CN101889029A - 用于烯烃聚合的含有四唑基团的非茂金属型催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法 - Google Patents
用于烯烃聚合的含有四唑基团的非茂金属型催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101889029A CN101889029A CN2008801195993A CN200880119599A CN101889029A CN 101889029 A CN101889029 A CN 101889029A CN 2008801195993 A CN2008801195993 A CN 2008801195993A CN 200880119599 A CN200880119599 A CN 200880119599A CN 101889029 A CN101889029 A CN 101889029A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminium
- boron
- general formula
- phenyl
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- CWRVKFFCRWGWCS-UHFFFAOYSA-N Pentrazole Chemical group C1CCCCC2=NN=NN21 CWRVKFFCRWGWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 60
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 61
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 57
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- -1 nitro, amino Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 29
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052796 boron Chemical group 0.000 claims description 18
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 18
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 16
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 14
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- YTNSNFSZEOAYRF-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.P Chemical compound CN(C)C.P YTNSNFSZEOAYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004646 arylidenes Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- IQZPDFORWZTSKT-UHFFFAOYSA-N nitrosulphonic acid Chemical group OS(=O)(=O)[N+]([O-])=O IQZPDFORWZTSKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 5
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical class O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical class [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CNTGKVXJTBTQEM-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-(2H-tetrazol-5-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=2NN=NN=2)=C1O CNTGKVXJTBTQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUXMKXIZDMDGMB-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-2-hydroxybenzonitrile Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C#N)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 LUXMKXIZDMDGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=CC=CC=C1C#N CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003810 ethyl acetate extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- LVCDXCQFSONNDO-UHFFFAOYSA-N n-benzylhydroxylamine Chemical group ONCC1=CC=CC=C1 LVCDXCQFSONNDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035922 thirst Effects 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供一种容易制备的非茂金属型过渡金属配合物，其包含在烯烃聚合中具有高聚合活性和高温稳定性的四唑基团；以及提供一种包含所述过渡金属配合物和助催化剂的催化组合物。另外，本发明提供一种使用所述催化组合物有效地制备烯烃均聚物或共聚物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用含有四唑基团的过渡金属配合物用于聚合烯烃的非茂金属催化剂，制备该催化剂的方法以及使用该用于聚合烯烃的催化剂制备烯烃聚合物的方法。本申请要求于2007年12月05日向KIPO提交的韩国专利申请No.10-2007-0125650的优先权，其披露的内容以引用的方式全部并入本申请。
背景技术
伴随着被称作齐格勒-纳塔催化剂的发明，聚烯烃的产品和应用得到了极大的发展，并且在各种领域也已经开发了产品的生产工艺和用途。具体地讲，随着齐格勒-纳塔催化剂活性的大幅度地提高，现有技术中开发了使用各种单活性中心催化剂的聚烯烃产品。单活性中心催化剂的例子包括茂金属催化剂、陶氏有限公司(Dow Co.Ltd.)的几何限定催化剂(CGC)和使用后过渡金属的催化剂。
与已知的茂金属催化剂相比，CGC在与乙烯和α-烯烃的共聚合反应中显示出极好的特性，这种特性通常可分为两类：(1)即使在高聚合温度下，其也可以高活性地制备高分子量聚合物，和(2)使具有高位阻的α-烯烃如1-己烯和1-辛烯发生极好的共聚合。另外，通过聚合反应，已逐渐发现了CGC的若干特性，因此已经在学术和工业领域进行了广泛深入的研究以制备用作聚合催化剂的CGC衍生物。
作为一种方法，曾经尝试了合成其中引入了代替硅桥的各种桥和氮取代基的金属配合物，以及使用这些金属配合物的聚合反应。最近已知的金属配合物的一些典型实例包括下列配合物1～4(Chem.Rev.2003，103，283)。
对于上述列出的配合物1～4，各自引入了代替CGC结构中的硅桥的磷桥(1)、亚乙基或者亚丙基桥(2)、次甲基(methyllidene)桥(3)和亚甲基桥(4)。然而，与CGC相比，当用于聚合乙烯或共聚合乙烯和α-烯烃时，这些配合物在活性和共聚合性能方面不具有优异的结果。
作为另一种方法，曾经尝试了合成含有代替CGC中的氨基配体的氧桥配体的多种配合物，，以及一些使用这些配合物的聚合反应。其实例总结如下：
配合物5的特征在于Cp(环戊二烯)衍生物和氧桥配体通过邻亚苯基桥接，如T.J.Marks等人所公开的(Organometallics 1997，16，5958)。而且，Mu等人公开了具有同样桥的配合物和使用该配合物的聚合反应(Organometallics2004，23，540)。此外，如Rothwell等人所公开的，茚基配体和氧桥配体通过邻亚苯基桥接(Chem.Commun.2003，1034)。配合物6的特征在于环戊二烯基配体和氧桥配体通过三个碳原子桥接，如Whitby等人所公开的(Organometallics1999，18，348)，但是据报道这些催化剂对间同立构聚苯乙烯聚合显示活性。此外，Hessen等人也报道了相似的配合物(Organometallics 1998，17，1652)。
配合物7的特征在于，在高温高压(210℃，150Mpa)下其显示出对乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合的活性，如Rau等人所公开的(J.Organomet.Chem.2000，608，71)。此外，具有相似结构的催化剂(8)的合成以及在高温和高压下的聚合由Sumitomo提交了专利申请(美国专利No.6,548,686)。
有人报道，当使用其中周期表中第四族的过渡金属配合物(下文称为“茂金属”)和甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)或特定的硼化合物被用作助催化剂的催化剂聚合烯烃时，具有两个环戊二烯-型阴离子结构的配体显示出较高的活性。另有报道制备了具有商业价值的具有较窄分子量分布和组成分布的聚合物。
另外，在非茂金属型体系中，1999年三井化学株式会社(Mitsui ChemicalsCo.Ltd.)的Fujita，T.等人引入了其中在胺单元上存在多种取代基的水杨醛亚胺配体，并且在EP 0874005中宣称，该配体是一种对烯烃如乙烯和丙烯等具有很高的聚合活性的催化剂体系。在同一年，在JP 11-158189中他们宣称将第四族的过渡金属引入到通过还原水杨醛亚胺配体制备的羟基苄胺配体中，由此上述配体为对烯烃显示聚合活性的催化剂体系。
另外，据报道，在用于聚合的催化剂(其包含周期表中第四族的过渡金属配合物，该过渡金属配合物含有一个环戊二烯型阴离子结构和配体，其中环戊二烯型阴离子结构和氮原子通过硅基团和甲基铝氧烷或特定的硼化合物相互交联)的存在下，在烯烃的聚合反应中，高活性地制备了具有高分子量的聚合物(日本未审查专利申请公开No.1991-163088，和日本未审查专利申请公开No.1991-188092)。然而，所述过渡金属配合物，特别是当其具有交联结构时，配体的合成很难进行，这需要许多工艺，并且复杂的工艺也不容易操作。
然而，在上述用于聚合烯烃的催化剂中，只有少数的催化剂被大量用于商业化工厂。因此，仍然需要开发出具有新结构的催化剂和使用该催化剂来制备聚合物。具体地讲，常规的双核催化剂配合物仍然具有CGC的结构，并且生产该配合物的方法复杂而且产率也低。因此，仍然渴望能显示催化活性的具有新颖结构的双核过渡金属配合物，以及高收率地简单制备该配合物的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种容易制备的非茂金属型过渡金属配合物，其包含在烯烃聚合时具有高聚合活性和高温稳定性的四唑基团；以及提供一种包含所述过渡金属配合物和助催化剂的催化组合物。另外，本发明的另一个目的是提供一种使用所述催化组合物有效地制备烯烃均聚物或共聚物的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种由下列通式1表示的过渡金属配合物：
[通式1]
其中，R1～R3各自独立地为氢原子；具有1～20个碳原子的烷基；由氟代烷基、硝基、磺酸酯基或卤基取代或未取代的且具有6～20个碳原子的芳基；具有2～20个碳原子的链烯基；具有7～20个碳原子的烷芳基；具有7～20个碳原子的芳烷基；卤基；硝基；磺酸酯基；硅烷氧基(-OSiZ3，其中Z为具有6～12个碳原子的芳基或具有1～12个碳原子的烷基)或亚烃基(-(RO)zR’，其中R为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有6～12个碳原子的亚芳基，R’为具有1～12个碳原子的烷基或具有6～12个碳原子的芳基，和z为1～4)，并且R1和R2可彼此连接形成环，
A表示供电子基团，
X可彼此相同或不同，并且可为卤基、具有1～20个碳原子的烷基、烯丙基、苄基、硝基、氨基(-N(R)2)、具有1～20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、磺酸酯基、或其衍生物，以及
M选自周期表第3～11族的过渡金属中。
具体地讲，优选R1为具有高位阻的取代基，如芳基和其衍生物、具有3～6个碳原子的支链烷基、烷氧烷基、苯基、蒽基、菲基、三联苯基和叔丁基。
另外在亚烃基(-(RO)zR’)中，优选R为具有2～3个碳原子的亚烷基和苯基，并且优选R’为具有1～3个碳原子的烃基。
另外，优选A选自氢原子、硝基、卤基、过磺酸酯基(SO3 -)、磺酰酯(SO2R)、羧基(COO-)、全氟烷基、烷氧基以及含有碱金属或碱土金属阳离子的羧酸盐和磺酸盐中。
另外，优选M为第四族过渡金属如钛、锆和铪。
作为本发明的另一个实施方式，提供一种制备通式1的过渡金属配合物的方法。该方法包括向包含含有四唑基团的化合物和强碱性化合物如正丁基锂(n-BuLi)的反应溶液中加入含有过渡金属的化合物的步骤。
作为本发明的另一个实施方式，提供一种用于聚合烯烃的催化组合物，其包括a)根据通式1的过渡金属配合物和b)选自由下列通式2～4表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物。
[通式2]
-[Al(R4)-O]a-
其中，R4各自独立地为卤基；具有1～20个碳原子的烃基或者由卤素取代的且具有1～20个碳原子的烃基；
a为2以上的整数；
[通式3]
J(R5)3
其中，J为铝或硼；R5各自独立地为卤基；具有1～20个碳原子的烃基或者由卤素取代的且具有1～20个碳原子的烃基；
[通式4]
[L-H]+[Z(R6)4]-或[L]+[Z(R6)4]-
其中，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族元素；R6各自独立地为其中一个或多个氢原子由卤素、具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代的具有6～20个碳原子的芳基或烷基。
另外，本发明提供一种用于制备催化组合物的方法，其包括下列步骤a)使通式1的过渡金属配合物与由通式2或3表示的化合物相互接触以获得混合物；b)向在步骤a)中获得的混合物中加入通式4的化合物。
另外，本发明提供一种用于制备催化组合物的方法，其包括使通式1的过渡金属配合物与由通式2表示的化合物相互接触以获得混合物的步骤。
另外，本发明提供一种用于制备催化组合物的方法，其包括使通式1的过渡金属配合物与由通式4表示的化合物相互接触以获得混合物的步骤。
另外，本发明提供一种用于制备聚烯烃的方法，其包括使所述催化组合物与烯烃单体相互接触的步骤。
有益效果
根据本发明，所述催化组合物含有第四族过渡金属配合物的新结构并且具有高活性和聚合性能，能用于制备具有高分子量的聚烯烃。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。
根据本发明由通式1表示的过渡金属配合物是一种新化合物，并且能用作聚合烯烃的催化剂。
如下面反应式1所描述的，过度金属配合物可以通过向包含含有四唑基团的化合物和强碱性化合物如正丁基锂(n-BuLi)的反应溶液中加入过渡金属来制备。
作为强碱性化合物，可以使用烷基-锂化合物、NaH和KH中的至少一种。
在用于制备过渡金属配合物的反应溶液和过渡金属中，包含四唑基团的化合物、强碱性化合物和过渡金属的摩尔比可为1∶1～3∶0.5～2，并且优选为1∶2∶1。
[反应式1]
其中，R1、R2、R3、A、M和X与在通式1中的定义相同，并且在MX4(L)n中，L为供电子配体，以及n为0～10的整数。
优选地，供电子配体的示例性但非限制性的例子包括四氢呋喃(THF)。
根据本发明的催化组合物通过所述过渡金属配合物和助催化剂之间的反应以活化状态存在，并且可用于烯烃的单聚合或共聚合。
首先，本发明提供一种制备催化组合物的方法，其包括下列步骤：a)使通式1的过渡金属配合物与由通式2或3表示的化合物接触以获得混合物；和b)向在步骤a)中获得的混合物中加入通式4的化合物。
另外，第二，本发明提供一种制备催化组合物的方法，其包括使通式1的过渡金属配合物与由通式2表示的化合物接触以获得混合物的步骤。
另外，第三，本发明提供一种制备催化组合物的方法，其包括使通式1的过渡金属配合物与由通式4表示的化合物接触以获得混合物的步骤。
在制备催化组合物的第一种方法中，通式1的过渡金属配合物与由通式2或3表示的化合物的摩尔比优选为1∶1～1∶5,000，更优选1∶2～1∶1,000，并最优选1∶5～1∶500。当摩尔比为上述范围时，因为烷化剂的量充分，金属配合物能被完全烷基化，并且使过量的剩余烷化剂和通式4的活化剂之间的副反应最小化。因此，能完全实现烷基化的金属配合物的活化。
其次，通式1的过渡金属配合物与由通式4表示的化合物的摩尔比优选为1∶1～1∶50，更优选1∶1～1∶25，且最优选1∶2～1∶10。当摩尔比为上述范围时，因为活化剂的量充分，过渡金属配合物能被完全活化，由此，所制备的催化组合物的活性不会降低并使残留的活化剂的量最小化。因此，催化组合物的成本是经济的并且聚合物的纯度不会降低。
在通过上述方法使用通式2或通式3的活化剂首先将过渡金属配合物的X烷基化以后，使用通式4的活化剂通过和硼等形成配合物来制备所述催化组合物。
在制备催化组合物的第二种方法中，通式1的过渡金属配合物与由通式2表示的化合物的摩尔比优选为1∶10～1∶10,000，更优选1∶100～1∶5,000，且最优选1∶500～1∶2000。当摩尔比为上述范围时，因为活化剂的量充分，过渡金属配合物能被完全活化，由此，所制备的催化组合物的活性不会降低并使残留的活化剂的量最小化。因此，催化组合物的成本是经济的并且所制备的聚合物的纯度不会降低。
另外，在制备催化组合物的第三种方法中，通式1的过渡金属配合物与由通式4表示的化合物的摩尔比优选为1∶1～1∶50，更优选1∶1～1∶25，且最优选1∶2～1∶10。因为活化剂的量充分，过渡金属配合物能被完全活化，由此，所制备的催化组合物的活性不会降低并使残留的活化剂的量最小化。因此，催化组合物的成本是经济的并且所制备的聚合物的纯度不会降低。
在催化组合物的制备中，作为反应溶剂，可以使用烃类溶剂如戊烷、己烷和庚烷，或使用芳香族溶剂如苯和甲苯，但不限于这些。可以使用现有技术中所能提供的所有溶剂。
另外，通式1的过渡金属配合物和助催化剂可以负载于二氧化硅或氧化铝上的方式使用。负载方法可以是本发明所属技术领域中已知的方法。
对由通式2表示的化合物没有特别的限制，只要其是烷基铝氧烷就行，其优选的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，其中甲基铝氧烷是特别优选的化合物。
对由通式3表示的烷基金属配合物没有特别的限制，其优选的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼，其中特别优选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的化合物。
由通式4表示的化合物的实例包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四(苯基)硼、三甲基磷鎓四(苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷鎓四(苯基)铝、三甲基磷鎓四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝和三丁基铵四(苯基)铝。
另外，本发明提供一种使用催化组合物制备聚烯烃的方法。具体地讲，本发明提供一种制备聚烯烃的方法，其包括使催化组合物和至少一种烯烃单体接触的步骤。
在根据本发明制备聚烯烃的方法中，溶液法为使用所述催化组合物的最优选聚合方法。另外，当与例如二氧化硅的无机载体一起使用时，也可以将催化剂组合物用于淤浆或者气相法。
在根据本发明制备聚烯烃的方法中，在注入所述催化组合物之前，可以将其稀释或溶解在适合烯烃聚合反应的溶剂中。所述溶剂可为具有5～12个碳原子的脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、及其异构体；芳香族烃溶剂，例如甲苯和苯；或由氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。其中使用的溶剂优选经过少量烷基铝处理以除去能使催化剂中毒的少量的水和空气等，为此也可另外地使用助催化剂。
在过渡金属配合物和助催化剂存在下可聚合的烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃和环烯烃，以及含有两个以上双键的二烯烃单体或三烯烃单体。单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-icotene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯，并且两种以上的单体可以混合进行共聚合。
在本发明的上述单体中，优选的是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一种单体。
根据本发明的方法制备的聚烯烃可以是均聚物也可以是共聚物。如果聚烯烃是由乙烯以外的共聚单体制成的，构成共聚物的单体优选为乙烯，和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种单体。
具体地讲，在根据本发明用于制备烯烃聚合物的方法中，所述催化组合物能使乙烯和具有大位阻的单体如1-辛烯容易地进行共聚合反应，反应温度采用相关技术中的反应温度，在90℃以上的较高温度下进行，或者甚至在140℃以上的反应温度下进行。通过向具有杂原子的取代基如氨基和亚胺基中引入多种取代基，可以很容易地控制金属周围的电子和空间环境，并最终地能控制所制备聚烯烃的结构和物理性能。
实施例
在下文中，将对照实施例详细描述本发明。然而，本发明可以许多不同的方式体现且不应解释为仅限于这里所提出的实施例。
实施例
有机试剂及溶剂从Aldrich化学品有限公司和Merck有限公司购得，并且使用标准方法纯化。在所有的合成步骤中，避免与空气和水分的接触以提高实验的重复性。为了证实化合物的结构，使用400MHz核磁共振(NMR)光谱。
聚合物的熔点(Tm)使用TA Instruments制造的DSC(差示扫描量热计)2920测定。即，将温度升高到200℃，在这个温度下保持5分钟，再降低到30℃，然后再将温度升高，此后将DSC曲线的峰值作为熔点。此时，温度升高和降低率为10℃/min并且温度是在第二次升温时获得的。
实施例1：3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲腈的制备
[反应式2]
使用如反应式2的下述方法制备3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲腈。
将3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(9.38g，40mmol)、硝基乙烷(5.75mL，6.0g，80mmol)、无水乙酸钠(6.56g，80mmol)和冰醋酸(10ml)的混合物加入到250ml的烧瓶中，并在120℃下回流12小时。此后，将上述混合物冷却至常温，向反应混合物中加入80ml蒸馏水和40ml乙酸乙酯，并萃取两次。将分出的有机层用40ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，并将水层除去。此后，将分出的有机层用无水硫酸镁干燥。将获得的粗品溶解在石油醚中并在低温(-15℃)下重结晶得到黄色固体(收率：6.40g，m.p.：120-121℃)。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d＝1.29(s，9H)，1.41(s，9H)，6.12(宽s，1H)，7.30(d，J 52.4Hz，1H)，7.50(d，J 52.4Hz，1H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d＝29.3(3C)，31.2(3C)，34.4，35.2，99.5，117.4，126.1，129.8，137.2，143.5，155.0。
实施例2：2，4-二叔丁基-6-(1H-四唑-5-基)苯酚的制备
[反应式3]
使用如反应式3的下述方法制备2，4-二叔丁基-6-(1H-四唑-5-基)苯酚。
将3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲腈(39.3g，0.17mol)、叠氮化钠(11.1g，0.17mol)和三乙基氯化铵(23.3g，0.17mol)加入到烧瓶中，并溶解在400ml无水甲苯中。将反应溶液在105℃下回流2天。反应完成后在真空下除去溶剂，加入250ml蒸馏水和少量的35重量％的盐酸，除去在减压下产生的HN3获得白色沉淀。将白色沉淀用水洗涤，通过过滤分离并在减压下干燥，制得四唑化合物。将四唑化合物用60％甲醇水溶液重结晶进行纯化(40g，0.146mol，86％)。
13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d＝31.3(3C)，31.9(3C)，35.5，41.7，117.9，124.5，125.0，138.4，142.9，145.9，163.7。
实施例3：2，4-二叔丁基-6-(1H-四唑-5-基)苯氧基氯化钛的制备
[反应式4]
使用如反应式4的下述方法制备2，4-二叔丁基-6-(1H-四唑-5-基)苯氧基氯化钛。
将2，4-二叔丁基-6-(1H-四唑-5-基)苯酚(13.72g，50mmol)和四氢呋喃溶剂(200mL)加入烧瓶中并冷却至-78℃。然后，慢慢地滴加2当量n-BuLi(2.5M己烷溶液，0.1mol，50mL)，并在常温下搅拌6小时。向反应混合物溶液中加入TiCl4(THF)2(16.7g，50mmol)。将反应液搅拌6小时，反应完成。随后，在减压下除去溶剂，向其中加入150ml己烷进行过滤。将滤液在低温下进行重结晶，通过过滤将固体沉淀分出，并在减压下干燥获得所需化合物(14.7g，75％)。
13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d＝31.2，31.3(3C)，31.7(3C)，41.5，117.8，124.0，124.8，137.4，142.8，149.3，165.5。
实施例4：使用制备的催化剂进行乙烯均聚合(1)
在高纯氩气气氛下，向压力反应器中注入250ml精制的甲苯和2.93ml作为助催化剂的4.6重量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(由Albemarle有限公司生产)，并将温度加热至60℃。将其中溶解有在实施例3中制得的非茂金属型聚合催化剂的5mL甲苯溶液(5mmol Ti)加入其中并搅拌。此后，向反应器中加入50psig乙烯，聚合反应开始。搅拌30分钟后，停止搅拌并将压力降低。向聚合反应器中加入10重量％盐酸-乙醇溶液，聚合反应停止，进行过滤获得白色固体沉淀。将沉淀用乙醇洗涤并在60℃下在真空炉中干燥24小时，制得最终的乙烯聚合物。制备的聚合物的反应条件和物理性质描述在下面的表1中。
实施例5：使用制备的催化剂进行乙烯均聚合(2)
除了在聚合温度80℃下进行聚合以外，按照与实施例4相同的方法制备乙烯聚合物。制备的聚合物的反应条件和物理性质描述在下面的表1中。
实施例6：使用制备的催化剂进行乙烯/1-己烯共聚合(1)
在高纯氩气气氛下，向压力反应器中注入250ml精制的甲苯和2.93ml作为助催化剂的10重量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(由Albemarle有限公司生产)，并将温度加热至60℃。将其中溶解有在实施例3中制得的非茂金属聚合催化剂的5mL甲苯溶液(5mmol Ti)和10mL 1-己烯溶液加入其中并搅拌。此后，向反应器中加入50psig乙烯，聚合反应开始。搅拌30分钟后，停止搅拌并将压力降低。向聚合反应器中加入10重量％盐酸-乙醇溶液，聚合反应停止，进行过滤获得白色固体沉淀。将沉淀用乙醇洗涤并在60℃下在真空炉中干燥24小时，制得最终的乙烯/1-己烯共聚物。制备的聚合物的反应条件和物理性质描述在下面的表1中。
实施例7：使用制备的催化剂进行乙烯/1-己烯共聚合(2)
除了在聚合温度80℃下进行聚合以外，按照与实施例6相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物。制备的共聚物的反应条件和物理性质描述在下面的表1中。
表1
| 试验a | 聚合温度(℃) | 1-己烯(mL) | Mnb(×10-3) | Mw/Mnb | Tmc(℃) | 收率(g) |
| 1 | 60 | - | 475 | 2.1 | 129.4 | 3.4 |
| 2 | 60 | 10 | 394 | 3.0 | 117.3 | 3.8 |
| 3 | 80 | - | 557 | 2.2 | 132.2 | 4.8 |
| 4 | 80 | 10 | 421 | 2.8 | 119.1 | 5.0 |
实施例8：5-(2-羟基苯基)-1H-四唑的制备
[反应式5]
将100ml无水甲苯和二乙基氯化铝(40mmol，1.8M甲苯溶液)加入到烧瓶中并冷却至0℃。向混合物中加入叠氮化钠(2.6g，40mmol)，并在室温下搅拌混合物4小时。搅拌后将溶液再次冷却至0℃，向其中加入2-羟基苯甲腈(20mmol，2.38g)。将反应混合物在80℃下回流1天。在反应完成后，将反应混合物冷却至0℃，向其中滴加70mL 6M HCl、50mL蒸馏水、100mL乙酸乙酯和80mL饱和NaCl溶液，将反应液处理并萃取。将有机相用200mL水再萃取两次。将合并的水层用200mL乙酸乙酯萃取两次。合并的有机层用Na2SO4干燥。除去溶剂后得到产物。将产物用乙酸乙酯重结晶得到纯净产物。(收率80％)。
实施例9：2-(1H-四唑-5-基)苯氧基二氯化钛的制备
[反应式6]
将实施例8制备的5-(2-羟基苯基)-1H-四唑(3.24g，20mmol)和四氢呋喃溶剂(100mL)加入烧瓶中并冷却至-78℃。然后，慢慢地滴加2当量n-BuLi(2.5M己烷溶液，40mmol，16mL)，并在常温下搅拌6小时。向反应混合物溶液中加入TiCl4(THF)2(6.67g，20mmol)。将反应液搅拌6小时，反应完成。随后，在减压下除去溶剂，向其中加入100ml二氯甲烷进行过滤。将滤液在低温下进行重结晶，过滤将固体沉淀分出，并在减压下干燥获得所需化合物(70％)。
13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝116.4，123.0，123.3，135.9，143.8，150.1，160.2。
实施例10：使用制备的催化剂进行乙烯均聚合(3)
除了使用在实施例9中制备的催化剂进行聚合以外，按照与实施例4相同的方法制备乙烯聚合物。制备的聚合物的反应条件和物理性质描述在下面的表2中。
实施例11：使用制备的催化剂进行乙烯/1-己烯共聚合(2)
除了使用在实施例9中制备的催化剂进行聚合以外，按照与实施例6相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物。制备的聚合物的反应条件和物理性质描述在下面的表2中。
表2
| 试验a | 聚合温度(℃) | 1-己烯(mL) | Mnb(×10-3) | Mw/Mnb | Tmc(℃) | 收率(g) |
| 1 | 60 | - | 475 | 2.1 | 129.4 | 3.4 |
| 2 | 60 | 10 | 394 | 3.0 | 117.3 | 3.8 |
| 3 | 80 | - | 557 | 2.2 | 132.2 | 4.8 |
| 4 | 80 | 10 | 421 | 2.8 | 119.1 | 5.0 |
| 5 | 80 | - | 210 | 3.1 | 133.2 | 1.3 |
| 6 | 80 | 10 | 150 | 3.5 | 115.2 | 1.5 |
聚合条件：a：乙烯压力(50psig)，聚合时间(60min)，助催化剂MAO(Al/Ti＝1000)，以及甲苯(250mL)
b：使用凝胶渗透色谱法测定(GPC)
c：使用差示扫描量热法测定(DSC)
工业实用性
根据本发明的催化组合物含有第四族过渡金属配合物的新结构并且具有高活性和高共聚合性能，能用于制备具有高分子量的聚烯烃。
Claims (19)
1.一种由下列通式1表示的过渡金属配合物：
[通式1]
其中，R1～R3各自独立地为氢原子；具有1～20个碳原子的烷基；由氟代烷基、硝基、磺酸酯基或卤基取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基；具有2～20个碳原子的链烯基；具有7～20个碳原子的烷芳基；具有7～20个碳原子的芳烷基；卤基；硝基；磺酸酯基；硅烷氧基(-OSiZ3，其中Z为具有6～12个碳原子的芳基或具有1～12个碳原子的烷基)或亚烃基(-(RO)zR’，其中R为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有6～12个碳原子的亚芳基，R’为具有1～12个碳原子的烷基或具有6～12个碳原子的芳基，和z为1～4)，并且R1和R2可彼此连接形成环，
A表示供电子基团，
X彼此相同或不同，并且为其中引入了卤基、烯丙基、苄基、硝基、氨基(-N(R)2)和磺酸酯基的衍生物，以及
M选自周期表第3～11族的过渡金属中。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中，R1选自芳基和其衍生物、具有3～6个碳原子的支链烷基、烷氧烷基、苯基、蒽基、菲基、三联苯基和叔丁基中。
3.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中，A选自氢原子、NO2、卤基、过磺酸酯基(SO3 -)、磺酰酯(SO2R)、羧基(COO-)、全氟烷基、烷氧基以及含有碱金属或碱土金属阳离子的羧酸盐和磺酸盐中。
4.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中，所述过渡金属为选自钛、锆和铪中的第四族过渡金属。
5.一种制备根据权利要求1的过渡金属配合物的方法，其中，所述过渡金属配合物是通过向包含含有四唑基团的化合物和强碱性化合物的反应溶液中加入过渡金属来制备的：
[反应式1]
其中，R1、R2、R3、A、M和X与在通式1中的定义相同，并且在MX4(L)n中，L表示供电子配体，以及n为0～10的整数。
6.根据权利要求5所述的制备过渡金属配合物的方法，其中，所述供电子配体(L)为四氢呋喃(THF)。
7.根据权利要求5所述的制备过渡金属配合物的方法，其中，所述强碱性化合物包括选自烷基-锂化合物、NaH和KH中的至少一种。
8.一种用于聚合烯烃的催化组合物，其包含：a)根据权利要求1的过渡金属配合物和b)选自由下列通式2～4表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：
[通式2]
-[Al(R4)-O]a-
其中，R4各自独立地为卤基；具有1～20个碳原子的烃基或者由卤基取代的并具有1～20个碳原子的烃基；
a为2以上的整数；
[通式3]
J(R5)3
其中，J为铝或硼；R5各自独立地为卤基；具有1～20个碳原子的烃基或者由卤基取代的并具有1～20个碳原子的烃基；
[通式4]
[L-H]+[Z(R6)4]-或[L]+[Z(R6)4]-
其中，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族元素；R6各自独立地为其中一个或多个氢原子由卤素、具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代的并具有6～20个碳原子的芳基或烷基。
9.根据权利要求8所述的用于聚合烯烃的催化组合物，其中，通式2化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷中。
10.根据权利要求8所述的用于聚合烯烃的催化组合物，其中，通式3化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼中。
11.根据权利要求8所述的用于聚合烯烃的催化组合物，其中，通式4化合物选自三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四(苯基)硼、三甲基磷鎓四(苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷鎓四(苯基)铝、三甲基磷鎓四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝和三丁基铵四(苯基)铝中。
12.一种制备催化组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)使根据权利要求1的过渡金属配合物与由下列通式2或3表示的化合物相互接触以获得混合物；和
b)向在步骤a)中获得的混合物中加入下列通式4的化合物。
[通式2]
-[Al(R4)-O]a-
其中，R4各自独立地为卤基；具有1～20个碳原子的烃基或者由卤素取代的并具有1～20个碳原子的烃基；
a为2以上的整数；
[通式3]
J(R5)3
其中，J为铝或硼；R5各自独立地为卤基；具有1～20个碳原子的烃基或者由卤素取代的并具有1～20个碳原子的烃基；
[通式4]
[L-H]+[Z(R6)4]-或[L]+[Z(R6)4]-
其中，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族元素；R6各自独立地为其中一个或多个氢原子由卤素、具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代的并具有6～20个碳原子的芳基或烷基。
13.根据权利要求12所述的制备催化组合物的方法，其中，所述过渡金属配合物和由通式2或通式3表示的化合物的摩尔比为1∶1～1∶5,000，以及所述过渡金属配合物和由通式4表示的化合物的摩尔比为1∶1～1∶50。
14.一种制备催化组合物的方法，该方法包括使根据权利要求1的过渡金属配合物与由下列通式2表示的化合物相互接触以获得混合物的步骤：
[通式2]
-[Al(R4)-O]a-
其中，R4各自独立地为卤基；具有1～20个碳原子的烃基或者由卤素取代的并具有1～20个碳原子的烃基；以及
a为2以上的整数。
15.根据权利要求14所述的制备催化组合物的方法，其中，所述过渡金属配合物和由通式2表示的化合物的摩尔比为1∶10～1∶10,000。
16.一种制备催化组合物的方法，该方法包括使根据权利要求1的过渡金属配合物与由下列通式4表示的化合物相互接触以获得混合物的步骤：
通式4]
[L-H]+[Z(R6)4]-或[L]+[Z(R6)4]-
其中，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族元素；R6各自独立地为其中一个或多个氢原子由卤素、具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代的并具有6～20个碳原子的芳基或烷基。
17.根据权利要求16所述的制备催化组合物的方法，其中，所述过渡金属配合物和由通式4表示的化合物的摩尔比为1∶1～1∶50。
18.一种制备聚烯烃的方法，其中，该方法包括使根据权利要求8的催化组合物与烯烃单体相互接触的步骤。
19.根据权利要求18所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述烯烃单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种单体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2007-0125650 | 2007-12-05 | ||
| KR20070125650 | 2007-12-05 | ||
| PCT/KR2008/007198 WO2009072833A2 (en) | 2007-12-05 | 2008-12-05 | Non-metallocene catalysts having tetrazol group for olefin polymerization and polymerizing method of olefin using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101889029A true CN101889029A (zh) | 2010-11-17 |
| CN101889029B CN101889029B (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=40718361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008801195993A Active CN101889029B (zh) | 2007-12-05 | 2008-12-05 | 用于烯烃聚合的含有四唑基团的非茂金属型催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8431660B2 (zh) |
| JP (1) | JP5230750B2 (zh) |
| KR (1) | KR101071399B1 (zh) |
| CN (1) | CN101889029B (zh) |
| WO (1) | WO2009072833A2 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951775A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-07-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN112142775A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种酚菲咯啉ivb族金属配合物及其制备和应用 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101384321B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2014-04-11 | 주식회사 엘지화학 | 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| CN112210031B (zh) * | 2020-10-22 | 2023-02-24 | 华东理工大学 | 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法 |
| CN113004316B (zh) * | 2021-02-18 | 2022-11-15 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物及其应用 |
| CN115368490B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-11-28 | 中国科学技术大学 | 硼烷助催化剂、合成方法及其应用 |
| CN115710326B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174975B1 (en) | 1998-01-13 | 2001-01-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6200925B1 (en) * | 1997-03-13 | 2001-03-13 | Eastman Chemical Company | Catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| TWI246520B (en) * | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
| US6333389B2 (en) * | 1998-12-18 | 2001-12-25 | Univation Technologies, Llc | Olefin polymerization catalysts, their production and use |
| US6180552B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-01-30 | Equistar Chemicals, L.P. | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands |
| US6562751B2 (en) | 2000-03-10 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| CA2416197A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | David E. Gindelberger | A catalyst system and its use in a polymerization process |
| KR20040069191A (ko) | 2001-12-21 | 2004-08-04 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도 |
| CN1167720C (zh) | 2002-07-18 | 2004-09-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种降冰片烯聚合催化体系及制备方法 |
| WO2006036748A2 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
| US7705157B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-04-27 | Symyx Solutions, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
| CN101092459A (zh) | 2006-06-23 | 2007-12-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型聚合催化体系及其制备方法和应用 |
| CN101045765A (zh) | 2007-04-26 | 2007-10-03 | 复旦大学 | 高活性降冰片烯烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2008
- 2008-12-05 WO PCT/KR2008/007198 patent/WO2009072833A2/en active Application Filing
- 2008-12-05 US US12/746,441 patent/US8431660B2/en active Active
- 2008-12-05 KR KR1020080123342A patent/KR101071399B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-05 JP JP2010536852A patent/JP5230750B2/ja active Active
- 2008-12-05 CN CN2008801195993A patent/CN101889029B/zh active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951775A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-07-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN103951775B (zh) * | 2014-05-21 | 2016-01-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN112142775A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种酚菲咯啉ivb族金属配合物及其制备和应用 |
| CN112142775B (zh) * | 2020-09-15 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种酚菲咯啉ivb族金属配合物及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8431660B2 (en) | 2013-04-30 |
| CN101889029B (zh) | 2012-09-19 |
| WO2009072833A2 (en) | 2009-06-11 |
| KR20090059066A (ko) | 2009-06-10 |
| JP5230750B2 (ja) | 2013-07-10 |
| US20100256315A1 (en) | 2010-10-07 |
| JP2011506313A (ja) | 2011-03-03 |
| KR101071399B1 (ko) | 2011-10-07 |
| WO2009072833A3 (en) | 2009-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6528670B1 (en) | Bridged metallocenes for olefin copolymerization | |
| US7858718B1 (en) | Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands | |
| CN101889029B (zh) | 用于烯烃聚合的含有四唑基团的非茂金属型催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法 | |
| EP2087012B1 (en) | Supported catalysts for olefin polymerization using transition metal compound having phenylene-bridge, method for preparing the same, and method for preparing polyolefin using the same | |
| US6414162B1 (en) | Bimetallic catalysts for olefin polymerization | |
| CN101213218A (zh) | 过渡金属配合物、包含该过渡金属配合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的烯烃聚合物 | |
| US6759361B2 (en) | Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts | |
| US20030191015A1 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| CN111943973A (zh) | 一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用 | |
| EP1958969B1 (en) | A phosphine-substituted vinyl containing metallocene catalyst, preparation process and the application of the same | |
| CN102858807A (zh) | 制备新型催化剂组合物的方法以及使用该催化剂组合物的烯烃聚合物 | |
| CN111747977A (zh) | 一类芳胺基醚金属配合物，其制备方法及其应用 | |
| KR100440480B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 | |
| EP3783004B1 (en) | Transition metal compound, catalyst composition comprising same, and polymer preparation method using same | |
| CN111848668A (zh) | 一种吡啶胺基ivb族双核金属配合物及其制备和应用 | |
| KR101238784B1 (ko) | 아민기로 가교된 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 상기 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 제조방법 | |
| KR101229076B1 (ko) | 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 | |
| CN113501850B (zh) | 一种桥连含氮杂环茂金属化合物、其制备方法及应用 | |
| CN111848662B (zh) | 一种含ivb族金属的配合物、制备方法与应用 | |
| US6579957B2 (en) | Single-site catalysts based on anionic thiopyran dioxide ligands | |
| KR100376053B1 (ko) | 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법 | |
| KR100431444B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 | |
| KR101384321B1 (ko) | 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 | |
| CN117903216A (zh) | 一种膦-酚单茂金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN118126078A (zh) | 一种含脒基结构的茂金属络合物及其制备方法以及在催化乙烯/α-烯烃共聚合中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |