CN102753729B - 复合体、集电部件、储气罐和燃料电池单元装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够有效抑制Cr扩散的复合体、集电部件、储气罐和燃料电池单元装置。本发明的复合体由于设置含Cr的基材(201)和在基材(201)表面的至少一部分上设置的、除氧以外的组成元素中Zn和Al的含量为第一多及第二多且具有尖晶石型结晶结构的第1复合氧化物层(203)，因此可以抑制Cr从含Cr的基材的扩散，可以制作提高了长期可靠性的复合体，可以提高由其形成的集电部件(20)和储气罐(34)的长期可靠性，通过使用这些可以提供长期可靠性优异的燃料电池单元装置(30)。

Description

复合体、集电部件、储气罐和燃料电池单元装置
技术领域
本发明涉及复合体、集电部件、储气罐和燃料电池单元装置。
背景技术
作为下一代能源，已经提出了各种用含氢气气体和含氧气气体进行发电的燃料电池。
这种燃料电池，一般是在容纳容器内容纳将多个燃料电池单元组合而成的燃料电池单元装置而构成的，在向各个燃料电池单元的燃料极层供给燃料气体(含氢气气体)的同时，向空气极层供给空气(含氧气气体)，进行发电。并且，多个燃料电池单元通过毛毡状、板状的集电部件分别被串联地电连接。这种集电部件一般是由易于加工且具有耐热性的复合体形成的，例如，利用含Cr的合金制作。
但是，利用含Cr的合金制作集电部件时，存在下述问题，即，当燃料电池装置工作时有可能从合金中扩散出Cr(以下有时也称作Cr扩散。)，伴随着合金中所含的Cr量的减少，合金的耐热性下降。
因此，为了减少上述Cr扩散，提出使用以Mn、Fe、Co、Ni等金属氧化物膜覆盖含Cr合金的表面的复合体(参照专利文献1)。
此外，提出使用在含Cr合金的表面设置下述覆盖层的复合体，所述覆盖层具有含Zn的第一层和在该第一层上含有ZnO和+3价以上的金属元素而形成的第二层(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-501764号公报
专利文献2：日本特开2007-291412号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1和2中所述的发明中，虽然通过金属氧化物膜和覆盖层能够在某种程度上降低Cr扩散，然而，仍然存在Cr扩散量多的问题。
用于解决课题的方案
本发明的复合体具有含Cr的基材和在基材表面上的至少一部分上设置的、除氧以外的组成元素中Zn和Al的含量为第一多及第二多且具有尖晶石型结晶结构的第1复合氧化物层。
此外，优选在所述基材与所述第1复合氧化物层之间，设置有除氧以外的组成元素中Zn和Cr及Mn的含量为第一多、第二多、第三多且具有尖晶石型结晶结构的第2复合氧化物层。
更优选在所述第1复合氧化物层的表面上，具有氧化锌层或者第3复合氧化物层，其中所述第3复合氧化物层的除氧以外的组成元素中Zn和Mn的含量为第一多和第二多且具有尖晶石型结晶结构。
本发明的集电部件用于将多个燃料电池单元分别电连接，其由前述任一复合体形成，且第1复合氧化物层、氧化锌层或者第3复合氧化物层的表面作为与燃料电池单元的接合面。
本发明的储气罐用于对燃料电池单元供给反应气体，其由前述任一复合体形成，且第1复合氧化物层、氧化锌层或者第3复合氧化物层被设置在外面侧。
本发明的燃料电池单元装置，其是在多个燃料电池单元之间配置上述集电部件并使相邻的燃料电池单元电连接而成的。
本发明中的其他燃料电池单元装置，其是使多个燃料电池单元固定在上述储气罐中而成的。
发明效果
根据本发明，可以抑制Cr从基材向第1复合氧化物层侧的扩散。
附图说明
图1是表示由本实施方式的复合体形成的集电部件的一个例子的立体图。
图2：(A)是表示图1所示的集电部件沿着A-A线的放大剖面图，(B)是将表示图1所示的集电部件沿着B-B线的剖面的一部分摘出表示的放大剖面图。
图3表示由本实施方式的复合体形成的燃料电池单元装置的一个例子，(A)是概略性表示燃料电池单元装置的侧视图，(B)是将(A)的燃料电池单元装置的虚线包围部分的局部放大的平面图。
图4是表示由本实施方式的复合体形成的燃料电池单元装置的一个例子的局部纵剖图。
图5是表示容纳了图4所示的燃料电池单元装置而成的燃料电池模块的外观立体图。
图6是表示将图5所示的燃料电池模块容纳到外壳中而成的燃料电池装置的分解立体图。
具体实施方式
使用图1、2，说明作为本实施方式的复合体的一个例子的集电部件20。
图1所示的集电部件20是为了将多个邻接的燃料电池单元(在图1和图2中未示出)彼此电连接而配置在燃料电池单元之间的部件，其中作为基本构成的集电部，具备以接合到邻接的一个燃料电池单元的接合部21a、接合到邻接的另一个燃料电池单元的另一个接合部21b和将上述一对接合部21a、b的两端彼此分别接合的接续部22。更详细而言，将搭接于左右配置的接续部22之间的多个呈带状的接合部21a、b相对于接续部22交替折弯，构成集电部，通过导电性连接片23将多个该集电部沿着燃料电池单元的长度方向连续地形成，由此形成连成一体的集电部件20。
此外，作为燃料电池，虽然已经知悉各种燃料电池，但是作为发电效率好的燃料电池，已知的是固体氧化物型燃料电池。固体氧化物型燃料电池，能够相对于单位电量使燃料电池装置小型化，同时可以追踪家庭用燃料电池所需要的波动负荷实现负荷追踪运行。
在此，如后所述，固体氧化物型燃料电池是在容纳容器中容纳将多个固体氧化物型燃料电池单元组合而成的燃料电池单元装置而构成的，在向各个固体氧化物型燃料电池单元的燃料极层供给燃料气体(含氢气气体)的同时，向空气极层供给空气(含氧气气体)，在600～900℃的高温下发电。因此，要求集电部件20和用于向燃料电池单元供给燃料气体等反应气体的储气罐(未图示)等各部件具有耐热性，作为形成各部件的基材，使用含Cr的合金。
此外，为了降低来自含Cr的基材201的Cr扩散，在基材201上形成覆盖层205，作为该覆盖层205，是从基材201侧依次层叠下述三层而形成的，所述三层为：除氧以外的组成元素中Zn、Cr和Mn的含量为第一多、第二多和第三多且具有尖晶石型结晶结构的第2复合氧化物层202，除氧以外的组成元素中Zn和Al的含量为第一多和第二多且具有尖晶石型结晶结构的第1复合氧化物层203，氧化锌层或者除氧以外的组成元素中Zn和Mn的含量为第一多和第二多且具有尖晶石型结晶结构的第3复合氧化物层204。另外，图1中表示的是覆盖层205具有第1复合氧化物层203、第2复合氧化物层202、和第3复合氧化物层204的3层，但并不限定于此，只要至少由第1复合氧化物层203构成即可。
接下来，对构成图2所示的集电部件20的各个部件进行详细说明。
由于基材201需要具有导电性和耐热性，因此优选由含有2种以上金属的合金形成，优选为相对于合金100质量份含有4～30质量份的Cr的合金。作为含Cr的复合体，可以使用Ni-Cr系合金、Fe-Cr系合金，也可以使用奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系不锈钢。此外，作为其他元素，也可以含有Mn。
第2复合氧化物层202，具有除氧以外的组成元素中Zn、Cr和Mn的含量为第一多、第二多和第三多的尖晶石型复合氧化物(以下有时也称作Zn-Cr-Mn系尖晶石。)。所谓Zn-Cr-Mn系尖晶石具有尖晶石型结晶结构，并包括Zn-Mn系尖晶石与Zn-Cr系尖晶石的混合相、Zn-Cr-Mn系尖晶石。第2复合氧化物层202中含有的Zn、Cr、Mn元素是除氧以外的组成元素中含量第一多、第二多和第三多的元素，其顺序没有特别限定。第2复合氧化物层202中含有的Zn、Cr、Mn元素，优选以总和计在第2复合氧化物层202中占75摩尔％～95摩尔％。
作为Zn-Cr系尖晶石，可以列举ZnCr2O4，也可以含有Fe、Co等元素。此外，作为Zn-Mn系尖晶石，可以列举ZnMn2O4，也可以是含有Fe、Co等元素的Zn(Mn，Fe)2O4、Zn(Mn，Co)2O4，这样的第2复合氧化物层202也是对降低Cr扩散有效的层。
从降低Cr扩散和导电率的观点出发，第2复合氧化物层202的厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为0.1～3μm。
此外，可以认为Cr从基材201的扩散存在下述2种情况的扩散，即，Cr气化后以气体形态向外部扩散(以下有时也称作气相扩散。)的情况，和Cr以固体形态向外部扩散(以下有时也称作固相扩散。)的情况。因此，为了减少气相扩散，优选在基材201的全部表面设置第2复合氧化物层202。进而，从减少固相扩散的观点出发，第2复合氧化物层202优选按照阿基米德法的相对密度为93％以上，特别优选为95％以上。
接下来，第1复合氧化物层203是按照覆盖第2复合氧化物层202的表面的方式层叠的，具有除氧以外的组成元素中Zn和Al的含量为第一多和第二多的尖晶石型复合氧化物(以下有时也称作Zn-Al系尖晶石。)。Zn-Al系尖晶石能够有效降低Cr扩散。由此，可以制作提高了长期可靠性的复合体。
第1复合氧化物层203中含有的Zn、Al元素是除氧以外的组成元素中含量第一多、第二多的元素，其顺序没有特别限定。第1复合氧化物层203优选仅由Zn-Al系尖晶石构成，但是第1复合氧化物层203也可以不是仅由Zn-Al系尖晶石构成的。即使在这种情况下，也能够有效降低Cr扩散。优选Zn-Al系尖晶石在第1复合氧化物层203的总量中含有50摩尔％以上，更优选含有70摩尔％以上。
此外，作为Zn-Al系尖晶石，可以列举ZnAl2O4等。也可以将其他元素固溶到Zn-Al系尖晶石中。作为被固溶到Zn-Al系尖晶石中的其他元素，可以列举Mn、Fe、Co，通过固溶Mn、Fe、Co中的至少一种，可以提高Zn-Al系尖晶石的导电率。固溶了这些元素的Zn-Al系尖晶石，可以表示为Zn(Al，Mn)2O4、Zn(Al，Fe)2O4、Zn(Al，Co)2O4。
Zn-Al系尖晶石中固溶有其它元素可以如下判别，即，使用TEM拍摄Zn-Al系尖晶石的颗粒的电子衍射图像，然后通过参照STEM-EDS的阳离子元素地图数据，由此判别构成尖晶石颗粒的元素。并且，通过对电子衍射图像进行解析和鉴定，可以确认固溶了其他元素。
从导电率和Cr扩散的降低的观点出发，第1复合氧化物层203的厚度优选为0.005μm～1μm。
这样一来，通过将第2复合氧化物层202和第1复合氧化物层203按照上述顺序进行组合，能够进一步有效抑制Cr从基材201的扩散。
进而，第3复合氧化物层204按照覆盖第1复合氧化物层203的表面的方式而设置，并具有除氧以外的组成元素中Zn和Mn的含量为第一多和第二多的尖晶石型结晶结构的复合氧化物。在第3复合氧化物层204中含有的Zn、Mn元素，是除氧以外的组成元素中含量第一多、第二多的元素，其顺序没有特别限定。第3复合氧化物层204中含有的Zn、Mn元素的总和，优选在总量中含有50摩尔％～80摩尔％。作为第3复合氧化物层204中含有的其他元素，可以列举Fe、Co、Al等。这些元素以固溶到Zn-Mn系尖晶石中的形态和具有尖晶石型结晶结构的复合氧化物形态存在。
第3复合氧化物层204的厚度与第2复合氧化物层202同样地优选为0.1μm～5μm，更优选为0.1μm～3μm。
另外，也可以用氧化锌层替代第3复合氧化物层204。氧化锌层中也可以含有包含Mn、Fe、Co、Ni等金属的氧化物。作为氧化锌层中的氧化锌含量，优选总量中含有70摩尔％以上，更优选含有90摩尔％以上。
此外，虽然纯氧化锌为绝缘体，但是Zn1+δO是阳离子透过型的n型半导体，即使添加了高化合价的杂质元素，仍然形成n型杂质半导体。在此，由于ZnO中的Zn为+2价的离子，因此能够通过固溶形成+3价以上离子的金属元素而赋予导电性。特别是，能够通过固溶作为+3价以上离子的Fe、Al而赋予导电性。
另外，关于覆盖层205是否由第1复合氧化物层203、第2复合氧化物层202、和第3复合氧化物层204或者氧化锌层构成，通过切断构成集电部件20的覆盖层205，然后，对切断的断面利用纳米束衍射法或选区电子衍射法，使用透射电子显微镜(TEM)拍摄电子衍射图像，进行图像解析，从而确定结晶结构。此外，可以通过STEM-EDS确认上述结晶结构中含有的元素，根据确认的元素的量鉴定化合物。此外，也可以通过STEM-EDS得到的结果，确认各层中的除氧以外的组成元素的多少的顺序。
下面，说明覆盖层205的制作方法。
首先，将ZnO粉末与Mn2O3粉末按照摩尔比为1∶1的方式混合而成的混合粉末、水系粘结剂和稀释剂混合，制作第2复合氧化物层202和第3复合氧化物层204用的浸渍液。
接下来，将ZnO粉末与Al2O3粉末按照摩尔比为1∶1的方式掺混，混合掺混得到的粉末(以下称作掺混粉。)，在1050℃的温度下烧成2小时，制作Zn-Al系尖晶石，粉碎后得到Zn-Al系尖晶石粉末。然后，将粉末、丙烯酸系粘结剂、稀释剂和分散剂掺混，制作第1复合氧化物层203用的浸渍液。
此外，为了用于氧化锌层，将固溶了3质量％Al的ZnO粉碎，得到固溶了3质量％Al的ZnO粉末。接下来，将ZnO粉末、丙烯酸系粘结剂、稀释剂和分散剂掺混，制作氧化锌层用的浸渍液。
然后，将含Cr的基材201浸渍到第2复合氧化物层202的浸渍液中，对基材201的整面涂布、干燥后，进行烧成。对于第1复合氧化物层203、和第3复合氧化物层204或者氧化锌层，也使用同样的方法制作覆盖层205。
作为覆盖层205的其他制作方法，首先按照摩尔比为1∶1的方式在ZnO粉末中掺混Mn2O3粉末，混合掺混得到的粉末(以下称作掺混粉。)，在1050℃的温度下烧成2小时，制作Zn-Mn系尖晶石的烧成体，制作第2复合氧化物层202和第3复合氧化物层204用的溅射靶材。
接下来，将ZnO粉末与Al2O3粉末按照摩尔比为1∶1的方式掺混，混合掺混得到的粉末(以下称作掺混粉。)，在1050℃的温度下烧成2小时，制作Zn-Al系尖晶石的烧成体，制作第1复合氧化物层203用的溅射靶材。
此外，为了用于氧化锌层，掺混ZnO粉末和按照相对于ZnO为3质量％的方式掺合的Al2O3粉末，混合掺混得到的粉末(以下称作掺混粉。)，在1050℃的温度下烧成2小时，制作固溶了Al的ZnO烧成体，制作氧化锌层用的溅射靶材。
并且，在基材201上分别利用溅射依次制作第2复合氧化物层202、第1复合氧化物层203、和第3复合氧化物层204或者氧化锌层，可以制作覆盖层205。
作为覆盖层205的其他制作方法，将固溶了在总量中为3质量％的Al的ZnO烧成体作为溅射靶材，溅射到由至少含Mn的Cr合金构成的基材201的表面后，在750℃的温度条件下进行热处理(烧成)，由此可在基材201上形成含有第2复合氧化物层202、第1复合氧化物层203、和第3复合氧化物层204或者氧化锌层的覆盖层205。
另外，作为集电部件20的形状，并不限定于图1和图2所示的形状。例如，也可以做成圆筒形状、网状和将片状部件加工成梳齿状再将相邻的齿交替弯折到相反侧的形状。
使用图3、4，说明本发明的燃料电池单元装置30。
在此，燃料电池单元装置30(以下有时也称作电池堆装置30)，具有一对平行的平坦面，在内部具有用于反应气体(燃料气体)流动的气体通路16(在图3所示的燃料电池单元1中有6个)的柱状导电性支撑体10的一侧的平坦面上，依次层叠作为内侧电极层的燃料极层2、固体电解质层3、和作为外侧电极层的空气极层4。在另一侧的平坦面上层叠内连接片(interconnector)5，直立设置多个柱状(中空平板状)燃料电池单元1。在邻接的燃料电池单元1之间设置集电部件20，串连地电连接而形成电池堆31，将各个燃料电池单元1的下端部固定到用于向燃料电池单元1供给反应气体(燃料气体)的储气罐34而形成。
此外，电池堆装置30按照隔着端部集电部件24从燃料电池单元1的排列方向的两端夹持电池堆31的方式具有下端部被固定到储气罐34的可以弹性变形的导电部件32。燃料电池单元1的下端部和导电部件32的下端部通过例如耐热性优异的接合材料(玻璃密封材料等)固定到储气罐34。设置在支撑体10中的气体通路16连通到储气罐34的燃料气体室(未图示)。
如图4所示，集电部件20与燃料电池单元1接合，多个燃料电池单元1串联地电连接，设置在集电部件20的覆盖层205的表面成为与燃料电池单元1接合的接合面。
此外，燃料电池单元1与集电部件20也可以借由导电性粘接材料(未图示)接合。这样一来，两者的接触为欧姆接触，减少电位降，可以有效避免集电性能的下降。
进而，燃料电池单元1也可以设为如下构成，即，使支撑体10兼作燃料极层2，在其一侧的表面上依次层叠固体电解质层3和空气极层4，在另一侧的表面上层叠内连接片5。构成燃料电池单元1的各个部件可以使用通常公知的材料制作。
在以后的说明中只要没有特别限定，则将内侧电极层作为燃料极层2，将外侧电极层作为空气极层4进行说明。端部集电部件24可以使用与集电部件20相同的部件，也可以使用与集电部件20的构成不同的部件。端部集电部件24中也优选设置上述覆盖层205。
进而，在图3所示的导电部件32中，以沿着燃料电池单元1的排列方向向外侧延伸的形状设置用于引出电池堆3 1发电产生的电流的电流引出部33。导电部件32也可以与集电部件20同样地由上述复合体制作，因此，导电部件32也优选设置上述覆盖层205。由此可以降低Cr扩散。
如上所述，通过由设置有含Zn-Al系尖晶石的覆盖层205的复合体制作集电部件20、导电部件32，可以降低Cr扩散。由此，扩散的Cr扩散到燃料电池单元1的空气极层4、空气极层4与固体电解质层3之间的界面，因此可以降低诸如电阻增大、燃料电池单元1的发电性能下降这样的Cr中毒。
为了易于加工、耐热性和降低对燃料电池单元1和接合材料的影响，储气罐34可以在由含Cr的复合体形成的同时，在其外面设置含有Zn-Al系尖晶石的第1复合氧化物层203。由此可以降低Cr扩散。
这里，容纳电池堆装置30的容纳容器内通过被供给含氧气气体(空气等)而成为氧化气氛。在氧化气氛中，基材201中含有的Cr被氧化，燃料电池装置在高温条件下运行时，在储气罐34的外面有可能形成氧化铬覆膜。特别是，位于燃料电池单元1附近的储气罐34的外面(特别是上部)暴露在高温的氧化气氛中，易于形成氧化铬覆膜。如果形成该氧化铬覆膜，有可能出现Cr蒸汽的挥散(所谓的Cr挥散)。
在此，一旦燃料电池单元1中出现Cr挥散，该挥散的Cr到达空气极层4、空气极层4与固体电解质层3之间的界面，因此，有时会出现Cr中毒，有可能出现电阻增大，燃料电池单元1的发电性能劣化。
因此，通过以在含Cr的基材外面设置依次层叠了第2复合氧化物层202、第1复合氧化物层203和第3复合氧化物层204而成的覆盖层205的复合体形成储气罐34，能够降低Cr扩散，能够抑制储气罐34的外面形成氧化铬覆膜。这里，储气罐34优选在含Cr的基材的特别是上部的外面侧设置覆盖层205，更优选按照包覆含Cr的基材的外面侧的方式设置覆盖层205。
另外，在上述例子中列举了在储气罐34中流动作为反应气体的燃料气体，在燃料电池单元1的外侧流动含氧气气体的例子，但也可以采取如下构成，即，使燃料电池单元1为在支撑体10的一侧的平坦面上依次层叠空气极层4、固体电解质层3、燃料极层2的构成，同时在储气罐34内流动含氧气气体，在燃料电池单元1的外侧流动燃料气体。在这种情况下，储气罐34的暴露在氧化气氛中的表面是储气罐34的内面侧，因此，优选为在储气罐34的内面侧依次设置第2复合氧化物层202、第1复合氧化物层203、和第3复合氧化物层204的构成。
另外，储气罐34的外面侧表示储气罐34的朝向外侧的面，同样储气罐34的内面侧表示朝向内侧的面。
此外，作为燃料电池的一种的固体氧化物型燃料电池在约600～900℃的高温条件下发电，因此容纳容器内的温度也非常高。因此，考虑到耐热性，在由含Cr的基材制作例如容纳容器本体、容纳于容纳容器内的重整器等的情况下，也可以使用本发明的复合体制作各个部件。由此可以降低固体氧化物型燃料电池单元的Cr中毒。
这里，说明采取燃料气体在燃料电池单元1的气体通路16中流动的构成的储气罐34的内面侧、其含Cr的基材表面依次覆盖第2复合氧化物层202、第1复合氧化物层203和第3复合氧化物层204的情况，即，储气罐34的内面侧为还原性气氛的情况。这种情况下，虽然理由不明确，但是可以认为第2复合氧化物层202和第3复合氧化物层204中的Zn-Mn系尖晶石、第1复合氧化物层203中的Zn-Al系尖晶石由于还原性气氛而分解，变成含Zn的金属化合物。含Zn的金属化合物经由气体通路16从储气罐34的内部被运送到燃料电池单元1的前端，然后在燃料电池单元1的前端附近被含氧气气体氧化。这样一来，作为含Zn的金属氧化物在气体通路16的出口附近析出，有可能堵塞位于燃料电池单元1前端附近的气体通路16。因此，暴露在还原性气氛中的表面，优选不设置覆盖层205。另外，在这种情况下，在还原性气氛中Cr不被氧化，因此在含Cr的基材表面不会形成氧化铬覆膜，因而没有发生Cr蒸汽的挥散的担忧。
图5是表示本实施方式的一个例子的容纳燃料电池单元装置30而成的燃料电池模块40的外观立体图。
在图5中，燃料电池模块40是在长方体状的容纳容器41的内部容纳电池堆装置30而构成的，所述电池堆装置30如下构成，即，以直立设置的状态排列具有供燃料气体流动的气体通路(未图示)的燃料电池单元42，邻接的燃料电池单元42之间借助集电部件(未图示)串连地电连接而构成电池堆44，同时，使用玻璃密封材料等绝缘性接合材料(未图示)将燃料电池单元42的下端部固定到储气罐43。
另外，在图5中，为了获得燃料电池单元42使用的燃料气体，在电池堆44的上方设置用于对天然气和煤油等的原燃料进行重整而生成燃料气体的重整器45。并且，重整器45中生成的燃料气体借助气体流通管46被供给至储气罐43，再借助储气罐43供给至设置在燃料电池单元42的内部的气体通路16。
另外，在图5中，表示拆下容纳容器41的一部分(前后面)，并将容纳在内部的电池堆装置30和重整器45取至后方的状态。这里，在图5所示的燃料电池模块40中，可以将电池堆装置30滑动容纳到容纳容器41中。另外，电池堆装置30也可以包含重整器45。
此外，设置在容纳容器41内部的含氧气气体导入部件48，在图5中配置在与储气罐43并置的电池堆44之间，同时在含氧气气体(空气)与燃料气体流合流后，按照在燃料电池单元42的侧方从下端部向上端部流动的方式，向燃料电池单元42的下端部供给含氧气气体。并且，使从燃料电池单元42的气体通路16排出的燃料气体与含氧气气体在燃料电池单元42的上端部侧燃烧，从而可以提高燃料电池单元42的温度，能够提早启动电池堆装置30。此外，通过在位于燃料电池单元42长度方向的上端部侧燃烧由燃料电池单元42的气体通路16排出的燃料气体，可以对配置在燃料电池单元42(电池堆44)上方的重整器45进行加热。这样一来，重整器45可以更有效的进行重整反应。
图6是表示将图5所示的燃料电池模块40容纳到外壳而形成的本发明的燃料电池装置50的分解立体图。另外，图6中省略了部分组成结构而表示。
图6所示的燃料电池装置50构成如下：由支柱56和外装板57构成的外壳被分隔板58分成上下区域，其上方侧作为容纳上述燃料电池模块40的组件容纳室54，下方侧作为容纳用于使燃料电池模块40运行的辅机类的辅机容纳室53。另外，省略了辅机容纳室53中容纳的辅机类而表示。
此外，分隔板58设置了用于使辅机容纳室53的空气流通到组件容纳室54侧的空气流通口51，在构成组件容纳室54的外装板57的局部设置了用于排出组件容纳室54内的空气的排气口52。
在这样的燃料电池装置50中，如上述那样，在组件容纳室54中容纳了能够提高长期可靠性的燃料电池模块40而构成，从而能够制作长期可靠性优异的燃料电池装置。
以上，对本发明进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更、改良等。
例如，本发明的复合体并不限于固体氧化物型燃料电池，也可以用于高温条件下使用的容纳容器等的各部件。例如，在作为其他燃料电池的在600℃～700℃下发电的熔融碳酸盐型燃料电池中也可以有效地使用。
此外，在设置导电性粘接材料的情况下，为了提高导电性粘接材料与覆盖层205的密合性，也可以在覆盖层205上设置由与导电性粘接材料的同种材料形成的接合层(未图示)。具体来说，可以使用LaFeO3系、LaMnO3系的钙钛矿型氧化物。
虽然示意出设置第2复合氧化物层202的例子，但是也可以不设置第2复合氧化物层202，直接在基材201上设置包含Zn-Al系尖晶石的第1复合氧化物层203。在这种情况下，也可以抑制Cr扩散。
实施例
进行调查对Cr扩散的效果的实验。
首先，制作表1所示的第1复合氧化物层的Zn-Al系尖晶石的材料粉末。
在ZnO粉末中，按照摩尔比为1∶1的方式掺混Al2O3粉末，将掺混得到的粉末(以下称作掺混粉。)成型，在1050℃的温度下烧成2小时，制作由Zn-Al系尖晶石构成的溅射用靶材，进而粉碎上述烧成体，得到Zn-Al系尖晶石粉末。
此外，作为试样No.5～9、11～13，在ZnO粉末中按照在总量中质量比为3质量％的方式掺混Al2O3粉末，将掺混的粉末成型，在1050℃的温度下烧成2小时，制作由固溶了3质量％Al的ZnO的烧成体构成的溅射用靶材，进而粉碎上述烧成体，得到试样No.4、10、12、14用的固溶了3质量％Al的ZnO粉末。
此外，为了用于试样No.2、11，在ZnO粉末中，按照摩尔比为1∶1的方式掺混Mn2O3粉末，将掺混得到的粉末(以下称作掺混粉。)成型，在1050℃的温度下烧成2小时，制作由Zn-Mn系尖晶石的烧成体构成的溅射用靶材，进而粉碎上述烧成体，得到Zn-Mn系尖晶石粉末。
接下来，使用球磨机将试样No.1用的Mn2O3粉末、固溶了3质量％Al的ZnO粉末、Zn-Mn系尖晶石粉末和Zn-Al系尖晶石粉末粉碎成平均粒径为0.5μm，然后将上述粉碎得到的粉末、丙烯酸系粘结剂、作为稀释剂的矿油精、作为分散剂的DBP掺混，制作各浸渍液。
然后，利用溅射法，在厚度0.4mm、高度20mm、宽度20mm的由Fe-Cr系耐热性合金板(其中含Fe75质量％，余部为Cr、Mn、Ni)形成的合金上设置各层。
通过浸渍形成各层的情况下，将上述合金浸渍到各试样用的各层的浸渍液中，涂布合金的整面。然后，在130℃下干燥1小时，在500℃下进行2小时脱粘结剂处理后，在950～1050℃下在炉内烧成2小时。
此外，为了制作试样No.14，按照厚度为10μm的方式，将上述合金浸渍到固溶了3质量％Al的ZnO的浸渍液中，涂布合金整面。然后，在130℃下干燥1小时，在500℃下进行2小时脱粘结剂处理后，在950～1050℃下在炉内烧成2小时，制作试样。
另外，试样No.5～9、12、13使用在合金中固溶了3质量％Al的ZnO溅射靶材，在含Cr的合金表面按照厚度为2μm的方式通过溅射形成固溶了3质量％Al的ZnO层。然后，在750℃下进行热处理，形成表1所示的各层。
然后，将设置了覆盖层的合金浸渍到添加了平均粒径为0.5μm的LaSrCoFe粉末、丙烯酸系粘结剂和甘醇系溶剂而得的浆料中，在覆盖层的表面设置厚度为15μm的导电性粘接材料(LaSrCoFe层)，在相同温度下烧成，制作试样。
上述各试样发电100小时后，使用EPMA (波长色散型X射线显微分析仪)确认导电性粘接材料的断面。EPMA分析时使用日本电子制JXA-8100，测定条件如下：加压电压15kV、探针电流2.0×10-7A、分析区域50μm×50μm。此外，分光结晶为LiF。在从第1复合氧化物层与导电性粘接材料的界面起向导电性粘接材料侧10μm的位置测定Cr含量，测定结果记载在表1中。
另外，导电性粘接材料(LSCF层)容易与Cr反应形成反应产物，因此当Cr扩散到导电性粘接材料时，会在导电性粘接材料中形成Cr的反应产物。因此，通过确认导电性粘接材料断面中的Cr含量(质量％)，可以确认Cr的扩散。
另外，表1中的Zn-Mn表示Zn-Mn系尖晶石，表1中的Zn-Al表示Zn-Al系尖晶石，表1中的ZnO表示固溶了3质量％Al的ZnO。
表1
根据表1的结果，在含Cr的合金表面仅覆盖Mn2O3层的试样No.1，其Cr含量为15质量％。与此相对，存在Zn-Al系尖晶石的试样No.2～13，其Cr含量为5质量％以下，可知可以有效减少Cr扩散。
进一步，由Zn-Al系尖晶石形成第1复合氧化物层的试样No.7，其与由Zn-Al系尖晶石与Zn-Mn系尖晶石形成于第1复合氧化物层的试样No.5相比，其Cr含量少4质量％，可知由Zn-Al系尖晶石形成第1复合氧化物层能够进一步降低Cr扩散。
此外，试样No.9与没有设置第2复合氧化物层的试样No.3相比，其Cr含量少3质量％，可知通过设置第2复合氧化物层可以进一步抑制Cr扩散。
进而，试样No.9与没有设置第3复合氧化物层的试样No.2相比，其Cr含量少2质量％，可知通过设置第3复合氧化物层可以进一步抑制Cr扩散。
此外，No.13与由固溶了3质量％Al的ZnO形成第2复合氧化物层和第3复合氧化物层的试样No.8相比，其Cr含量少3质量％，可知通过Zn-Mn系尖晶石制作第2复合氧化物层和第3复合氧化物层可以进一步抑制Cr扩散。
另外，通过Zn-Mn系尖晶石的溅射制作第2复合氧化物层和第3复合氧化物层、通过Zn-Al系尖晶石的溅射制作第1复合氧化物层的试样No.11，没有发生Cr扩散。
这里，浸渍固溶了3质量％Al的ZnO而制作的试样No.15，没有形成Zn-Al系尖晶石。虽然其理由不明确，但是可以认为是由于通过浸渍制作覆盖层的情况下，基材表面没有形成均匀的ZnO膜。
此外，试样N0.10～13的试样，由于作为第2复合氧化物层形成了Zn-Mn系尖晶石，作为第1复合氧化物层形成了Zn-Al系尖晶石，作为第3复合氧化物层形成了Zn-Mn系尖晶石，因此在导电性粘接剂中没有出现Cr扩散。
附图标记说明
1 ：燃料电池单元
20：集电部件
201：基材
202：第2复合氧化物层
203：第1复合氧化物层
204：第3复合氧化物层
205：覆盖层
30 ：燃料电池单元装置
31 ：电池堆
34 ：储气罐
40 ：燃料电池模块
50 ：燃料电池装置

Claims (11)

1.一种复合体，其具有含Cr的基材、和在该基材表面的至少一部分上设置的、除氧以外的组成元素中Zn和Al的含量为第一多及第二多且具有尖晶石型结晶结构的第1复合氧化物层，
在所述基材与所述第1复合氧化物层之间，具有除氧以外的组成元素中Zn和Cr及Mn的含量为第一多、第二多及第三多且具有尖晶石型结晶结构的第2复合氧化物层。
2.根据权利要求1所述的复合体，其中，在所述第1复合氧化物层的表面上具有氧化锌层。
3.根据权利要求1所述的复合体，其中，在所述第1复合氧化物层的表面上，设置有除氧以外的组成元素中Zn和Mn的含量为第一多和第二多且具有尖晶石型结晶结构的第3复合氧化物层。
4.一种集电部件，其为用于将多个燃料电池单元分别电连接的集电部件，并由权利要求1所述的复合体形成，所述第1复合氧化物层的表面作为与所述燃料电池单元的接合面。
5.一种集电部件，其为用于将多个燃料电池单元分别电连接的集电部件，并由权利要求2所述的复合体形成，所述氧化锌层的表面作为与所述燃料电池单元的接合面。
6.一种集电部件，其为用于将多个燃料电池单元分别电连接的集电部件，并由权利要求3所述的复合体形成，所述第3复合氧化物层的表面作为与所述燃料电池单元的接合面。
7.一种储气罐，其为用于对燃料电池单元供给反应气体的储气罐，并由权利要求1所述的复合体形成，所述第1复合氧化物层被设置在外面侧。
8.一种储气罐，其为用于对燃料电池单元供给反应气体的储气罐，并由权利要求2所述的复合体形成，所述氧化锌层被设置在外面侧。
9.一种储气罐，其为用于对燃料电池单元供给反应气体的储气罐，并由权利要求3所述的复合体形成，所述第3复合氧化物层被设置在外面侧。
10.一种燃料电池单元装置，其是在多个燃料电池单元之间设置权利要求4～6中任一项所述的集电部件并使邻接的所述燃料电池单元彼此电连接而成的。
11.一种燃料电池单元装置，其是使多个燃料电池单元固定在权利要求7～9中任一项所述的储气罐中而成的。
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