JP5234248B2

JP5234248B2 - ポリマーエマルジョンの製造方法

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Description

本発明は、界面活性剤を多く含有するポリマーエマルジョンが、泡及び凝集物の発生を伴わずに遠心分離により濃縮される、ポリマーエマルジョンの製造方法に関する。

スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリ（メタ）アクリレート等のポリマーのエマルジョンは、４０〜５０体積％以上の固形分濃度のものが通常市販されている。この濃度は、低濃度ポリマーエマルジョンから水を留去することにより達成されることが多い。一方で、天然ゴムのエマルジョン（いわゆる天然ゴムラテックス）の固形分濃度は、遠心分離により、工業的規模で３５体積％から７０体積％に上げられている。また、界面活性剤を多く含有するポリマーエマルジョンの遠心分離による濃縮は、界面活性剤の減量のためにも有効であると考えられる。しかしながら、ポリマーエマルジョンの遠心分離を工業的に行う遠心分離機は十分に密閉されず、空気が水相へ導入されて泡が発生し、所望の量が遠心分離されず、凝集物が発生していた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−１３７９０６号公報

本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤を多く含有するポリマーエマルジョンが、泡及び凝集物の発生を伴わずに遠心分離により濃縮される、ポリマーエマルジョンの製造方法の提供である。

本発明は、ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上の界面活性剤を含み、体積平均粒子径が０．３〜２０μｍのポリマー粒子を含むポリマーエマルジョンが、密閉ディスク型連続遠心分離機で濃縮される、ポリマーエマルジョンの製造方法である。
本発明の好ましい実施態様では、当該ポリマー粒子を構成するポリマー相と水相との比重差が０．０１以上である。
ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上の界面活性剤を含み、体積平均粒子径が０．３〜２０μｍのポリマー粒子を含む上記ポリマーエマルジョンは、好ましくは、ポリマーが有機溶媒に溶解された溶液と界面活性剤と水とが混合、攪拌され、有機溶媒が除去されて得られる。
好ましい上記ポリマーはポリイソプレンである。好ましい上記ポリマーエマルジョンはディップ成形品用のポリマーエマルジョンである。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法により、界面活性剤を多く含有するポリマーエマルジョンが、泡及び凝集物の発生を伴わずに遠心分離により濃縮される。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法で濃縮されるポリマーエマルジョンは、特定のポリマーエマルジョンに限定されない。当該ポリマーエマルジョンの具体例は、ポリイソプレンエマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリブタジエンエマルジョン、天然ゴムエマルジョン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ポリ（メタ）アクリレートエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、塩素化ポリイソプレンエマルジョン、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エマルジョンである。また、ポリマー粒子中に水を含有し、乾燥すると中空粒子となるエマルジョンも含まれる。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法で濃縮されるポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の体積平均粒子径は、０．３〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは０．３〜５μｍである。体積平均粒子径が０．３μｍよりも小さいと遠心分離速度が遅くなり、体積平均粒子径が２０μｍを超えると、エマルジョン粒子の安定性が低下したり、濾過法やクリーミング法の方が効率的になる場合がある。当該体積平均粒子径は、光散乱回折粒径測定装置により求められる。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法で濃縮されるポリマーエマルジョン中の界面活性剤の含有量は、ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上であり、好ましくはポリマー１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、更に好ましくはポリマー１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。この量が過度に少なすぎると、エマルジョンの安定性が劣り、多すぎても不経済であるばかりでなく発泡が激しくなる等の問題が起きる。

界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤が使用され得る。具体的には、（１）ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；などのアニオン性界面活性剤、（２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；（３）塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤；（４）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤；（５）ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；（６）ゼラチン、カゼイン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；（７）カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種又は２種以上が使用される。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法で濃縮されるポリマーエマルジョン中のポリマー粒子を構成するポリマー相と水相との比重差は０．０１以上、好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、ポリマー相は水相よりも軽くても、重くてもよい。

水よりも軽いポリマーの具体例としては、ポリイソプレン（比重０．９１）、ポリブタジエン（比重０．８９）、スチレン単位が５９質量％未満のスチレン−ブタジエン共重合体（比重０．９９未満）等が挙げられる。一方、水よりも重いポリマーの具体例としては、ポリスチレン（比重１．０６）、スチレン単位が７１質量％以上のスチレン−ブタジエン共重合体（比重１．０１以上）、ポリ塩化ビニル（比重１．４１）、ポリメチルメタクリレート（比重１．１９）等が挙げられる。また、ポリマーにトルエン（比重０．８７）やクロロホルム（比重１．４９）等の非水系の溶剤の添加やアジピン酸ジオクチル（比重０．９３）等の可塑剤の添加やポリマーブレンド等により、ポリマー相と水相との比重差が調整されてもよい。さらには、水に、水溶性の無機塩、有機塩、アルコール、糖、ポリマー等が添加され、ポリマー相と水相との比重差が調整されてもよい。

本発明のポリマーエマルジョンには、必要に応じて各種の配合剤が添加され得る。
配合剤の具体例としては、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、充填剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤等が挙げられる。
これらの配合剤の種類及び添加量は、ポリマーエマルジョンの用途が勘案されて、ポリマーエマルジョンを構成するポリマーに応じて適宜選定される。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法で濃縮されるポリマーエマルジョンの製造方法は、特定の方法に限定されない。当該製造方法の具体例は、（１）ポリマーが有機溶媒に溶解された溶液と界面活性剤と水とが混合、攪拌され、必要により有機溶媒を除去して、ポリマーエマルジョンが製造される方法、（２）モノマー成分が乳化重合もしくは懸濁重合され、ポリマーエマルジョンが製造される方法である。

前述の（１）の製造方法における有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒が好ましく、中でも脂環族炭化水素溶媒がより好ましい。
この有機溶媒の量は、ポリマー１００質量部に対して、通常、２，０００質量部以下であり、好ましくは２０〜１，５００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。

ポリマーエマルジョンの製造に使用されるポリマーの有機溶媒溶液と界面活性剤水溶液とを混合して乳化する装置は、通常、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されない。
その具体例としては、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、マイルダー、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。

次に、ポリマーエマルジョンの製造に使用されるポリマーの有機溶媒溶液と界面活性剤水溶液とを混合乳化して得られた乳化物から有機溶媒が除去される。
乳化物から有機溶媒が除去される方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法が採用される。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法で濃縮されるポリマーエマルジョンの製造方法のもうひとつの具体例は、前述の（２）モノマー成分が乳化重合もしくは懸濁重合され、ポリマーエマルジョンが製造される方法である。そのうちの乳化重合の具体例を説明する。

本発明の乳化重合に用いられるモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−クロロプレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、単独で又は２種以上が併用されて使用される。また、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸ブチル、イタコン酸ブチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ビニルピリジンなどの官能性モノマーが、全モノマーの２０質量％以下となる量で使用される。

本発明で用いられるポリマーエマルジョンを構成するポリマーの分子量は特に制限はない。分子量の調整のために、架橋性モノマーや連鎖移動剤が用いられる。

前記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、（メタ）アクリル酸アリル、メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記分子量調整剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；四塩化炭素；チオグリコール類；ジテルペン；ターピノーレン；γ−テルピネン類；α−メチルスチレンダイマー；等が挙げられる。

重合温度は、通常、５〜９５℃である。重合時間は、通常、３０分〜５０時間である。

本発明で用いるポリマーエマルジョンは、上記のようなモノマーが用いられ、従来公知の乳化重合法により製造される。例えば、モノマーが界面活性剤により水中に分散され、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等が加えられて重合される。なお、前記乳化重合の際に使用する界面活性剤、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤等は、それぞれ従来公知のものである。

界面活性剤としては、具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、分散安定剤などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上が使用される。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上が使用される。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテル；などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上が使用される。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上が使用される。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上が使用される。
分散安定剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、カゼイン、水溶性でんぷん等の親水性天然高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上が使用される。

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系化合物に代表される酸化剤と、遷移金属イオンを含む還元剤とが組み合わされて用いられるレドックス系重合開始剤；などが挙げられる。

還元剤としては、例えは、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムのエリソルビン酸（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムのピロ亜燐酸（塩）；などが挙げられる。

遷移金属イオンとしては、例えば、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンなどが挙げられる。前記遷移金属イオンを水中で安定化させるため、キレート剤が用いられ、例えば、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩およびアセチルアセトンなどが挙げられ、中でも安定な金属錯体を形成できる、エチレンジアミン四酢酸の鉄錯体が好ましい。
開始剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量に基づいて、０．０１〜３重量％であり、レドックス系では、還元剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量に基づいて、０．０１〜３重量％である。

重合反応は、公知の重合停止剤の反応系への添加により、あるいは反応系の冷却により停止される。重合終了後、必要に応じて粒径の肥大化、ｐＨの調整、未反応モノマーの除去等の後処理が施され、ポリマーエマルジョンが得られる。

粒径肥大化方法としては、例えば、重合途中で反応が停止され、強攪拌される方法；重合終了後ブタジエン等のモノマー、トルエン等の溶剤、水溶性ポリマー等の粒径肥大化剤がポリマーエマルジョンに添加されて強攪拌する方法等が挙げられる。

また、ポリマー粒子は、中空ポリマー粒子であり得る。当該中空ポリマー粒子の製造方法は、特定の方法に限定されない。当該中空ポリマー粒子の製造方法の具体例としては以下のとおりである。

（１）酸性基含有単量体２０〜５０質量％及びこれと共重合可能な単量体８０〜５０質量％からなる単量体混合物（ａ）が共重合され、コアポリマー粒子（Ａ）が形成される工程、
（２）酸性基含有単量体１〜１０質量％及びこれと共重合可能な単量体９９〜９０質量％からなる単量体混合物（ｂ）が、当該コアポリマー粒子（Ａ）の存在下で共重合され、当該コアポリマー粒子（Ａ）を実質的に包囲するシェル層（Ｂ）が形成される工程、
（３）（メタ）アクリル酸単量体０．２〜２．５質量％及びこれと共重合可能な単量体９９．８〜９７．５質量％からなる単量体混合物（ｃ）が、当該シェル層（Ｂ）により実質的に包囲された当該コアポリマー粒子（Ａ）の存在下で共重合され、当該シェル層（Ｂ）を実質的に包囲するシェル層（Ｃ）が形成される工程、
（４）塩基が、少なくとも上記コアポリマー粒子（Ａ）、シェル層（Ｂ）及びシェル層（Ｃ）の３層構造を有するポリマー粒子を含有する水性分散液に添加され、当該水性分散液のｐＨが７以上にされる工程が行われる。

上記水性分散液に含まれる中空ポリマー粒子は、少なくともコアポリマー粒子（Ａ）、シェル層（Ｂ）及びシェル層（Ｃ）の３層構造を有する。

以下に、本発明のエマルジョンの製造方法で使用される密閉ディスク型連続遠心分離機について説明する。
図１は、本発明のエマルジョンの製造方法で使用される密閉ディスク型連続遠心分離機の１実施形態の断面図である。圧力がかけられた処理液１がメカニカルシールが装着された底部入口からボウル４に入る。運転中のボウル４内は完全に液体で満たされ、入口及び出口は密閉されているので、処理液１は空気と触れない。多数のディスク５がボウル４内に配置されており、処理液１は図１の矢印で示される方向に移動し、軽液２と重液３に分離される。処理液１が含有していたポリマーが水相よりも重い場合（例えば後述される実施例２など）は、ポリマー成分は遠心力により外側に移動し、重液３のポリマー濃度は、軽液２のポリマー濃度よりも高くなる。また、処理液１が含有していたポリマーが水相よりも軽い場合（例えば後述される実施例１など）は、ポリマー成分は遠心力により内側に移動し、軽液２のポリマー濃度は、重液３のポリマー濃度よりも高くなる。

図２は、開放ディスク型連続遠心分離機の１実施形態の断面図である。処理液１は上部入口からボウル４に入る。運転中のボウル４内の重液３は液体で満たされているが、入口及び軽液２は空気と触れてしまう。多数のディスク５がボウル４内に配置されており、処理液１は図１の矢印で示される方向に移動し、軽液２と重液３に分離される。処理液１が含有していたポリマーが水相よりも重い場合（例えば後述される比較例２など）は、ポリマー成分は遠心力により外側に移動し、重液３のポリマー濃度は、軽液２のポリマー濃度よりも高くなる。また、処理液１が含有していたポリマーが水相よりも軽い場合（例えば後述される比較例１など）は、ポリマー成分は遠心力により内側に移動し、軽液２のポリマー濃度は、重液３のポリマー濃度よりも高くなる。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
各種の物性は以下のように測定された。

（１）ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の体積平均粒子径
ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の体積平均粒子径は、光散乱回折粒径測定装置（ベックマン・コールター（株）製ＬＳ−２３０）により計測された。中空ポリマー粒子を含有するポリマーエマルジョン中の中空ポリマー粒子の体積平均粒子径の計測では、外径及び内径のピークが観測されるが、大きいほうのピークが体積平均粒子径とされた。

（２）遠心分離後のポリマーエマルジョン中の界面活性剤の含有量
メタノールが遠心分離後に得られたポリマーエマルジョンに添加されて、ポリマーが凝固された。その後、凝固されたポリマーが濾過され、界面活性剤を含む濾液が得られた。当該濾液中の界面活性剤の含有量が逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により下記条件で測定された。
ＨＰＬＣ測定条件
カラム；ＺｏｒｂａｘＣ１８５μｍ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
カラム温度；４０℃
溶離液；３液グラジェント方式（アセトニトリル／水／３ｍＭ過塩素酸Ｎａ）
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器；ＤＡＤ２２０ｎｍ
注入量；５μｌ

（３）ポリマーエマルジョンおよび水相の比重
ポリマーエマルジョンおよび水相の比重は、密度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＤＭＡ４５００）にて測定された。水相の分離が必要な場合は、ポリマーエマルジョンが、遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ）にて、９９分間、４０，０００Ｇの条件で遠心分離され、上層もしくは下層の水相が得られた。

実施例１
固形分濃度１０質量％のポリイソプレン（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬＩＲ２２００Ｌ比重０．９１）のシクロヘキサン溶液と、固形分濃度１．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製ネオペレックスＧ−６５）水溶液（比重１．００）が、質量比で１：１になるように攪拌及び混合され、次いで、得られた混合物がローター・ステーター型乳化機（太平洋機工（株）製マイルダー３０７）により１０回循環され、乳化液が得られた。得られた乳化液が、８０℃、−０．０１〜−０．０９ＭＰａの減圧下に置かれ、シクロヘキサンが当該乳化液から留去されて、固形分濃度１５質量％、体積平均粒子径１．０μｍのポリイソプレンエマルジョンが得られた。

当該ポリイソプレンエマルジョンが、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、通液流量１０００Ｌ／ｈｒ（重液流量８００Ｌ／ｈｒ、軽液流量２００Ｌ／ｈｒ）（Ｌ：リットル）で１時間遠心分離された。その結果、固形分濃度５７質量％の軽液が得られた。当該軽液中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は、ポリイソプレン１００質量部に対し３．５質量部であった。当該遠心分離機のボウルが開けられ、ディスクが開放されると、凝集物はほとんど見られなかった。

実施例２
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製ラテムルＷＸ）０．９質量部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５質量部及びイオン交換水８０質量部が、攪拌装置を備えた耐圧容器中で攪拌され、コアポリマー粒子形成用単量体混合物（ａ）の乳化物が調製された。
イオン交換水４０質量部及びシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８質量部が、攪拌装置を備えた耐圧反応器（Ａ）に添加され、８５℃に昇温された。
次いで、過硫酸カリウム３質量％水溶液１．６３質量部が、上記耐圧反応器（Ａ）に添加され、上記乳化物の７質量％が、３時間に亘り、上記耐圧反応器（Ａ）に連続的に添加された後、さらに反応が１時間行われた。

その後、イオン交換水２５０質量部及び過硫酸カリウム３質量％水溶液１８．６質量部が上記耐圧反応器（Ａ）に添加され、反応温度が８５℃に維持され、上記乳化物の残部が、３時間に亘り、上記耐圧反応器（Ａ）に連続的に添加された。上記乳化物の連続添加が完了した後、さらに反応は２時間継続された。重合系が室温まで冷却され、コアポリマー粒子を含む水性分散液が得られた。重合転化率は９９質量％であった。コアポリマー粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍであった。

ＭＭＡ７．８質量部、ＢＡ１．６質量部、ＭＡＡ０．６質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製ラテムルＷＸ）０．０２質量部及びイオン交換水１６質量部が、攪拌装置を備えた耐圧容器中で攪拌され、単量体混合物（ｂ）の乳化物が調製された。

スチレン（ＳＴ）７９．４４質量部、ＭＡＡ０．５６質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製ラテムルＷＸ）０．５質量部及びイオン交換水１３０質量部が攪拌され、単量体混合物（ｃ）の乳化物が調製された。

イオン交換水１３０質量部及び上記コアポリマー粒子１０質量部を含有する水性分散液が、攪拌装置を備えた耐圧反応器（Ｂ）に添加され、８５℃に昇温された。
次いで、４質量％過硫酸カリウム水溶液１０質量部が上記耐圧反応器（Ｂ）に添加され、その後、上記単量体混合物（ｂ）の乳化物が２０分間に亘り、上記耐圧反応器（Ｂ）に連続的に添加された。その後、上記単量体混合物（ｃ）の乳化物が１２０分間に亘り上記耐圧反応器（Ｂ）に連続的に添加された。

単量体混合物（ｃ）の乳化物の連続添加が完了した直後、２．５質量％アンモニア水５０質量部が上記耐圧反応器（Ｂ）に添加され、反応温度が９０℃に上昇された。１時間の塩基処理後、４質量％過硫酸カリウム水溶液１０質量部が上記耐圧反応器（Ｂ）に添加され、さらに反応が２時間継続された。重合系が室温まで冷却され、全固形分濃度２０質量％の中空ポリマー粒子を含有するエマルジョンが得られた。重合転化率は９９質量％であった。エマルジョン中の中空ポリマー粒子の体積平均粒子径は１．２μｍであり、ポリマーエマルジョンの比重から算出したポリマー相の比重は、１．０５であり、水相の比重は１．００であった。

当該中空ポリマー粒子を含有するエマルジョンが、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、通液流量７５０Ｌ／ｈｒ（重液流量４５０Ｌ／ｈｒ、軽液流量３００Ｌ／ｈｒ）で１時間遠心分離された。その結果、固形分濃度２７質量％の重液が得られた。当該遠心分離機のボウルが開けられ、ディスクが開放されると、凝集物はほとんど見られなかった。

比較例１
実施例１のポリイソプレンエマルジョンが、開放ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＬＡＰＸ２０２）により、通液流量２０Ｌ／ｈｒ（重液流量１６Ｌ／ｈｒ、軽液流量４Ｌ／ｈｒ）で１時間遠心分離された。その結果、固形分濃度５１質量％の軽液が得られた。当該遠心分離機のボウルが開けられ、ディスクが開放されると、全面に凝集物の付着が観察された。

比較例２
実施例２の中空ポリマー粒子を含有するエマルジョンが、開放ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＬＡＰＸ２０２）により、通液流量１１Ｌ／ｈｒ（重液流量７．１Ｌ／ｈｒ、軽液流量３．９Ｌ／ｈｒ）で１時間遠心分離された。その結果、固形分濃度２５質量％の重液が得られた。当該遠心分離機のボウルが開けられ、ディスクが開放されると、若干の凝集物が観察された。

比較例３
イオン交換水１４０質量部、イソプレン１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製ネオペレックスＧ−６５）５質量部、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王（株）製デモールＴ−４５）０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、炭酸カリウム１．２質量部が、攪拌装置を備えた耐圧容器に投入され、当該耐圧容器内が窒素で置換された。次いで、ナトリウムハイドロサルファイト０．０１質量部がイオン交換水５質量部に溶解された水溶液が上記耐圧容器に添加された。その後、ソジウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．１質量部、フロストＦｅ（還元剤、第一化成（株）製）０．０１質量部、キレスト４００Ｇ（キレート化剤、キレスト化学（株）製）０．０１質量部及びピロ燐酸ナトリウム０．０３質量部がイオン交換水５質量部に溶解された溶液が、上記耐圧容器に添加された。反応系の温度が６０℃に保たれた後、過硫酸カリウム０．３質量部がイオン交換水９質量部に溶解された溶液が、上記耐圧容器に添加され、反応が開始された。転化率が８０質量％となったときにｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部が添加され、転化率が９３質量％になったときにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４質量部が添加され、反応が停止された。次いで、未反応モノマーがエバポレーターによる減圧で除去され、体積平均粒子径０．１μｍのポリイソプレンエマルジョンが得られた。

当該ポリイソプレンエマルジョンが固形分濃度１５質量％になるよう調整された後、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、通液流量１０００Ｌ／ｈｒ（重液流量８００Ｌ／ｈｒ、軽液流量２００Ｌ／ｈｒ）で遠心分離された。その結果、凝集物は観察されなかったが、軽液の固形分濃度が１６質量％であり、濃縮がほとんど進行しなかった。

本発明の製造方法で製造されたポリマーエマルジョンは、手袋、指サック、カテーテル、コンドーム、風船等のディップ成形品；紙、繊維、皮革等のコーティング；塗料、インキ等におけるバインダー；粘接着剤；有機顔料、光散乱剤；電子写真に用いられるトナーの中間材料；などに用いることができる。

密閉ディスク型連続遠心分離機の１実施形態の断面図開放ディスク型連続遠心分離機の１実施形態の断面図

１・・・処理液、２・・・軽液、３・・・重液、４・・・ボウル、５・・・ディスク、６・・・空気

Claims

ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上の界面活性剤を含み、体積平均粒子径が０．３〜２０μｍのポリマー粒子を含むポリマーエマルジョンが、密閉ディスク型連続遠心分離機で濃縮される、ポリマーエマルジョンの製造方法。
当該ポリマー粒子を構成するポリマー相と水相との比重差が０．０１以上である、請求項１に記載されたポリマーエマルジョンの製造方法。
ポリマーが有機溶媒に溶解された溶液と界面活性剤と水とが混合、攪拌され、有機溶媒が除去されて、ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上の界面活性剤を含み、体積平均粒子径が０．３〜２０μｍのポリマー粒子を含むポリマーエマルジョンが得られた後、当該ポリマーエマルジョンが、密閉ディスク型連続遠心分離機で濃縮される、ポリマーエマルジョンの製造方法。
上記ポリマーがポリイソプレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載されているポリマーエマルジョンの製造方法。
上記ポリマーエマルジョンがディップ成形品用のポリマーエマルジョンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載されているポリマーエマルジョンの製造方法。