JP5231773B2 - Mtbeの分解方法 - Google Patents
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Description
a)双方の流れI及びVII中に含まれているMTBEを触媒上で接触分解して、分解生成物IIを得る工程、
b)工程a)において得られた分解生成物IIを、90質量%よりも多く含有する塔頂流IIIと、ジイソブテン、MTBE並びに分解生成物II中に含まれている80%よりも多いメタノールを含有する塔底流IVとに、蒸留により分離する工程、
c)工程b)において得られた塔底流IVを、メタノールを含有する塔底流Vと、ジイソブテン、メタノール及びMTBEを含有する側留VIと、MTBE及びメタノールを含有する塔頂流VIIとに、蒸留により分離する工程及び
d)塔頂流VIIを工程a)へ返送する工程
を有する。
a)双方の流れI及びVII中に含まれているMTBEを触媒上で接触分解して、分解生成物IIを得る工程、
b)工程a)において得られた分解生成物IIを、90質量%よりも多く含有する塔頂流IIIと、ジイソブテン、MTBE並びに分解生成物II中に含まれている80%よりも多いメタノールを含有する塔底流IVとに、蒸留により分離する工程、
c)工程b)において得られた塔底流IVを、メタノールを含有する塔底流Vと、ジイソブテン、メタノール及びMTBEを含有する側留VIと、MTBE及びメタノールを含有する塔頂流VIIとに、蒸留により分離する工程及び
d)塔頂流VIIを工程a)へ返送する工程
を有する点で優れている。
処理工程a)において、MTBEを含有する原料流(I)及びMTBEを含有する返送流(VII)からなる混合物中に存在するMTBEは、分解される。イソブテンと、メタノールとへの、流れ(I)及び(VII)中に存在しているMTBEの分解は、酸性触媒の存在で、液相もしくは気/液−混合相中で又は気相中で、実施されることができる。本発明による方法において、MTBE分解は、好ましくは気相中で120〜450℃の温度で行われる。好ましくは、MTBE分解は、特に無機触媒の使用の場合に、200〜400℃、好ましくは230〜350℃の範囲内の温度で行われる。
A1)アルミノケイ酸塩を酸性のマグネシウム塩水溶液で処理する工程及び
B1)マグネシウム塩水溶液で処理されたアルミノケイ酸塩をか焼する工程
を有する方法を用いて製造されることができる。その際、アルミノケイ酸塩は、本質的には形式的に酸化アルミニウム(Al2O3)及び二酸化ケイ素(SiO2)の含分から構成される化合物であると理解されるべきである。しかし、アルミノケイ酸塩は、少ない割合のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物をさらに含有していてもよい。前記方法において、アルミノケイ酸塩として、ゼオライト、例えばゼオライトA、X、Y、USY又はZSM−5又は無定形ゼオライト(例えばMobil OilのMCM 41)も使用されることができる。前記方法において使用されるアルミノケイ酸塩は、無定形又は結晶質であってよい。出発物質として本発明による方法において使用されることができる、適した商用のアルミノケイ酸塩は、例えば、沈殿、ゲル化又は熱分解により製造されたアルミノケイ酸塩である。前記方法において、好ましくは、酸化アルミニウム5〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%及び二酸化ケイ素60〜95質量%、より好ましくは65〜90質量%(乾燥質量を基準として;処理:850℃で1h強熱)を有するアルミノケイ酸塩が使用される。使用されるアルミノケイ酸塩もしくは得られた触媒の組成の決定は、例えば、古典的分析、ほう砂を用いる溶融溶解(Schmelzaufschluss)及びRFA(レントゲン蛍光分析)、エネルギー分散型レントゲン分析、炎光分光法(Al及びMg、Siではない)、湿式分解(nassem Aufschluss)及び引き続きICP−OES(誘導結合高周波プラズマを用いる光学的発光分析法)又は原子吸光分析法により行われることができる。前記方法において使用されることができる、特に好ましいアルミノケイ酸塩は、13質量%のAl2O3の形式的な割合及び76質量%の二酸化ケイ素の割合を有する。そのようなアルミノケイ酸塩は、Grace Davison社から、Davicat O 701の名称で販売されている。
第一の実施変法において、触媒成形体、特に本発明による触媒成形体は、アルミノケイ酸塩成形体を酸性のマグネシウム塩水溶液で処理し、場合により乾燥させ、引き続いてか焼することにより得ることができる。
分解生成物混合物をさらに後処理するためには、分解生成物(II)は、蒸留工程b)において、イソブテンを含有する塔頂流(III)と、未反応MTBEを含有する塔底流(IV)とに分離される。処理工程b)による、イソブテンを含有する塔頂流(III)と、未反応MTBEを含有する塔底流(IV)とへの分解生成物(II)の蒸留による分離は、好ましくは少なくとも1つの塔、より好ましくはちょうど1つの蒸留塔中で行われる。
処理工程b)において得られた塔底生成物(IV)は、処理工程a)において未反応のMTBEと、MTBEの分解の際に生じたメタノールの大部分とを含有する。場合により、この塔底生成物は、副生物、例えばジイソブテン及び/又は2−メトキシブタンを含有していてよい。処理工程b)において得られた塔底流(IV)は、処理工程c)において、蒸留により、メタノールを含有する塔底流(V)と、MTBEを含有する塔頂流(VII)と、並びに側留(VI)とに分離される。蒸留による分離は、できるだけ純粋なメタノールが塔底生成物(V)として得られ、MTBEの主要部分が塔頂生成物(VII)中で得られ、かつ側留(VI)中で、フィード(IV)中に含まれているジイソブテンが好ましくは50%より多く、より好ましくは80%より多く、特に好ましくは95%より多く得られるそのような条件下に好ましくは行われる。側部生成物は、同時に、場合により出発物質中に含まれており、かつ処理工程a)において未反応の2−メトキシブタンのための1つのみの出口を表すので、循環路中のこの成分の高すぎる濃縮は回避される。搭頂生成物(VII)は、処理工程d)において処理工程a)中へ返送される。
市場向きのイソブテングレードは、通常、事実上メタノール不含である。メタノールは、処理工程b)において得られた流れ(III)から、それ自体として公知の方法に従い、例えば抽出により、分離されることができる。流れ(III)からのメタノールの抽出は、例えば、抽出剤として水又は水溶液を用い、例えば抽出塔中で実施されることができる。好ましくは、水又は水溶液での抽出は、好ましくは4〜16の理論分離段を有する抽出塔中で実施される。好ましくは、抽出剤は、抽出すべき流れに関して、向流で抽出塔へ導かれる。抽出は、好ましくは15〜50℃、より好ましくは25〜40℃の温度で実施される。例えば、0.9MPa(abs)の圧力及び40℃の温度で運転され、6よりも多い理論分離段を有する抽出塔の使用の場合に、99質量%を上回るイソブテン含量を有する水で飽和されたイソブテンが得られることができる。
MTBEを含有する流れ(I)として、処理工程a)において、異なる品質のMTBEが使用されることができる。MTBEを含有する流れ(I)として、例えば、純MTBE、MTBE及びメタノールからなる混合物、多様な品質の工業用MTBE又は工業用MTBE及びメタノールからなる混合物が使用されることができる。特に、多様な品質の工業用MTBE、又は工業用MTBE及びメタノールからなる混合物が流れ(I)として使用されることができる。工業用MTBE(燃料グレード)は、特に経済的な理由から、好ましい原料物質である。第3表は、例えば、OXENO Olefinchemie GmbHの工業用MTBEの典型的な組成を示す。
トレイプレート中に穴又はスリットを有するトレイ。
バッブルキャップ、キャップ又はフードにより覆われているネック又はチムニーを有するトレイ。
トレイプレート中に回転可能な弁により覆われている穴を有するトレイ。
特殊構造を有するトレイ。
アルミノケイ酸塩粉末500g(製造者:Grace Davison、タイプ:Davicat O 701、形式的なAl2O3含量:13質量%、形式的なSiO2含量:76質量%、形式的なNa2O含量:0.1質量%、850℃での強熱減量:約11%)、1.28質量%硝酸水803g中へのDisperal、Sasol Deutschland GmbHの77質量%の形式的なAl2O3含量を有するベーマイト 197gの撹拌混入、引き続き蓋をした容器中での60℃で3hの、形成されるゲルが常にせん断されかつこうして易流動状態で保持される念入りな撹拌、室温へのゲルの冷却及び場合により蒸発された水の置換により得られるDisperalゲル363g(形式的なAl2O3含量:15.6%)、及び完全脱塩水370g(VE水)を、まず最初にEirich社のインテンシブミキサー中で互いに念入りに混合した。引き続いて、ペレット化をEirich社のインテンシブミキサー中で行い、30〜40分かけて約1〜3mmの直径を有する均一に丸みを帯びたペレットが得られた。湿ったペレットを、まず最初に120℃で空気流中で乾燥させ、引き続いて2K/minで550℃に加熱し、この温度で空気流中で10hか焼した。こうして製造されたアルミノケイ酸塩ペレットは形式的にAl2O3 76質量%及びSiO2 24質量%を含有していた。さらに、製造された触媒は、ナトリウム化合物0.12質量%を含有していた(酸化ナトリウムとして計算)。アルミノケイ酸塩ペレットの組成を、出発物質の量及び組成から計算した。アルミノケイ酸塩ペレットは、前記のシクロヘキサン法を用いて決定された1.15ml/gの細孔容積を有していた。
完全脱塩水及び硝酸マグネシウム六水和物から、4.7質量%のマグネシウム含量を有する含浸溶液を製造した。この溶液のpH値は5.1であった。真空含浸により、例1において製造されたアルミノケイ酸塩担体のふるい分けされた画分(直径:1.0mm〜2.8mm)を、酸性の硝酸マグネシウム溶液に浸漬した。そのためには、ペレットをガラス管中へ充填し、これを約30min、真空排気した(約25hPaの水流ポンプ真空)。引き続いて、含浸溶液を下から固体積重ね物の上縁を上回るまで吸引した。約15分の作用時間後に、担体により吸収されなかった溶液を排出した。湿ったペレットを、まず最初に空気流中で140℃で恒量まで乾燥させ、引き続いて3K/minで450℃に加熱し、この温度で12hか焼した。製造された触媒は、形式的に二酸化ケイ素68質量%、酸化アルミニウム21質量%及び酸化マグネシウム11質量%からなっていた。さらに、製造された触媒は、ナトリウム化合物0.11質量%を含有していた(酸化ナトリウムとして計算)。触媒の組成を、出発物質並びに排出された含浸溶液の量及び組成から計算した。ナトリウム量は、例1において使用されるアルミノケイ酸塩の成分であった。前記のシクロヘキサン法を用いて決定された細孔容積は1.1ml/gであった。
例1は、図1に示された変法に相当する。MTBE分解設備へのフィードとして、図1に従い、第4表に記載された組成を有する1000kg/hのMTBE流(I)(原料MTBE)が想定される(典型的な燃料MTBE、第1表と共に参照)。この例においてより高い濃度の線状ブテン類、飽和のC4−炭化水素及びC5−炭化水素が、イソブテン生成物中で妨害しないことが想定されるので、図2に示されたような塔K3は割愛することができ、かつ反応器はより高い転化率で運転されることができる。
例2は、塔K3中でのC4/C5−炭化水素の分離を伴う図2に示された変法に相当する。MTBE分解設備へのフィードとして、図2に従い、1000kg/hのMTBE流(Ia)を想定し、この流れの組成は、例1の流れ(I)の組成に対して変更されないままであり、かつ第4表から取り出されることができる。
Claims (8)
- メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)を分解する方法であって、前記方法は、少なくとも
a)双方の流れI及びVII中に含まれているMTBEを触媒上で接触分解して、分解生成物IIを得る工程、
b)工程a)において得られた分解生成物IIを、90質量%よりも多いイソブテンを含有する塔頂流IIIと、ジイソブテン、MTBE並びに分解生成物II中に含まれている80%よりも多いメタノールを含有する塔底流IVとに、蒸留により分離する工程、
c)工程b)において得られた塔底流IVを、メタノールを含有する塔底流Vと、ジイソブテン、メタノール及びMTBEを含有する側留VIと、MTBE及びメタノールを含有する塔頂流VIIとに、蒸留により分離する工程及び
d)塔頂流VIIを工程a)へ返送する工程
を有することを特徴とする、メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)を分解する方法。 - 側留VIと共に2−メトキシブタンを分離する、請求項1記載の方法。
- 工程a)における分解を、MTBE転化率が2−メトキシブタンの転化率よりも大きい条件下で実施する、請求項1又は2記載の方法。
- 工程a)における分解を、2−メトキシブタン分解に関する触媒の活性よりも少なくとも1%大きいMTBE分解に関する触媒の活性を有する触媒上で実施する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 工程a)における分解を、50〜98%のワンパスでのMTBE転化率で実施する、請求項3記載の方法。
- 流れ(I)として工業用MTBEを使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 流れ(I)として、さらに付加的な処理工程e)におけるMTBEを含有する流れ(Ia)からの低沸成分の分離により完全にか又は部分的に得られる、MTBEを含有する流れを使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 処理工程b)において得られたイソブテンを含有する塔頂流(III)から、別の処理工程f)においてメタノールを抽出により、及び水及びジメチルエーテルを蒸留により分離する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
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