JP5231208B2 - フルオロキノロノキノロンおよびそれを含むインクジェット組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料およびそれを含むインクジェットインクに関する。この黄色顔料は少なくとも１つのフッ素基を含む。

インクジェットインクは、一般的に、担体として機能する媒質、および染料または顔料のような着色剤からなる。添加剤および／または共溶媒もまたインクジェットインクを調整して全体的な望ましい性能特性を達成するために組み入れることができる。

黄色顔料を含むインクジェットインク組成物は、インクジェットインク製造者にとって、特に関心の高い領域だった。業界では、良好な全体的な分散安定性とともに、優れた耐光性および色の濃さと色調の適正なバランスを有する黄色顔料を含むインクジェットインク組成物に対する要求があった。それぞれ様々な度合いの耐光性と色をもつ、多様な種類の黄色顔料が準備されている。例えば、米国特許３，３３４，１０２号はキノロノキノロンの調製が記載されており、それが良好な耐光性を有すると記載されている。種々の置換されたキノロノキノロンもまた調製されている。例えば、特開平１１−１３０９７２号公報および特開平１０−０１７７８３号公報には、ハロゲン化したキノロノキノロンが記載されている。

一般に、黄色顔料を含めて、顔料単独では液体媒質中に容易に分散しない。インクジェット印刷に用いることのできる安定した顔料の分散液を与えることのできる多くの技術が開発されてきた。例えば、特定の媒質中の分散性を向上させるために顔料に分散剤を加えることができる。分散剤の例は水溶性ポリマーおよび界面活性剤を含んでいる。通常は、これらのポリマー分散剤は、溶解性を維持し、またその結果顔料の安定性を維持するために２０，０００未満の分子量を有する。黄色顔料分散体もまたこの技術を用いて調製される。例えば、特開平１０−１３０５５４号公報には置換されたキノロノキノロンを含むインクジェットインク組成物が記載されており、それは更にロジン、樹脂、界面活性剤、または分散剤を含んでいる。

顔料の表面は様々な異なる官能基を含んでおり、また存在する基のタイプは顔料の特定の種類に依る。これらの顔料の表面に物質、特にポリマーをグラフトするためのいくつかの方法が開発されてきている。例えば、フェノールおよびカルボキシル基のような表面の基を含むカーボンブラックにポリマーを付加することができることが示されてきた。しかしながら、顔料の表面の固有の官能性に依存した方法は、すべての顔料が同じ特定の官能基を持っているのではないため、一般的に適用できるものではない。

改質黄色顔料を含めて、改質顔料製品の調製の方法が開発されてきている。これらの方法は様々な異なる官能基を付加された顔料を製造するのに用いることができる。例えば、米国特許５，８５１，２８０号公報には、有機基がジアゾニウム塩の一部である、ジアゾニウム反応を経由した付加を例として含む、顔料への有機基の付加の方法が開示されている。改質顔料を調製する他の方法も記載されている。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ０１／５１５６６号には、第一の化学基と第二の化学基を反応させて第三の化学基が付加された顔料を形成することによる改質顔料の製造方法が開示されている。これらの顔料を含むインクジェットインクを含むインク組成物もまた記載されている。

これらの方法は付加された基を有する改質黄色顔料を含む、改質顔料を提供するが、良好な分散安定性とともに、優れた耐光性、色の濃さおよび／または色調の適正なバランスを有する黄色顔料を含むインクジェットインク組成物に対する要求が業界には依然としてある。

本発明は、少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料に関する。この黄色顔料は下記の構造を有している。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴の１つはフッ素であり、またＲ¹〜Ｒ⁴の３つは水素である。この改質黄色顔料を含む種々の組成物が開示される。例えば、液体媒質およびこの改質黄色顔料を含むインクジェットインク組成物と共に、このインクジェットインク組成物を含むインクジェットインクセットが記載される。

本発明は、少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料に関する。この黄色顔料は下記の構造をしている。

この改質黄色顔料を含む種々の組成物が開示される。例えば、液体媒質およびこの改質黄色顔料を含むインクジェットインク組成物と共に、このインクジェットインク組成物を含むインクジェットインクセットが記載される。

本発明は、更に下記の構造を有する黄色顔料に関する。

この顔料は、本発明の改質黄色顔料を調製するのに用いることができ、また本発明のインクジェットインク組成物および／またはインクジェットインクセットを調製するのにもまた用いることができる。加えて、この黄色顔料を含む種々の組成物もまた開示される。

前述の概要の記載と以下の詳細の記載のどちらも例示のためおよび説明のためだけのものであり、請求項に記した本発明の更なる説明を意図したものであることが理解されなければならない。

出願人は特に、この開示の中に引用したすべての引例の全ての内容を組み入れる。更に、量、濃度、または他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値として与えられたときは、範囲が別々に開示されていたか否かに拘わらず、いずれかの上限値もしくは好ましい値およびいずれかの下限値もしくは好ましい値のいずれかの一組から形成されるすべての範囲を特に開示していると理解されなければならない。ここで数値の範囲が列挙される場合は、違うように述べられていない限り、この範囲はその端点を含み、また全ての整数および少数はその範囲の中に含むことを意図している。範囲を規定する場合は、本発明の範囲を列挙された特定の値に限定することを意図したものではない。

本発明は、改質黄色顔料および改質黄色顔料を含むインクジェットインク組成物に関する。

本発明の改質黄色顔料は、少なくとも１つの有機基を付加された黄色顔料を含む。１つの実施態様では、この黄色顔料は下記の構造を有するキノロノキノロンである。

Ｒ¹〜Ｒ⁴のそれぞれは水素またはフッ素のどちらかである。特に、これらの基の３つは水素であり、また１つはフッ素である。このように、この実施態様では、黄色顔料はＲ¹〜Ｒ⁴の１つがフッ素であり、残りは水素であるモノフルオロキノロノキノロンである。好ましくは、Ｒ²はフッ素基であり、またＲ¹、Ｒ ^３ およびＲ⁴のそれぞれは水素である。また、好ましくはＲ³はフッ素基であり、残りの置換基は水素である。

他の実施態様では、本発明の改質黄色顔料の黄色顔料は下記の構造を有するキノロノキノロン顔料である。

この実施態様では、黄色顔料は、キノロノキノロン構造のそれぞれの芳香環が窒素基に対してパラ位に１つのフッ素基を含むジフロオロキノロノキノロン顔料である。残りの置換基は水素である。

黄色顔料は、黄色顔料の望ましい特性によって、窒素の吸着によって測定されるように、広い範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。当業者には知られているように、大きな表面積ほど、小さい粒子サイズに対応する。もしも目的とする用途に対する大きな表面積が容易に得られず、もしも望まれるならば、顔料を更に小さい粒子サイズにするために、顔料をボールまたはジェットミルのような慣用のサイズ低減または粉砕技術に付してもよいことは当業者によく認識されている。

上記のように、本発明の改質黄色顔料は、アルキル基または芳香族のような有機基を少なくとも１つ付加された黄色顔料を含む。好ましくは、有機基は少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン性基、またはそれらの混合物を含む。イオン基はアニオンまたはカチオンのいずれでもよく、またＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、ＮＨ₄ ⁺、ＮＲ’₄ ⁺、酢酸塩、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^-2、Ｒ’ＳＯ₃ ^-、ＲＯＳＯ₃ ^-、ＯＨ^-、およびＣｌ^-のような無機のまたは有機の対イオンを含む反対の電荷の対イオンと結合し、ここでＲ’は水素または、置換もしくは非置換のアリールおよび／またはアルキル基のような有機基を表す。イオン性基は使用される媒質中でイオン基を形成することのできる基である。アニオン性基はアニオンを形成し、カチオン性基はカチオンを形成する。好ましくは、付加される基は有機基である。有機基は、米国特許５，６９８，０１６号中に記載されたものを含み、その記載は全てここに参照のために組み込まれる。

アニオン基は負に帯電したイオン基であり、酸性置換基のような、アニオン（アニオン性基）を形成することのできるイオン性置換基を有する基から作り出すことができる。それらは、イオン性置換基の塩の中のアニオンでもよい。アニオン基の代表例は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＨＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-2および−ＰＯ₃ ^-2である。アニオン性基の代表例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−Ｒ’ＳＨ、−Ｒ’ＯＨ、および−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ’であり、ここでＲ’は、水素または、置換もしくは非置換のアリールおよび／またはアルキル基のような有機基を表す。好ましくは、付加された基はカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を含む。例えば、付加された基は、ベンゼンカルボン酸基、ベンゼンジカルボン酸基、ベンゼントリカルボン酸基、ベンゼンスルホン酸基、またはそれらの塩のような有機基でよい。付加された有機基は、これらのいずれかの置換された誘導体であってもよい。

カチオン基は正に帯電した有機イオン基であり、プロトン化したアミンのような、カチオン（カチオン性基）を形成することのできるイオン性置換基から作り出すことができる。例えば、アルキルまたはアリールアミンは酸性媒体のなかでプロトン化することができ、アンモニウム基−ＮＲ’₂Ｈ⁺を形成し、ここでＲ’は置換もしくは非置換のアリールおよび／またはアルキル基のような有機基を表す。カチオン基はまた、正に帯電した有機イオン基でもよい。その例は、四級アンモニウム基（−ＮＲ’₃ ⁺）および四級ホスホニウム基（−ＰＲ’₃ ⁺）を含む。ここで、Ｒ’は、同じでも異なっていてもよいが、置換もしくは非置換のアリールおよび／またはアルキル基のような有機基を表す。好ましくは、付加された基は、アルキルアミン基もしくはその塩またはアルキルアンモニウム基を含む。

有機基はまた、ポリマー基でもよい。好ましくは、ポリマー基は上記のイオンまたはイオン性基を含む。このように、有機基は、１つまたはそれ以上のアニオンまたはアニオン性基を含むポリマー基であってよい。その例は、これらに限定されないが、スチレン−アクリル酸重合体、および無水マレイン酸含有重合体の水素添加誘導体を含む、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合体のような多塩基酸を含む。有機基はまた、１つまたはそれ以上のカチオンまたはカチオン性基を含むポリマー基であってもよい。その例は、これらに限定されないが、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エチレンイミンのオリゴマー（ペンタエチレンアミン，ＰＥＡのような）およびポリエチレンイミンの誘導体のような直鎖のまたは分岐したポリアミンを含む。有機基はまた、タンパク質または炭水化物のような１つまたはそれ以上の天然高分子を含むポリマー基であってもよい。

改質黄色顔料は、有機物質基を顔料に付加させるような、当業者に知られた方法を用いて調製することができる。これは、例えば、ポリマー、界面活性剤などの、吸着される基に比較して、有機基の顔料へのより安定した付加を与える。例えば、改質顔料は、米国特許５，５５４，７３９号、５，７０７，４３２号、５，８３７，０４５号、５，８５１，２８０号、５，８８５，３３５号、５，８９５，５２２号、５，９００，０２９号、５，９２２，１１８号、および６，０４２，６４３号、およびＰＣＴ公開特許ＷＯ９９／２３１７４に記載された方法を用いて調製することができ、これらの記載は全てここに参照のために組み込まれる。このような方法は、例えば、ポリマーおよび／または界面活性剤を用いる分散剤タイプの方法に比較して、それらの基の顔料へのより安定な付加を与える。

本発明は、更にモノフルオロキノロノキノロン顔料に関する。好ましくは、顔料は上記の構造で、Ｒ¹からＲ⁴の１つがフッ素で、また３つが水素である。例えば、Ｒ²またはＲ³のどちらかがフッ素基で、残りの置換基が水素であってよい。最も好ましいのは、下記の構造を有するモノフルオロキノロノキノロン黄色顔料である。

この黄色顔料は意外にも、特に他のモノハロキノロノキノロンと比較すると、望ましい全体的な色特性を有することが見出された。加えて、この黄色顔料は本発明の改質黄色顔料の調製に用いることができる。

改質黄色顔料は、本発明の黄色顔料と同様に、例えば、プラスチック組成物、水性または非水性インク、水性または非水性被覆、ゴム組成物、紙組成物および繊維製品組成物を含む種々の異なる用途に使用することができる。特に、これらの顔料は、例えば、自動車用および工業用被覆、塗料、トナー、接着剤、ラテックス、およびインクを含む水性組成物に用いることができる。本顔料は、インク組成物、特にインクジェットインク、に最も有用であることが見出されている。

従って、本発明は、更に媒質および改質黄色顔料を含むインクジェットインク組成物に関する。媒質は、水性または非水性液体媒質のいずれでもよいが、しかしながら好ましくは水を含む媒質である。従って、媒質は好ましくは水性媒質であり、これは５０％を超えて水を含む媒質であり、そして例えば、水か、または水とアルコールのような水と混和性の溶媒との混合物である。非水性媒質は、５０％より少ない水を含むか、または水と混和性のない媒質である。好ましくは水性媒体は水であり、またインクジェットインク組成物は水性インクジェットインク組成物である。

改質黄色顔料は、上記の改質顔料のいずれかでよく、またインクジェットインクの性能に有害に作用しないで、目的とする画質（例えば、光学密度）を与えるのに有効な量がインクジェットインク組成物中に存在することができる。例えば、通常は、改質黄色顔料は、インクの質量を基にして、約０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、また約３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下の量存在することができる。多かれ少なかれ、改質顔料は、特に有機基がポリマー基である場合には、付加された有機基の量に応じて用いられる。例えば、ポリマー基が付加された改質顔料は、付加された基の存在によって、従来の顔料よりも高いレベルで用いることができる。ここで記載された改質黄色顔料、および改質されていない顔料、他の改質された顔料（上記の有機基を付加された他の顔料）もしくはその両方、の混合物を使用することもまた本発明の範囲である。

本発明のインクジェットインク組成物は最小限の追加の成分（添加剤および／または共溶媒）および処理ステップで作ることができる。しかしながら、添加剤は、組成物の安定性を維持しながら、多くの目的とする特性を与えるために組み入れることができる。例えば、界面活性剤および／または分散剤、保湿剤、乾燥促進剤、浸透剤、バイオサイド（biocides)、バインダー、およびｐＨ調節剤を、当技術分野で知られている他の添加剤と同様に添加することができる。特定の添加剤の量は種々の要因によって変わるが、しかしながら一般的には０％と４０％の範囲である。

分散剤（界面活性剤および／または分散剤）を組成物のコロイド安定性を更に高めるために、または印刷用紙のような印刷媒体もしくはインク印刷ヘッドとインクとの相互関係を変えるために添加してもよい。種々のアニオン、カチオンおよびノニオン分散剤を本発明のインク組成物と併せて用いることができ、またこれらは固形でもまた水溶液としてでもよい。

アニオン分散剤または界面活性剤の代表例は、これらに限定されないが、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボキシレート、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、など）、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボキシレート、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホネート、Ｎ−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホネート、二級高級アルコールエトキシスルファート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルファート、モノグリシルスルファート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルホスフェートを含む。例えば、スチレンスルホン酸エステル塩のポリマーおよびコポリマー、非置換および置換ナフタレンスルホン酸エステル塩（例えば、アルキルもしくはアルコキシ置換ナフタレン誘導体）、アルデヒド誘導体（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドおよび同様のもののようなものを含む非置換アルキルアルデヒド誘導体）、マレイン酸塩、およびそれらの混合物をアニオン分散助剤として用いることができる。塩は、例えば、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｒｂ⁺、および置換および非置換アンモニウムカチオンを含む。具体例は、これらには限定されないが、Ｖｅｒｓａ（登録商標）４、Ｖｅｒｓａ（登録商標）７、およびＶｅｒｓａ（登録商標）７７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、Ｌｏｍａｒ（登録商標）Ｄ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）、Ｄａｘａｄ（登録商標）１９およびＤａｘａｄ（登録商標）Ｋ（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．）およびＴａｍｏｌ（登録商標）ＳＮ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）のような商品を含む。カチオン界面活性剤の代表例は脂肪族アミン、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩および同様のものを含む。

本発明のインクジェットインクに用いられるノニオン分散剤または界面活性剤の代表例は、フッ素誘導体、シリコン誘導体、アクリル酸共重合体、ポリオキシエチレン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキサイド誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル ポリオキシプロピレンアルキルエーテル ポリオキシエチレン化合物、ポリオキシエチレンオキサイド縮合体タイプのエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、サトウキビ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびポリオキシエチレンアルキルアミンオキサイドを含む。例えば、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡおよびＣＯシリーズの材料（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．）、Ｂｒｉｊｉ（登録商標）シリーズの材料（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ， Ｉｎｃ．）、およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）シリーズの材料（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）などのエトキシ化モノアルキルまたはジアルキルフェノールを用いることができる。これらのノニオン界面活性剤または分散剤は、単独で、または前述のアニオンおよびカチオン分散剤と組み合わせて用いることができる。

分散剤はまた、天然ポリマーまたは合成ポリマー分散剤であってもよい。天然ポリマー分散剤の具体例は、膠、ゼラチン、カゼインおよびアルブミンのようなタンパク質；アラビアゴムおよびトラガカントゴムのような天然ゴム；サポニンのようなグルコシド；アルギン酸、およびプロピレングリコールアルギン酸塩、トリエタノールアミンアルギン酸塩、およびアンモニウムアルギン酸塩のようなアルギン酸誘導体；およびメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシセルロースのようなセルロース誘導体を含む。合成ポリマー分散剤を含むポリマー分散剤の具体例は、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリ(メタ)アクリル酸、アクリル酸−(メタ)アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸カリウム−（メタ）アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート−（メタ）アクリレートエステル共重合体および（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステル共重合体のようなアクリルまたはメタクリル樹脂（しばしば、「（メタ）アクリル」のように書かれる）；スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸−（メタ）アクリレートエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステル共重合体のようなスチレン−アクリルまたはメタクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ビニルナフタレン−アクリルもしくはメタクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；およびビニルアセテート−エチレン共重合体、ビニルアセテート−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、ビニルアセテート−マレートエステル共重合体、ビニルアセテート−クロトン酸共重合体およびビニルアセテート−アクリル酸共重合体のようなビニルアセテート共重合体；およびそれらの塩である。

保湿剤および水溶性有機化合物もまた本発明のインクジェットインク組成物に、特に、紙への浸透（浸透剤）、改善された乾燥（乾燥促進剤）、およびシワ防止性能を与えるのに加えて、ノズルの詰まりを妨げる目的で、添加してもよい。使用可能な保湿剤および他の水溶性化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール；１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコール、および同様のもの、さらに、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを含むエチレンオキサイドを含む、アルキレンオキサイドとそれらとの反応生成物などの、約２から約４０の炭素原子を含むジオール；グリセリン、トリメチルプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および同様のもの、さらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびそれらの混合物を含むアルキレンオキサイドとそれらとの反応生成物などの約３から４０の炭素原子を含むトリオール誘導体；ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、および同様のもの、さらにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドをいずれかの望まれるモル比で含み、広い範囲の分子量の物質を形成するアルキレンオキサイドとそれらの反応生成物；チオジグリコール；ペンタエリスリトールおよびエタノール、プロパノール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロピン−１−オール（プロパギルアルコール）、２−ブテン−１−オール、３-ブチン−２−オール、およびシクロプロパノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトンおよびジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル、メチレングリコールモノメチル（またはモノエチル）エーテルなどのセロソルブ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのカルビトール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびε−カプロラクタムなどのラクタム、尿素および尿素誘導体；ベタインおよび同様のものなどの内塩；１−ブタンジオール、ｔ−ブタンチオール １−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンジオール、２−メチル−２−プロパンチオール、チオシクロプロパノール、チオエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリチオ−もしくはジチオ−ジエチレングリコール、および同様のものの前述の物質とのチオ硫酸誘導体；アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミン、および同様のものを含むヒドロキシアミド誘導体；アルキレンオキサイドと前述の物質との反応生成物；およびそれらの混合物。さらなる例は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、およびマルトースなどのサッカライド；トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンなどの多価のアルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリデン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシド、および同様のものなどのジアルキルスルフィド（対称および非対称スルホキシド）を含む、約２から約４０の炭素原子を含むスルホキシド誘導体；およびジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン、環状スルホン）、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホンジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、および同様のものなどの、約２から約４０の炭素原子を含むスルホン誘導体（対称および非対称スルホン）を含む。このような物質は単独でもまたは組み合わせて用いてもよい。

バイオサイド（biocides）および／または防黴剤もまた本発明のインクジェットインク組成物に添加することができる。細菌はしばしばインクノズルよりも大きく、また他の印刷上の問題に加えて詰まりを発生させる可能性があるので、バイオサイドは細菌の成長を妨げるのに重要である。有用なバイオサイドの例は、これらには限定されないが、ベンゾエート塩もしくはソルベート塩、およびイソチアゼリノンを含む。

種々のポリマーバインダーもまた本発明のインクジェットインク組成物と併せて、他の望ましい特性に加えて、組成物の粘度を調整するために使用することができる。適切なポリマーバインダーは、これらに限定されないが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドと共にもしくはそれなしで誘導体化されたアラビアゴム、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリジンオン、ポリビニルエーテル、デンプン、ポリサッカライド、ポリエチレンイミンなどの、Ｄｉｓｃｏｌｅ（登録商標）（ＤＫＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ）および同様のもの、を含む水溶性の重合体および共重合体である。水溶性ポリマー化合物の更なる例は、上記の、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキル三元共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アルギン酸、ポリアクリル酸またはそれらの塩およびそれらの誘導体を含む分散剤または界面活性剤を含む。加えて、バインダーは分散してまたはラテックスの形で、添加もしくは存在してもよい。例えば、ポリマーバインダーは、アクリレート共重合体またはメタクリレート共重合体のラテックスでよく、または水に分散可能なポリウレタンでもよい。

本発明のインクジェットインク組成物のｐＨを制御または調節するために種々の添加剤もまた用いることができる。適切なｐＨ調節剤の例は、種々の水酸化物試薬に加えて、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどの種々のアミンを含む。水酸化物試薬は水酸化対イオンを有する塩などの、ＯＨ^-イオンを含むいずれかの試薬である。例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムを含む。他の水酸化物塩もまた、水酸化物試薬の混合物と同様に用いることができる。更に、水性の媒体中でＯＨ^-イオンを発生する他のアルカリ試薬もまた用いることができる。例は、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、重炭酸ナトリウムなどの重炭酸塩、およびナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドなどのアルコキシドを含む。緩衝剤もまた添加することができる。

加えて、本発明のインクジェットインク組成物は、色バランスを修正し、また光密度を調整するために、更に染料を含むことができる。このような染料は、食用染料、ＦＤ＆Ｄ染料、酸性染料、直接染料、反応染料、銅フタロシアニン誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩、および同様のもの、を含むフタロシアニンスルホン酸の誘導体を含む。

本インクジェットインク組成物は当技術分野で知られたいずれかの方法を用いて精製および／または分類することができる。任意の対イオン交換ステップもまた用いることができる。このような方法で、望まない不純物または望ましくない大きな粒子を取り除くことができ、良好な全体的な特性をもつインクが製造される。

改質黄色顔料は当技術分野で知られているが、少なくとも１つの有機基が付加された上記のモノ−およびジフルオロキノロノキノロン黄色顔料を含む改質黄色顔料は、驚くべきことに、調製することが可能であり、また良好な色調、優れた耐光性、および良好な分散安定性を有するインクジェットインク組成物を調製するのに用いることができることが見出された。他のハロゲン化黄色顔料、特に他のハロキノロノキノロンは、これらの同様な特性を有するインクジェットインク組成物をもたらさない。

本発明は、更に、種々のインクジェットインク組成物を含みまた、本発明のインクジェットインク組成物を含むインクジェットインクセットに関する。このセットのインクジェットインク組成物は、当技術分野で知られているものと何らかの違いがあってよい。例えば、インクジェットインクセットは、例えば、シアン顔料を含むインクジェットインク組成物、マゼンタ顔料を含むインクジェットインク組成物および／またはブラック顔料を含むインクジェットインク組成物を含む、異なるタイプおよび／または色の顔料を含むインクジェットインク組成物を含んでいてよい。例えば、インクジェットインク組成物を基材上に固定するように設計された薬剤を含む組成物を含む、他のタイプのインクジェットインク組成物もまた用いることができる。

本発明は、以下の例によって更に明確にされるが、これらは本来、例とするためだけを意図している。

実施例１および比較例１〜３：
対称的に置換されたキノロノキノロン顔料の調整
以下の一般的な手順を、以下のスキーム１に示された３ステップの反応順序に従って、本発明のビス−フルオロキノロノキノロンを含む対称的に置換されたキノロノキノロンを調製するのに用いた。スキーム１において、多環化生成物が形成されるであろう比較例２および３などの、メタ−置換アニリンに対しては、環化は主に、立体障害の少ない位置異性体生成物を形成することが推測され、そしてこの生成物だけを示した（化合物II）。

それぞれの例に対する特定のスタートの置換アニリン（スキーム１中の化合物Ｉ）を下記の表１に示した。

ステップ１−エナミン形成
丸底フラスコに１４２ミリモルのジメチルジヒドロキシフマレート（米国特許番号３，３３４，１０２号中に記載された手順に従って調整した）、８０〜９０ｍｌのメチルアルコールおよび３１２．５ミリモルの表１に示した置換アニリンを加えた。この混合物に、テフロン（登録商標）撹拌棒で撹拌しながら、０．５ｍｌの濃塩酸を加えた。リフラックスコンデンサーをフラスコに取り付け、そして反応混合物を還流しながら６時間加熱した。結果として得られた反応混合物を室温に冷却し、そして冷蔵庫に一晩放置した。朝に、厚いペーストが観察され、それを次いで粗い焼結（fritted）フィルタを用いてろ過し、５０％（体積：体積）メタノール−水混合物で洗浄し、そして真空乾燥器で乾燥した。結果として２，３−ビス−（アニリノ）−ブチル−２−エン二酸ジメチルエステルが、６５〜７５％の範囲の収率で得られた。ＮＭＲデータによれば、全てはＥ／Ｚ異性体の混合物であった。これらの物質は環化ステップのために使用した。

ステップ２−１番目の環化
マグネチックスターラー、加熱用ジャケット付の添加ロート、および揮発性の生成物を蒸留するための短い下向きのコンデンサーを備えた３リットルの丸底フラスコへ、１００ｍｌのダウサームＡ（ダウから入手できる７３．５％のフェニルエーテルと２６．５％のビフェニルとの共融混合物）を加えた。これを還流するように加熱した（２５５〜２６５℃）。別に、上記のように調製された２，３−ビス−（アニリノ）−ブチル−２−エン二酸ジメチルエステル１００ｇを、約１２０℃の温度に暖めてあったダウサームＡ１０００ｍｌ中に溶解した。次いで、この熱い溶液を、加熱された添加ロートから３リットルフラスコに２０〜３０分間掛けて徐々に加えた。添加の間中、還流を維持した。反応の間に、エタノール副生成物を含むダウサームＡのいくらかを蒸留で取り去った。添加の最後に、反応混合物を更に１５分間還流し、そして次いで室温まで冷却させ、この間、単一環化生成物が晶出するのが観察された。スラリーを室温に一晩放置させ、そして生成物を粗いガラス焼結フィルタを用いて、沈殿物の塊の割れを避けるために、注意深くろ過することにより単離した。沈殿物を、ろ液が、ダウサームＡの感じられる臭気がなく、ほとんど無色になるまで石油エーテルで洗浄した。沈殿物を真空下に一晩放置した。結果として得たキノロン誘導体（単一環化生成物）を収率約７５％で単離し、そして２番目の環化ステップに使用した。

ステップ２−２番目の環化
アンカー撹拌器、熱電対、およびドライライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）管を備えた７５０ｍｌの５首の硫化フラスコにポリリン酸５００ｇを添加した。これを１１０℃に加熱した。上記のキノロン誘導体６０ｇを撹拌しながらこれに加えた。添加は１０〜１５分間かけて行ったので、添加された物質はポリリン酸に均一に濡らされた。全ての物質を添加した後に、温度を１５０℃に上げ、そして混合物をこの温度で３時間撹拌した。反応混合物を８０〜９０℃に冷却させ、そして結果として得た粘調な混合物を２．５リットルの冷たい水道水中に注いだ。所望のキノロノキノロン生成物との赤色のポリリン酸錯体の加水分解が直ぐに起こり、顔料の明るい黄色の沈殿物の形成が直ぐに観察された。沈殿物を＃２のろ紙を用いてろ過し、そしてろ液のｐＨが５と６の範囲になるまで多量のＤＩ水で洗浄した。結果として得たキノロノキノロンの湿ったプレスケーキを本発明の改質顔料の製造に用いた。黄色顔料の収率は通常約１００％（固形分基準で）であった。

この手順（スキーム１の化合物II）で得られた対称的に置換されたキノロノキノロン顔料を、それぞれの顔料の観察された色とともに下記の表２に示した。

実施例２−３および比較例４−７：
非対称的に置換されたキノロノキノロン顔料の調製
以下の一般的な手順を、以下のスキーム２に示された反応順序に従って、本発明のモノ−フルオロキノロノキノロンを含む非対称的に置換されたキノロノキノロンを調製するのに用いた。スキーム２において、多環化生成物が形成されるであろう実施例２および比較例４〜７などの、メタ−置換アニリンに対しては、環化は主に、立体障害の少ない位置異性体生成物を形成することが推測され、そしてこの生成物だけを示した（化合物III）。

それぞれの例に対する特定のスタートの置換アニリン（スキーム２中の化合物Ｉ）を下記の表３に示した。

ステップ１−オキサル酢酸塩凝縮物およびエナミン形成
防湿管の付いたコンデンサーを備えた１リットルの丸底フラスコに、固体のナトリウムエトキシド４２．８ｇおよび無水エチルアルコール２９０ｍｌを加えた。これをマグネチック撹拌棒で１５〜２０分間、ほとんどのナトリウムエトキシドが溶解するまで撹拌した。これにシュウ酸ジエチル８１．６ｇ（０．５６モル）およびＮ−フェニルグリシンエチルエステル１００ｇ（０．５６モル）を加えた。混合物を室温で２０〜２２時間撹拌した。結果として得た生成物に濃塩酸（３８％ＨＣｌ；ｄ＝１．１８；０．６６モルＨＣｌ）５４ｍｌを注意深く添加し、表３に示した置換アニリン０．５モルを続いて添加した。反応混合物を６時間還流下に加熱した。室温への冷却において、目的とする２−アニリノ−３−（置換アニリノ）−ブチル−２−エン二酸ジエチルエステルが晶出した。これを６００ｍｌのロートを用いたろ過により単離し、プレスし、そして５０％エタノールで洗浄した。生成物は真空乾燥器中で４０℃で一晩乾燥し、目的とする生成物約１１０〜１２０ｇを得た。この物質は塩化ナトリウムを反応副生物として含んでいるが、これは更なる精製なしに環化ステップで使用した。ＮＭＲデータによれば、全てはＥ／Ｚ異性体の混合物であった。

ステップ２−環化
非対称的に置換されたキノロノキノロン顔料を、上記の実施例１および比較例１〜３に記載した１番目の環化と２番目の環化を用いて得た。結果として得た生成物（スキーム２の化合物III）を下の表４に、それぞれの顔料の観察された色とともに示した。

実施例４〜６および比較例８〜１４：
改質黄色顔料の調整
以下の一般的な手順を、実施例１〜３および比較例１〜７の黄色顔料を用いて、少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料を調製するのに用いた。

回転子−固定子高剪断ミキサー（シルバーソンＬ４ＲＴ−Ａ）をホットプレートに乗せた２リットルのステンレススチールビーカーに取り付けた。表５に示した約５５ｇの黄色顔料プレスケーキを、１３．３２ｇのスルファニル酸（２４２ミリモル）と共にビーカーに加え、１リットルのＤＩ水を続けて加えた。混合物を、６５〜７０℃に加熱しながら、７，２００ｒｐｍで１５分間均質化した。混合物がこの温度に到達した時に、亜硝酸ナトリウム１６．９ｇ（２４５ミリモル）と水１００ｍｌの溶液を２０分間かけて滴下して加えた。反応混合物を、６５〜７０℃で、７，２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。この時間の後に、混合物を室温に冷却した。

結果として得た生成物の特性を下の表５中に示した。

表５中で、実施例４および比較例８〜１０は、対称的に置換されたキノロノキノロン（上記のスキーム１の化合物II）を含む改質顔料に関し、一方で、実施例５〜６および比較例１１〜１４は、非対称的な誘導体（上記のスキーム２の化合物III）を含む改質顔料に関する。表５中の結果は、窒素に対してパラ位にフッ素基を有し、またベンゼンスルホン酸塩基が付加された黄色キノロノキノロン顔料を含む改質黄色顔料は、安定な水性顔料分散体を形成することを示している。比較すると、フッ素基を異なる位置に有する黄色顔料を含む改質顔料（比較例８）または塩素基を同じまたは異なる位置に有する黄色顔料を含む改質顔料（比較例９および１０）は安定な水性分散体を形成しない。結果はまた、ベンゼンスルホン酸基が付加されたモノ−フルオロキノロノキノロンを含む改質黄色顔料（実施例５および６）は安定な水性顔料分散体を生成し、一方で、モノクロロキノロノキノロン顔料（比較例１１）またはキノロノキノロン顔料の置換基の１つがＨでもフッ素基のいずれでもない顔料（比較例１２〜１４）のいずれかを含む改質顔料は、結果として安定な顔料分散体を与えないことを示している。

実施例４〜６の改質顔料分散体は、平均粒径３５０〜５００ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ １５０を用いて測定された）。これらを次いで、Ｍｉｓｏｎｉｘ浸漬超音波分解器（immersed sonicator）を用いて２時間超音波分解した。結果として得た改質黄色顔料分散体を、５０ｎｍのダイアフィルトレーション（diafiltration）カラムを用いてダイアフィルトレーションし（diafiltered）、そして固形分含有量１１〜１３％に濃縮した。これらを５，０００ｒｐｍで遠心分離し、そしてダイアフィルトレーション（diafiltration）によって固形分濃度を１０％に調製した。最終の改質黄色顔料分散体は、高い温度（６０〜７０℃）ではもちろん、室温の両方で、何週間もの間、水性媒体中だけでなくイソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、および２−ピロリドンなどの有機溶媒が質量で１０％存在する水性媒体中でも、安定であることが認められた。

更に、実施例４〜６の分散体のナトリウム含有量をイオン−選択電極によって測定した。結果を下の表６に示した。

これらの結果は、本発明の改質黄色顔料を含む分散体はインクジェットインク組成物に使用できることを示している。

実施例７〜９および比較例１３
インクジェットインク印刷性能
本発明のインクジェットインク組成物を、以下の表７に示す処方を用いて調製した。実施例４〜６の改質黄色顔料を、それぞれ実施例７〜９のインクジェットインク組成物の顔料として用いた。

結果として得たインクジェットインクを、キャノンＩ−５５０プリンタを用いて、普通紙（ゼロックス４０２４ＨＰ印刷用紙）および写真用紙（エプソンプレミアム光沢フォトペーパーおよびＨＰプレミアムプラスフォトペーパー）の両方に印刷した。印刷性能を下記の表８にまとめた。ベンゼンスルホン酸基が付加されたアゾ顔料である改質ピグメントイエロー７４（比較例１３）を用いた以外は同じインク処方を用いた比較のインクジェットインク組成物の印刷性能結果も含めた。印刷彩度（chroma)および色相（hue）を、ゼロックス４０２４普通紙を基材として、Ｍａｃｂｅｔｈ７０００Ａ分光測色計を用いて測定した。

表８の結果が示すように、本発明のインクジェットインク組成物を用いて形成した全ての画像は、優れた彩度（color saturation）を有している。実施例８および９のインクジェットインク組成物（モノフルオロキノロノキノロンを含む改質顔料を用いて調製された）は、実施例７のインクジェットインク組成物よりもより彩色的である（chromatic）が、本発明のインクジェットインク組成物のどちらも、改質ＰＹ７４を用いて形成された画像を、彩度において凌ぐ画像を形成する。これらの画像はまた、色相角が９０°に近い、より望ましいニュートラル黄色シェード（neutral yellow shade）を有している。

印刷された画像はまた、耐光性を評価し、これは画像をＱＵＶ−３５１ランプに０．７ｗ／ｍ²の照射レベルで、１，０００時間まで暴露することにより測定した。本発明のインクジェットインク組成物は、印刷の初期の密度によって２．５〜３．５の測定されたデルタＥ値を持つ、優れた耐光性をもつ画像を形成することが見出されている。比較として、比較のインクジェットインク組成物を用いて形成した画像は、劇的に色あせ、着色剤がほとんど完全に分解を受けたことを示している。

このように、結果はフルオロキノロノキノロンは本発明の改質黄色顔料を調製するのに使用できることを示し、そしてこれらの顔料は、全体的な印刷性能の改善されたインクジェットインク組成物を製造するのに用いることができる。

本発明の好ましい実施態様の上記の記載は、例示および説明を目的として提供されている。網羅的であることまたは発明を開示した正確な形に限定しようとすることを意図したものではない。修正および変形が、上記の教示を踏まえて可能であり、あるいは本発明の実行によって習得することができる。実施態様は、当業者が、熟考された特定の用途に適合するように、種々の実施態様で、また種々の修正をして、本発明を利用することを可能にするために、本発明の原理およびその実用的な応用を説明するために選択され、また記載された。本発明の範囲はここに添付される請求項、およびそれらと同等のものによって規定されることが意図されている。

Claims (11)

1. 少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料であって、ここで黄色顔料は下記の構造を有し、
   

   

   ここで、Ｒ ^３ はフッ素、またＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ は水素であり、該有機基が、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのスルホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのホスホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのアルキル硫酸塩基、少なくとも１つのアルキルアミン基もしくはその塩、または少なくとも１つのアルキルアンモニウム基を含む、改質黄色顔料。
2. 有機基が、ポリマー基である請求項１記載の改質黄色顔料。
3. 少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料であって、ここで黄色顔料は下記の構造を有しており、該有機基が、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのスルホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのホスホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのアルキル硫酸塩基、少なくとも１つのアルキルアミン基もしくはその塩、または少なくとも１つのアルキルアンモニウム基を含む、改質黄色顔料。
   

   
4. ａ）液体媒質およびｂ）少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料を含むインクジェットインク組成物であって、ここで黄色顔料は下記の構造を有し、
   

   

   Ｒ ^３ はフッ素、またＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ は水素であり、かつ、該有機基が、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのスルホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのホスホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのアルキル硫酸塩基、少なくとも１つのアルキルアミン基もしくはその塩、または少なくとも１つのアルキルアンモニウム基を含む、インクジェットインク組成物。
5. ａ）液体媒質およびｂ）少なくとも１つの有機基が付加された黄色顔料を含む改質黄色顔料を含むインクジェットインク組成物であって、ここで黄色顔料は下記の構造を有しており、該有機基が、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのスルホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのホスホン酸基もしくはその塩、少なくとも１つのアルキル硫酸塩基、少なくとも１つのアルキルアミン基もしくはその塩、または少なくとも１つのアルキルアンモニウム基を含む、インクジェットインク組成物。
   

   
6. 下記の構造を有する黄色顔料。
   

   
7. ａ）液体媒質およびｂ）下記の構造を有する黄色顔料を含むインクジェットインク組成物。
   

   
8. 組成物が、プラスチック組成物、水性被覆組成物、ゴム組成物、紙組成物または繊維製品組成物である請求項１または３記載の改質黄色顔料を含む組成物。
9. 組成物が、プラスチック組成物、水性被覆組成物、ゴム組成物、紙組成物または繊維製品組成物である請求項６記載の黄色顔料を含む組成物。
10. 水性組成物が自動車用被覆組成物、工業用被覆組成物、塗料組成物、トナー組成物、接着剤組成物、ラテックス組成物またはインク組成物である請求項１または３記載の改質黄色顔料を含む水性組成物。
11. 水性組成物が自動車用被覆組成物、工業用被覆組成物、塗料組成物、トナー組成物、接着剤組成物、ラテックス組成物またはインク組成物である請求項６記載の黄色顔料を含む水性組成物。