JP2002018291A - 金属酸化物系触媒及び金属酸化物系触媒の製造方法 - Google Patents

金属酸化物系触媒及び金属酸化物系触媒の製造方法

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JP2002018291A
JP2002018291A JP2000202894A JP2000202894A JP2002018291A JP 2002018291 A JP2002018291 A JP 2002018291A JP 2000202894 A JP2000202894 A JP 2000202894A JP 2000202894 A JP2000202894 A JP 2000202894A JP 2002018291 A JP2002018291 A JP 2002018291A
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tio
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JP2000202894A
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Kazumori Hayakawa
一精 早川
Yasushi Fujita
恭 藤田
Kazuyuki Hayashi
和幸 林
Hisanori Toda
久敬 戸田
Seiji Hamashima
誠治 浜島
Koryo Yasui
広陵 安井
Yoshitaka Isogai
佳孝 磯貝
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応物質の活性部位への迅速な浸入及び反応
生成物の活性部位からの迅速な脱離と、活性部位での高
い触媒活性を同時に達成して、極めて高い触媒効果を発
揮することができ、特に、ダイオキシン分解反応又は水
素製造反応に有用な金属酸化物系触媒及び金属酸化物系
触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 孔径３〜３０ｎｍの第一の細孔を０．０
１〜０．６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容
積）の細孔容積率で有するとともに、孔径５０〜５００
ｎｍの第二の細孔を０．０１〜０．６０ｃｍ3／ｃｍ
3（細孔容積／触媒の見掛け容積）の細孔容積率で有す
る金属酸化物系触媒とする。また、粒径３〜５０ｎｍの
金属酸化物粒子を含有するゾル物質５〜５０重量部（金
属酸化物換算重量）と、分子量２００〜２００万の高分
子物質５〜５０重量部とを混合し、当該混合物を３００
〜７００℃で加熱する金属酸化物系触媒の製造方法とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、金属酸化物系触
媒及び金属酸化物系触媒の製造方法に関する。より詳し
くは、反応物質の活性部位への迅速な浸入及び反応生成
物の活性部位からの迅速な脱離と、活性部位での高い触
媒活性を同時に達成して、極めて高い触媒効果を発揮す
ることができ、特に、ダイオキシン分解反応又は水素製
造反応に有用な金属酸化物系触媒及び金属酸化物系触媒
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、酸化チタン等の金属酸化物系触
媒が、光触媒等として広く用いられている。また、環境
保全の意識の高まりにともない、このような金属酸化物
系触媒をダイオキシン分解反応又は水素製造反応へ利用
することが検討されている。
【０００３】 従来、金属酸化物系触媒の製造方法とし
ては、チタンと白金等の貴金属を含む添加物を成膜して
加熱を行うことにより、非常に微細な貴金属をＴｉＯ2
粒子に分散させて触媒を製造する方法が開示されている
（特開平１０−１１４５２１号公報）。この製造方法
は、金属酸化物系触媒の活性を高める白金等の貴金属を
ＴｉＯ2粒子に分散させて触媒を製造することにより高
活性の金属酸化物系触媒を製造するものである。
【０００４】 しかし、この製造方法では、触媒中に形
成される孔径を制御していないため、孔径が小さいとこ
ろでは反応物質が迅速に活性部位まで浸入できず、孔径
が大きいところでは活性部位で高い触媒活性を得ること
ができなかった。
【０００５】 これに対して、金属アルコキシドとアル
コールアミン等から調製したゾル液にポリエチレングリ
コール、又はポリエチレンオキサイドを添加した後、加
熱する製造方法が提案されている（特開平１０−２５９
０７４号公報）。この製造方法では、高分子化合物であ
るポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキサイ
ドをその分子量及び濃度を制御することにより、触媒に
形成される細孔の孔径及び細孔容積率を一定範囲で制御
することができるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、この
製造方法では反応物質を迅速に活性部位まで浸入させ、
その後反応生成物を迅速に活性部位から脱離させるため
に好適な孔径の細孔を適切な細孔容積率で有すること
と、活性部位での高い触媒活性を獲得するために好適な
孔径の細孔を適切な細孔容積率で有することとを同時に
達成することができないため、必ずしも十分な触媒効果
を有するものではなかった。
【０００７】 本発明は、上述の問題に鑑みなされたも
のであり、反応物質の活性部位への迅速な浸入及び反応
生成物の活性部位からの迅速な脱離と、活性部位での高
い触媒活性を同時に達成して、極めて高い触媒効果を発
揮することができ、特に、ダイオキシン分解反応又は水
素製造反応に有用な金属酸化物系触媒及び金属酸化物系
触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】 本発明者は、上述の課
題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の粒径のゾル
物質と、特定の分子量の高分子物質とを特定の割合で混
合してこの混合物を特定温度で加熱するにより、上記目
的を達成するために好適な異なる孔径及び細孔容積率を
有する二種の細孔を形成できることを知見し、本発明を
完成させた。
【０００９】 本発明によれば、孔径３〜３０ｎｍの第
一の細孔を０．０１〜０．６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積
／触媒の見掛け容積）の細孔容積率で有するとともに、
孔径５０〜５００ｎｍの第二の細孔を０．０１〜０．６
０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容積）の細孔
容積率で有することを特徴とする金属酸化物系触媒が提
供される。本発明の金属酸化物系触媒においては、金属
酸化物中に貴金属を分散してなるものが好ましい。ま
た、金属酸化物系触媒が、ハニカム形状を有してなるも
の、又はハニカム形状の支持体上に金属酸化物が担持さ
れてなるものが好ましい。本発明の製造方法は、好適に
はダイオキシン分解反応又は水素製造反応に用いられ
る。
【００１０】 一方、本発明によれば、粒径３〜５０ｎ
ｍの金属酸化物粒子を含有するゾル物質５〜５０重量部
（金属酸化物換算重量）と、分子量２００〜２００万の
高分子物質５〜５０重量部とを混合し、当該混合物を３
００〜７００℃で加熱することを特徴とする金属酸化物
系触媒の製造方法が提供される。本発明の製造方法にお
いては、金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2粒子であることが
好ましい。また、高分子物質は、ポリプロピレングリコ
ールであることが好ましい。また、ゾル物質と高分子物
質の混合物に、貴金属と貴金属以外の金属とを含有する
添加物をさらに所定量添加することが好ましい。この添
加物の添加量は、混合物１０〜１００重量部に対して、
５０〜９５重量部（金属酸化物換算重量）であることが
好ましく、添加物に含有される貴金属は、白金であるこ
とが好ましい。添加物は、チタン（Ｔｉ）と白金（Ｐ
ｔ）とを分子内に有する化合物を含むものであることが
より好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態を、
具体的に説明する。本発明の金属酸化物系触媒は、孔径
３〜３０ｎｍの第一の細孔を０．０１〜０．６０ｃｍ3
／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容積）の細孔容積率
で有するとともに、孔径５０〜５００ｎｍの第二の細孔
を０．０１〜０．６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の
見掛け容積）の細孔容積率で有するものである。また、
本発明の金属酸化物系触媒の製造方法は、粒径３〜５０
ｎｍの金属酸化物粒子を含有するゾル物質５〜５０重量
部（金属酸化物換算重量）と、分子量２００〜２００万
の高分子物質５〜５０重量部とを混合し、当該混合物を
３００〜７００℃で加熱するものである。以下、それぞ
れについて具体的に説明する。
【００１２】１．金属酸化物系触媒 前述したとおり本発明の金属酸化物系触媒は、異なる特
定孔径の第一の細孔及び第二の細孔をそれぞれ特定の細
孔容積率で有するものである。
【００１３】 第一の細孔の孔径は、３〜３０ｎｍ、好
ましくは１０〜２５ｎｍである。第一の細孔の孔径がこ
の範囲外であると、活性部位で高い触媒活性を得ること
がきなくなる。ここで、細孔の孔径は、ポロシメータに
より求めたものである。
【００１４】 第一の細孔の細孔容積率は、０．０１〜
０．６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容
積）、好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ3／ｃｍ3（細
孔容積／触媒の見掛け容積）である。第一の細孔の細孔
容積率が、０．０１ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見
掛け容積）未満であると触媒効果が不十分となり、０．
６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容積）を超
えると触媒の機械的強度が低下し、実用上において問題
となる。
【００１５】 本発明の第二の細孔の孔径は、５０〜５
００ｎｍ、好ましくは、１００〜３００ｎｍである。孔
径が５０ｎｍ未満であると、反応物質の活性部位への浸
入及び反応生成物の活性部位からの脱離が妨げられ結局
触媒効果が不十分となり、５００ｎｍを超えると反応物
質が活性部位でほとんど滞留しくなるためやはり触媒効
果が不十分となり、また、機械的強度が低下して実用上
において問題となる。なお、第二の細孔の孔径は、第一
の細孔の孔径と同様にして求めたものである。
【００１６】 第二の細孔の細孔容積率は、０．０１〜
０．６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容
積）、好ましくは０．２０〜０．５０ｃｍ3／ｃｍ3（細
孔容積／触媒の見掛け容積）である。第二の細孔の細孔
容積率が、０．０１ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見
掛け容積）未満であると触媒効果が不十分となり、０．
６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容積）を超
えると機械的強度が低下し、実用上において問題とな
る。
【００１７】 本発明においては、金属酸化物系触媒の
形状について特に制限はないが、反応物質との接触面積
を増大させるため、ハニカム形状とするのが好ましい。
また、金属酸化物系触媒をハニカム形状とするのが困難
な場合はハニカム形状の支持体上に金属酸化物を担持さ
せてもよい。
【００１８】 なお、本発明の金属酸化物系触媒は、ダ
イオキシン分解反応又は水素製造反応の極めて好適な触
媒として用いることができる。また、本発明の金属酸化
物系触媒は、以下で述べる製造方法で得ることができ
る。
【００１９】２．金属酸化物系触媒製造方法 前述したように本発明の金属酸化物系触媒製造方法は、
特定のゾル物質と特定の高分子物質とを所定割合で混合
し、得られた混合物を特定温度で加熱するものである。
【００２０】 本発明に用いられるゾル物質は、３〜５
０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの粒径の金属酸化物粒
子を含有するものである。金属酸化物粒子の粒径がこの
範囲外であると、活性部位で高活性を得るために好適な
孔径を有する第一の細孔を形成することができなくなる
ため、触媒効果が低下する。
【００２１】 ゾル物質に含有する金属酸化物粒子とし
ては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓ
ｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選ば
れる少なくとも１種を含む金属酸化物粒子等を挙げるこ
とができる。中でも、触媒活性及び触媒寿命の点からＴ
ｉＯ2粒子が好ましい。
【００２２】 本発明に用いられるゾル物質は、例え
ば、所定の粒径にした金属酸化物粒子を分散媒としての
溶媒に懸濁して製造することができる。この際、溶媒と
しては、例えば、水、アルコール類等を挙げることがで
き、必要に応じて分散促進剤として界面活性剤を添加し
てもよい。
【００２３】 本発明に用いられるゾル物質は、この他
に、例えば、アルコールと金属塩又は金属と反応させて
得られる金属アルコキシド；金属アルコキシドの一部を
アセチルアセトナート基等の置換基で置換した金属アル
コキシド誘導体；金属アルコキシドに溶解した金属塩等
を加水分解して調製することができる。
【００２４】 金属アルコキシドとしては、例えば、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎ
ｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｗ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を
含む金属アルコキシド等を挙げることができる。これら
金属アルコキシドは、１種単独で又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。
【００２５】 また、金属塩としては、例えば、Ａｌ、
Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ
ｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎ
ｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｗ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の
酢酸塩、蓚酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン
酸塩、乳酸塩、アセチル酢酸塩等を挙げることができ
る。これら金属塩は、１種単独で又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。
【００２６】 これら金属アルコキシド等を加水分解し
てゾル物質を調製する際には、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ジメチルジアミノエタノール、ジイソプロパノ
ールアミン等のアルコールアミン類を添加することが好
ましい。これにより均一で透明なゾル物質が得られ、耐
久性に優れる触媒とすることができる。
【００２７】 なお、本発明においては、ゾル物質中の
金属酸化物の濃度について特に限定はないが、１０〜３
０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好まし
い。
【００２８】 本発明に用いられる高分子物質は、２０
０〜２００万、好ましくは、１０００〜１００万の分子
量を有するものである。分子量が、２００未満であると
反応物質を活性部位へ迅速に浸入させるのに好適な孔径
を有する第二の細孔を形成することができないため、結
局触媒効果が低下する。一方、２００万を超えると反応
物質を活性部位で一定時間滞留させるのに好適な孔径を
有する第二の細孔を形成することができないため、結局
触媒効果が低下する。ここで、高分子物質の分子量は、
ゲルクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めたも
のである。
【００２９】 本発明に用いられる高分子物質として
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド等が好ましい。中でも、形成される第二の細
孔を好適な孔径及び細孔容積率とすることができる点か
らポリプロピレングリコールが特に好ましい。これら高
分子物質は、例えば、触媒添加加熱法により製造するこ
とができる。
【００３０】 本発明の金属酸化物系触媒製造方法では
前述したゾル物質５〜５０重量部（金属酸化物換算重
量）に、前述した高分子物質を５〜５０重量部、より好
ましくは前述したゾル物質７〜３０重量部（金属酸化物
換算重量）に、前述した高分子物質を１０〜３０重量部
混合する。ゾル物質の割合が、５重量部（金属酸化物換
算重量）未満であると第一の細孔の細孔容積率が小さく
なって触媒活性が低下し、５０重量部（金属酸化物換算
重量）を超えると第二の細孔形成が不十分なって触媒活
性が低下する。また、高分子物質の割合が、５重量部未
満であると第二の細孔形成が不十分なって触媒活性が低
下し、５０重量部を超えると第一の細孔の細孔容積率が
小さくなって触媒活性が低下する。
【００３１】 本発明の製造方法では、金属酸化物系触
媒の活性をさらに高める点から前述したゾル物質と高分
子物質の混合物に、さらに貴金属と貴金属以外の金属と
を含有する添加物を添加することが好ましい。なお、こ
の添加物は、触媒とするための加熱により貴金属と金属
酸化物、又は貴金属酸化物と金属酸化物に変化する。
【００３２】 貴金属としては、例えば、金、白金、
銀、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、
ルテニウム等を挙げることができる。中でも金属酸化物
系触媒の活性を高める効果が大きな点で白金が好まし
い。これら貴金属は、１種単独で又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。
【００３３】 貴金属以外の金属としては、例えば、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎ
ｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｗ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を
含むものを挙げることができる。これら金属酸化物は、
１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ
る。
【００３４】 貴金属と貴金属以外の金属とを含有する
添加物としては、例えば、貴金属を貴金属以外の金属中
に分散してなるもの、貴金属と貴金属以外の金属とを１
分子内に含む化合物等を挙げることができる。中でも、
金属酸化物系触媒の活性を高める作用が大きい点でチタ
ン（Ｔｉ）と白金（Ｐｔ）とを１分子内に含む化合物が
好ましい。
【００３５】 この化合物は、例えば、チタンのアルコ
キシド又はアルコキシドの一部をアセチルアセトナート
基で置換したアルコキシド誘導体と、白金の塩化物と
を、アミノ酸を介して結合させることにより調製するこ
とができる。アミノ酸としては、メタノール、エタノー
ル等の溶媒に対する溶解性が高い点から、リシン、プロ
リン等を用いることが好ましい。また、調製の際には、
チタン（Ｔｉ）９５．０〜９９.９重量％に対して、白
金（Ｐｔ）を０．１〜５重量％含有するように調製する
ことが好ましい。白金（Ｐｔ）が、０．１重量％未満で
は、金属酸化物系触媒の活性を高める効果が不十分とな
り、５重量％を超えると金属酸化物系触媒の活性を高め
る効果が飽和状態になり、徒にコストの上昇を招くこと
になる。
【００３６】 また、この添加物の濃度は、例えばリシ
ン、プロリンを用いた場合には約０．０５〜１ｍｏｌ／
ｌとするのが好ましい。さらには、この添加物のｐＨ
は、前述したゾル物質のｐＨとの差が３以下であること
が好ましい。
【００３７】 本発明においては、前述したゾル物質と
高分子物質との混合物１０〜１００重量部に対して、貴
金属と貴金属以外の金属とを含有する添加物を５０〜９
５重量部（金属酸化物換算重量）添加することが好まし
い。
【００３８】 添加物の添加量が５０重量部（金属酸化
物換算重量）未満では、貴金属による金属酸化物触媒の
増感効果が十分に得られず、触媒効果が不十分となって
しまうことがあり、９５重量部（金属酸化物換算重量）
を超えると第一の細孔の形成が十分でなく触媒効果が不
十分になることがある。
【００３９】 本発明の製造方法では、上述のようにし
て得られた混合物を３００〜７００℃、好ましくは、４
００〜５００℃で加熱する。３００℃未満では、形成さ
れる第一の細孔及び第二の細孔の孔径が所望の孔径より
大きくなり、触媒効果が低下してしまう。一方、７００
℃を超えると第一の細孔及び第二の細孔が形成できない
か形成できても所望の孔径より小さくなり、触媒効果が
低下してしまう。
【００４０】 加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定
することができるが、通常は、数分から数時間程度行う
ことが好ましい。また、加熱雰囲気としては、貴金属を
含有する添加物を添加する場合には、貴金属の粒成長を
抑制するため水素等の還元ガスを用いて還元ガス雰囲気
とするのが好ましい。
【００４１】
【実施例】 以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例によって何等限定される
ものではない。
【００４２】（実施例１）ジイソプロポキシビスチタン
の７５％イソプロパノール溶液８７０ｇと、アミノ酸で
あるＬ−プロリン９．６ｇと、塩化白金酸８．０ｇとを
１リットルの７５℃メタノール中で反応させ、その後水
を添加してチタン（Ｔｉ）と白金（Ｐｔ）を分子内に含
む添加物溶液を調製した。なお、この添加物溶液中には
固形成分中ＴｉＯ2９８重量％、白金２重量％含んでい
る。次に、粒径３ｎｍのＴｉＯ2粒子を含有するＴｉＯ2
ゾル５重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、分子量２０００
のポリプロピレングリコール５０重量部とを混合し、こ
の混合物５５重量部に対して、予め調製した添加物溶液
を９５重量部（ＴｉＯ2換算重量）添加した。次いで添
加物を添加後の混合液を室温で乾燥し、その後大気雰囲
気下、４５０℃、１時間加熱しＴｉＯ2系触媒を製造し
た。
【００４３】（実施例２）実施例１において、ＴｉＯ2
ゾル３０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロピレ
ングリコール５０重量部とを混合し、この混合物８０重
量部に対して、添加物溶液を７０重量部（ＴｉＯ2換算
重量）添加したこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ
2系触媒を得た。
【００４４】（実施例３）実施例１において、ＴｉＯ2
ゾル５０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロピレ
ングリコール５０重量部とを混合し、この混合物１００
重量部に対して、添加物溶液を５０重量部（ＴｉＯ2換
算重量）添加したこと以外は実施例１と同様にしてＴｉ
Ｏ2系触媒を得た。
【００４５】（実施例４）実施例１において、粒径１０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル５重量部（ＴｉＯ2換算重量）に対してポリプ
ロピレングリコールを５重量部混合したこと、及び添加
物溶液を添加した後の混合物を加熱する温度を３００℃
としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ2系触媒
を得た。
【００４６】（実施例５）実施例１において、粒径１０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル３０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロ
ピレングリコール５重量部とを混合し、この混合物３５
重量部に対して、添加物溶液を７０重量部（ＴｉＯ2換
算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を３
００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ2
系触媒を得た。
【００４７】（実施例６）実施例１において、粒径１０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル５０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロ
ピレングリコール５重量部とを混合し、この混合物５５
重量部に対して、添加物溶液を５０重量部（ＴｉＯ2換
算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を３
００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ2
系触媒を得た。
【００４８】（実施例７）実施例１において、粒径５０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル５重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロピ
レングリコール３０重量部とを混合し、この混合物３５
重量部に対して、添加物溶液を９５重量部（ＴｉＯ2換
算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を７
００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ2
系触媒を得た。
【００４９】（実施例８）実施例１において、粒径５０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル３０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロ
ピレングリコール３０重量部とを混合し、この混合物６
０重量部に対して、添加物溶液を７０重量部（ＴｉＯ2
換算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を
７００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ
2系触媒を得た。
【００５０】（実施例９）実施例１において、粒径５０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル５０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロ
ピレングリコール３０重量部とを混合し、この混合物８
０重量部に対して、添加物溶液を５０重量部（ＴｉＯ2
換算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を
７００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ
2系触媒を得た。
【００５１】（実施例１０）実施例１においてＴｉＯ2
ゾル５０重量部（ＴｉＯ2換算重量）に対してポリプロ
ピレングリコールを５０重量部混合したこと、及びチタ
ン（Ｔｉ）と白金（Ｐｔ）を分子内に含む添加物の溶液
を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＴｉ
Ｏ2系触媒を得た。
【００５２】（実施例１１）実施例１において、ＴｉＯ
2ゾル５０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロピレ
ングリコール５０重量部とを混合し、この混合物１００
重量部に対して、添加物の溶液を５０重量部（ＴｉＯ2
換算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を
３００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ
2系触媒を得た。
【００５３】（実施例１２）実施例１において、ＴｉＯ
2ゾル５０重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロピレ
ングリコール５０重量部とを混合し、この混合物１００
重量部に対して、添加物の溶液を５０重量部（ＴｉＯ2
換算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を
７００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ
2系触媒を得た。
【００５４】（比較例１）実施例１において、ＴｉＯ2
ゾル３重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロピレン
グリコール５０重量部とを混合し、この混合物５３重量
部に対して、添加物の溶液を９７重量部（ＴｉＯ2換算
重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を２５
０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ2系
触媒を得た。
【００５５】（比較例２）実施例１において、ＴｉＯ2
ゾル３重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロピレン
グリコール５０重量部とを混合し、この混合物５３重量
部に対して、添加物の溶液を９７重量部（ＴｉＯ2換算
重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温度を７５
０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ2系
触媒を得た。
【００５６】（比較例３）実施例１において、粒径５０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル７５重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロ
ピレングリコール６０重量部とを混合し、この混合物１
３５重量部に対して、添加物の溶液を２５重量部（Ｔｉ
Ｏ2換算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温
度を２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴ
ｉＯ2系触媒を得た。
【００５７】（比較例４）実施例１において、粒径５０
ｎｍのＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこと、Ｔ
ｉＯ2ゾル７５重量部（ＴｉＯ2換算重量）と、ポリプロ
ピレングリコール６０重量部とを混合し、この混合物１
３５重量部に対して、添加物の溶液を２５重量部（Ｔｉ
Ｏ2換算重量）添加したこと、及び混合物を加熱する温
度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＴ
ｉＯ2系触媒を得た。
【００５８】（比較例５）実施例１において、分子量１
５０のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は実
施例１と同様にしてＴｉＯ2系触媒を得た。
【００５９】（比較例６）実施例１において、分子量３
×１０6のポリプロピレングリコールを用いたこと以外
は実施例１と同様にしてＴｉＯ2系触媒を得た。
【００６０】（比較例７）実施例１において、粒径１０
０ｎｍのＴｉＯ2粒子を含有するＴｉＯ2ゾルを用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ2系触媒を得た。
【００６１】（比較例８）実施例１において、ポリプロ
ピレングリコールに代え、ポリエチレングリコールを用
いたこと、添加物の溶液を添加した後の混合物を加熱す
る温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にし
てＴｉＯ2系触媒を得た。
【００６２】（比較例９）実施例１において、ポリプロ
ピレングリコールを混合しなかったこと以外は実施例１
と同様にしてＴｉＯ2系触媒を得た。
【００６３】（評価方法及び評価）実施例１〜１２及び
比較例１〜９で得られたＴｉＯ2系触媒を以下の方法で
測定、評価した。
【００６４】１．評価方法 （１）孔径、細孔細孔容積率 実施例１〜１２及び比較例１〜９で得られたＴｉＯ2系
触媒をポロシメーターを用いて測定した。
【００６５】（２）ｏ−クロロトルエン（ダイオキシン
の模擬物質）分解率 実施例１〜１２及び比較例１〜９のＴｉＯ2系触媒の製
造途中で得られる添加物を添加後の混合液を、外径３０
×３０×長さ１００ｍｍ、ハニカムセルピッチ６ｍｍか
らなるコージェライト製ハニカム状支持体にディップコ
ートし乾燥後、実施例１〜１２及び比較例１〜９のＴｉ
Ｏ2系触媒の製造方法と同一の条件で加熱しＴｉＯ2系触
媒を製造した。得られたＴｉＯ2系触媒の存在下、２０
０℃の温度で、ｏ−クロロトルエンを５００ｐｐｍ含む
ガスを流して、反応室出口のｏ−クロロトルエン濃度と
反応室入口のｏ−クロロトルエン濃度より分解率を測定
した。
【００６６】２．評価 本発明の製造方法で得られたＴｉＯ2系触媒では８０％
以上の高い分解率を示したが、比較例の製造方法で得ら
れたＴｉＯ2系触媒では、８０％以下の低い分解率を示
した。孔径、細孔細孔容積率及びｏ−クロロトルエン分
解率の評価結果は触媒製造条件とともに表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】 以上説明した通り、本発明の金属酸化
物系触媒の製造方法及び金属酸化物系触媒では、反応物
質の活性部位への迅速な浸入及び反応生成物の活性部位
からの迅速な脱離と、活性部位での高い触媒活性を同時
に達成して、極めて高い触媒効果を発揮することがで
き、特に、ダイオキシン分解反応又は水素製造反応に有
用な金属酸化物系触媒及び金属酸化物系触媒の製造方法
を提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 戸田 久敬 愛知県豊橋市大脇町字大脇ノ谷139−１ (72)発明者 浜島 誠治 愛知県豊明市栄町村前51 (72)発明者 安井 広陵 愛知県春日井市八田町八丁目４番地の９ (72)発明者 磯貝 佳孝 愛知県碧南市羽根町三丁目57番地 Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AB03 BA07X BA30X BB02 4G069 AA03 AA08 AA09 AA12 BA04B BA13B BA27B BB08B BC75B CA02 CA10 CA19 DA06 EC06X EC07X EC14X EC15X EC16X EC17X FB15 FB23 FB36

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 孔径３〜３０ｎｍの第一の細孔を０．０
    １〜０．６０ｃｍ3／ｃｍ3（細孔容積／触媒の見掛け容
    積）の細孔容積率で有するとともに、孔径５０〜５００
    ｎｍの第二の細孔を０．０１〜０．６０ｃｍ3／ｃｍ
    3（細孔容積／触媒の見掛け容積）の細孔容積率で有す
    ることを特徴とする金属酸化物系触媒。
  2. 【請求項２】 金属酸化物系触媒が、金属酸化物中に貴
    金属を分散してなる請求項１に記載の金属酸化物系触
    媒。
  3. 【請求項３】 金属酸化物系触媒が、ハニカム形状を有
    してなる請求項１又は２に記載の金属酸化物系触媒。
  4. 【請求項４】 金属酸化物系触媒が、ハニカム形状の支
    持体上に金属酸化物が担持されてなる請求項１又は２に
    記載の金属酸化物系触媒。
  5. 【請求項５】 ダイオキシン分解反応に用いられる請求
    項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物系触媒。
  6. 【請求項６】 水素製造反応に用いられる請求項１〜４
    のいずれか１項に記載の金属酸化物系触媒。
  7. 【請求項７】 粒径３〜５０ｎｍの金属酸化物粒子を含
    有するゾル物質５〜５０重量部（金属酸化物換算重量）
    と、分子量２００〜２００万の高分子物質５〜５０重量
    部とを混合し、当該混合物を３００〜７００℃で加熱す
    ることを特徴とする金属酸化物系触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2粒子で
    ある請求項７に記載の金属酸化物系触媒の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記高分子物質が、ポリプロピレングリ
    コールである請求項７又は８に記載の金属酸化物系触媒
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記混合物に、貴金属と貴金属以外の
    金属とを含有する添加物をさらに所定量添加した請求項
    ７〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物系触媒の製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記添加物の添加量が、前記混合物１
    ０〜１００重量部に対して、５０〜９５重量部（金属酸
    化物換算重量）である請求項１０に記載の金属酸化物系
    触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記添加物に含有される貴金属が、白
    金である請求項１０又は１１に記載の金属酸化物系触媒
    の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記添加物が、チタン（Ｔｉ）と白金
    （Ｐｔ）とを分子内に有する化合物を含むものである請
    求項１０〜１２のいずれか１項に記載の金属酸化物系触
    媒の製造方法。
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