算で１２．１ｇの金を含むシュウ酸金及び銀換算で６．１ｇの銀を含むシュウ酸銀を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液中の白金濃度が１２ｇ／Ｌで且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％で、金及び銀の溶液中の全金属に対する各濃度が２５ｍｏｌ％の白金−金−銀合金担持溶液を得た。この白金−金−銀合金担持用溶液を実施例４と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金−１．０１ｍａｓｓ％金−０．５１ｍａｓｓ％銀合金担持酸化チタンを得た。
実施例７
８９０ｇの粉末状酸化アルミニウムを１０００ｍＬのエタノール中に分散させて、酸化チタン換算で１００ｇのチタンを含むチタンアルコキシドを加え加水分解させて水酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。この水酸化チタン被覆酸化アルミニウムを大気中において８００℃で２．５時間熱処理することにより、酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。この酸化チタン被覆酸化アルミニウムを酸化チタンの代わりに使って実施例１と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。
８９０ｇの粉末状酸化アルミニウムを１０００ｍＬのエタノール中に分散させて、酸化チタン換算で１００ｇのチタンを含むチタンアルコキシドを加え加水分解させて水酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。この水酸化チタン被覆酸化アルミニウムを大気中において８００℃で２．５時間熱処理することにより、酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。この酸化チタン被覆酸化アルミニウムを酸化チタンの代わりに使って実施例１と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。
比較例１
白金換算で１０ｇの白金を含む塩化白金酸を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１０ｇ／Ｌの白金担持溶液を得た。この白金担持溶液１０００ｍＬに９９０ｇのペレット状の酸化チタンを浸漬し、１００℃で乾燥することによって塩化白金担持酸化チタンを得た。この塩化白金担持酸化チタンを窒素雰囲気下に５００℃で２．５時間加熱し、１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
白金換算で１０ｇの白金を含む塩化白金酸を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１０ｇ／Ｌの白金担持溶液を得た。この白金担持溶液１０００ｍＬに９９０ｇのペレット状の酸化チタンを浸漬し、１００℃で乾燥することによって塩化白金担持酸化チタンを得た。この塩化白金担持酸化チタンを窒素雰囲気下に５００℃で２．５時間加熱し、１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
比較例２
比較例１で得た白金担持溶液を１０００ｍＬにコバルト換算で３ｇのコバルトを含む硝酸コバルトを加え、常温で攪拌して溶解させ、白金−コバルト合金担持溶液を得た。この白金−コバルト合金担持溶液１０００ｍＬに９８７ｇのペレット状の酸化チタンを浸漬し、１００℃で乾燥することによって、塩化白金及び硝酸コバルト担持酸化チタンを得た。この塩化白金及び硝酸コバルト担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間加熱し、１ｍａｓｓ％白金−０．３ｍａｓｓ％コバルト合金担持酸化チタンを得た。
比較例１で得た白金担持溶液を１０００ｍＬにコバルト換算で３ｇのコバルトを含む硝酸コバルトを加え、常温で攪拌して溶解させ、白金−コバルト合金担持溶液を得た。この白金−コバルト合金担持溶液１０００ｍＬに９８７ｇのペレット状の酸化チタンを浸漬し、１００℃で乾燥することによって、塩化白金及び硝酸コバルト担持酸化チタンを得た。この塩化白金及び硝酸コバルト担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間加熱し、１ｍａｓｓ％白金−０．３ｍａｓｓ％コバルト合金担持酸化チタンを得た。
比較例３
白金換算で１０ｇの白金を含み且つ白金濃度が１０ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金エタノール溶液を１０００ｍＬを用い、比較例１と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
白金換算で１０ｇの白金を含み且つ白金濃度が１０ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金エタノール溶液を１０００ｍＬを用い、比較例１と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた金属担持酸化チタン担体の金属比表面積を、高精度全自動ガス吸着測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」（日本ベル株式会社製、商品名）を使用し、一酸化炭素の不可逆吸着量より求めた。その結果を下記表１に示す。実施例１〜７の金属担持酸化チタン担体は、比較例１〜３の金属担持酸化チタン担体と比較して金属表面積が明らかに大きくなっていることがわかる。
図１は、実施例１で作製したペレット状の白金担持酸化チタンを乳鉢で粉砕して粉末状にした白金担持酸化チタンのＴＥＭ写真である。５０ｎｍの巨大な粒子が酸化チタンの粒子であり、酸化チタン表面の約１ｎｍの粒子が白金粒子である。この写真から明らかなように、非常に微細な白金粒子が酸化チタン表面に高分散状態で担持されていることがわかる。
図２は、実施例１及び比較例３で作製した白金担持酸化チタンの断面写真である。この写真から、実施例１の白金担持酸化チタンはペレット内部まで黒灰色に変化しており、酸化チタンペレット内部まで白金が担持されていることが確認できる。一方、比較例３の白金担持酸化チタンペレットはペレットの外周部分は黒灰色で白金が担持されているが、内部は酸化チタンと同じ白色であり白金が担持されていないことが確認できる。したがって、比較例３の白金担持酸化チタンペレットを例えば揮発性有機物質の分解に用いた場合、揮発性有機物質がペレット内部の酸化チタンに吸着し、分解されないまま残留する可能性
がある。
がある。
図３は、実施例１の白金担持酸化チタンと無担持の酸化チタン担体のアセトアルデヒドの分解特性を示すグラフである。実施例１の白金担持酸化チタン又は酸化チタン担体を光触媒材料のＮＯｘ除去性能試験（ＪＩＳＲ １７０１「光触媒材料の空気浄化性能試験方法 第１部窒素酸化物」）で採用されている、窓板がホウ酸ガラス、その他はアクリル樹脂製の透明な連続ガス流通式装置に設置し、５ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気を１Ｌ／ｍｉｎで流通させて、光の当たらない暗条件（紫外線照射なし）で９０分間及びそれに続く紫外線照射のある明条件（放射照度10W/m2の紫外線をブラックライト（ＴＯＳＨＩＢＡ ＦＬ２０ＳＢＬＢ）を使用して照射）で９０分間における測定容器出口のアセトアルデヒド濃度を測定した。図３から明らかなように、実施例１の白金担持酸化チタンは、暗条件でもアセトアルデヒドの分解が進んでおり、明条件でより一層分解が進行している。一方、酸化チタン担体は、暗条件ではじめのうちはアセトアルデヒドの吸着が進行するため、出口アセトアルデヒド濃度が低くなっているものの、時間の経過に伴って吸着が飽和に近づいていくため、出口アセトアルデヒド濃度が上昇する。したがって、酸化チタン担体は暗条件下でアセトアルデヒドの分解能力はないものと考えられる。したがって、実施例１の白金担持酸化チタンは、酸化チタン担体と比較してアセトアルデヒド除去触媒として高活性であることは明らかである。
Claims (3)
- シュウ酸、マロン酸及びマレイン酸よりなる群から選ばれる有機カルボン酸と白金及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の白金族金属（ａ）との塩（Ａ）、又は塩（Ａ）及び酢酸コバルトを含有する溶液を酸化チタン担体と接触させ、該酸化チタン担体に金属塩を吸着させた後、還元処理して、該金属塩を金属に転換することを特徴とする、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とコバルトとの合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法。
- 酸化チタン担体が酸化チタン又は酸化チタンで被覆された導電性カーボンもしくは金属酸化物である請求項１に記載の方法。
- 還元処理を不活性雰囲気下に３００℃〜８００℃の温度で熱処理することにより行う請求項１又は２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007305674A JP5237616B2 (ja) | 2007-11-27 | 2007-11-27 | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007305674A JP5237616B2 (ja) | 2007-11-27 | 2007-11-27 | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009125705A JP2009125705A (ja) | 2009-06-11 |
| JP5237616B2 true JP5237616B2 (ja) | 2013-07-17 |
Family
ID=40817162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007305674A Active JP5237616B2 (ja) | 2007-11-27 | 2007-11-27 | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5237616B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104014329A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-09-03 | 哈尔滨工程大学 | 一种钒基脱硝催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| WO2001090043A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-29 | Celanese International Corporation | Process for the production of vinyl acetate |
| JP2002018291A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-22 | Ngk Insulators Ltd | 金属酸化物系触媒及び金属酸化物系触媒の製造方法 |
| JP4600710B2 (ja) * | 2000-12-06 | 2010-12-15 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| TWI272250B (en) * | 2004-06-30 | 2007-02-01 | Ind Tech Res Inst | Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same |
| JP2006086037A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒、および、これを用いた燃料電池用電極触媒層 |
-
2007
- 2007-11-27 JP JP2007305674A patent/JP5237616B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009125705A (ja) | 2009-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7759281B2 (en) | Photocatalyst containing metallic ultrafine particles and process for producing said photocatalyst | |
| JP6486360B2 (ja) | 一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の酸化触媒 | |
| Gao et al. | Titania supported Pd-Cu bimetallic catalyst for the reduction of nitrate in drinking water | |
| Fang et al. | Effect of redox state of Ag on indoor formaldehyde degradation over Ag/TiO2 catalyst at room temperature | |
| CN104549368B (zh) | 一种负载双金属型Cu‑Pt/TiO2‑NBs催化剂的制备方法与应用 | |
| JP6160874B2 (ja) | 金ナノ粒子を担持してなる触媒担持体及びその製造方法 | |
| JP2007216137A (ja) | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理用触媒の製造方法 | |
| Silva et al. | Catalytic and photocatalytic nitrate reduction over Pd-Cu loaded over hybrid materials of multi-walled carbon nanotubes and TiO2 | |
| JP4865250B2 (ja) | 排ガス処理用触媒の製造方法 | |
| JP5612050B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法 | |
| CN111495357A (zh) | 一种超低贵金属含量催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5237616B2 (ja) | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 | |
| JP2008280184A (ja) | セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法 | |
| JP4591920B2 (ja) | 光触媒体及びその製造方法 | |
| JP7145318B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN114160148B (zh) | 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2000225321A (ja) | 脱臭用触媒体及びそれを用いた脱臭装置。 | |
| JP2006281026A (ja) | 窒素酸化物接触還元触媒及びそれを用いた亜酸化窒素の処理方法 | |
| CN109759057A (zh) | 一种贵金属-氧化物复合催化剂的制备方法及其催化剂 | |
| CN117797830A (zh) | 一种低载量Pt基催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP4336121B2 (ja) | 触媒およびその製造方法 | |
| Chen et al. | Nanosized Au Catalysts Supported on Mg (OH) 2-CeO2 for Preferential Oxidation of CO in Hydrogen Stream | |
| JP4411098B2 (ja) | 金属担持触媒のクリーニング方法 | |
| JPWO2005018807A1 (ja) | アンモニア分解触媒および該触媒を用いたアンモニア分解方法 | |
| CN114160184A (zh) | 一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5237616 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |