JP5230067B2 - Surface-coated silica and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、2種類以上のシリコーンオイルで被覆処理された新規な表面被覆シリカおよび新規な表面被覆シリカの製造方法に関する。詳しくは、1種類のシリコーンオイルで処理されたもの、および従来の2種類以上のシリコーンオイルの混合液で処理されたものでは成し得なかった、各シリコーンオイルがシリカに付与する効果を相乗的に発揮できる表面被覆シリカ、および該表面被覆シリカの製造方法に関する。具体的には、高温高湿、低温低湿でも帯電量の変化が少ないといった環境安定性に優れ、かつ、帯電レベルが制御された表面被覆シリカ、および該表面被覆シリカの製造方法に関する。また、疎水性が高く、環境安定性に優れ、かつ、凝集粒子が低減された表面被覆シリカ、および該表面被覆シリカの製造方法に関する。このような表面被覆シリカは、特に、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用乾式トナーの外添剤として有用である。 The present invention relates to a novel surface-coated silica coated with two or more types of silicone oil and a method for producing the novel surface-coated silica. Specifically, the effect that each silicone oil imparts to silica, which could not be achieved with one treated with one type of silicone oil and one with a mixture of two or more types of conventional silicone oils, is synergistic. The present invention relates to a surface-coated silica that can be applied to the surface and a method for producing the surface-coated silica. Specifically, the present invention relates to a surface-coated silica that is excellent in environmental stability such that the change in charge amount is small even at high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and whose charge level is controlled, and a method for producing the surface-coated silica. The present invention also relates to a surface-coated silica having high hydrophobicity, excellent environmental stability, and reduced aggregated particles, and a method for producing the surface-coated silica. Such surface-coated silica is particularly useful as an external additive for electrophotographic dry toners used in copying machines and laser printers.
複写機やプリンター、ファックス等に広く適用される電子写真技術においては、現像剤中の乾式トナーに高い流動性と適度な帯電性を付与するため、疎水化剤で表面処理した微細なシリカが外添剤として添加混合される。 In electrophotographic technology that is widely applied to copiers, printers, fax machines, etc., fine silica surface-treated with a hydrophobizing agent is used to provide high fluidity and appropriate chargeability to the dry toner in the developer. It is added and mixed as an additive.
トナーの外添剤に使用されるシリカの疎水化剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物が使用されてきた。このような有機珪素化合物をシリカ微粒子表面にある親水性のシラノール基と反応させ、有機基を導入することによって、疎水性を付与した表面被覆シリカが得られる。その中でも、ジメチルシリコーンオイルや変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類で表面被覆したシリカは、疎水性が特に高く、表面エネルギーが低いという特徴がある。これらシリコーンオイルは、その種類によって表面被覆シリカに様々な性能を付与することが可能である。例えば、ジメチルシリコーンオイルは、表面被覆シリカを高度に疎水化できるために帯電の環境安定性を高める作用がある。また、アミノ変性シリコーンオイルは、表面被覆シリカの帯電レベルを制御することができる。更に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子量化合物等は、ガス状で表面被覆処理が可能なため、シリカの凝集を低減できるという特徴を有している。 Organosilicon compounds such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, and silicone oil have been used as hydrophobizing agents for silica used as external additives for toners. By reacting such an organosilicon compound with a hydrophilic silanol group on the surface of silica fine particles and introducing an organic group, surface-coated silica imparted with hydrophobicity can be obtained. Among them, silica whose surface is coated with silicone oils such as dimethyl silicone oil and modified silicone oil is characterized by particularly high hydrophobicity and low surface energy. These silicone oils can impart various performances to the surface-coated silica depending on the type. For example, dimethyl silicone oil has a function of enhancing the environmental stability of charging because surface-coated silica can be highly hydrophobized. In addition, the amino-modified silicone oil can control the charge level of the surface-coated silica. Furthermore, low molecular weight compounds such as octamethylcyclotetrasiloxane have a feature that they can reduce silica aggregation because they can be surface-coated in a gaseous state.
近年、複写機やプリンターには、カラー化、高画質化、小型化、高速化、省電力化等々がますます強く求められるようになり、使用されるトナーの設計においても、このような要求に対応すべく開発が進められている。例えば、トナーの粒子径は従来の8〜10μm前後から5〜7μmへと小径子化が進み、また、トナーを構成する結着樹脂の軟化温度を低く設定する傾向にある。 In recent years, copiers and printers have become more and more demanding of color, high image quality, miniaturization, high speed, low power consumption, etc. Development is underway to respond. For example, the particle diameter of the toner has been reduced from the conventional 8 to 10 μm to 5 to 7 μm, and the softening temperature of the binder resin constituting the toner tends to be set low.
このようなトナーの小粒子径化、低軟化点化に伴って、トナーの流動性が著しく悪化し、外添剤(流動化剤)であるシリカの添加量を従来よりも多くする対策がとられる場合が増えてきた。そのため、トナーの最外表面に位置するシリカ外添剤に対して、流動付与特性の向上や凝集粗粒量の低減、更に、帯電レベルの精密な制御や、高温多湿、低温低湿でも帯電性の変化が少ないといった環境安定性の向上等、様々な性能を付与する要求が強くなっている。 As the toner particle size is reduced and the softening point is lowered, the fluidity of the toner is remarkably deteriorated, and a countermeasure for increasing the amount of silica, which is an external additive (fluidizing agent), is increased. The number of cases is increasing. Therefore, for silica external additives located on the outermost surface of the toner, the flow imparting characteristics are improved and the amount of aggregated coarse particles is reduced. There is an increasing demand for imparting various performances such as improvement of environmental stability such as little change.
まず、帯電レベルを制御する場合について説明する。具体的には、一般に負帯電性が強いとされるシリカの帯電レベルを制御する手段として、アミノ変性シリコーンオイルで表面被覆して、シリカの帯電量を正帯電性、あるいは、適度に低い負帯電レベルに制御し、トナーに適用する技術が提案されている(特許文献1、2)。 First, the case where the charge level is controlled will be described. Specifically, as a means of controlling the charge level of silica, which is generally considered to have strong negative chargeability, the surface is coated with amino-modified silicone oil, and the charge amount of silica is positively chargeable or moderately low negative charge. Technologies for controlling the level and applying it to toner have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
ところが、アミノ変性シリコーンオイルで表面被覆したシリカでは、親水性のアミノ基が含まれるために、必ずしも疎水度を高度に維持することができず、アミノ変性シリコーンオイルを帯電制御に必要な量だけ使用すると、温度・湿度等の環境変動の影響を受けやすくなる弊害があった。 However, silica surface-coated with amino-modified silicone oil does not always maintain a high degree of hydrophobicity because it contains hydrophilic amino groups, and amino-modified silicone oil is used in an amount necessary for charge control. As a result, there is a problem that it is easily affected by environmental fluctuations such as temperature and humidity.
これに対して改良を加える試みもなされ、例えば、ジメチルシリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルとの組合せをはじめ、分子量の異なる2種のシリコーンオイルを混合し、この混合物でシリカの表面処理を行う技術が提案されている(特許文献3)。この2種のシリコーンオイルを混合することによって個別のトナーに最適な組み合わせを見出す技術においては、高分子量オイル成分による感光体に対する離形性の向上や、低分子量オイル成分による凝集粗粒子量の低減に効果がある。 Attempts have also been made to improve this. For example, there is a technique in which two types of silicone oils having different molecular weights, such as a combination of dimethyl silicone oil and amino-modified silicone oil, are mixed and silica is surface-treated with this mixture. It has been proposed (Patent Document 3). In the technology of finding the optimum combination for each toner by mixing these two types of silicone oil, the release property to the photoreceptor is improved by the high molecular weight oil component, and the aggregated coarse particle amount is reduced by the low molecular weight oil component. Is effective.
しかしながら、この方法によっても、トナーの外添剤として使用した場合、温度・湿度等の環境変動(以下、環境安定性とする)が十分ではなく、また、帯電分布が広がって画質が安定しない問題があり、ジメチルシリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルの2種類のシリコーンオイルで処理することの効果が十分に発揮されず、改良の余地があった。 However, even when this method is used as an external additive for toner, environmental fluctuations such as temperature and humidity (hereinafter referred to as environmental stability) are not sufficient, and the charge distribution is widened and the image quality is not stable. However, the effect of treating with two types of silicone oils, dimethyl silicone oil and amino-modified silicone oil, was not fully exhibited, and there was room for improvement.
次いで、環境安定性を向上し、凝集粒子を低減する場合の具体例について説明する。トナーの外添剤として、シリコーンオイルで表面を被覆したシリカを使用する場合、該シリカ表面に、クロロホルムのような溶媒で抽出されるシリコーンオイル(以下、遊離シリコーンオイルとする場合もある)が存在することにより、環境安定性が改善され、好適に使用することができる。しかしながら、このような表面被覆シリカは、シリコーンオイルが高分子物質であるがために、凝集しやすいといった問題があった。 Next, a specific example of improving environmental stability and reducing aggregated particles will be described. When silica whose surface is coated with silicone oil is used as an external additive for toner, silicone oil extracted with a solvent such as chloroform (hereinafter sometimes referred to as free silicone oil) exists on the silica surface. By doing so, environmental stability is improved and it can use suitably. However, such a surface-coated silica has a problem that it easily aggregates because silicone oil is a polymer substance.
このような問題点に対する改善も試みられ、表面に被覆するシリコーンオイルの量を調整する方法が提案されている。例えば、クロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの上限値を規定して、シリコーンオイルが過多にシリカ表面に存在しないようにする試みがなされている(特許文献4)。また、遊離シリコーンオイルの絶対量ではなく、比表面積に応じた遊離率を規定することによって改良を図ろうとする提案もなされている(特許文献5)。 Improvements to such problems have also been attempted, and methods for adjusting the amount of silicone oil coated on the surface have been proposed. For example, an attempt has been made to regulate the upper limit value of silicone oil extracted with chloroform so that the silicone oil does not exist excessively on the silica surface (Patent Document 4). There has also been a proposal for improvement by defining a release rate according to a specific surface area rather than an absolute amount of free silicone oil (Patent Document 5).
しかしながら、これら特許文献の実施例においては、具体的に1種類のシリコーンオイルでしか処理されておらず、単に遊離シリコーンオイルの量を調整するだけでは、凝集粗粒の低減には一定の効果が見られるものの、凝集粗粒量の低減と環境安定性との両立を十分に図ることができず、改善の余地があった。 However, in the examples of these patent documents, only one type of silicone oil is specifically treated, and simply adjusting the amount of free silicone oil has a certain effect on reducing aggregated coarse particles. Although it can be seen, there has been room for improvement because it has not been possible to sufficiently achieve a reduction in the amount of aggregated coarse particles and environmental stability.
以上の通り、従来のシリコーンオイルで被覆処理されたシリカは、そのシリコーンオイル特有の性能をシリカに付与することができるが、単に1種類のシリコーンオイルで処理したもの、または従来の2種類のシリコーンオイルの混合液で処理したものでは、近年、要求されている様々な性能に対応することが難しくなっている。 As described above, the silica coated with the conventional silicone oil can impart the performance specific to the silicone oil to the silica, but it is simply treated with one type of silicone oil, or the conventional two types of silicone. In recent years, it has become difficult to cope with various required performances of those treated with an oil mixture.
したがって、本発明の目的は、1種類のシリコーンオイルで処理されたもの、および従来の2種類以上のシリコーンオイルの混合液で処理されたものでは成し得なかった、各シリコーンオイルがシリカに付与する効果を相乗的に発揮できる表面被覆シリカ、および該シリカの製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is that each silicone oil is imparted to silica, which cannot be achieved by treatment with one type of silicone oil or with a conventional mixture of two or more types of silicone oil. It is an object of the present invention to provide a surface-coated silica capable of synergistically exerting the effect, and a method for producing the silica.
より具体的には、トナー用の外添剤として使用した場合、優れた帯電性能、すなわち、帯電レベルが制御され、かつ、環境安定性を兼ね備えた表面被覆シリカ、および該表面被覆シリカの製造方法を提供することにある。また、一定量の遊離シリコーンオイルを保持し、疎水性が高く、環境安定性等を発揮しつつ、凝集粗粒量が低減された表面被覆シリカ、および該表面被覆シリカの製造方法を提供することにある。 More specifically, when used as an external additive for toner, the surface-coated silica has excellent charging performance, that is, the charge level is controlled and has environmental stability, and a method for producing the surface-coated silica. Is to provide. Also provided are a surface-coated silica that retains a certain amount of free silicone oil, has high hydrophobicity, exhibits environmental stability and the like, and has a reduced amount of aggregated coarse particles, and a method for producing the surface-coated silica. It is in.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、2種類以上のシリコーンオイルで表面被覆したシリカにおいて、各シリコーンオイルの量、および被覆状態を調整することにより、前記の課題を解決し、優れた表面被覆シリカを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。また、本発明者等は、2種類以上のシリコーンオイルを段階的に順次処理することにより、かかる表面被覆シリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors solved the above problems by adjusting the amount of each silicone oil and the coating state in the silica whose surface was coated with two or more types of silicone oil. The present invention was completed by successfully obtaining surface-coated silica. In addition, the present inventors have found that such surface-coated silica can be obtained by sequentially treating two or more types of silicone oils in stages, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、アミノ変性シリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルとで被覆処理した表面被覆シリカであって、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が5〜95質量%であり、かつ、前記アミノ変性シリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないことを特徴とする表面被覆シリカである。
That is, the present invention is a surface-coated silica coated with an amino-modified silicone oil and a dimethyl silicone oil, and the amount of silicone oil extracted with chloroform is 5 to 95% by mass of the total silicone oil coated. In addition, the surface-coated silica is characterized in that the amino-modified silicone oil is not contained in the extracted silicone oil.
また、本発明は、基材となるシリカを、アミノ変性シリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルとで順次被覆処理する表面被覆シリカの製造方法であって、アミノ変性シリコーンオイルを基材と混合し、150℃以上の温度で被覆処理してクロロホルムでの抽出操作によって遊離しない被覆層を形成し、次いで、ジメチルシリコーンオイルを、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が5〜95質量%となるように被覆処理することを特徴とする表面被覆シリカの製造方法である。
The present invention also silica as a base material, a process for the preparation of amino-modified silicone oil and dimethyl silicone oil and in sequential target covering the surface to be treated coated silica, the amino-modified silicone oil was mixed with the base material, and coating treatment with 0.99 ° C. or higher temperature to form a coating layer which is not liberated by extraction with chloroform, and then the dimethyl silicone oil, the amount of silicone oil is extracted with chloroform of the total silicone oil coated is 5 It is a method for producing surface-coated silica, which is subjected to a coating treatment so as to be 95% by mass.
本発明の表面被覆シリカは、2種類以上のシリコーンオイルで被覆処理されたものであるが、各シリコーンオイルがシリカに付与する効果を相乗的に発揮できるものである。 The surface-coated silica of the present invention is coated with two or more types of silicone oils, and can synergistically exhibit the effect that each silicone oil imparts to the silica.
特に、アミノ変性シリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルとの組み合わせにおいては、優れた帯電性能、すなわち、帯電レベルが適度に低負帯電性に制御され、かつ、環境安定性が高く維持される効果を発揮することができる。
In particular, the combination of amino-modified silicone oil and dimethyl silicone oil exhibits excellent charging performance, that is, the effect that the charging level is controlled to a moderately low negative charging property and the environmental stability is maintained high. it is possible.
以下に、本発明をさらに詳細に、かつ、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail and specifically.
(基材となるシリカ)
本発明において、シリコーンオイルで被覆処理する前の基材となるシリカは、公知の方法によって得られたシリカ粒子を特に制限なく使用することができる。例えば、フュームドシリカ、湿式法シリカ、ゾル−ゲル法シリカなどが代表的である。また、これらのシリカは一部又は全部が溶融されたシリカであってもよい。
(Silica as the base material)
In the present invention, silica particles obtained by a known method can be used without particular limitation as the silica that is the base material before the coating treatment with the silicone oil. For example, fumed silica, wet method silica, sol-gel method silica and the like are representative. Further, these silicas may be silica partially or wholly melted.
上記フュームドシリカとは、珪素化合物や金属珪素を火炎中で燃焼して製造されるシリカ粒子をさす。珪素化合物としては、珪素のハロゲン化物、アルコキシド、シロキサン類が代表として挙げられる。特に、珪素のハロゲン化物として、一般には珪素の塩化物、通常は精製した四塩化珪素を使用して、酸水素火炎中で製造するものが一般的である。フュームドシリカは、沈澱法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式法シリカ」とも呼ばれることがある。 The fumed silica refers to silica particles produced by burning a silicon compound or metallic silicon in a flame. Typical examples of the silicon compound include silicon halides, alkoxides, and siloxanes. In particular, the silicon halide is generally produced in an oxyhydrogen flame using silicon chloride, usually purified silicon tetrachloride. Fumed silica is sometimes referred to as “dry process silica” to distinguish it from silica produced by a wet process such as precipitated silica.
湿式法シリカとしては、溶液中で珪酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸で中和することによってシリカを析出させる、一般的には「ホワイトカーボン」とも称される沈澱法シリカが代表的である。珪酸ナトリウムと酸の反応でゲル状シリカを合成し、これを粉砕・分級して製造されるゲル法シリカも湿式法シリカに含まれ、本発明の基材シリカとして使用することができる。 The wet process silica is typically precipitated silica generally called “white carbon” in which silica is precipitated by neutralizing sodium silicate with a mineral acid such as sulfuric acid in a solution. Gel silica prepared by synthesizing gel silica by the reaction of sodium silicate and acid, and pulverizing and classifying the silica is also included in the wet silica and can be used as the base silica of the present invention.
また、ゾル−ゲル法シリカは湿式法シリカの一つに分類され、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解して製造される。珪素のアルコキシドは高価であるが、蒸留によって高純度化できるため極めて高純度のシリカが得られるという特徴がある。 Sol-gel silica is classified as one of wet silicas, and is produced by hydrolyzing silicon alkoxides such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane in an acidic or alkaline water-containing organic solvent. Although silicon alkoxide is expensive, it can be highly purified by distillation, and therefore has a feature that extremely high purity silica can be obtained.
本発明に使用する前記基材となるシリカにおいて、比表面積等の物性は、特に制限されるものではないが、トナー用外添剤等の流動化剤、添加剤用途に使用する場合、かかるシリカ(被覆処理する前の親水性シリカ)は、比表面積が10〜400m2/g、特に、汎用品として入手可能な30〜380m2/gのものが好適である。また、1次粒子径としては、5nm〜1μm、好ましくは、10nm〜300nmが一般的である。本発明においては、このような親水性シリカを予めジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、アルキルアルコキシシラン等の疎水化剤で適度に疎水化処理したシリカも基材として使用可能である。更に、本発明においては、以上に例示したようなシリカの一種類を単独で使用する態様の他、複数の種類のシリカ、例えば、比表面積が異なる複数のシリカを適量ずつ混合して基材とする態様も含まれる。 In the silica used as the base material used in the present invention, the physical properties such as specific surface area are not particularly limited. However, when used for fluidizing agents and additives such as external additives for toner, such silica is used. (hydrophilic silica prior to coating treatment) has a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g, in particular, is suitable as possible 30~380m 2 / g available as general-purpose products. Moreover, as a primary particle diameter, 5 nm-1 micrometer, Preferably, 10 nm-300 nm are common. In the present invention, silica obtained by appropriately hydrophobizing such hydrophilic silica with a hydrophobizing agent such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, or alkylalkoxysilane in advance can be used as a substrate. Furthermore, in the present invention, in addition to the embodiment in which one type of silica as exemplified above is used alone, a plurality of types of silica, for example, a plurality of silicas having different specific surface areas are mixed together in appropriate amounts to form a substrate. The aspect to do is also included.
本発明においては、上述したフュームドシリカ、湿式シリカなどの中から、個別トナーの要求特性に応じて好適なものを適宜選択して使用することが可能である。特に、フュームドシリカは、流動性付与効果に優れており、電子写真トナー用外添剤に使用する基材シリカとして好適である。 In the present invention, it is possible to appropriately select and use a suitable one from the above-mentioned fumed silica and wet silica according to the required characteristics of the individual toner. In particular, fumed silica is excellent in fluidity imparting effect and is suitable as a base silica used in an external additive for electrophotographic toner.
本発明の基材シリカとして上記フュームドシリカを用いる場合も、その物性は特に制限されるものではなく、例えば、代表的物性である比表面積が好ましくは10〜400m2/g、更に好ましくは20〜380m2/gのフュームドシリカが好適に使用される。高比表面積のフュームドシリカほど、負の帯電量が高く、また少量の添加でも流動性付与効果が発揮されるといったメリットがある。また、低比表面積のフュームドシリカほど、トナー樹脂への埋没が起こり難く、耐久時の流動性維持に効果的である。このように使用するトナーやシステムに応じて、適度な比表面積のフュームドシリカを適宜選択すればよい。 Even when the fumed silica is used as the base silica of the present invention, the physical properties thereof are not particularly limited. For example, the specific surface area which is a representative physical property is preferably 10 to 400 m 2 / g, and more preferably 20 ˜380 m 2 / g fumed silica is preferably used. A fumed silica having a high specific surface area has a merit that a negative charge amount is high, and a fluidity imparting effect is exhibited even when a small amount is added. Further, fumed silica having a low specific surface area is less likely to be buried in the toner resin and is effective in maintaining fluidity during durability. In this manner, fumed silica having an appropriate specific surface area may be appropriately selected according to the toner and system to be used.
(シリコーンオイル)
本発明に使用するシリコーンオイルは、シロキサン結合を主鎖とする分子構造をもつオイル状の物質を示すものであり、一般に入手できるものを特に制限なく使用することができる。具体的なシリコーンオイルを例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等の直鎖状ポリシロキサン骨格よりなるシリコーンオイルの他、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類等が挙げられる。
(Silicone oil)
The silicone oil used in the present invention indicates an oily substance having a molecular structure having a siloxane bond as a main chain, and those that are generally available can be used without particular limitation. For example, dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl modified silicone oil, chloroalkyl modified silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl modified silicone oil, olefin Modified silicone oil, fatty acid modified silicone oil, amino modified silicone oil, alkoxy modified silicone oil, mercapto modified silicone oil, polyether modified silicone oil, carbinol modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, and terminal reactive silicone oil In addition to silicone oil consisting of a linear polysiloxane skeleton, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclo Tiger siloxanes, cyclic siloxanes such as decamethylcyclopentasiloxane, and the like.
本発明では、前記シリコーンオイルの代表的な物性である粘度についても、特に制限されるものではないが、通常は、常温において1〜1000000cSt程度のものを使用することができる。中でも、シリコーンオイルで表面処理したシリカ粒子の凝集を回避し、シリカ表面との反応性を確保するには、10〜10000cStの粘度のシリコーンオイルを使用することが好ましく、特に、得られる表面被覆シリカの性能安定性を考慮すると、30〜1000cStの粘度のシリコーンオイルを使用することが好ましい。尚、本発明においては、シリコーンオイルの粘度が高い場合、アルコールやトルエンなどの有機溶媒や、ヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンなどの低分子量のシロキサン類等のシリカとの反応性が低い希釈剤により希釈して、粘度調整して使用することもできる。 In the present invention, the viscosity, which is a typical physical property of the silicone oil, is not particularly limited, but usually a viscosity of about 1 to 1000000 cSt can be used at room temperature. Among them, it is preferable to use a silicone oil having a viscosity of 10 to 10000 cSt in order to avoid aggregation of silica particles surface-treated with silicone oil and ensure reactivity with the silica surface. In view of the performance stability, it is preferable to use a silicone oil having a viscosity of 30 to 1000 cSt. In the present invention, when the viscosity of silicone oil is high, dilution with low reactivity with silica such as organic solvents such as alcohol and toluene, and low molecular weight siloxanes such as hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane. It can also be used after being diluted with an agent and adjusting its viscosity.
また、本発明において、変性シリコーンオイルを使用する場合も、シロキサン骨格の側鎖や末端に導入された官能基の種類や官能基当量に制限はなく、市販で入手可能なものから機能に応じたシリコーンオイルを適宜選択して使用することができる。 Further, in the present invention, even when a modified silicone oil is used, there is no limitation on the type or functional group equivalent of the functional group introduced into the side chain or terminal of the siloxane skeleton, depending on the function from those commercially available. Silicone oil can be appropriately selected and used.
本発明において、種類の異なる2種類以上のシリコーンオイルとは、2種類以上のシリコーンオイル種の分子構造が各々異なる態様だけに限らず、同じ官能基をもっていても粘度や分子量分布が異なるシリコーンオイルも含まれる。更に、各々のシリコーンオイルを混合した際に、反応しないもの同士であれば、複数種類を混合したシリコーンオイル組成物、さらに混合する種類や濃度が異なるシリコーンオイルの混合組成物あるいは希釈液の組み合わせなどの態様も含むものである。 In the present invention, two or more types of silicone oils of different types are not limited to those in which the molecular structures of two or more types of silicone oils are different from each other, and silicone oils having different functionalities and different viscosity and molecular weight distributions are also included. included. Furthermore, when each silicone oil is mixed, if it does not react with each other, a plurality of types of silicone oil compositions, a mixture composition of silicone oils with different types and concentrations, or a combination of diluents, etc. This aspect is also included.
本発明においては、以上のようなシリコーンオイルの中から所望の性質をもつ、種類や組成の異なる2種以上のシリコーンオイルを選択して使用する。シリコーンオイルの組み合わせは、目的とする表面被覆シリカの性能に応じて適宜決定すればよい。中でも、アミノ変性シリコーンとジメチルシリコーンオイルとを使用した場合には、帯電レベルが適度に低負帯電性に制御され、かつ、高い環境安定性をもった表面被覆シリカを得ることができる。 In the present invention, two or more types of silicone oils having desired properties and different types and compositions are selected from the above silicone oils. What is necessary is just to determine the combination of a silicone oil suitably according to the performance of the target surface-coated silica. In particular, when amino-modified silicone and dimethylsilicone oil are used, a surface-coated silica having a high environmental stability, in which the charge level is appropriately controlled to a low negative chargeability, can be obtained.
上記のアミノ変性シリコーンオイルは、特に限定されず、市販されているものの中から適宜選択すればよい。アミノ基がシロキサン骨格の側鎖または末端に導入されていることでシリカ表面の負帯電性を抑制する作用がはたらき、低負帯電化や、官能基量が多いなどの場合には正帯電化が可能となり、所望の帯電レベルに制御することができる。この場合、帯電レベルの制御は概ね導入するアミノ基量を目安とすればよい。また、側鎖あるいは末端に導入されるアミノ基の構造にも制限はない。例えば、R、R'をアルキル基とするとき、−RNH2、−RNHR'NH2のような構造を一般に挙げることができる。更に、アミノ変性シリコーンオイルの粘度や比重、アミノ基等の官能基当量などの性状にも特に制限はなく、トナーやシステムに応じて所望の性能が達成できるよう処方を最適化すればよい。アルコキシ基などのアミノ基以外の官能基も同時に導入された異種官能基変性シリコーンオイルであっても何ら問題なく使用することができる。 Said amino modified silicone oil is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably from what is marketed. An amino group introduced into the side chain or terminal of the siloxane skeleton works to suppress the negative chargeability of the silica surface. In the case of low negative charge or a large amount of functional groups, positive charge is possible. It becomes possible and can be controlled to a desired charge level. In this case, the charge level can be generally controlled based on the amount of amino group to be introduced. Moreover, there is no restriction | limiting in the structure of the amino group introduce | transduced into a side chain or the terminal. For example, when R and R ′ are alkyl groups, structures such as —RNH 2 and —RNHR′NH 2 can be generally mentioned. Furthermore, there are no particular limitations on the properties such as viscosity and specific gravity of amino-modified silicone oil and equivalents of functional groups such as amino groups, and the formulation may be optimized so that desired performance can be achieved depending on the toner and system. Even a different functional group-modified silicone oil into which a functional group other than an amino group such as an alkoxy group is simultaneously introduced can be used without any problem.
また、本発明において、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジメチルシリコーンオイルとを組み合わせた場合には、一定量の遊離シリコーンオイルを有し、疎水性が高く、優れた環境安定性を発揮しつつ、従来に比べて凝集粗粒量を低減した表面被覆シリカを得ることができる。 Further, in the present invention, when octamethylcyclotetrasiloxane and dimethyl silicone oil are combined, it has a certain amount of free silicone oil, is highly hydrophobic, exhibits excellent environmental stability, In comparison, a surface-coated silica with a reduced amount of aggregated coarse particles can be obtained.
(表面被覆シリカ)
本発明は、種類の異なる2種類以上の前記シリコーンオイルで被覆処理した表面被覆シリカである。そして、かかる表面被覆シリカは、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムで抽出されるシリコーンオイルの量が5〜95質量%であり、かつ、少なくとも1種類のシリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないものである。以下、後記の実施例において詳述する方法によって、表面被覆シリカをクロロホルムで抽出した際に得られるシリコーンオイルを遊離シリコーンオイルとする。
(Surface coating silica)
The present invention is a surface-coated silica coated with two or more types of silicone oils of different types. And in this surface-coated silica, the amount of silicone oil extracted with chloroform is 5 to 95% by mass of the total silicone oil coated, and at least one silicone oil is contained in the extracted silicone oil. Is not included. Hereinafter, the silicone oil obtained when the surface-coated silica is extracted with chloroform by the method described in detail in Examples below will be referred to as free silicone oil.
本発明において、表面被覆シリカは、2種類以上のシリコーンオイルで被覆処理されていなければならない。2種類以上のシリコーンオイルで被覆処理することにより、シリカに様々な性能を付与することができる。被覆処理に使用するシリコーンオイルの種類に特に上限はないが、工業的な生産を考慮すると、3種類以下であることが経済的である。 In the present invention, the surface-coated silica must be coated with two or more types of silicone oil. Various performances can be imparted to silica by coating with two or more types of silicone oil. Although there is no upper limit in particular in the kind of silicone oil used for a coating process, when industrial production is considered, it is economical that it is 3 or less types.
本発明において、遊離シリコーンオイルの量は、表面被覆シリカを被覆した全シリコーンオイルのうち5〜95質量%とする必要がある。遊離シリコーンオイル量が5質量%未満の場合、または、遊離シリコーンオイル量が95質量%を超える場合には、各シリコーンオイルがシリカに付与する効果を相乗的に発揮できなくなるため好ましくない。具体的には、アミノ変性シリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルとの組み合わせ(遊離シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルの場合)においては、環境安定性などのトナー性能が発現し難いため好ましくない。すなわち、遊離シリコーンオイルが5質量%未満の場合は、シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイルによって十分に被覆できず、疎水性が不十分と推定され、環境湿度の影響を受けやすくなるため好ましくない。また、遊離シリコーンオイルが95質量%を超える場合は、被覆処理したシリコーンオイルのほとんどがシリカ粒子表面に化学的に付着していない状態と考えられ、環境安定性が発揮できない。遊離シリコーンオイルの量は10〜80質量%であることが、各シリコーンオイルがシリカに付与する性能をより効果的に発揮できるためより好ましい。 In the present invention, the amount of the free silicone oil needs to be 5 to 95% by mass of the total silicone oil coated with the surface-coated silica. When the amount of free silicone oil is less than 5% by mass, or when the amount of free silicone oil exceeds 95% by mass, the effect that each silicone oil imparts to silica cannot be exhibited synergistically. Specifically, a combination of an amino-modified silicone oil and a dimethyl silicone oil (when the free silicone oil is a dimethyl silicone oil) is not preferable because toner performance such as environmental stability is hardly exhibited. That is, when the free silicone oil is less than 5% by mass, it is not preferable because the surface of the silica particles cannot be sufficiently covered with dimethyl silicone oil, and it is estimated that the hydrophobicity is insufficient and is easily affected by environmental humidity. When the free silicone oil exceeds 95% by mass, it is considered that most of the coated silicone oil is not chemically attached to the surface of the silica particles, and environmental stability cannot be exhibited. The amount of the free silicone oil is more preferably 10 to 80% by mass because the performance of each silicone oil imparted to silica can be more effectively exhibited.
本発明において、被覆処理に使用する2種類以上のシリコーンオイルのうち、少なくとも1種類のシリコーンオイルは、遊離シリコーンオイルに含まれてはならない。つまり、少なくとも1種類のシリコーンオイルの全量がシリカ表面に化学的に付着している必要がある。少なくとも1種類のシリコーンオイルが、遊離シリコーンオイルに含まれないことにより、かかるシリコーンオイルがシリカに付与する性能を維持したまま、他のシリコーンオイルの性能を発揮することができる。被覆した複数のシリコーンオイル種全ての一部ずつがクロロホルム抽出操作で遊離してしまう状態では、遊離成分どうしがシリカ粒子表面上で混合してしまい、目的とする相乗的効果が不十分となる。例えば、アミノ変性シリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルとの組み合わせでは、環境安定性などの性能発揮が不十分となり好ましくない。また、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジメチルシリコーンオイルとを組み合わせた場合には、凝集性が十分に改良できないため好ましくない。 In the present invention, at least one silicone oil among the two or more silicone oils used for coating treatment should not be contained in the free silicone oil. That is, the entire amount of at least one silicone oil needs to be chemically attached to the silica surface. Since at least one silicone oil is not included in the free silicone oil, the performance of other silicone oils can be exhibited while maintaining the performance of the silicone oil imparted to silica. In the state where all of the plurality of coated silicone oil species are separated by the chloroform extraction operation, the free components are mixed on the surface of the silica particles, and the intended synergistic effect becomes insufficient. For example, a combination of amino-modified silicone oil and dimethyl silicone oil is not preferable because performance such as environmental stability is insufficient. Further, a combination of octamethylcyclotetrasiloxane and dimethyl silicone oil is not preferable because the cohesion cannot be improved sufficiently.
尚、本発明において、前記遊離シリコーンオイルに含まれないシリコーンオイルは、少なくとも1種類以上であるが、工業的な生産を考慮すると、1種類のシリコーンオイルが遊離シリコーンオイルに含まれないことが好ましい。 In the present invention, at least one kind of silicone oil is not included in the free silicone oil. However, in consideration of industrial production, it is preferable that one type of silicone oil is not included in the free silicone oil. .
本発明において、前記遊離シリコーンオイルに含まれないシリコーンオイルは、特に制限されるものではないが、アミノ変性シリコーンオイル、またはオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。その中でも、アミノ変性シリコーンオイルである場合には、シリカの帯電レベルを制御することができるため、トナーの外添剤用途に好適に使用することができる。また、オクタメチルシクロテトラシロキサンが、前記遊離シリコーンオイルに含まれないシリコーンオイルである場合には、表面被覆シリカの凝集性を改善することができるため好ましい。尚、その他の表面処理に使用するシリコーンオイルも、特に制限されるものではないが、シリカに高い疎水性を付与し、環境安定性に優れたものとするためには、ジメチルシリコーンオイルを使用することが好ましい。好ましい組み合わせを具体的に例示すれば、遊離シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルであって、遊離シリコーンオイルに含まれないシリコーンオイルがアミノ変性シリコーンオイルであるか、遊離シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルであって、遊離シリコーンオイルに含まれないシリコーンオイルがオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。 In the present invention, the silicone oil not included in the free silicone oil is not particularly limited, but is preferably an amino-modified silicone oil or octamethylcyclotetrasiloxane. Among these, in the case of an amino-modified silicone oil, since the charge level of silica can be controlled, it can be suitably used for toner external additives. Further, it is preferable that octamethylcyclotetrasiloxane is a silicone oil not included in the free silicone oil because the cohesiveness of the surface-coated silica can be improved. Silicone oil used for other surface treatments is not particularly limited, but dimethyl silicone oil is used in order to impart high hydrophobicity to silica and excellent environmental stability. It is preferable. To specifically illustrate the preferred combination, the free silicone oil is dimethyl silicone oil and the silicone oil not contained in the free silicone oil is an amino-modified silicone oil, or the free silicone oil is dimethyl silicone oil, The silicone oil not contained in the free silicone oil is preferably octamethylcyclotetrasiloxane.
尚、本発明の表面被覆シリカが、各シリコーンオイルが付与する性能を効果的に発揮できる理由は明らかではないが、以下の通り、推定される。即ち、本発明の表面被覆シリカにおいては、遊離シリコーンオイルに含まれないシリコーンオイルの被覆層の上に、更に、種類の異なるシリコーンオイル(遊離シリコーンオイルに含まれるもの)によって形成される被覆層が多段で形成されているものと考えられる。そして、このような被覆層は、遊離シリコーンオイルに含まれないシリコーンオイルと種類の異なるシリコーンオイルとの濃度が徐々に変化する濃度勾配を有しているものと考えられる。その結果、例えば、アミノ変性シリコーンオイルを遊離シリコーンオイルに含まれないものとし、ジメチルシリコーンオイルを種類の異なるシリコーンオイルとした場合には、この濃度勾配を有する被覆層が形成されているため、シリコーンオイルの特性を各々バランスよく発揮でき、得られる表面被覆シリカが低負帯電性であるにもかかわらず、優れた環境安定性を維持することができるものと推定される。 The reason why the surface-coated silica of the present invention can effectively exhibit the performance imparted by each silicone oil is not clear, but is estimated as follows. That is, in the surface-coated silica of the present invention, a coating layer formed of a different type of silicone oil (included in the free silicone oil) is further formed on the silicone oil coating layer not contained in the free silicone oil. It is thought that it is formed in multiple stages. Such a coating layer is considered to have a concentration gradient in which the concentrations of silicone oil not included in the free silicone oil and different types of silicone oil gradually change. As a result, for example, when the amino-modified silicone oil is not included in the free silicone oil and the dimethyl silicone oil is a different type of silicone oil, a coating layer having this concentration gradient is formed. It is presumed that the oil characteristics can be exhibited in a well-balanced manner, and excellent environmental stability can be maintained even though the obtained surface-coated silica has low negative chargeability.
(表面被覆シリカの製造方法)
次に、前記表面被覆シリカの製造方法について説明する。
(Method for producing surface-coated silica)
Next, a method for producing the surface-coated silica will be described.
本発明の表面被覆シリカは、以下の方法で製造することができる。特に、推定ではあるが、濃度勾配を有する多段の被覆層を形成する表面被覆シリカであるためには、基材となるシリカを種類の異なる2種以上のシリコーンオイルで順次、被覆処理することにより製造することができる。順次処理せず、2種のシリコーンオイルを適量ずつ混合したシリコーンオイルを処理する従来の方法では、シリカ表面のシリコーンオイルが均一に分散した状態で存在していない可能性があり、各々のシリコーンオイル種が担う機能と弊害が共存して性能全体としてのバランスが不足する場合があるものと考えられる。また、本発明者等の検討においては、2種類のシリコーンオイルの混合液で処理した場合には、両方のシリコーンオイルが遊離シリコーンオイルに含まれるため、性能のバランスが低下するものと考えられる。更に、混合したシリコーンオイルで処理する方法では、シリコーンオイル種の中には混合できない組み合わせ、例えば、脂肪酸変性シリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルとの組み合わせ等では、ゲル状物質が生成して均一な被覆処理が困難になる場合があり、改善が期待できない。 The surface-coated silica of the present invention can be produced by the following method. In particular, as estimated, in order to be a surface-coated silica that forms a multi-stage coating layer having a concentration gradient, the base silica is sequentially coated with two or more different types of silicone oils. Can be manufactured. In the conventional method of treating a silicone oil in which two types of silicone oils are mixed in an appropriate amount without sequentially treating, the silicone oil on the silica surface may not exist in a uniformly dispersed state. It is considered that the balance of the performance as a whole may be insufficient due to the coexistence of the functions of seeds and the harmful effects. Further, in the study by the present inventors, it is considered that when treated with a mixture of two types of silicone oils, both silicone oils are contained in the free silicone oil, so that the performance balance is lowered. Further, in the method of treating with the mixed silicone oil, a combination that cannot be mixed into the kind of silicone oil, for example, a combination of a fatty acid-modified silicone oil and an amino-modified silicone oil, a gel-like substance is generated and a uniform coating is formed. Processing may be difficult and improvement cannot be expected.
本発明の製造方法は、最初のシリコーンオイルを基材となるシリカと混合し、150℃以上の温度に加熱して、シリカの表面をシリコーンオイルで被覆処理し、次いで、最初のシリコーンオイルとは種類または組成の異なるシリコーンオイルで被覆処理することが特徴である。 In the production method of the present invention, the initial silicone oil is mixed with the base silica, heated to a temperature of 150 ° C. or higher, and the silica surface is coated with the silicone oil. It is characterized by coating with silicone oils of different types or compositions.
本発明において、最初のシリコーンオイルを基材となるシリカと混合し、150℃以上の温度に加熱して、シリカの表面をシリコーンオイルで被覆処理するとは、シリコーンオイルとシリカ表面のシラノール基とを反応させ、シリコーンオイルをシリカ表面に焼付ける処理を示すものである。最初のシリコーンオイルを基材シリカと混合し、150℃以上の温度に加熱して、最初のシリコーンオイルを被覆・固定化した後、次いで、最初のシリコーンオイルとは異なるシリコーンオイルで同様の処理を行うことによって、基材シリカ表面に、確実に2種のシリコーンオイルを被覆することができる。最初のシリコーンオイル層の被覆処理による固定化の前に、次の接触または混合の処理を開始すると、最初のシリコーンオイルと次のシリコーンオイルとが混合してしまうため、混合シリコーンオイルを使用した場合と同様の態様となり好ましくない。 In the present invention, the first silicone oil is mixed with the base silica, heated to a temperature of 150 ° C. or higher, and the silica surface is coated with the silicone oil. Silicone oil and silanol groups on the silica surface are combined. This shows a process of reacting and baking silicone oil on the silica surface. The first silicone oil is mixed with the base silica and heated to a temperature of 150 ° C or higher to coat and fix the first silicone oil, and then the same treatment is performed with a silicone oil different from the first silicone oil. By carrying out, 2 types of silicone oil can be reliably coat | covered on the base-material silica surface. When mixed silicone oil is used, if the next contact or mixing process is started before the first silicone oil layer is fixed by coating, the first silicone oil and the next silicone oil will be mixed. It becomes the same mode as that and is not preferred.
本発明においては、前記の通り、2種類以上のシリコーンオイルで順次処理しているため、得られる表面被覆シリカにおいて、被覆層が多段で濃度勾配を有しているものと推定される。そのため、種類の異なるシリコーンオイルによって形成される被覆層を各々着実に定着させ、推定ではあるが、シリカ表面における組成の違いから生じる濃度勾配を確保するため、最初のシリコーンオイルの被覆処理を実施した後に、次のシリコーンオイルの処理をすることを必須とする。 In the present invention, as described above, since the treatment is sequentially performed with two or more types of silicone oil, it is presumed that in the obtained surface-coated silica, the coating layer has a multi-stage concentration gradient. For this reason, the coating layers formed of different types of silicone oils were steadily fixed, and the first silicone oil coating treatment was carried out in order to secure a concentration gradient resulting from the difference in composition on the silica surface. Later, it is essential to treat the next silicone oil.
本発明において、基材となるシリカを最初のシリコーンオイルで被覆処理する場合、150℃以上の温度で実施する必要がある。撥水性のシリコーンオイルを親水性のシリカに混ぜ合わせるだけでも若干の疎水化効果は得られるが、150℃以上の温度で被覆処理を行うことにより、シリカと混合させたシリコーンオイルが、シリカ粒子表面と十分に反応または焼付けられ、クロロホルムでの抽出操作によっても遊離しない被覆層が形成される。すなわち、化学的な相互作用をもつ付着状態が実現されると考えられる。被覆処理する際の温度が150℃未満の場合、先のシリコーンオイルの基材シリカ表面における化学的付着が不十分となるため、多段被覆層の形成が達成されないものと考えられ、例えば、アミノ変性シリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルの組合せの場合には環境安定性が得られず、好ましくない。被覆処理する際の温度は、180℃〜400℃が好ましく、200℃〜350℃が実用的な範囲で好適である。 In the present invention, when the base silica is coated with the first silicone oil, it is necessary to carry out the coating at a temperature of 150 ° C. or higher. Even if water-repellent silicone oil is mixed with hydrophilic silica, a slight hydrophobizing effect can be obtained. However, by performing a coating treatment at a temperature of 150 ° C. or higher, the silicone oil mixed with silica is applied to the silica particle surface. And a coating layer that is not liberated even by extraction with chloroform is formed. That is, it is considered that an adhesion state having a chemical interaction is realized. When the temperature at the time of the coating treatment is less than 150 ° C., it is considered that the formation of the multi-stage coating layer is not achieved because the chemical adhesion on the surface of the base silica of the silicone oil becomes insufficient. For example, amino modification In the case of a combination of silicone oil and dimethyl silicone oil, environmental stability cannot be obtained, which is not preferable. The temperature during the coating treatment is preferably 180 ° C to 400 ° C, and 200 ° C to 350 ° C is suitable in a practical range.
尚、本発明において、2種類のシリコーンオイルを使用する場合には、最初のシリコーンオイルをシリカと混合し、150℃以上の温度で被覆処理を行った後、最初のシリコーンオイルとは種類の異なる、第2のシリコーンオイルで被覆処理するものとする。また、3種類のシリコーンオイルを使用する場合には、最初のシリコーンオイルをシリカと接触または混合し、150℃以上の温度で被覆処理を行った後、第2のシリコーンオイルを先の処理で得られた表面処理シリカ(以下、少なくとも1種類のシリコーンオイルで処理され、完全に処理が終わっていないシリカを表面処理シリカとする場合もある)と混合し、150℃以上の温度で被覆処理を行った後、次いで、第3のシリコーンオイルで処理するものとする。 In the present invention, when two types of silicone oil are used, the first silicone oil is mixed with silica, and after coating at a temperature of 150 ° C. or higher, the type differs from the first silicone oil. Suppose that it is coated with a second silicone oil. When three types of silicone oil are used, the first silicone oil is brought into contact with or mixed with silica, the coating treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, and then the second silicone oil is obtained by the previous treatment. The obtained surface-treated silica (hereinafter, treated with at least one kind of silicone oil and silica that has not been completely treated may be used as surface-treated silica) is mixed and subjected to coating treatment at a temperature of 150 ° C. or higher. Then, it shall treat with a 3rd silicone oil.
本発明において、シリコーンオイルを基材となるシリカと混合するとは、シリコーンオイルを液状または蒸気として基材シリカと共存せしめて相互作用させる態様であってもよいし、両者を単に混ぜ合わせる態様であってもよく、手法は特に限定されるものではない。例えば、基材シリカをミキサーに入れて撹拌し、その中へオクタメチルシクロテトラシロキサンなど比較的沸点の低いシリコーンオイルの場合は加熱してその蒸気を導入する態様や、沸点の高いシリコーンオイルの場合には、スプレーノズルを使用して煙霧状のミストをシリカ粉末に噴き付ける態様があり、さらにトルエンなどの溶媒中で基材シリカとシリコーンオイルを混ぜ合わせる態様なども本発明の実施形態に挙げられる。 In the present invention, the mixing of the silicone oil with the silica as the base material may be an aspect in which the silicone oil coexists with the base silica as a liquid or vapor to interact with each other, or an aspect in which both are simply mixed. The method is not particularly limited. For example, in the case of silicone oil with a relatively low boiling point, such as octamethylcyclotetrasiloxane, the silica is introduced into the mixer and heated to introduce the vapor into it. In the embodiment of the present invention, there is an embodiment in which a mist-like mist is sprayed onto the silica powder using a spray nozzle, and an embodiment in which the base silica and silicone oil are mixed in a solvent such as toluene. .
本発明において、150℃以上の温度で被覆処理する方法は特に限定されず、公知の方法やその組み合わせによって適宜実施すればよい。具体的には、150℃以上の加熱下で基材シリカを撹拌等により流動化させ、シリコーンオイルを上述したようにスプレーノズルなどを使用して微細なミストとして吹き付ける態様が代表的である。比較的低沸点のシリコーンオイルの場合には、シリコーンオイルを気化してその蒸気を、150℃以上に加熱した反応槽へ導入して基材シリカと接触・混合するとともに反応させる態様を実施してもよい。また、常温など150℃未満の低温で基材シリカとシリコーンオイルとの接触混合をした後、撹拌などを継続しつつ150℃以上に昇温して焼付け処理する態様も本発明に含まれる。さらに、トルエン等の溶媒中にシリコーンオイルを溶かし、この中へ基材シリカを分散させ、150℃以上に加熱して焼き付けつつ溶媒除去する態様や、溶媒中で基材シリカとシリコーンオイルを混合し、減圧操作などで溶媒除去をした後、150℃以上に加熱する態様などが挙げられる。工業的には溶媒除去は経済的に不利な場合が多いので、シリカに直接シリコーンオイルのミストを噴霧する等の乾式処理法が好ましい。また、150℃以上での被覆処理に要する時間も、特に限定はされず、生産の規模や手法に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、30分間〜2時間程度が目安である。 In the present invention, the coating method at a temperature of 150 ° C. or higher is not particularly limited, and may be appropriately performed by a known method or a combination thereof. Specifically, a typical embodiment is that the base silica is fluidized by stirring or the like under heating at 150 ° C. or higher, and the silicone oil is sprayed as fine mist using a spray nozzle or the like as described above. In the case of a silicone oil having a relatively low boiling point, an embodiment in which the silicone oil is vaporized and the vapor is introduced into a reaction tank heated to 150 ° C. or higher and brought into contact with, mixed with, and reacted with the base silica. Also good. Further, the present invention also includes an aspect in which after the base silica and silicone oil are contact-mixed at a low temperature of less than 150 ° C. such as normal temperature, the temperature is raised to 150 ° C. or higher while stirring is continued. Furthermore, the silicone oil is dissolved in a solvent such as toluene, the base silica is dispersed therein, and the solvent is removed while being baked by heating to 150 ° C. or higher, or the base silica and the silicone oil are mixed in the solvent. An embodiment in which the solvent is removed by a depressurization operation and then heated to 150 ° C. or higher. Since industrial solvent removal is often economically disadvantageous, a dry treatment method such as spraying a mist of silicone oil directly onto silica is preferred. Further, the time required for the coating treatment at 150 ° C. or higher is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the production scale and method. In general, about 30 minutes to 2 hours is a standard. .
尚、本発明において、最初のシリコーンオイルを被覆処理した後、次のシリコーンオイルで処理する場合には、被覆処理を行なう系内において、先のシリコーンオイルと次のシリコーンオイルが混合されないようにしなければならない。 In the present invention, when the first silicone oil is coated and then treated with the next silicone oil, the first silicone oil and the next silicone oil must not be mixed in the coating treatment system. I must.
本発明において、最初の被覆処理に使用するシリコーンオイルは、得られる表面被覆シリカを後記に詳述するクロロホルムによる抽出によって、抽出されないものとなるように被覆処理することが好ましい。即ち、最初の被覆処理に使用するシリコーンオイルの全量がシリカ表面に化学的に付着され、遊離シリコーンオイルに含まれないように被覆処理することが好ましい。このように被覆処理するためには、基材となるシリカに、先ず、予め多量のシリコーンオイルを使用して加熱反応または焼付け処理し、得られた表面処理シリカを抽出処理して、そのシリコーンオイルが化学的に付着される最大量を求めておけばよい。そして、その最大量以下のシリコーンオイルが被覆されるように調整してやればよい。例えば、直鎖状のジメチルシリコーンオイルを親水性のフュームドシリカに被覆する場合、遊離シリコーンオイルに該ジメチルシリコーンオイルが含まれない量、即ち、シリカ表面に化学的に付着できる最大量は、基材シリカ100質量部に対して表面積100m2当り8〜10質量部程度である。 In the present invention, the silicone oil used for the first coating treatment is preferably coated so that the resulting surface-coated silica is not extracted by extraction with chloroform described in detail later. That is, it is preferable to perform the coating treatment so that the entire amount of the silicone oil used for the first coating treatment is chemically attached to the silica surface and is not included in the free silicone oil. In order to perform the coating treatment in this way, first, the silica used as the base material is first subjected to a heat reaction or baking treatment using a large amount of silicone oil in advance, and the resulting surface-treated silica is subjected to extraction treatment, and then the silicone oil is obtained. What is necessary is just to obtain the maximum amount of chemicals that can be chemically attached. And what is necessary is just to adjust so that the silicone oil below the maximum amount may be coat | covered. For example, when linear dimethyl silicone oil is coated on hydrophilic fumed silica, the amount of free silicone oil that does not contain the dimethyl silicone oil, that is, the maximum amount that can be chemically attached to the silica surface is It is about 8-10 mass parts per 100 m < 2 > of surface area with respect to 100 mass parts of material silica.
本発明において、最初のシリコーンオイル以降の被覆処理に使用するシリコーンオイルは、得られる表面被覆シリカの遊離シリコーンオイルが、被覆した全シリコーンオイルの5〜95質量%となるように、表面処理シリカに被覆処理される。即ち、最初のシリコーンオイルと種類の異なるシリコーンオイルの処理量等は、得られる表面被覆シリカの遊離シリコーンオイルが、被覆した全シリコーンオイルの5〜95質量%となるように決定される。通常、シリコーンオイル処理前の基材となる親水性シリカの表面積100m2当り0.5〜50質量部程度、好ましくは1〜30質量部とするのが、その機能を発現し、かつ、先のシリコーンオイルの性能も十分シリカ粒子に付与できるため好ましい。さらに、第3、第4のシリコーンオイルを使用する場合も、被覆処理に使用するシリコーンオイルの総量が基材シリカ100質量部に対して1〜40質量部程度の範囲とすることが目安となる。 In the present invention, the silicone oil used for the coating treatment after the first silicone oil is applied to the surface-treated silica so that the free silicone oil of the obtained surface-coated silica is 5 to 95% by mass of the total silicone oil coated. It is coated. That is, the treatment amount of the silicone oil of a different type from the first silicone oil is determined such that the free silicone oil of the surface-coated silica obtained is 5 to 95% by mass of the total silicone oil coated. Usually, it is about 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass per 100 m 2 of the surface area of the hydrophilic silica to be the base material before the silicone oil treatment, Since the performance of silicone oil can be sufficiently imparted to the silica particles, it is preferable. Further, when the third and fourth silicone oils are used, it is a guideline that the total amount of the silicone oil used for the coating treatment is in a range of about 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base silica. .
本発明においては、最初のシリコーンオイルとして、アミノ変性シリコーンオイルを使用することが、帯電性を低負帯電に制御しつつ、環境安定性を維持することができるため、特に好ましい。例えば、先のシリコーンオイルとして、アミノ変性シリコーンオイルを使用して効果的にシリカ粒子表面の負帯電性を抑制しつつ、次いで、次のシリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイルなどの疎水性の高いものを使用することが好ましい。このような態様とすることによって、従来のアミノ変性シリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルの混合処理では実現することができなかった湿度に対する耐性が図られ、優れた帯電の環境安定性を達成することができる。 In the present invention, it is particularly preferable to use an amino-modified silicone oil as the first silicone oil because environmental stability can be maintained while controlling the chargeability to a low negative charge. For example, while using amino-modified silicone oil as the previous silicone oil to effectively suppress the negative chargeability of the silica particle surface, the next silicone oil is a highly hydrophobic one such as dimethyl silicone oil. It is preferable to use it. By adopting such an embodiment, it is possible to achieve resistance to humidity that could not be realized by the conventional mixing treatment of amino-modified silicone oil and dimethyl silicone oil, and to achieve excellent environmental stability of charging. .
さらに、本発明の表面被覆シリカが、一定量の遊離シリコーンオイルを保持し、疎水性が高く、優れた環境安定性を発揮しつつ、凝集粗粒量を低減するためには、以下の方法により製造されることが好ましい。基材となるシリカをミキサーに入れて撹拌し、その中へ最初のシリコーンオイルとしてオクタメチルシクロテトラシロキサンなど比較的沸点の低いシリコーンオイルの蒸気を加熱下に導入して化学的付着量以下の表面被覆を実施した後、次いで、遊離シリコーンオイルとして転写性や環境安定性に効果のある比較的沸点や粘度が高いジメチルシリコーンオイルを、所定の遊離量となるように被覆することが好ましい。 Furthermore, the surface-coated silica of the present invention retains a certain amount of free silicone oil, is highly hydrophobic, exhibits excellent environmental stability, and reduces the amount of aggregated coarse particles by the following method. Preferably it is manufactured. Silica which is the base material is put in a mixer and stirred, and steam of silicone oil having a relatively low boiling point, such as octamethylcyclotetrasiloxane, is introduced as the first silicone oil under heating, and the surface is less than the chemical adhesion amount. After coating, dimethyl silicone oil having a relatively high boiling point and viscosity, which is effective for transferability and environmental stability, is preferably coated as a free silicone oil so as to have a predetermined free amount.
表面被覆シリカの凝集粗粉は、被覆処理の操作において比較的分子量の大きい高分子で液状のシリコーンオイルをシリカ粉体と混合することによって形成されると推定され、ガス状の疎水化剤を表面処理した場合は、凝集粗粉量を比較的低減しやすい。また、一方では、転写性や環境安定性を達成するには電子写真システム毎に必要とされる一定量の遊離シリコーンオイルがある。したがって、上記のような手法で、蒸気状のシリコーンオイルを最初に表面被覆して凝集粗粒の生成を抑制しつつ、次いで、第2のジメチルシリコーンオイルを所定の遊離量となるように表面被覆することで帯電性能などを発揮することが好ましい。 The surface-coated silica agglomerated coarse powder is presumed to be formed by mixing a high molecular weight, high molecular weight, liquid silicone oil with silica powder in the coating treatment operation. In the case of treatment, it is relatively easy to reduce the amount of agglomerated coarse powder. On the other hand, there is a certain amount of free silicone oil required for each electrophotographic system to achieve transferability and environmental stability. Therefore, with the above method, the surface of the second dimethyl silicone oil is coated so as to have a predetermined free amount while the surface of the vaporized silicone oil is coated first to suppress the formation of agglomerated coarse particles. It is preferable to exhibit charging performance and the like.
(トナー用途)
本発明の表面被覆シリカは、特に、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用乾式トナーの外添剤として有用である。本発明の製造方法で得られた表面被覆シリカは、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも適用可能な外添剤である。
(Toner use)
The surface-coated silica of the present invention is particularly useful as an external additive for electrophotographic dry toners used in copying machines and laser printers. The surface-coated silica obtained by the production method of the present invention is an external additive applicable to both black toner and color toner.
また、トナー粒子の製造方法は特に限定されず、混錬粉砕法で製造してもよいし、懸濁重合や乳化重合等の重合法や溶解懸濁法で製造される、いわゆるケミカルトナーであってもよい。 The method for producing the toner particles is not particularly limited, and may be produced by a kneading pulverization method, or a so-called chemical toner produced by a polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization or a dissolution suspension method. May be.
トナーを構成する結着樹脂としては、一般にトナーを製造する際に使用されている合成樹脂を何ら制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体や、その他、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらを電子写真システムに応じて単独又は複合して使用しても何ら問題はない。 As the binder resin constituting the toner, a synthetic resin that is generally used when the toner is produced can be used without any limitation. Specifically, polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-acetic acid Vinyl copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloroacrylic Homopolymer or copolymer containing styrene or styrene-substituted styrene resin such as acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, polyester Resin, epoxy resin, urethane modified epoxy Si resin, silicone modified epoxy resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenyl resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral Resins, terpene resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins and the like can be mentioned, and there is no problem even if these are used alone or in combination depending on the electrophotographic system.
本発明の表面被覆シリカは、このようにして得られたトナー粒子に対して、所望する特性となるような量を添加してやればよい。通常、トナー粒子に対して0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜4重量%になるような配合で添加される。更に、必要に応じてその他の微粒子とともに、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより外添される。 The surface-coated silica of the present invention may be added to the toner particles thus obtained in such an amount that the desired properties are obtained. Usually, it is added in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, based on the toner particles. Furthermore, it is externally added by mixing with other fine particles as required using a known method, for example, a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
本発明の表面被覆シリカをトナー用外添剤として使用する際、トナー外添剤以外の添加剤として、本発明のシリカ以外の疎水化シリカや、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等のシリカ以外の金属酸化物微粒子、さらに、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛等の無機微粒子等を併用して使用することもできる。また、有機微粒子として、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂微粉末を定着助剤、抵抗調節剤、滑剤として併用することもできる。 When using the surface-coated silica of the present invention as an external additive for toner, as additives other than the toner external additive, hydrophobic silica other than the silica of the present invention, silica such as titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, etc. Other metal oxide fine particles, and inorganic fine particles such as barium titanate, strontium titanate, and zinc stearate can be used in combination. In addition, as fine organic particles, fine resin powders such as polyethylene, polypropylene, styrene resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, guanamine resin, melamine resin, and fluorine resin are used as fixing aids and resistance control agents. It can also be used in combination as a lubricant.
また、本発明の表面被覆シリカを電子写真トナー用外添剤として使用する場合、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにも対応可能である。二成分現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが一般的である。 Further, when the surface-coated silica of the present invention is used as an external additive for an electrophotographic toner, it can be applied to any one of a magnetic one-component, non-magnetic one-component and two-component electrophotographic system. When used as a two-component developer, the carrier may be a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder, or ferrite powder, or a known material such as a resin coating on the surface thereof or a magnetic carrier. As the coating resin of the resin coating carrier, styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluororesin and the like are generally used.
さらに、本発明の表面被覆シリカをトナー用外添剤として使用するにあたって、その他のトナーの構成材料に関しても、上記以外の公知のものを任意に配合したトナーに対して適用することができる。たとえば、カーボンブラック等の黒の着色剤やシアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、ワックス等の離型剤も当該分野で通常使用される材料を使用したトナーに対しても、何ら制限なく、本発明の製造方法により得られた表面被覆シリカをトナー用外添剤として使用することができる。 Further, when the surface-coated silica of the present invention is used as an external additive for toner, other toner constituent materials can be applied to a toner arbitrarily blended with other known materials. For example, black colorants such as carbon black, color colorants such as cyan, magenta and yellow, positive and negative charge control agents, and release agents such as waxes were also used in materials commonly used in this field. For the toner, the surface-coated silica obtained by the production method of the present invention can be used as an external additive for the toner without any limitation.
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples and comparative examples will be shown to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited only to these examples.
本発明における諸物性値の測定方法は、以下の通りである。 The measuring method of various physical property values in the present invention is as follows.
(炭素、窒素の含有量)
表面被覆シリカの炭素及び窒素含有量は、住化分析センター社製のSUMIGRAPHNC−22型で測定した。
(Carbon and nitrogen content)
The carbon and nitrogen contents of the surface-coated silica were measured with SUMIGRAPHNC-22 model manufactured by Sumika Chemical Analysis Center.
(シリコーンオイルのクロロホルム抽出)
クロロホルム40mLに表面被覆シリカ試料1.0gを懸濁させ、超音波分散機にて30分間分散させた後、遠心分離機にてシリカを分離回収した。分離したシリカにさらにクロロホルムを加え、超音波分散、遠心分離の操作を合計3回繰り返した。その後、減圧乾燥により回収したシリカに残存するクロロホルムを除去した。こうして得られたシリカに残存する炭素含有量、窒素含有量を測定して、遊離シリコーンオイル量の算出および最初のシリコーンオイルが遊離したか否かを確認した。
(Chloroform extraction of silicone oil)
After suspending 1.0 g of the surface-coated silica sample in 40 mL of chloroform and dispersing it with an ultrasonic disperser for 30 minutes, the silica was separated and recovered with a centrifuge. Chloroform was further added to the separated silica, and the operations of ultrasonic dispersion and centrifugation were repeated a total of 3 times. Thereafter, chloroform remaining on the silica recovered by drying under reduced pressure was removed. The carbon content and nitrogen content remaining in the silica thus obtained were measured to confirm the calculation of the free silicone oil amount and whether or not the first silicone oil was released.
具体的には、ジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーンオイル(構造式:−(Si(CH3)2−O)n−)では、元素分析により得られた炭素含有量を被覆処理されたシリコーンオイル量へ換算した。クロロホルムによる抽出前後のシリカの炭素含有量から、各々、被覆処理された全シリコーンオイル量、及び、遊離シリコーンオイルが抽出除去された後の残留シリコーンオイル量(すなわち、化学的に付着しているシリコーンオイル量)を算出し、もって遊離シリコーンオイル量の割合を確認した。 Specifically, in a silicone oil having a dimethylsiloxane main chain (structural formula: — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —), the silicone oil coated with the carbon content obtained by elemental analysis is used. Converted to quantity. From the carbon content of silica before and after extraction with chloroform, the total amount of silicone oil coated and the amount of residual silicone oil after free silicone oil was extracted and removed (ie, chemically adhered silicone), respectively. The amount of free silicone oil was confirmed by calculating the amount of oil).
(疎水性の評価)
容量250mLのビーカーに、水50mL、メタノール50mLを入れ、シリカ試料0.2gを加え、マグネティックスターラーで攪拌した。これにビューレットを使用してメタノールを滴下し、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定をした。この際メタノールが直接試料に触れない様に、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量%を疎水度(M値)として表わした。
(Evaluation of hydrophobicity)
In a 250 mL beaker, 50 mL of water and 50 mL of methanol were added, 0.2 g of a silica sample was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. To this, methanol was added dropwise using a burette, and titration was performed with the end point when the entire amount of the sample powder was wetted and suspended in the solvent in the beaker. At this time, the tube was introduced into the solution by a tube so that the sample did not directly touch the sample. The volume% of methanol in the methanol-water mixed solvent at the end point was expressed as hydrophobicity (M value).
(凝集粗粉量 トナー用外添剤としての特性)
100mLの樹脂瓶に、粒径1mmのガラスビーズ75g、架橋アクリル樹脂粉(綜研化学社製MX−1000、平均粒子径10μm)25g、シリカ試料0.5gを入れ、3分間振盪混合した。この混合粉を2段に重ねた750μm、45μm目開きの篩に通した後、45μm目開きの篩上に残留したシリカの重量を測定して、投入したシリカに対する割合を算出した。これをシリカの凝集粗粒量とした。
(Agglomerated coarse powder amount Characteristic as external additive for toner)
In a 100 mL resin bottle, 75 g of glass beads having a particle diameter of 1 mm, 25 g of crosslinked acrylic resin powder (MX-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle diameter of 10 μm), and 0.5 g of a silica sample were placed and mixed with shaking for 3 minutes. The mixed powder was passed through a sieve having 750 μm and 45 μm openings stacked in two stages, and then the weight of silica remaining on the 45 μm openings was measured, and the ratio to the charged silica was calculated. This was the amount of aggregated coarse particles of silica.
(帯電量測定 トナー用外添剤としての特性)
スチレン−アクリル樹脂を粉砕分級し、平均粒径8μmとした樹脂粉末試料に対して、表面被覆シリカを2重量%となるように混合して擬似トナーを作製した。この擬似トナー1gとフェライトキャリア99gを入れたサンプル瓶を2本準備し、各々、高温高湿条件及び低温低湿条件とした恒温恒湿槽で24時間調湿した。高温高湿条件としては35℃、85%相対湿度、低温低湿条件としては10℃、15%相対湿度の設定とした。調湿した該サンプル瓶を卓上ローラーミルにて60分間にわたり100rpmで回転、混合した後、東芝ケミカル(株)社製ブローオフ粉体帯電測定装置TB−200型にてブローガス圧0.1MPa、ブロー時間30秒間の条件で帯電量を測定した。
(Charge measurement) Properties as an external additive for toner
Styrene-acrylic resin was pulverized and classified, and a resin powder sample having an average particle size of 8 μm was mixed with surface-coated silica so as to be 2% by weight to prepare a pseudo toner. Two sample bottles containing 1 g of this pseudo toner and 99 g of ferrite carrier were prepared and each was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber under high temperature and high humidity conditions and low temperature and low humidity conditions. The high temperature and high humidity conditions were set to 35 ° C. and 85% relative humidity, and the low temperature and low humidity conditions were set to 10 ° C. and 15% relative humidity. The conditioned sample bottle was rotated and mixed at 100 rpm for 60 minutes with a desktop roller mill, and then blow gas pressure 0.1 MPa, blow time with a blow-off powder electrification measuring device TB-200 type manufactured by Toshiba Chemical Corporation. The charge amount was measured for 30 seconds.
環境安定性は、以下の式1による指標を算出して評価した。指標値が小さいほど、帯電量の環境変動による影響が小さく、安定性が高いと評価できる。
(環境安定性指標)=(LL−HH)/(LL+HH)×2 (式1)
ここで、LL:低温低湿環境下での帯電量、HH:高温高湿環境下での帯電量を表わす。
The environmental stability was evaluated by calculating an index according to the following formula 1. It can be evaluated that the smaller the index value, the less the influence of the charge amount due to environmental fluctuations and the higher the stability.
(Environmental stability index) = (LL−HH) / (LL + HH) × 2 (Formula 1)
Here, LL represents a charge amount in a low temperature and low humidity environment, and HH represents a charge amount in a high temperature and high humidity environment.
実施例1
比表面積200m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、250℃に加熱した。撹拌、保温を継続してシリカの流動状態を保ったまま、スプレーノズルを使用して最初のシリコーンオイルとして、第1のアミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)4質量部を噴霧、混合した。その後、加熱、撹拌を1時間継続することによって被覆処理した。引き続いて、種類の異なるシリコーンオイルとして、第2のジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)16質量部を噴霧処理し、さらに同様に1時間の被覆処理を実施して、表面被覆シリカを得た。得られた表面被覆シリカをクロロホルムにより抽出した結果、クロロホルム抽出前後における表面被覆シリカの窒素含有量は変わらず、アミノ変性シリコーンオイルは抽出されなかった。また、クロロホルム抽出前後の炭素含有量を測定し、被覆した全シリコーンオイル中の遊離シリコーンオイルの量を求めた。その結果を表1に示す。また、得られた表面被覆シリカを使用して、上記の方法により帯電量を測定した結果を表2に示した。
Example 1
100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g was placed in a mixer, stirred, and replaced with a nitrogen atmosphere, and simultaneously heated to 250 ° C. 4 parts by mass of the first amino-modified silicone oil (KF-857, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is sprayed as the first silicone oil using a spray nozzle while maintaining the flow state of silica by continuing stirring and heat retention. , Mixed. Thereafter, the coating treatment was carried out by continuing heating and stirring for 1 hour. Subsequently, 16 parts by mass of a second dimethyl silicone oil (KF-96-50CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed as a different type of silicone oil, and the coating treatment was further performed for 1 hour. Coated silica was obtained. As a result of extracting the obtained surface-coated silica with chloroform, the nitrogen content of the surface-coated silica before and after the chloroform extraction was not changed, and the amino-modified silicone oil was not extracted. Moreover, the carbon content before and after chloroform extraction was measured, and the amount of free silicone oil in the total silicone oil coated was determined. The results are shown in Table 1. Table 2 shows the results of measuring the charge amount by the above method using the obtained surface-coated silica.
実施例2
第1のアミノ変性シリコーンオイルを9質量部、第2のジメチルシリコーンオイルを11質量部とする以外は、実施例1と同様の処理操作を実施して表面被覆シリカを得た。得られた表面被覆シリカの特性を表1に示し、帯電量を測定した結果を表2に示した。
Example 2
A surface-coated silica was obtained by carrying out the same treatment operation as in Example 1 except that 9 parts by mass of the first amino-modified silicone oil and 11 parts by mass of the second dimethyl silicone oil were used. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 1, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 2.
実施例3
第1のアミノ変性シリコーンオイルとして信越化学工業社製 KF−393を使用し、これを3質量部とし、第2のジメチルシリコーンオイルを17質量部とする以外は、実施例1と同様の処理操作を実施して表面被覆シリカを得た。得られた表面被覆シリカの特性を表1に示し、帯電量を測定した結果を表2に示した。
Example 3
The same operation as in Example 1 except that KF-393 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used as the first amino-modified silicone oil, and this is 3 parts by mass and the second dimethyl silicone oil is 17 parts by mass. To obtain surface-coated silica. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 1, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 2.
比較例1
比表面積200m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、250℃に加熱した。撹拌、保温を継続してシリカの流動状態を保ったまま、スプレーノズルを使用して、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)20質量部を噴霧、混合した。その後、250℃での加熱、撹拌を1時間継続することによって被覆処理を実施した。得られた表面被覆シリカの特性を表1に示し、帯電量を測定した結果を表2に示した。
Comparative Example 1
100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g was placed in a mixer, stirred, and replaced with a nitrogen atmosphere, and simultaneously heated to 250 ° C. 20 parts by mass of dimethyl silicone oil (KF-96-50CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed and mixed using a spray nozzle while maintaining the fluid state of silica by continuing stirring and heat retention. Then, the coating process was implemented by continuing the heating and stirring at 250 degreeC for 1 hour. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 1, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 2.
比較例2〜4
比表面積200m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部に対して、アミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)の濃度が各々10重量%、30重量%、45重量%となるようにジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)と混合した混合シリコーンオイル処理液20質量部を処理する以外は、比較例1と同様の操作を実施した。得られた表面被覆シリカの特性を表1に示し、帯電量を測定した結果を表2に示した。
Comparative Examples 2-4
The concentration of amino-modified silicone oil (KF-857 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 10% by weight, 30% by weight, and 45% by weight with respect to 100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g. Thus, except having processed 20 mass parts of mixed silicone oil process liquids mixed with dimethyl silicone oil (KF-96-50CS by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), operation similar to the comparative example 1 was implemented. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 1, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 2.
比較例5
処理温度を室温とする以外は、実施例2と同様の操作を実施した。得られた表面被覆シリカの特性を表1に示し、帯電量を測定した結果を表2に示した。
Comparative Example 5
The same operation as in Example 2 was performed except that the treatment temperature was room temperature. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 1, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 2.
比較例6
比表面積200m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部に対して、第1のアミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)4質量部、その後、第2のジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)6質量部を被覆処理した以外は、実施例1と同様の操作を実施した。得られた表面被覆シリカの特性を表1に示し、帯電量を測定した結果を表2に示した。
Comparative Example 6
For 100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g, 4 parts by mass of first amino-modified silicone oil (KF-857 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and then second dimethyl silicone oil (Shin-Etsu) The same operation as in Example 1 was carried out except that 6 parts by mass of KF-96-50CS manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was coated. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 1, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 2.
表1にあるように、クロロホルムによる溶媒抽出後の窒素含有量は、抽出前後で変化していない。したがって、最初に処理したアミノ変性シリコーンオイルは全量が化学的に付着していることが確認された。これに対して、比較例2〜5では、溶媒抽出後に窒素含有量が大幅に減量しており、遊離成分にアミノ変性シリコーンオイルが含まれることを示した。また、比較例6では、クロロホルム抽出前後で炭素含有量、窒素含有量ともに変化がなく、シリコーンオイルが遊離しなかった。 As shown in Table 1, the nitrogen content after solvent extraction with chloroform does not change before and after extraction. Therefore, it was confirmed that the amino acid-modified silicone oil treated first was chemically attached in its entirety. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 5, the nitrogen content was greatly reduced after solvent extraction, indicating that amino-modified silicone oil was contained in the free component. In Comparative Example 6, the carbon content and the nitrogen content were not changed before and after the chloroform extraction, and silicone oil was not liberated.
図1は、実施例1〜3、および、比較例1〜4の帯電レベル(低温低湿、高温高湿環境下における帯電量測定値の平均)に対して環境安定性指標をプロットしたものである。図1からわかるように、実施例では、同一帯電レベルでの環境安定性指標が、比較例に比べて小さい。帯電レベルを低負帯電量へ調整するためアミノ基を導入した場合、混合シリコーンオイルで表面処理するよりも、本発明の方法で製造したほうが帯電の環境安定性が高いといえる。また、比較例5、6の環境安定性は、実施例と比較して環境安定性に劣っていることが明らかである。 FIG. 1 is a plot of the environmental stability index with respect to the charge levels of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 (average of measured charge amount under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity environment). . As can be seen from FIG. 1, in the example, the environmental stability index at the same charge level is smaller than in the comparative example. When an amino group is introduced to adjust the charge level to a low negative charge amount, it can be said that the environmental stability of charging is higher when manufactured by the method of the present invention than when surface treatment is performed with mixed silicone oil. Moreover, it is clear that the environmental stability of Comparative Examples 5 and 6 is inferior to that of the Examples.
実施例4
比表面積200m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、250℃に加熱した。撹拌、保温を継続しシリカの流動状態を保ったまま、スプレーノズルを使用して第1のアミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)2.5質量部を噴霧、混合した。その後、加熱、撹拌を1時間継続して、被覆処理した。続いて、第2のカルボキシル変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 X−22−3710)1.5質量部を噴霧処理し、さらに1時間の被覆処理をした。さらに、同様にして、第3のジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)16質量部の被覆処理を実施して、表面被覆シリカを得た。得られた表面被覆シリカの特性を表1に示し、帯電量を測定した結果を表2に示した。
Example 4
100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g was placed in a mixer, stirred, and replaced with a nitrogen atmosphere, and simultaneously heated to 250 ° C. While continuing stirring and keeping the temperature and maintaining the fluid state of silica, 2.5 parts by mass of the first amino-modified silicone oil (KF-857 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed and mixed using a spray nozzle. Thereafter, heating and stirring were continued for 1 hour for coating treatment. Subsequently, 1.5 parts by mass of a second carboxyl-modified silicone oil (X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed, and further coated for 1 hour. Furthermore, similarly, the coating process of 16 mass parts of 3rd dimethyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-96-50CS) was implemented, and the surface-coated silica was obtained. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 1, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 2.
比較例7
アミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)とカルボキシル変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 X−22−3710)を同量ずつ容器に移し、混ぜ合わせたところゲル状物質が生成した。
Comparative Example 7
Amino-modified silicone oil (KF-857 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and carboxyl-modified silicone oil (X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were transferred in equal amounts to each other and mixed to form a gel-like substance.
さらに、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)100gを容器に取り、アミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)10gを加えて混合オイルを調製し、この中へさらにカルボキシル変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 X−22−3710)10gを加えて、混合した。約1時間の静置の後に観察すると、ゲル状物質の生成が認められ、再度強く撹拌しても溶解することはなかった。 Furthermore, 100 g of dimethyl silicone oil (KF-96-50CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is placed in a container, and 10 g of amino-modified silicone oil (KF-857 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to prepare a mixed oil. Furthermore, 10 g of carboxyl-modified silicone oil (X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed. When observed after standing for about 1 hour, the formation of a gel-like substance was observed, and it did not dissolve even after vigorous stirring.
実施例4は、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルを順次3段階で処理したものである。これに対して、比較例7からわかるように、この3種のシリコーンオイルを混合しても、アミノ変性シリコーンオイルとカルボキシル変性シリコーンオイルからなるゲル状物質が生成したため、被覆処理を実施できなかった。 In Example 4, amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, and dimethylsilicone oil were sequentially treated in three stages. On the other hand, as can be seen from Comparative Example 7, even when these three types of silicone oils were mixed, a gel-like substance composed of an amino-modified silicone oil and a carboxyl-modified silicone oil was produced, so that the coating treatment could not be performed. .
実施例4の諸測定値も表1に示し、帯電レベルに対する環境安定性指数も図1にプロットした。この3元系は、従来技術であるシリコーンオイルの混合では実現できなかった組合せであるとともに、帯電の環境安定性が改善されることがわかる。 The measured values of Example 4 are also shown in Table 1, and the environmental stability index with respect to the charge level is also plotted in FIG. This ternary system is a combination that could not be realized by the conventional mixing of silicone oil, and it can be seen that the environmental stability of charging is improved.
実施例5
比表面積60m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部を基材として使用し、第1のアミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)を3質量部、第2のジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)を17質量部とする以外は実施例1と同様の操作を実施して、表面被覆シリカを得た。得られた表面被覆シリカの特性を表3に示し、帯電量を測定した結果を表4に示した。
Example 5
Using 100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 60 m 2 / g as a base material, 3 parts by mass of first amino-modified silicone oil (KF-857 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), second dimethyl silicone oil Surface-coated silica was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17 parts by mass (KF-96-50CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 3, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 4.
比較例8
比表面積60m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部に対して、アミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−857)の濃度が15重量%となるようにジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)で希釈した混合処理液20質量部を処理する以外は、比較例1と同様の操作を実施した。得られた表面被覆シリカの特性を表3に示し、帯電量を測定した結果を表4に示した。
Comparative Example 8
Dimethyl silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so that the concentration of amino-modified silicone oil (KF-857 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 15% by weight with respect to 100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 60 m 2 / g. The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that 20 parts by mass of the mixed processing solution diluted with KF-96-50CS manufactured by K.K. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 3, and the results of measuring the charge amount are shown in Table 4.
実施例6
比表面積200m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、280℃に加熱した。撹拌、保温を継続しシリカの流動状態を保ったまま、ミキサーを密閉し、最初のシリコーンオイルとして、加熱気化させたオクタメチルシクロテトラシロキサン(信越化学工業社製 KF−994)をゲージ圧が100kPaとなるまで導入した。加熱、撹拌を1時間継続した後、ミキサーを開放して脱圧した。
Example 6
100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g was placed in a mixer, stirred, and replaced with a nitrogen atmosphere, and simultaneously heated to 280 ° C. The mixer was sealed while continuing stirring and heat-retaining and the silica fluid state was maintained, and the first silicone oil was heated and vaporized octamethylcyclotetrasiloxane (KF-994 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a gauge pressure of 100 kPa. It was introduced until it became. After heating and stirring were continued for 1 hour, the mixer was opened and the pressure was released.
この処理途中段階で一部をサンプリングしたところ、炭素含有量は2.2%であり、溶媒抽出後も炭素含有量は変化しなかった。クロロホルム中にもオクタメチルシクロテトラシロキサンは含まれていなかった。 When a part was sampled in the middle of this treatment, the carbon content was 2.2%, and the carbon content did not change even after solvent extraction. No octamethylcyclotetrasiloxane was contained in chloroform.
続いて、スプレーノズルを使用して、第2段目のジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)15質量部を噴霧処理し、1時間の焼付け処理の後、回収した。得られた表面被覆シリカの特性を表5に示し、上記方法に従い帯電量データ、凝集粗粉量を表6に示した。 Subsequently, 15 parts by mass of second-stage dimethyl silicone oil (KF-96-50CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed using a spray nozzle, and collected after baking for 1 hour. The characteristics of the obtained surface-coated silica are shown in Table 5, and the charge amount data and the amount of aggregated coarse powder are shown in Table 6 in accordance with the above method.
比較例9
比表面積200m2/gの親水性フュームドシリカ100質量部に対して、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製 KF−96−50CS)30質量部を噴霧、および、被覆処理する以外は、比較例1と同様の操作を実施した。得られた表面被覆シリカの特性を表5に示し、帯電量データ、凝集粗粉量を表6に示した。
Comparative Example 9
Comparative example except that 30 parts by mass of dimethyl silicone oil (KF-96-50CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is sprayed and coated on 100 parts by mass of hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g. The same operation as 1 was performed. The characteristics of the surface-coated silica thus obtained are shown in Table 5, and the charge amount data and the amount of the aggregate coarse powder are shown in Table 6.
以上の実施例6および比較例9で得られた表面被覆シリカの測定値を表5および6にまとめて示す。実施例6と比較例9は、クロロホルムによる抽出操作から遊離シリコーンオイル量が同量になったことが確認された。実施例6は、比較例9と比較して、疎水度が同程度で、帯電レベルに差は見られず、環境安定性も同等程度であったが、凝集粗粉量が低減されていた。 The measured values of the surface-coated silica obtained in Example 6 and Comparative Example 9 are summarized in Tables 5 and 6. In Example 6 and Comparative Example 9, it was confirmed that the amount of free silicone oil was the same from the extraction operation with chloroform. In Example 6, compared with Comparative Example 9, the degree of hydrophobicity was about the same, the charge level was not different, and the environmental stability was about the same, but the amount of agglomerated coarse powder was reduced.
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