CN101134700A - 分解甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，该方法至少包括下列步骤：a)在催化剂上催化分解在两个料流I和VII中所含的MTBE从而获得分解产物II，b)将步骤a)中所得的分解产物II蒸馏分离为含高于90质量％异丁烯的塔顶料流III以及含二异丁烯、MTBE以及高于80％的在分解产物II中所含甲醇的塔底料流IV，c)将步骤b)中所得的塔底料流IV蒸馏分离为含甲醇的塔底料流V、含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧流VI和含MTBE和甲醇的塔顶料流VII，和d)将塔顶料流VII回流到步骤a)。
Description
技术领域
本发明涉及通过分解甲基叔丁基醚(MTBE)制备异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是用于生产许多产物(例如生产丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烃)的起始材料。此外，异丁烯还用作合成叔丁基芳族化合物的烷基化试剂和作为生产过氧化物的中间产物。此外，异丁烯可以作为制备甲基丙烯酸及其酯的前体。
在工业料流中异丁烯经常与饱和或者不饱和的C4烃共存。由于异丁烯和1-丁烯之间低的沸点差或者非常低的分离因子而不能通过蒸馏来从这种混合物中经济地分离出异丁烯。因此，从工业烃混合物中获得异丁烯通常如下进行，即，将异丁烯转化为易于从其它留下的烃混合物中分离出来的衍生物，然后将分离的衍生物分解回异丁烯和衍生化试剂。
通常，由C4馏份(例如蒸汽裂化器的C4馏分)以如下方式分离出异丁烯。在通过萃取(萃取蒸馏)或者选择氢化成直链丁烯来除去绝大部分的多不饱和烃(主要是丁二烯)后，剩下的混合物(萃余液I或者氢化的裂解C4)与醇或者水反应。在使用甲醇时由异丁烯得到甲基叔丁基醚(MTBE)，在使用水时得到叔丁醇(TBA)。在将它们分离后，两种产物可以逆向于它们的形成过程分解为异丁烯。
相对于PBA而言MTBE更有价值，这是因为使含异丁烯的烃与甲醇反应较与水反应要容易，且MTBE作为汽油组分而大量生产。因此，从MTBE中获得异丁烯与从TBA中获得异丁烯相比更有潜在的经济价值，如果类似好的方法对于分解MTBE和分解TBA都是可行的话。
MTBE的分解可以在液相、气液相或者气相中在酸性催化剂存在条件下进行。不论在哪种相中进行分解都产生副产物，尽管程度不同。例如从分解产生的异丁烯通过酸催化二聚反应或者低聚反应可以形成不理想的C8组分和C12组分.不理想的C8主要是指2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，下面通称为二异丁烯(DIB)。此外，分解产生的部分甲醇可以转化为二甲醚。
由于经济上的原因(低价格，高易得性)，对于通过分解MTBE来制备异丁烯而言，不使用高纯MTBE(例如Oxeno OlefinchemieGmbH的MTBE/S)，而是使用普通工业品质(燃料品质)MTBE。工业MTBE主要含有C8烯烃作为副产物，例如上面提及的2-甲氧基丁烷(在合成MTBE时由直链丁烯和甲醇形成)、TBA、甲醇和任选地C4烃和C5烃。
必须将由起始MTBE夹带入的组分和在分解时产生的次要组分从异丁烯和/或回流料流中分离出来，以使大部分工艺费用(投资、操作费用)分摊在后处理部分。
已知通过分解MTBE制备异丁烯的各种方法。
在EP0302336中通过在由搅拌釜、蒸馏塔和萃取塔组成的塔中分解MTBE来制备异丁烯。酸性催化剂设置在塔底循环中。MTBE被进料到塔底循环。一部分塔底循环被卸出。粗异丁烯在塔中用水进行萃取。该含水的含甲醇萃取物在塔底上方抽出。作为塔顶产物含有异丁烯。塔底卸出物在提取一部分量后被回流。
在EP0068785中要求保护一种方法，在该方法中MTBE的分解在连续操作的搅拌釜中进行。酸性催化剂悬浮在起始原料中。从蒸馏出的反应混合物经塔分离出异丁烯作为塔顶产物。塔底产物一部分回流到搅拌釜中。其它部分在双塔***中分离为回流到搅拌釜中的含MTBE的料流和作为侧流抽出的甲醇.该文献没有公开如何分离在所用的MTBE中的次要组分和形成的副产物。
在DE3210435中，MTBE在反应性蒸馏塔中分解。作为塔顶产物得到含有少量甲醇和痕量二异丁烯的异丁烯混合物.反应性蒸馏塔的塔底产物在分馏塔中分离为被回流到反应性蒸馏塔中的含MTBE料流和由甲醇组成的塔底产物。该文献没有说明如何分离副产物。
在文献EP0633048、DE10020943和DE10111549中要求保护通过在反应性蒸馏塔中分解MTBE而制备异丁烯。其中没有公开从分解产物中分离次要组分。
在DE10227350和DE10227351中记载了通过在气相中分解MTBE而制备异丁烯的方法。在两种方法中，分解产物在浓缩后用水萃取。作为萃取物得到了水-甲醇混合物，该混合物被蒸馏分离为甲醇和水。萃余液由异丁烯、未被转化的MTBE和次要组分组成。这种混合物通过蒸馏分离为含有异丁烯和少量二甲醚的塔顶产物和由MTBE和次要组分组成的塔底产物。关于所得的MTBE混合物的应用和后处理文中没有作出说明。
在US6049020中尤其记载了通过分解MTBE制备异丁烯。通过用水萃取由反应产物中去除甲醇。留下的萃余液被蒸馏分离为含有异丁烯的塔顶产物和由未转化的MTBE和次要组分组成的塔底产物。没有记载MTBE混合物的后处理。在US6072095和US6143936中进行了类似的分解产物后处理。所得的含次要组分的MTBE混合物未经后处理，这种混合物不能供给到制备MTBE的装置中。
在已知的通过分解MTBE制备异丁烯的方法中，由于分离副产物的高费用而放弃未经转化的MTBE。含有副产物的MTBE料流在排出部分量后回流到分解反应中和/或送到上游连接的MTBE装置中。在每种情况下异丁烯产率基于供给到异丁烯装置中的MTBE量计而减少。
发明内容
因此，本发明的任务在于提供一种从MTBE制备异丁烯的备选方法，通过这种方法尤其改善或者简化蒸馏分离分解产物时所得的塔底产物的后处理。
现已令人惊奇地发现，如果将这种塔底产物在仅一个额外的蒸馏步骤中分离为含甲醇的塔底料流、含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧流和含MTBE和甲醇的塔顶产物并将塔顶产物回流到分解反应中，则可以简化在蒸馏分离分解产物时所得的塔底产物的后处理。如果在进料MTBE中含有2-甲氧基丁烷，则所述2-甲氧基丁烷可以部分借助侧流排出。
因此，本发明的主题是分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，该方法至少包括下列步骤：
a)在催化剂上催化分解在两个料流I和VII中所含的MTBE从而获得分解产物II，
b)将步骤a)中所得的分解产物II蒸馏分离为含高于90质量％异丁烯的塔顶料流III以及含二异丁烯、MTBE以及高于80％的在分解产物II中所含甲醇的塔底料流IV，
c)将步骤b)中所得的塔底料流IV蒸馏分离为含甲醇的塔底料流V、含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧流VI和含MTBE和甲醇的塔顶料流VII，和
d)将塔顶料流VII回流到步骤a)。
本发明方法的优点在于分离出工艺中不理想的二异丁烯可以以简单的方式仅在一个蒸馏步骤中进行。另一优点在于可以与二异丁烯一起排出随MTBE进料夹带入的2-甲氧基丁烷和由此限制异丁烯中直链丁烯含量。此外，在步骤c)中分离出的甲醇很纯，以致其可以用于大多数工业合成，例如酯化或者醚化。除了低的投资之外，其它优点是高的异丁烯产率，基于供给到装置中的MTBE量计。如果异丁烯装置不是全套生产设备(例如带MTBE合成的C4后处理)的一部分，而是使用供给的MTBE的装置(独立设备)，则这种优点特别大。
下面示例性记载了本发明，但是不应将本发明限制与此，本发明的保护范围由权利要求书和说明书给出。权利要求书也属于本发明的公开内容。如果下面给出了范围、通式或者化合物类型，那么公开内容不仅包括它们明确提出的相应范围或化合物组，而且还包括可以通过删去单个值(范围)或者化合物而得到的化合物的所有部分范围和部分组，为了更加清楚起见没有明确指出。
本发明的用于分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法的特征在于，该方法至少包括下面步骤：
a)在催化剂上催化分解在两个料流I和VII中所含的MTBE从而获得分解产物II，
b)将步骤a)中所得的分解产物II蒸馏分离为含高于90质量％异丁烯的塔顶料流III以及含二异丁烯、MTBE以及高于80％的在分解产物II中所含甲醇的塔底料流IV，
c)将步骤b)中所得的塔底料流IV蒸馏分离为含甲醇的塔底料流V、含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧流VI和含MTBE和甲醇的塔顶料流VII，和
d)将塔顶料流VII回流到步骤a)。
方法步骤a)
在方法步骤a)中分解由含MTBE的进料流(I)和含MTBE的回流料流(VII)组成的混合物中存在的MTBE。将在料流(I)和(VII)中存在的MTBE分解为异丁烯和甲醇可以在酸性催化剂存在的条件下在液相或者气/液混合相或者在气相中进行。在本发明方法中MTBE分解优选在气相中在120-450℃进行。优选地，MTBE分解、特别是在使用无机催化剂时的MTBE分解在200-400℃、优选230-350℃进行。
在本发明方法中，为了分解MTBE可以使用所有适合分解MTBE的已知酸性催化剂。作为酸性催化剂可以例如使用金属氧化物、金属混合氧化物，特别是含二氧化硅或氧化铝的那些，金属氧化物载体上的酸或者金属盐。
优选地，步骤a)中的分解在一种催化剂上进行，该催化剂对于MTBE分解的活性比对于2-甲氧基丁烷分解的活性高至少1％、优选5％和特别优选10％。催化剂的活性可以以简单的方式如下测定，即在稳定条件下使MSBE和MTBE的混合物在所选择的催化剂上反应，然后基于未经反应的MTBE和MSBE来分析所得的反应产物。
优选地，在本发明方法中为分解MTBE、优选为在气相中分解MTBE使用形式上由氧化镁、氧化铝和二氧化硅构成的催化剂。这些催化剂记载在例如US5171920的实施例4和EP0589557中。
特别优选的是，使用形式上含有氧化镁、氧化铝和二氧化硅的催化剂，并且该催化剂中氧化镁份额为0.5-20质量％、优选5-15质量％，和特别优选10-15质量％，氧化铝份额为4-30质量％、优选10-20质量％，以及二氧化硅份额为60-95质量％、优选70-90质量％。当催化剂除了氧化镁之外还含有碱金属氧化物可以是有利的.所述碱金属氧化物可以例如选自Na2O或者K2O。优选地，所述催化剂含有Na2O作为碱金属氧化物。优选采用的催化剂优选具有200-450m2/g、更优选200-350m2/g的BET表面积(根据DIN ISO 9277用氮气体积测定)。如果本发明的催化剂作为活性物料施加到载体上，那么仅该活性物料具有上述范围的BET表面积。与此相反，由催化剂和载体组成的材料根据载体的性质具有明显偏离的BET表面积，特别是具有更小的BET表面积。
所述催化剂的孔体积优选为0.5-1.3ml/g，优选为0.65-1.1ml/g。孔体积优选通过环己烷方法测定。在该方法中待测试样首先在110℃下干燥至恒重。然后将约50ml精确称重到0.01g的试样装入经清洁并干燥至恒重的浸渍管中，该浸渍管在下侧具有带磨口旋塞的排出口。该排出口用由聚乙烯制成的小型薄板覆盖以防试样堵塞排出口。在用试样填充浸渍管后，小心地气密性密封该管。然后将该浸渍管与喷水泵连接，打开磨口旋塞并经喷水将浸渍管内的真空度调节为20mbar。真空度可以通过平行连接的真空计检测。20分钟后，关闭磨口旋塞，随后将抽真空的浸渍管其与其中预先装有精确测量体积的环己烷的环己烷接收器相连接，使得通过磨口旋塞的开口将环己烷从接收器中抽到浸渍管中。该磨口旋塞保持开口直到全部试样被环己烷浸没。然后再次封闭磨口旋塞。15分钟后，小心地向浸渍管放入空气和使未被吸收的环己烷排放到接收器中。粘附在浸渍管中或者排出口中或者与环己烷接收器的连接部分中的环己烷可以通过吸取球进行的一次小心的压力冲击而经空气导管送入到接收器中。记录在接收器中存在的环己烷的体积。孔体积由吸收的环己烷体积除以被测试样的质量给出，而吸收的环己烷体积由在测量前接收器中的环己烷体积减去测量后接收器中的环己烷体积测定。
催化剂的平均孔直径(优选根据DIN 66133测定)优选为5-20nm、更优选8-15nm。特别优选的是，催化剂总孔体积(孔直径大于等于3.5nm的孔的空体积之和，按照DIN 66133的水银孔率法测定)的至少50％、优选超过70％落入直径为3.5-50nm的孔(中孔)范围内。
在本发明方法中优选使用平均颗粒尺寸(通过筛分法测量)为10μm-10mm、优选0.5mm-10mm、特别优选平均颗粒尺寸为1-5mm的催化剂。优选使用平均颗粒尺寸d50为2-4mm、特别是3-4mm的固体催化剂。
在本发明方法中，所述催化剂可以以模塑体形式使用。模塑体可以采用各种形状。优选使用球形、挤出物或片状模塑体形式的催化剂。模塑体优选具有上述的平均颗粒尺寸。
催化剂还可以施加到载体(例如金属、塑料、陶瓷载体)上，优选涂覆在相对于该催化剂所要应用的反应呈惰性的载体上。特别地，本发明的催化剂可以涂覆在金属载体(例如金属板或者金属织物)上。这种配备本发明的催化剂的载体可以例如作为内嵌物用在反应器中或者反应性蒸馏塔中。该载体也可以是金属球、玻璃球或者陶瓷球或者无机氧化物球。如果本发明的催化剂涂覆在惰性载体上，那么在测定催化剂组成时不考虑惰性载体的质量和组成。
特别优选使用的形式上含氧化镁、氧化铝(Al2O3)和二氧化硅的催化剂可以例如用如下方法制备，该方法含有下列步骤：
A1)用酸性的镁盐水溶液处理硅铝酸盐，以及
B1)煅烧该用镁盐水溶液处理过的硅铝酸盐。
硅铝酸盐是指在形式上基本由氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)份额组成的化合物。但是，硅铝酸盐也可以含有少量的碱金属氧化物或者碱土金属氧化物。在该方法中，作为硅铝酸盐也可以使用沸石(如沸石A、X、Y、USY或者ZSM-5或者无定形沸石(例如来自Mobil Oil的MCM41))。在该方法中使用的硅铝酸盐可以是无定形的或者结晶的。用作本发明方法的起始材料的合适市售硅铝酸盐可以是例如通过沉淀、凝胶化或者热解制备的硅铝酸盐。在该方法中优选使用含有5-40质量％、优选10-35质量％的氧化铝和60-95质量％、优选65-90质量％的二氧化硅的硅铝酸盐(基于干物料计，处理：在850℃下灼烧1小时)。所用硅铝酸盐或者所得催化剂的组成可以例如通过经典分析，借助Borax和RFA熔体熔融(X射线荧光分析)、能量色散X射线分析、火焰分光光度计(Al和Mg，非Si)、湿消化和随后ICP-OES(电感耦合高频等离子发射光谱仪)或者原子吸收光谱法来进行测定。可以用于本方法的特别优选的硅铝酸盐的Al2O3形式含量为13质量％，二氧化硅的形式含量为76质量％。这种硅铝酸盐由GraceDavison公司以名称Davicat O 701提供。
所述硅铝酸盐可以不同形式用于所述方法中。因此，硅铝酸盐可以以模塑体(例如片、丸、颗粒、股线或者挤出物)形式使用。但是硅铝酸盐也可以以硅铝酸盐粉末形式使用。作为起始材料可以从具有不同平均颗粒尺寸和不同颗粒尺寸分布的粉末出发。优选地，为了生产模塑体而使用其中95％的颗粒具有5-100μm、优选10-30μm和特别优选20-30μm的平均颗粒尺寸的硅铝酸盐粉末。颗粒尺寸可以例如借助Malvern公司的颗粒分析仪(例如Mastersizer2000)通过激光散射法进行测定。
为了制备镁盐水溶液使用了溶于水或者通过添加酸而变成可溶于水的化合物的镁化合物。优选地，作为盐使用硝酸盐。优选地，使用含有强矿物酸的盐(例如硝酸镁六水合物或者硫酸镁七水合物)作为镁盐的镁盐溶液。所用的酸性碱金属盐和/或碱土金属盐的水溶液优选具有低于6的pH值，优选为低于6至3，和特别优选为5.5-3.5.pH值可以借助例如玻璃电极或者试纸进行测定。如果该盐溶液具有大于或者等于6的pH值，那么pH值可以通过添加酸、优选在溶液中存在其碱金属盐和/或碱土金属盐的酸进行调节。优选地，当碱金属和/或碱土金属盐溶液含有硝酸盐作为盐时，使用硝酸作为酸.所用的镁盐溶液的镁含量优选为0.1-3Mol/l，优选为0.5-2.5Mol/l。
在步骤A1)中的处理可以以各种适合使硅铝酸盐与镁盐溶液相接触的方式进行。可能的处理方法是例如用镁盐溶液浸渍、浸泡、喷雾或浇注硅铝酸盐。可能有利的是，当处理铝硅酸盐时，镁盐溶液在硅铝酸盐上作用至少0.1-5小时，优选0.5-2小时。当所述处理通过简单的浸泡进行时，这种作用时间可以尤其是有利的。
在所述方法的步骤A1)的一个优选实施方案中，用镁盐溶液处理硅铝酸盐、特别是硅铝酸盐模塑体可以例如在对此合适的真空浸渍装置中通过真空浸渍进行。通过这种处理方式，硅铝酸盐首先在真空浸渍装置中抽真空。然后，吸取镁盐溶液至超过载体床的上沿，使得全部铝硅酸盐被溶液覆盖。在优选为0.1-10小时，更优选0.5-2小时的作用时间后，排出未被载体吸收的溶液。
在方法的步骤A1)的另一优选实施方案中，用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理硅铝酸盐、尤其是硅铝酸盐模塑体例如通过喷雾或者灌溉硅铝酸盐而进行。优选用镁盐溶液喷雾或灌溉硅铝酸盐，其中溶液被喷雾或者浇注到在转筒中旋转的硅铝酸盐上。该处理可以一步进行，即在开始时将全部量的镁盐溶液在一个步骤中添加到硅铝酸盐中。但是，盐溶液也可以通过以小份喷雾或者浇注计量添加，其中添加时间优选为0.1-10小时，并优选为1-3小时。优选测定盐溶液的量，以使全部溶液被硅铝酸盐吸收.特别地，浸泡还有喷雾以及浇注也可以在常规工业设备(例如锥形混合机或者强力混合机，诸如由Erich公司提供的那些)中进行。
在步骤A1)中用镁盐溶液处理硅铝酸盐可以在一步或者多个分步骤中进行。特别地，所述处理可以在两个或者多个分步骤中进行。在每个单个分步骤中均可以使用相同的镁盐溶液，或者在各个分步骤中使用不同浓度的镁盐溶液。例如可以首先向硅铝酸盐仅添加一部分镁盐溶液，视需要在中间干燥后，在相同或者不同温度下添加剩余量的所用镁盐溶液.步骤A1)不仅可以以两个或者多个分步骤进行。同样地，该方法可以具有多个步骤A1)。在这种情况下，在不同步骤A1)中也可以使用在浓度方面相同或者不同的镁盐溶液。
步骤A1)中的处理可优选在10-120℃、更优选10-90℃、特别优选15-60℃和最特别优选在20-40℃温度下进行。
可能有利的是在步骤A1)中向硅铝酸盐或镁盐溶液中添加或者混入一种或者多种添加剂。这些添加剂可以例如是粘合剂、润滑剂或者成型助剂。合适的粘合剂可以是例如勃姆石或假勃姆石，例如由SasolDeutschland GmbH以名称Disperal提供的含有约77质量％的Al2O3的勃姆石。如果添加勃姆石、特别是Disperal作为粘合剂，那么优选其可以作为凝胶进行添加，所述凝胶可以例如通过向803质量份的1.28质量％硝酸水溶液中搅拌加入197质量份的Disperal，在60℃下彻底搅拌3小时，冷却到室温和补充可能挥发的水而得到。作为成型助剂可以使用硅石(Kiesels_uer)、特别是热解硅石，例如Degussa AG以名称Aerosil销售的那些，勃姆石、粘土、高岭土、高岭石、球粒粘土和其它本领域技术人员为此常用的材料。作为其使用有助于更好地成片的润滑剂可以使用例如石墨。
在步骤A1)中添加一种或者多种上述添加剂可以以各种方式进行。所述添加尤其可以在用镁盐溶液处理硅铝酸盐期间进行。例如可以将硅铝酸盐、添加剂和镁盐溶液填充到一工业设备中，然后均匀混合。另一可能性在于，首先混合硅铝酸盐和添加剂，然后添加镁盐溶液。在另一变型方案中可以向硅铝酸盐中同时计量添加添加剂和镁盐溶液。添加可以以一次浇注、分次或者通过喷雾进行。添加时问优选小于5小时，更优选小于3小时。可能有利的是再混合该混合物0.1-10小时，优选0.5-3小时。
优选采用的催化剂的制备方法至少具有方法步骤B1)，在方法步骤B1)中煅烧用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理的硅铝酸盐。煅烧优选在气流(例如在舍诸如空气、氮气、二氧化碳和/或一种或者多种稀有气体的气流或者由一种或多种这些组分组成的气流)中进行。煅烧优选在使用空气作为气流的情况下进行。
在方法步骤B1)中的煅烧优选在200-1000℃、更优选在300-800℃温度下进行。煅烧优选进行0.1-10小时、更优选1-5小时。特别优选地，煅烧在200-1000℃、优选300-800℃下进行0.1-10小时、优选1-5小时。
所述工业煅烧优选在竖炉中进行。煅烧还可以在其它已知的工业设备(例如流化床煅烧器、旋转管式炉或者盘式炉)中进行。
可能有利的是，在步骤A1)和B1)之间进行步骤C1)，在该步骤中干燥用镁盐溶液处理的硅铝酸盐。在步骤C1)中的干燥可以在100-140℃下进行。优选地，所述干燥在气流中进行。干燥可以例如在诸如含空气、氮气、二氧化碳和/或一种或者多种稀有气体的气流或者由一种或者多种上述组分组成的气流中进行。通过该在用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理后和煅烧之前的干燥中间步骤，可以实现在煅烧时不会释放出大量的水蒸汽。此外，通过干燥可以避免催化剂的形状被煅烧时自发挥发出的水破坏。
取决于催化剂应当以何种所需形态存在，可能有利的是通过额外的方法步骤相应地适配制备方法。如果需要利用该方法例如制备粉末状的催化剂，那么硅铝酸盐以硅铝酸盐粉末形式使用并例如在锥形混合机中用镁盐溶液处理(例如通过浸渍)、任选地经干燥和随后煅烧。但是粉末状的催化剂也可以通过下面方法制备，即通过研磨和筛分将催化剂模塑体加工成粉末状催化剂。
所述催化剂模塑体可以例如以股线状、球状、丸状或者片状存在。为了进行催化剂的成型(催化剂模塑体)，取决于各成型的变化方案，除了进行处理、干燥、煅烧的方法步骤外，还进行诸如成型、研磨或者筛分等其他方法步骤。成型助剂可以在工艺中的不同位置施加。催化剂模塑体的制备可以以不同方式进行：
在第一实施方案变型中，催化剂模塑体，特别是本发明的催化剂模塑体可以通过如下方式获得，即用酸性的镁盐水溶液处理硅铝酸盐模塑体，任选地干燥和随后煅烧。
在第二实施方案中，催化剂模塑体可以通过如下方式获得，即硅铝酸盐粉末首先用酸性镁盐水溶液处理，然后视需要干燥和随后煅烧，然后所得的催化剂粉末通过现有技术中常规方法例如挤压、挤出、造丸、造片、颗粒化或者涂覆加工成催化剂模塑体.对于模塑所需的添加剂(例如粘合剂或者其它助剂)可以在制备方法中的各种位置，例如在方法步骤A1)中添加。在从硅铝酸盐粉末作为起始材料制备模塑体时可以从具有不同平均颗粒尺寸和不同颗粒尺寸分布的粉末出发。优选地，为了制备模塑体使用95％的颗粒具有5-100μm、优选10-30μm和特别优选20-30μm的颗粒尺寸(通过激光散射法测定)的硅铝酸盐粉末。
在该方法的第三实施方案中，可以通过如下方法获得催化剂丸，即在方法步骤A1)中用酸性镁盐水溶液处理硅铝酸盐，任选地干燥(方法步骤C1))和随后在方法步骤B1)中煅烧，并且例如在Eirich混合器中在添加粘合剂的情况下将所得的催化剂粉末造丸，在另一方法步骤C1)中干燥所得丸粒，然后在又一方法步骤B1)中煅烧所得丸粒。
在制备方法的第四实施方案中，可以通过如下方法获得催化剂丸粒，即在方法步骤A1)中混合硅铝酸盐粉末、粘合剂和酸性的镁盐水溶液，并且例如在Eirich混合器中对经如此处理的硅铝酸盐粉末造丸，并在方法步骤C1)中干燥所得的潮湿丸粒和然后在方法步骤B1)中在气流中煅烧。
在制备方法的第五实施方案中，可以通过如下方式获得催化剂片，即在方法步骤A1)中混合硅铝酸盐粉末、粘合剂、任选的润滑剂和酸性的镁盐水溶液，并且例如在Eirich混合器中将经如此处理的硅铝酸盐粉末造丸成平均直径优选为0.5-10mm、更优选1-5mm和特别优选1-3mm(颗粒尺寸可以例如通过筛分进行测定)的小丸，并在方法步骤C1)中干燥所得的潮湿丸粒和然后任选地在方法步骤B1)中在气流中煅烧。然后，在方法步骤A1)中尚没有混入润滑剂的情况下，可向所得丸粒混入润滑剂(例如石墨)，随后在市售压片机(例如旋转压制机)上压片。在还没有进行方法步骤B1)的情况下，该片可以在方法步骤B1)中进行煅烧或者任选地进行后煅烧。
在制备方法的第六实施方案中，可以通过如下方法获得催化剂片，即将可以在第三或者第四实施方案中例如作为丸粒获得的预成型模塑体催化剂进行研磨并将所得颗粒/粉末过筛，以获得可以压片的催化剂颗粒，并向这些颗粒中混入润滑剂。然后可以将如此准备的颗粒进行压片。在还没有进行方法步骤B1)的情况下，可以随后在方法步骤B1)中煅烧该片。如果在制备丸粒时(例如在方法步骤A1))中已经添加润滑剂，也可以省去润滑剂的混入。
在本发明方法的第七实施方案中可以制备用催化剂涂覆的材料/载体。在该实施方案中首先通过如下方法制备催化剂粉末，即在方法步骤A1)中硅铝酸盐粉末用酸性的镁盐水溶液处理，任选地干燥(方法步骤C1))和任选地煅烧(方法步骤B1))。然后将由此获得的催化剂粉末悬浮到悬浮剂(例如水或醇)中，其中可以视需要向悬浮液中添加粘合剂。然后可以将如此制备的悬浮液涂覆到各任意材料上。在涂覆后任选地进行干燥(方法步骤C1))和随后煅烧(方法步骤B1))。通过这种方式制备了用优选的催化剂涂覆的材料/载体。这些材料/载体可以是例如金属板或者金属网(它们可以例如用作反应器或塔，特别是反应性蒸馏塔的内嵌物)或者金属球、玻璃球或者无机氧化物球。
在制备方法的第八实施方案中可以按照如下方法制备催化剂、特别是本发明的催化剂的挤出物，即在方法步骤A1)中在捏合机或者Eirich混合器中混合硅铝酸盐粉末、酸性的碱金属盐和/或碱土金属盐水溶液、粘合剂(例如Disperal)和其它用于挤出的常规成型助剂(例如粘土，如勃姆石或者绿坡缕石)，并在挤出机中挤出为平均直径优选为0.5-10mm、更优选为1-5mm和特别优选为1-3mm的挤出物，所得的潮湿挤出物任选地在方法步骤C1)干燥和随后在方法步骤B1)中在气流中煅烧。
特别优选地，MTBE分解在使用这些优选的催化剂(Mg/Al/Si混合氧化物)情况下在200-400℃、优选230-350℃温度下进行。
在步骤a)中的反应压力优选为0.1-10MPa(abs)、更优选为0.5-0.8MPa(abs)。分解优选在0.1-5h-1、优选1-3h-1(kg MTBE每kg催化剂每小时)的WHSV(重时空速)下进行。单程通过的MTBE转化率优选为50-98％，更优选为80-95％。分解可以在常规反应器(例如在管式反应器、管壳式反应器、竖炉或者流化床反应器或者它们的组合)中进行。
优选地，分解在反应器中在气相中进行，该反应器装有加热套管并用载热流体进行加热，其中分解的进行应使得在催化剂区/反应区中任何位置的温度下降以起始温度计低于50℃、优选低于40℃，特别优选为1-30℃，在反应器中的反应混合物和套筒中的载热介质以对流流过反应器，反应器入口位置和反应器出口之间的载热介质温度差低于40℃。最大温度下降可以通过多个参数(例如通过用于加热的载热介质的温度以及通过载热介质流过套管的速度)来调节。
优选地，气态起始原料的入口温度，特别是在本发明的方法步骤a)的优选实施方案中为超过200℃、优选超过230℃和特别优选超过250℃。起始原料的入口温度可以在反应器上游连接的加热器中进行调节。在MTBE分解时使用新鲜催化剂、特别是使用新鲜氧化镁/氧化铝/二氧化硅催化剂的情况下，入口温度优选为250℃-270℃。在操作过程中有利的是，随着催化剂的失活程度增加，为了保持稳定的转化率将入口温度升高到最高400℃。如果在达到400℃时不能再保持转化率，那么有利的是完全或者部分替换催化剂。
所述反应器，尤其是在本发明的方法步骤a)的该优选实施方案的情况下，优选以0.1-5h-1、尤其1-3h-1的空速(重时空速(WHSV)，以千克起始原料每千克催化剂每小时计)单程通过操作。
所述反应器，尤其是在本发明的方法步骤a)的该优选实施方案中时，可以在各任意的空间方向设置。如果该反应器具有反应器管，那么这些反应器管同样可以在各任意空间方向。然而，该反应器优选以如下方式设置，即反应器或者反应器管垂直取向。在垂直取向的反应器中，优选将载热介质供给到套管的最高位置或者接近最高位置的位置和在反应器的最低位置或者接近最低位置的位置抽出或者返回。在反应区的反应混合物和在套管中的载热介质优选以相同方向流过反应器。特别优选地，载热介质和反应混合物从上向下流过反应器的套管或者反应器的反应区。
为了实现反应区的均匀加热，可能有利的是不仅从一个位置，而是在大致相同高度的多个位置将载热介质供给反应器中。为了避免在使用管壳式反应器时中间管相对于边缘管中的更大温度下降，可能有利的是在一个或者多个入口中设置用于载热介质的喷嘴，该喷嘴有利于将载热介质传输到中间管中。通过这种方式可以避免在管壳横截面上的温度波动。
载热介质可以在一个或者多个位置从反应器排出。如果载热介质从上而下流过反应器，那么通过结构措施可以确保在反应区(例如反应管)中全部被载热介质包围。这可以例如通过设置将载热流体料流送入到反应器的折流部件(Umlenksegment)或者导向板实现。
在反应器外，载热介质可以被直接或者间接加热到理想温度和泵送通过反应器。
作为载热介质可以使用盐熔体、水或者载热油。对于200-400℃的温度范围使用载热油是有利的，这是因为借助载热油的热循环相对于其它技术方案需要较低投资。可以使用的载热油例如是以商品名Marlotherm(例如Sasol Olefins & Surfactants GmbH的MarlothermSH)、Diphyl(Bayer公司)、Dowtherm(Dow公司)或者Therminol(Therminol公司)出售的那些。这些合成制备的载热油基本上基于热稳定的环状烃。
载热介质优选在比反应器中流过的起始原料的温度高10-40℃、更优选10-30℃的温度下导入到反应器的加热套管中。所述液态载热介质在反应器上的温度差，即在进入加热套管时载热介质的入口温度和在离开加热套管时加热介质的出口温度的温度差优选低于40℃、特别优选低于30℃，特别优选为10-25℃。所述温度差可以通过单位时间载热介质经过加热套管的质量流率(千克每小时)进行调节。
本发明的方法步骤a)的优选实施方案可以在所有安装有加热套管和用液态载热介质加热的合适反应器中进行。这种反应器含有在空间上与其中流通载热介质的加热套管分开的含催化剂的反应区(催化剂区)。本发明的方法优选在板式反应器、管式反应器、多个彼此平行连接的管式反应器或者一个板式反应器、或者管壳式反应器中进行。本发明的方法优选在管壳式反应器中进行。
应当指出的是，其中存在催化剂的中空腔体不必仅为常规语义中的管。腔体也可以不具有环状横截面。其可以例如为椭圆形或者三角形。
为构造反应器所用的材料、特别是将反应区与加热套管分开的材料，优选具有高导热系数(大于40W/(m·K))。作为具有高导热系数的材料优选使用铁或者铁合金(例如钢)。
如果本发明的方法在管壳式反应器中进行，那么各管优选具有1-15m、更优选3-9m和特别优选5-9m的长度。在本发明方法中使用的管壳式反应器中的各管优选具有10-60mm、更优选20-40mm和特别优选24-35mm的内直径。当本发明方法中所用的管壳式反应器的各管具有1-4mm、优选1.5-3mm的管壁厚度可能是有利的。
在一个本发明的方法步骤a)的优选实施方案中使用的管壳式反应器中，各管优选平行设置。所述管优选均匀设置。管可以设置为例如正方形、三角形或者菱形。特别优选的是如下设置，即其中三个相邻管的实际上相连的中点时形成等边三角形，即管具有相同的间距。本发明的方法优选在其中各管彼此具有3-15mm、特别优选为4-7mm间距的管壳式反应器中进行。
优选地，步骤a)中的分解在MTBE的转化率大于2-甲氧基丁烷的转化率的条件下进行。通过这种简单的方式可以确保分解产物中直链丁烯的浓度低于1000质量ppm，基于C4烯烃馏分计，即使在塔顶料流(II)含有基于MTBE计高于1000质量ppm的2-甲氧基丁烷(MSBE)时也是如此。根据塔顶料流(II)中所含的MSBE含量，可能需要调节为如下条件，即其中MSBE的转化率明显低于MTBE的转化率，即例如低至少50％。这些条件可以通过简单的前期试验测定。
在本发明方法的方法步骤a)中的主要反应是MTBE分解为异丁烯和甲醇。取决于所设定的MTBE转化率，该分解产物优选具有2-45重量％、更优选3-25质量％和特别优选5-15质量％的剩余MTBE含量。在分解产物(II)中甲醇含量优选为25-35质量％、优选30-35质量％。分解产物中异丁烯含量优选为25-62质量％。、优选50-60质量％。作为副反应可能发生由异丁烯形成二异丁烯和甲醇反应得到二甲醚。在供给到方法步骤a)的起始原料中任选含有的2-甲氧基丁烷可以部分分解为直链丁烯，而所含的叔丁醇(TBA)分解为异丁烯和水。因此，分解产物(II)中作为其它的通过反应产生的组分尤其可以包含二异丁烯、二甲基醚、直链丁烯和水。
方法步骤b)
为了进一步后处理分解产物混合物，将分解产物(II)在蒸馏步骤b)中分离为含异丁烯的塔顶料流(III)和含有未经转化的MTBE的塔底料流(IV)。根据方法步骤b)，将分解产物(II)蒸馏分离为含异丁烯的塔顶料流(III)和含未经转化的MTBE的塔底料流(IV)优选在至少一个塔中、更优选仅在一个蒸馏塔中进行。
在方法步骤b)中优选使用的蒸馏塔优选具有20-55、更优选25-45和特别优选30-40块理论塔板。取决于实际塔板数、反应器排出物的组成和所需的蒸馏物和塔底产物纯度，回流比优选为低于5、更优选低于1。可以优选将方法步骤b)中塔的操作压力调节为0.1-2.0MPa(abs)。为了节省压缩机，可能有利的是，该塔在比方法步骤a)中的分解反应器R的运行压力更低的压力下操作。为了能够借助冷却水冷凝异丁烯，需要约0.5MPa(abs)的压力。如果在方法步骤a)中的分解例如在0.65MPa(abs)的压力下操作，那么可能有利的是方法步骤b)的蒸馏塔在0.55-0.6MPa(abs)的操作压力下进行。为了加热蒸发器可以使用例如0.4MPa的蒸汽。塔底产物(VI)优选含有未经转化MTBE、甲醇以及可能含的副产物(例如二异丁烯)和/或2-甲氧基丁烷。塔顶产物III优选为纯度高于95质量％的异丁烯，基于总塔顶产物计。
任选地，方法步骤b)可以在至少一个设计为反应性蒸馏塔的塔中进行。本发明方法的这种实施方案具有下面优点，即在整个方法中MTBE转化率通过将方法步骤a)中未经转化的部分MTBE在方法步骤b)的反应性蒸馏塔的反应部分中分解为异丁烯和甲醇而得以提高。
在反应性蒸馏塔的反应部分中作为催化剂可以使用所有适合分解MTBE的催化剂。优选使用酸性催化剂作为催化剂。对于在反应性蒸馏塔的反应部分中使用的酸性催化剂的特别优选的组是固体酸性离子交换树脂、特别是含磺酸基的固体酸性离子交换树脂。合适的酸性离子交换树脂是例如通过磺化酚/醛缩合物或者芳族乙烯基化合物的低聚物所制备的那些。用于制备低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别是使用由苯乙烯和二乙烯基苯反应获得的低聚物作为制备具有磺酸基团的离子交换树脂的前体。所述树脂可以以凝胶状、大孔状或者海绵状制备。这种树脂的性能、特别是比表面积、孔隙率、稳定性、膨胀或收缩性和交换能力可以通过制备方法改变。
在反应蒸馏塔的反应部分中离子交换树脂可以以其H形式使用。苯乙烯-二乙烯基苯型的强酸性树脂尤其以如下商品名出售：DuoliteC20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 46、AmberliteIR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、K2621、OC1501。
所用离子交换树脂的孔体积优选为0.3-0.9ml/g，特别是0.5-0.9ml/g。树脂颗粒尺寸优选为0.3mm-1.5mm，更优选为0.5mm-1.0mm。所述颗粒尺寸分布可以选择为窄或宽。这样例如可以使用具有非常均一颗粒尺寸(单分散性树脂)的离子交换树脂。离子交换树脂的容量优选为0.7-2.0当量/l、特别是10.1-2.0当量/l，基于所提供的形式计。
在方法步骤b)中任选设计为反应性蒸馏塔的塔的反应部分中，催化剂可以整合到填料(例如
(如EP 0428265中所述)或者
(例如EP 0396650或DE 29807007.3 U1所述))中，或者聚合到模塑体上(例如US 5244929中所述)。
优选地，反应性蒸馏塔在催化剂填料之上具有纯蒸馏分离的部分。优选地，在催化剂填料之上的区域具有5-25、优选5-15块理论塔板。在催化剂下面的分离区优选含5-35、优选5-25块理论塔板。反应性蒸馏塔的进料可以在催化剂区的上面或者下面、优选上面进行。
在反应蒸馏装置中MTBE转化为异丁烯和甲醇优选在60-140℃、更优选80-130℃、特别优选90-110℃的温度范围(塔中存在催化剂的区域的温度；塔底温度可以显著更高)进行。
反应蒸馏塔的操作压力原则上可以选择类似于为纯蒸馏塔选择的上述实施方案操作条件。这样，反应性蒸馏塔的操作压力优选调节为0.1-1.2MPa(abs)。为了节省压缩机，可能有利的是，读塔在比方法步骤a)中的分解反应器R中运行操作压力更低的压力下操作。为了能够借助冷却水冷凝异丁烯，需要约05MPa(abs)的压力。如果在方法步骤a)中的分解例如在0.65MPa(abs)的压力下操作，那么可能有利的是方法步骤b)的蒸馏塔在0.55-0.6MPa(abs)的操作压力下进行。为了加热蒸发器可以例如使用0.4MPa的蒸汽。
在塔的催化填料中的液压负载优选为其溢出点负载的10％-110％、优选20％-70％．在蒸馏塔中的液压负载是指上升的蒸汽物料流和下降的液体物料流的塔截面的均匀液体负载。上限负载限值通过蒸汽和回流液体表征最大负载，在该值之上分离作用由于回流液体被上升的蒸汽流夹带或者堵塞而降低。下限负载表征最低负载，在该值之下由于塔(例如塔板)的不规则流动或者空载运行而使分离作用降低或者中断(Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik”，第626页，VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie)。
在将方法步骤b)中的塔被设计为反应性蒸馏塔的情况下也优选获得含未经转化的MTBE和甲醇以及任选的副产物例如二异丁烯和2-甲氧基丁烷的塔底产物(IV)。将塔底产物进料到方法步骤c)中。塔顶产物优选含有纯度高于95质量％的异丁烯。
在方法步骤b)中得到且优选大于95质量％由异丁烯组成的塔顶产物(III)可以直接用作出售产品或者被进一步纯化。
因为异丁烯和甲醇形成最低共沸物，所以在方法步骤b)中得到的塔顶产物(III)除了主要产物异丁烯之外还特别含有甲醇。在塔顶产物(III)中作为其它组分可以含有例如二甲醚和直链丁烯(1-丁烯，顺-2-丁烯、反-2-丁烯)和水，其中二甲醚可以例如通过甲醇缩合产生，而直链丁烯可以例如通过2-甲氧基丁烷分解产生。如果在方法步骤a)中使用分解MTBE比2-甲氧基丁烷更快的催化剂，那么在料流II中直链丁烯对异丁烯的比率可以小于在供给到反应部分(R)的进料中2-甲氧基丁烷对MTBE的比率。即可以通过MTBE的转化率(单程通过)来调节所需的就直链丁烯而言的异丁烯品质。
一部分二甲醚可以在方法步骤b)中即任选地已经从塔顶产物(III)中分离出来，其中蒸馏塔或者反应性蒸馏塔上的冷凝器作为部分冷凝器操作。在该冷凝器中，塔顶料流中所含的C4馏分可以被冷凝，并且部分在塔顶产物(III)中所含的二甲醚以气态抽出。
在方法步骤b)所得塔顶产物(III)中直链丁烯的含量优选低于10000质量ppm、更优选低于5000质量ppm、特别优选低于1000质量ppm，基于C4烯烃馏分计。其中塔顶馏分(III)中的1-丁烯含量优选为低于5000质量ppm、优选低于1000质量ppm，基于C4烯烃馏分计。2-丁烯含量(两种2-丁烯的和)同样优选低于5000质量ppm、优选低于1000质量ppm，基于C4烯烃馏分计。
方法步骤c)和d)
方法步骤b)中获得的塔底料流(IV)含有在方法步骤a)中未经转化的MTBE和MTBE分解时产生的大部分甲醇。所述塔底产物可以任选地含有副产物(例如二异丁烯和/或2-甲氧基丁烷)。方法步骤b)中获得的塔底料流(IV)在方法步骤c)中蒸馏分离为含甲醇的塔底料流(V)和含MTBE的塔顶料流(VII)以及侧流(VI)。蒸馏分离优选在这样的条件下进行，即得到尽可能纯的甲醇作为塔底产物(V)，绝大部分MTBE在塔顶产物(VII)中获得和在侧流(VI)中优选获得大于50％、更优选大于80％、特别优选大于95％的进料(IV)中所含的二异丁烯。副产物同时表示任选地在起始原料中含有的和在方法步骤a)中未经转化的2-甲氧基丁烷的排放，由此避免了循环中这种组分的浓度过高。将塔顶产物(VII)在方法步骤d)中回流到方法步骤a)中。
下面表1示出了纯物质MTBE、2-甲氧基丁烷、甲醇、叔丁醇和二异丁烯在0.1MPa(abs)下的沸点。对于存在多种异构体的二异丁烯而言示例性提及2，4，4-三甲基-1-戊烯的沸点。应当知道的是，沸点以MTBE、2-甲氧基丁烷、甲醇、叔丁醇和二异丁烯的顺序升高。但是组分MTBE、2-甲氧基丁烷和二异丁烯与甲醇同时形成最低共沸物。这些共沸物的沸点和组成同样列出在表1中，其中共沸物用Property方法“UNIFAC-DMD”(s.J.Gmehling，J.Li和M.Schiller，Ind.Eng.Chem.Res.32，(1993)，第178-193页)借助程序Aspen Plus(12.1版)计算得出。在这些边界条件下，MTBE甲醇共沸物是***中的低沸物并可以在方法步骤c)所用塔中作为塔顶产物获得。二异丁烯与甲醇形成在MTBE甲醇共沸物和纯甲醇之间沸腾的共沸物。因此可以将二异丁烯-甲醇共沸物分离到侧流中，使得可以在塔中产生几乎不含二异丁烯的塔顶产物和塔底产物。作为塔底产物得到几乎纯净的甲醇，其中作为唯一的次要组分(除了表3中没有列出的水之外)含有叔丁醇。
表1：纯物质和与甲醇的共沸物在1MPa(abs)下的沸点；共沸物用Property方法“UNIFAC-DMD”计算。
| 沸点温度[℃] | 组成[质量％] | ||
| 共沸物MTBE+甲醇 | 50.50 | MTBE/甲醇： | 86.22/13.78 |
| 共沸物2-甲氧基丁烷+甲醇 | 54.06 | 2-甲氧基丁烷/甲醇： | 80.40/19.60 |
| 纯物质MTBE | 54.64 | ||
| 共沸物甲醇+二异丁烯 | 59.22 | 甲醇/二异丁烯 | 47.84/52.16 |
| 纯物质2-甲氧基丁烷 | 60.77 | - | |
| 纯物质甲醇 | 64.19 | - | |
| 纯物质叔丁醇 | 82.14 | ||
| 纯物质二异丁烯 | 101.06 | - | |
在方法步骤c)中蒸馏分离塔底料流(IV)优选仅在一个蒸馏塔中进行。在方法步骤c)中优选使用的蒸馏塔优选具有20-80块理论塔板、优选30-70块理论塔板，特别优选40-60块理论塔板。侧流可以在塔入口的进料位置之上或者之下抽出。优选地，抽出侧流在塔入口的进料位置之上，特别优选在进料位置上面2-12块理论塔板间进行。取决于实际塔板数和方法步骤a)中的目标MTBE转化率，方法步骤c)中的塔在小于10、优选0.5-5的回流比下操作可能是有利的。在本发明方法步骤c)中塔的操作压力优选调节为0.05-1MPa(abs)、更优选0.1-0.3MPa(abs)。为了加热塔可以使用例如0.4MPa蒸汽。根据选择的操作压力，冷凝可以借助冷却盐水、冷却水或者空气进行。
在方法步骤c)中获得的塔底产物(V)优选含有超过98质量％、更优选超过99质量％的甲醇。在塔底产物中TBA含量优选为500-3000质量ppm，水含量优选为0.5-0.8质量％。由此甲醇具有如此高的纯度，以至于其可以用作出售产品或者用于常规工业合成(例如酯化或醚化)。然而，需要时还可以在另一蒸馏步骤中将甲醇进一步浓缩到更高纯度。
在方法步骤c)中获得的塔顶产物(VII)优选含有绝大部分在进料流(IV)中所含MTBE以及甲醇和任选的2-甲氧基丁烷并被回流到反应部分(R)中。根据蒸馏条件和塔压力，MTBE含量优选为65-88质量％、更优选75-85质量％。甲醇含量优选为10-35％，更优选12-18％。2-甲氧基丁烷含量优选为1-5质量％。塔顶产物(VII)优选在回流到反应部分(R)前与进料MTBE混合为MTBE料流(I)，且该混合物在方法步骤a)中用作进料流。
在方法步骤b)中所得的侧流(VI)优选含有近乎全部量的在进料流(IV)中所含的二异丁烯。此外，取决于塔的运行方式，侧流可以含有10-40质量％的进料流(IV)中所含的2-甲氧基丁烷。因为根据运行方法和所用的催化剂，2-甲氧基丁烷在反应部分(R)中未全部分解，在没有排出侧流进行回流时产生了不理想的2-甲氧基丁烷在回路中富集的危险，这可以通过排出侧流非常简单地得以避免。侧流(VI)可以热利用、用作合成装置的起始材料或者用作燃料组分。
方法步骤f)异丁烯后处理
市售的异丁烯品质通常基本上不含甲醇。甲醇可以按照已知方法(例如通过萃取)从在方法步骤b)获得的料流(III)中分离出来。从料流(III)萃取甲醇可以例如借助水或者含水溶液作为萃取剂例如在萃取塔中进行。优选地用水或者含水溶液萃取是在优选具有4-16块理论塔板的萃取塔中进行。萃取剂优选以相对于待萃取的料流呈逆流方式流过萃取塔。萃取优选在15-50℃、更优选25-40℃温度下进行。例如在使用具有多于6块理论塔板的在0.9MPa(abs)和40℃温度下操作的萃取塔的情况下，可得到异丁烯含量高于99质量％的水饱和异丁烯。
在萃取中得到的含甲醇的水萃取物可以蒸馏分离为水和甲醇。水可以作为萃取剂回流到萃取阶段中。甲醇可以用于常规工业合成，例如酯化或者醚化。
来自萃取塔的潮湿异丁烯料流可以在另一蒸馏塔中通过分离出水和任选地分离出二甲醚而后处理成干燥的异丁烯。由此得到作为塔底产物的干燥异丁烯。在塔顶的冷凝***中，在相分离后可抽出液态的水和气态的二甲醚。对于干燥优选采用的蒸馏塔优选具有30-80块理论塔板、更优选具有40-65块理论塔板。取决于实际塔板数和所需的异丁烯纯度，回流比优选为小于60、更优选小于40。用于干燥所用的蒸馏塔的操作压力优选调节为0.1-2.0MPa(abs)。
通过萃取和蒸馏后处理异丁烯详尽地记载在例如DE 10238370中。从方法步骤b)得到的含异丁烯的塔顶料流(III)优选在方法步骤f)中通过萃取分离出甲醇和从经萃取的异丁烯蒸馏分离出二甲醚和水。
这样获得的异丁烯可以具有例如在表2中列出的组成：
表2：市售异丁烯的通常组成
| 质量份额[kg/kg] | |
| C3烃 | <0.000100 |
| C5烃 | <0.000500 |
| 丁烷 | <0.001000 |
| 异丁烯 | >0.999000 |
| 1-丁烯/2-丁烯 | <0.001000 |
| 甲醇 | <0.000030 |
| 水 | <0.000050 |
但取决于纯度要求，需要时更低浓度的次要组分也是可以预见的。
用本发明方法制备的异丁烯可以用于例如制备甲代烯丙基氯、甲代烯丙基磺酸盐、甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸甲酯。可以特别有利的是既可以从分解产物中分离出甲醇也可以分离出异丁烯，甲醇和异丁烯都可以用于制备甲基丙烯酸甲酯。用于制备甲基丙烯酸甲酯的这种方法例如记载在EP 1254887中，该文献明确引入本文作为参考。
原料
在方法步骤a)中作为含MTBE的料流(I)可以使用不同品质的MTBE。作为含MTBE的料流(I)可以使用例如纯MTBE、MTBE和甲醇的混合物、各种品质的工业MTBE或者工业MTBE和甲醇的混合物。特别可以使用不同品质的工业MTBE或者工业MTBE和甲醇的混合物作为料流(I)。工业MTBE(燃料品质)尤其出于经济因素是优选的原料。表3示例性示出了OXENO Olefinchemie GmbH的工业级MTBE的通常组成。
表3：Oxeno的工业级MTBE(燃料品质)的通常组成
| 质量份额[kg/kg] | |
| 1-丁烯/2-丁烯 | 0.001000 |
| 戊烷 | 0.001500 |
| MTBE | 0.978000 |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.003000 |
| 甲醇 | 0.008500 |
| 叔丁醇 | 0.003000 |
| 水 | 0.000050 |
| 二异丁烯 | 0.003300 |
工业MTBE可以按照已知方法通过使尽可能从中除去了多不饱和烃的C4烃混合物(例如萃余液I或者选择氢化的C4馏出物)与甲醇反应制备。制备MTBE的方法例如记载在DE 10102062中。
在本发明方法中可能特别有利的是，使用完全或者部分通过在任选的方法步骤e)中从含MTBE的料流Ia中分离出轻沸物而得到的含MTBE的料流作为料流(I)。
当含MTBE的料流Ia含有例如C4和/或C5烃时，分离出轻沸物可以是特别有利的。优选地，在任选的方法步骤e)从料流Ia中分离出低沸物(例如C4烃和/或C5烃)可以在蒸馏塔中进行。蒸馏塔优选如此操作，以使能够作为塔顶产物分离出低沸物。
方法步骤e)优选在具有30-75块理论塔板、更优选40-65块理论塔板、特别优选40-55块理论塔板的蒸馏塔中进行。取决于实际塔板数、所用MTBE的组成和所需的C4和C5烃纯度，该塔优选以150-350、特别是200-300的回流比操作。在任选的方法步骤e)中塔优选以0.2-0.6MPa(abs)、优选0.3-0.4MPa(abs)的操作压力操作。为了加热塔可以使用例如0.4MPa的蒸汽。取决于所选操作压力，冷凝可以借助冷却用盐水、冷却水或空气进行。塔顶蒸气可以全部或者仅部分冷凝，使得塔顶产物VIII可以以液态或者蒸汽态抽出。塔顶产物VIII可以热利用或者用作合成装置的原料。
如果在本发明方法中使用例如在图1或者图2中以K1、K2和K3标记的塔的话，那么这些塔可以配备有内嵌物，例如塔板、旋转内嵌物、不规则床和/或规则填料。
可以考虑使用例如下列类型塔板：
在塔板中具有孔或槽的塔板。
具有被泡罩、覆盖物或者护罩覆盖的短管或者升气管的塔板。
在塔板中具有被活动的阀覆盖的孔的塔板。
具有特殊结构的塔板。
在具有旋转内嵌物的塔中，回流可以例如通过旋转漏斗喷雾或者借助转子作为膜铺展到加热管壁上。
如上所述，在本发明方法中可以使用具有各种填料的不规则床的塔。这种填料可以由几乎全部材料、特别是钢、不锈钢、铜、碳、石制品、瓷器、玻璃或者塑料构成，并可以具有各种形状，特别是球状、具有光滑或者异型表面的环状、具有内部支架或者通过壁的开口的环状、金属丝网、鞍状和螺旋状。
具有规则/整齐外形的填料可以例如由板或者网组成。这种填料的实例是由金属或者塑料制备的Sulzer Gewebepackung BX、由金属板制备的Sulzer Lamellenpackungen Mellapak、Sulzer的高传导性填料(例如MellapakPlus)、Sulzer的结构填料(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopak)。
附图说明
图1示出了其中可以进行本发明方法的装置的一个实施方案的框图。
图2示出了其中可以实施本发明方法的装置的另一实施方案的框图。
具体实施方式
下面借助图1和图2更详细地阐述本发明，但是不应将本发明的限制于在此示例性描述的实施方案。
在图1中描述了其中可以进行本发明方法的装置的一个实施方案的框图。含有MTBE的进料流(I)与回流料流(VII)混合并在方法步骤a)中在反应器(R)中绝大部分分解为异丁烯和甲醇。在方法步骤a)中在反应器R中获得的分解产物(II)在方法步骤b)中在塔K1中分馏为含异丁烯的混合物(III)和塔底产物(IV)，其中含异丁烯的混合物(III)可以含有少量甲醇和可能含二甲醚，而塔底产物(IV)含有未经转化的MTBE、主要量的分解时产生的甲醇和次要组分。来自方法步骤b)的塔底产物(IV)在方法步骤c)中在塔K2中分离为塔底产物(V)、侧流(VI)和塔顶产物(VII)。塔底产物优选含有超过98％的甲醇。随着侧流(VI)排出二异丁烯和2-甲氧基丁烷(如果存在的话)。塔顶产物(VII)被回流到反应器R中。塔K1可以任选地设计为反应蒸馏塔。任选地，料流(I)和(VII)可以被分开或者一起导入反应器R中。
在图2中描述了其中可以实施本发明方法的装置的另一实施方案的框图。图2的实施方案与图1的实施方案的区别在于进料MTBE(Ia)在前置塔K3中分离为含有低沸物(例如C4和C5烃)的塔顶料流(VIII)和含有除去了低沸物的MTBE的料流(I)作为塔底产物，然后将该料流分开地或者与回流料流(VII)混合导入反应器R中。
下面的实施例用于阐述本发明，而非限制其应用范围，所述应用范围由说明书或者权利要求书给出。
实施例
实施例a：制备硅铝酸盐模塑体
首先将500g铝硅酸盐粉末(生产商：Grace Davison，类型：DavicatO 701，Al2O3形式含量：13质量％，SiO2形式含量：76质量％，Na2O形式含量：0.1质量％，在850℃烧失量：约11％),363g Disperal凝胶(Al2O3形式含量：15.6％)和370g去离子水(VE水)在Eirich公司的强力混合机中彼此均匀混合，其中所述Disperal凝胶通过如下方法制备：将197g Disperal(即Al2O3形式含量为77质量％的勃姆石，来自Sasol Deutschland GmbH)搅拌混入803g的1.28质量％的硝酸水溶液中，然后在盖住的容器中在60℃下均匀搅拌3小时，以使形成的凝胶被持续剪切和从而保持流动状态，将凝胶冷却到室温并补充可能挥发的水而获得。然后在Eirich公司的强力搅拌机中进行造丸，在30-40分钟内得到直径为约1-3mm的均匀圆形丸粒。首先将潮湿丸粒在120℃下在空气流中干燥并随后以2K/min加热到550℃，并在该温度下在空气流中煅烧10h。由此制备的硅铝酸盐丸形式上含有76质量％Al2O3和24质量％的SiO2。此外，所制备的催化剂含有0.12质量％钠化合物(以氧化钠计算)。硅铝酸钠的组成由起始物质的量和组成计算得出。该硅铝酸盐具有1.15ml/g的孔隙率，利用上面记载的环氧己烷方法测定。
实施例b：制备成型的催化剂(根据本发明)
由VE水和硝酸镁六水合物制备了含有4.7质量％的镁含量的浸渍溶液。这种溶液的pH值为5.1。在实施例1中制备的硅铝酸盐载体的经过筛部分(直径：1.0mm-2.8mm)借助真空浸渍方法用酸性硝酸镁溶液浸渍。为此，将丸粒填充到玻璃管中并将玻璃管抽真空30分钟(约25hPa的喷水泵真空度)。然后从下面抽取浸渍溶液直到超过固体床的上缘。在作用约15分钟后排出未被载体吸收的溶液。首先在空气流中在140℃下干燥潮湿丸粒至恒重，并随后以3K/min加热到450℃并在该温度下煅烧12h。所制备的催化剂形式上由68重量％的二氧化硅、21质量％的氧化铝和11质量％的氧化镁组成。此外，所制备的催化剂还含有0.11质量％的钠化合物(以氧化钠计算)。催化剂的组成由起始物质的量和组成以及排出的浸渍溶液计算得出。钠含量是实施例1所用的硅铝酸盐的成分。孔体积为1.1ml/g，用上述环己烷方法测定。
下面的计算实例借助稳态仿真程序ASPEN Plus(AspenTech公司的12.1版)进行。为了得到明确的可再现数据，仅使用通常可获得的数据。此外，在所有变型方案中均放弃使用反应性蒸馏。通过这一简化方式使得本领域技术人员能够容易地进行该计算。尽管所用方法对于设计工业装置而言没有足够的精确度，但是正确获得了装置间的定性差异。在所有阐述的变型方案中，MTBE转化率均可以通过使用反应蒸馏而提高。
在该实施例中使用了Property方法“UNIFAC-DMD”(s.J.Gmehling，J.Li和M.Schiller，Ind.Eng.Chem.Res.32，(1993)，第178-193页)。对于反应器R均建模为1100升反应器容积，其中假定填充有形式上由氧化镁、氧化铝和氧化硅组成的催化剂，该催化剂的制备在实施例a和b中记载。
为了对反应器进行建模在计算中使用基于使用该催化剂的大量经实验测量数据的动力学反应模型。因此，在这些实施例中也列举出了在反应器建模中假定的反应温度。因为均列出了反应阶段的进入料流和排出料流的组成，本领域技术人员可以通过复制具有预先设定转化率的反应器重复实施例的计算，而无需知道精确的动力学平衡。
实施例1
实施例1对应于在图1中阐述的变型方案。根据图1，假定1000kg/h具有表4中列出组成的MTBE料流(I)(MTBE进料)作为供给MTBE分解装置的进料。由于假定在该实施例中较高浓度的直链丁烯、饱和C4烃和C5烃不会在异丁烯产物中造成干扰，因此可以取消如图2示出的塔K3和在较高转化率下操作该反应器。
表4：实施例1的MTBE分解装置中假定的MTBE进料流组成
| MTBE进料(I) | |
| 质量流率[kg/h] | 1000.00 |
| 质量份额[kg/kg] | |
| 二甲醚 | |
| 异丁烯 | |
| 1-丁烯/2-丁烯 | 0.001000 |
| 戊烷 | 0.001500 |
| MTBE | 0.981950 |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.002500 |
| 甲醇 | 0.008500 |
| 叔丁醇 | 0.002000 |
| 水 | 0.000050 |
| 二异丁烯 | 0.002500 |
MTBE进料(I)与回流料流(VII)混合为作为进料供给到反应器R中的MTBE料流。回流料流(VII)是指塔K2的馏出物流，其含有大部分在反应部分(R)中未经转化的MTBE、2-甲氧基丁烷和甲醇。回流料流(VII)和由混合得到的供给到反应器R的进料流的假想组成在表5中给出。
反应器进料((I)和(VII)的混合物)以液态压缩到反应压力、加热并汽化和以气态在对应于反应器中的反应温度的温度供给到反应器(R)中。该反应器在290℃和0.82MPa(abs)下操作。在这些反应条件下MTBE转化率为约90％，2-甲氧基丁烷转化率为约20％。反应器排出物(II)的组成同样在表5中给出。
表5：回流料流(VII)、供给到反应器R的进料流和反应器排出物(II)的组成
| 回流料流(VII) | 反应器进料 | 反应器排出物(II) | |
| 质量流率[kg/h] | 114.55 | 1114.56 | 1114.56 |
| 质量份额[kg/kg] | |||
| 二甲醚 | 0.000027 | 0.000003 | 0.004765 |
| 异丁烯 | 0.000195 | 0.000020 | 0.551867 |
| 1-丁烯/2-丁烯 | 0.000005 | 0.000898 | 0.001721 |
| 戊烷 | 0.004280 | 0.001786 | 0.001786 |
| MTBE | 0.790501 | 0.962273 | 0.095073 |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.040629 | 0.006419 | 0.005126 |
| 甲醇 | 0.164103 | 0.024493 | 0.333563 |
| 叔丁醇 | 0.001 794 | 0.000651 | |
| 水 | 0.000252 | 0.000071 | 0.002211 |
| 二异丁烯 | 0.000008 | 0.002244 | 0.003237 |
反应器排出物(II)可以被部分冷凝或者以两相供给到塔K1中。该塔具有50块理论塔板并在0.85的回流比和在0.62MPa(abs)压力下操作。材料添加在从上面数起第38块塔板之上进行。塔顶温度为49.5℃，塔底温度为113.7℃。塔顶产物(III)是异丁烯纯度大于95质量％的异丁烯。塔顶产物(III)的组成在表6中给出。由于在前置塔K3中没有从MTBE进料预先分离C4烃和C5烃以及2-甲氧基丁烷在分解反应中分解，约3000质量ppm直链丁烯含量相对较高，但总是低于5000质量ppm。由此，异丁烯产物可以用于许多工业合成，其中这种浓度的直链丁烯不起干扰作用。需要时可以通过用水萃取除去甲醇，残留水和二甲醚可以通过随后的蒸馏除去。
表6：实施例1的塔K1的馏出物流(III)和塔底料流(IV)的组成
| 蒸馏物K1(III) | 塔底产物K1(IV) | |
| 质量流率[kg/h] | 646.10 | 468.46 |
| 质量份额[kg/kg] | ||
| 二甲醚 | 0.008215 | |
| 异丁烯 | 0.951965 | 0.000050 |
| 1-丁烯/2-丁烯 | 0.002967 | |
| 戊烷 | 0.002309 | 0.001064 |
| MTBE | 0.226198 | |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.012196 | |
| 甲醇 | 0.034209 | 0.746442 |
| 叔丁醇 | 0.001550 | |
| 水 | 0.00335 | 0.004798 |
| 二异丁烯 | 0.007703 |
塔K1的塔底产物(IV)主要含有未经转化的MTBE(约23质量％)和甲醇(约75质量％)。此外尤其含有未经转化的2-甲氧基丁烷、叔丁醇、水和由反应产生的以及源自MTBE进料的二异丁烯。该料流被进料到塔K2中。
塔K2具有55块理论塔板并在3.2的回流比和在0.15MPa(abs)压力下操作。材料添加在从上面数起第35块塔板之上进行。侧流在从上面数第26块塔板处以液态抽出。塔顶温度为61.8℃，塔底温度为75.1℃。塔底产物(V)和侧流(VI)的组成在表7中列出，塔K2的蒸馏物(VII)的组成在表5中列出。
表7：塔K2的塔底料流(V)和侧流(VI)的组成
| 塔底料流K2(V) | 侧流K2(VI) | |
| 质量流率[kg/h] | 309.18 | 44.72 |
| 质量份额[kg/kg] | ||
| 二甲醚 | ||
| 异丁烯 | ||
| 1-丁烯/2-丁烯 | ||
| 戊烷 | 0.000183 | |
| MTBE | 0.344527 | |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.023675 | |
| 甲醇 | 0.990555 | 0.550399 |
| 叔丁醇 | 0.002326 | 0.000153 |
| 水 | 0.007119 | 0.000397 |
| 二异丁烯 | 0.080666 |
在塔中经塔顶蒸馏出含少量甲醇的绝大部分的在进料流(IV)中所含MTBE以及2-甲氧基丁烷。其中利用了这种组分和甲醇形成共沸物。此外也可以经塔顶分离出所有低沸物(二甲醚、丁烯和戊烷)。蒸馏物(VII)被回流到反应部分中。
侧流(VI)含有全部二异丁烯，另外含MTBE、甲醇和2-甲氧基丁烷以及痕量戊烷。通过排出2-甲氧基丁烷可以使得这些组分不会在回路中达到不理想的浓度。
作为塔底产物(V)得到纯度超过99质量％且不含二异丁烯的特纯甲醇。作为仅有的次要组分含有TBA和水。由此，塔底料流(V)代表出售产品和可以用于常规工业合成(例如酯化和醚化)。但是，需要时，甲醇还可以在另一蒸馏步骤中除去TBA和水而浓缩到更高纯度。
实施例2
实施例2对应于在图2阐述的在塔K3中分离C4/C5烃的变型方案。根据图2，假定将1000kg/h的具有如下组成的MTBE料流(Ia)作为供给到MTBE分解装置的进料，该进料的组成相对于实施例1的料流(I)组成保持不变并可以在表4中得知。
在实施例2中首先在塔K3中从MTBE料流(Ia)分离出C4烃和C5烃直到残留量为500质量ppm。该塔具有50块理论塔板并在211的回流比和在0.5MPa(abs)压力下操作。材料添加在从上面数起第20块塔板之上进行。塔顶温度为63.0℃，塔底温度为111.8℃。该塔的蒸馏物(VIII)具有10质量％的MTBE残留量。通过提高回流比和/或分离塔板数可以进一步降低MTBE含量。表8示出了馏出物流(VIII)和作为塔K3的塔底料流获得的MTBE料流(I)的组成。
表8：实施例2的塔K3的馏出物流(VIII)和塔底料流的组成
| 蒸馏物K3(IX) | 塔底产物K3(I) | |
| 质量流率[kg/h] | 3.08 | 996.92 |
| 质量份额[kg/kg] | ||
| 二甲醚 | ||
| 异丁烯 | ||
| 1-丁烯/2-丁烯 | 0.324241 | |
| 戊烷 | 0.470195 | 0.000050 |
| MTBE | 0.100014 | 0.984678 |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.000050 | 0.002508 |
| 甲醇 | 0.089358 | 0.008250 |
| 叔丁醇 | 0.002006 | |
| 水 | 0.016142 | |
| 二异丁烯 | 0.002508 |
使尽可能不含低沸物的塔K3的塔底产物(I)与回流料流(VII)相混合，其中所述回流料流(VII)是指塔K2的馏出物流，该馏出物流含有大部分在反应部分(R)未经转化的MTBE、2-甲氧基丁烷和甲醇。实施例2的回流料流(VII)和通过混合获得的反应器进料的组成在表9中给出。
MTBE料流(I)和回流料流(VIII)的混合物以液态压缩到反应压力、加热并汽化和以气态在对应于反应器中的反应温度的温度下供给到反应器(R)中。该反应器在280℃和0.8MPa(abs)下操作。在这些反应条件下MTBE转化率为约80％，2-甲氧基丁烷转化率为约13％。反应器排出物(II)的组成在表9中给出。
表9：实施例2的回流料流(VII)、反应器进料(Ia)以及反应器排出物(II)的组成
| 回流料流(VII) | 反应器进料 | 反应器排出物(II) | |
| 质量流率[kg/h] | 220.55 | 1217.46 | 1217.46 |
| 质量份额[kg/kg] | |||
| 二甲醚 | 0.000001 | 0.003463 | |
| 异丁烯 | 0.000003 | 0.000001 | 0.495113 |
| 1-丁烯/2-丁烯 | 0.000487 | ||
| 戊烷 | 0.000041 | 0.000041 | |
| MTBE | 0.815580 | 0.954046 | 0.176499 |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.020687 | 0.005801 | 0.005035 |
| 甲醇 | 0.163554 | 0.036384 | 0.314481 |
| 叔丁醇 | 0.001643 | 0.000657 | |
| 水 | 0.000175 | 0.000032 | 0.001626 |
| 二异丁烯 | 0.002053 | 0.002598 |
反应器排出物(II)被部分冷凝或者以两相供给到塔K2中。塔K1的塔板数、材料进料位置和操作压力相对于实施例1不变。该塔在0.95的回流比下操作。塔顶温度为49.5℃，塔底温度为112.0℃。作为塔顶产物(III)获得异丁烯纯度高于95质量％的异丁烯。塔顶产物(III)的组成可以从表10得知。由于在前置塔K3中从MTBE进料分离出C4烃和C5烃，在塔K2中随侧流从循环中排出2-甲氧基丁烷和在反应部分中相对于实施例1更低的2-甲氧基丁烷转化率，直链丁烯含量相对于实施例1显著降低，为约940质量ppm。由此，该实施例中直链丁烯含量低于市售异丁烯规格所需的1000质量ppm最大限值(参见表2)。需要时通过用水萃取脱去甲醇，通过随后蒸馏分离出残留水和二甲醚。
塔K1的塔底产物(IV)含有绝大部分未经转化的MTBE(约37质量％)以及甲醇(约61质量％)。此外尤其含有未经转化的2-甲氧基丁烷、叔丁醇、水和由反应产生以及源自MTBE进料的二异丁烯。这种料流被供给到塔K2中。
表10：实施例2的塔K1的馏出物流(III)和塔底料流(IV)的组成
| 蒸馏物K1(III) | 塔底产物K1(IV) | |
| 质量流率[kg/h] | 629.07 | 588.40 |
| 质量份额[kg/kg] | ||
| 二甲醚 | 0.006702 | |
| 异丁烯 | 0.958217 | |
| 1-丁烯/2-丁烯 | 0.000943 | |
| 戊烷 | 0.000079 | |
| MTBE | 0.365196 | |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.010418 | |
| 甲醇 | 0.033655 | 0.614719 |
| 叔丁醇 | 0.001360 | |
| 水 | 0.000404 | 0.002931 |
| 二异丁烯 | 0.005375 |
塔K2的塔板数、进料位置、侧流排出位置、操作压力和回流比相对于实施例1不变。塔顶温度为62.1℃，塔底温度为75.0℃。塔底产物(V)和侧流(VI)的组成示于表11中，塔K2的蒸馏物/回流料流(VII)的组成列出在表9中。
表11：实施例2的塔K2的塔底料流(V)和侧流组成
| 塔底产物K2(V) | 侧流K2(VI) | |
| 质量流率[kg/h] | 311.85 | 56.00 |
| 质量份额[kg/kg] | ||
| 二甲醚 | ||
| 异丁烯 | ||
| 1-丁烯/2-丁烯 | ||
| 戊烷 | ||
| MTBE | 0.625116 | |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.027993 | |
| 甲醇 | 0.992046 | 0.290307 |
| 叔丁醇 | 0.002564 | 0.000010 |
| 水 | 0.005391 | 0.000096 |
| 二异丁烯 | 0.056478 |
在塔中经塔顶蒸馏绝大部分进料流(IV)中所含的MTBE以及含少量甲醇的2-甲氧基丁烷。其中利用了这些组分和甲醇形成共沸物。此外经塔顶分离出所有低沸物(二甲醚、丁烯和戊烷)。蒸馏物(VII)被回流到反应部分。
侧流(VI)含有全部二异丁烯，另外含MTBE、甲醇和2-甲氧基丁烷。通过排出2-甲氧基丁烷可以使得循环中这些组分不会达到不理想的浓度。
作为塔底产物(V)得到纯度超过99质量％且不含二异丁烯的特纯甲醇。作为仅有的次要组分包括TBA和水。由此，塔底料流(V)代表了出售产品并可以用于常规工业合成(例如酯化或醚化)。但是需要时，甲醇还可以在另外的蒸馏步骤中除去TBA和水并浓缩到更高纯度。
Claims (8)
1.一种分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，该方法至少包括下列步骤：
a)在催化剂上催化分解在两个料流I和VII中所含的MTBE从而获得分解产物II，
b)将步骤a)中所得的分解产物H蒸馏分离为含高于90质量％异丁烯的塔顶料流III和含二异丁烯、MTBE以及高于80％的在分解产物II中所含甲醇的塔底料流IV，
c)将步骤b)中所得的塔底料流IV蒸馏分离为含甲醇的塔底料流V、含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧流VI和含MTBE和甲醇的塔顶料流VII，和
d)将塔顶料流VII回流到步骤a)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，随侧流VI分离出2-甲氧基丁烷。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)的分解在使MTBE转化率高于2-甲氧基丁烷转化率的条件下进行。
4.权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于，步骤a)中的分解在催化剂上进行，该催化剂对MTBE分解的活性比对2-甲氧基丁烷分解的活性至少大1％。
5.权利要求3的方法，其特征在于，步骤a)中的分解以50-98％的单程MTBE转化率进行。
6.权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于，使用工业MTBE作为料流(I)。
7.权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于，使用含MTBE的料流作为料流(I)，该料流(I)完全或者部分通过从含MTBE的料流(Ia)在额外方法步骤e)中分离出低沸物而获得。
8.权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于，在另一方法步骤f)中从在方法步骤b)获得的含异丁烯的塔顶料流(III)中通过萃取分离出甲醇和通过蒸馏分离出水和二甲醚。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103242119A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-08-14 | 南京工业大学 | 一种分离二异丁烯和叔丁醇混合物的方法 |
| CN102099315B (zh) * | 2008-07-17 | 2014-01-08 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 通过裂解含mtbe的混合物制备异丁烯的方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005062699A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-09-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen |
| DE102006040432A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| ITMI20071675A1 (it) * | 2007-08-14 | 2009-02-15 | Snam Progetti | Reattore tubolare modificato e procedimento per effettuare reazioni catalitiche coinvolgenti scambi termici in cui viene utilizzato |
| US8067655B2 (en) * | 2008-05-29 | 2011-11-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Diisobutylene process |
| WO2010069690A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-24 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing an aluminium oxide powder having a high alpha-al2o3 content |
| DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
| DE102009027405A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators |
| WO2011019465A2 (en) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Catalytic Distillation Technologies | Integrated biodiesel production process |
| DE102009029284A1 (de) | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen |
| DE102010030990A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
| DE102010042774A1 (de) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| EP2500090B1 (de) | 2011-03-16 | 2016-07-13 | Evonik Degussa GmbH | Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver |
| US9067860B2 (en) * | 2011-10-17 | 2015-06-30 | Shell Oil Company | Process for converting an alkyl tert-alkyl ether into an alkanol and an iso-alkane |
| DE102012215757A1 (de) | 2012-09-05 | 2014-03-06 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von linearen Butenen aus Methanol |
| CN106378180A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-08 | 姚光纯 | 一种向目标材料靶向浸渍活性组分制造催化剂的方法 |
| JP6444555B1 (ja) * | 2018-03-30 | 2018-12-26 | 住友化学株式会社 | 分離方法、及び、これを用いたイソブチレンの製造方法 |
| SG11202101575TA (en) | 2018-08-23 | 2021-03-30 | Lummus Technology Inc | Process for the production of high purity isobutylene |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US517920A (en) * | 1894-04-10 | Headlight | ||
| NZ200039A (en) * | 1981-04-10 | 1984-07-06 | Snam Progetti | Decomposition of alkyl t-alkyl ethers to produce olefins and alcohols |
| US4570026A (en) * | 1983-08-12 | 1986-02-11 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether |
| US4727216A (en) * | 1983-09-12 | 1988-02-23 | Chevron Research Company | Dehydrogenation of isobutane over a zeolitic catalyst |
| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| JP3092385B2 (ja) * | 1992-09-21 | 2000-09-25 | 住友化学工業株式会社 | ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法 |
| AU8084294A (en) * | 1993-10-19 | 1995-05-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of olefins |
| JP4649783B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| DE10231051A1 (de) * | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether |
| DE10238370A1 (de) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether |
-
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Cited By (2)
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