JP5228339B2 - 燃料電池用電極触媒層、それを用いて成るｍｅａ（電解質膜電極接合体）および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いる電極触媒層に関し、更に詳しくは、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有させることにより水管理性を付与した燃料電池用電極触媒層に関するものである。

燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して成る発電方式を採用しており、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また、地球温暖化の原因となるＣＯ_２の排出量が少ないなどの長所を持つため、開発が盛んに行われている。

燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。

燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池は、低温領域での運転が可能であり、８０〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的であり、車載用電源や家庭据置用電源などへの展開が期待されている。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（空気極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを単数あるいは複数積層した構造を有している。

アノード（燃料極）およびカソード（空気極）は、白金系貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質からなる電極触媒層と、ガス通気性と電導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜の導電性を確保するために、ＭＥＡを加湿する必要があるが、燃料電池システム全体のエネルギー効率の点から低加湿での運転が望ましく、その為にはＭＥＡの水管理性が重要となる。

優れたＭＥＡ水管理性を有する低加湿運転可能な燃料電池として、触媒粒子、高分子電解質、および、スメクタイト族鉱物又は合成雲母粒子などの層状珪酸塩粒子からなる電極触媒層を有する燃料電池が提案されている。（特許文献１）

特開２００２−２１６７７７号公報

しかしながら、前記層状珪酸塩粒子のイオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ程度と低く、該層状珪酸塩粒子を多量に含有させることにより、電極触媒層のプロトン伝導性を低下させるという問題が生じる。

本発明の課題は、低加湿運転が可能な固体高分子型燃料電池、並びに、それに用いるＭＥＡ、並びに、それに用いる電極触媒層を提供することである。

請求項１に記載の発明は、触媒粒子を担持したカーボンとプロトン伝導性高分子とスルホン酸基が導入された無定形炭素とを含有し、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが検出されるものであり、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、電極触媒層の面内方向または膜厚方向に濃度傾斜していることを特徴とする燃料電池用電極触媒層である。

請求項２に記載の発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜の少なくとも一つの面に、請求項１に記載の電極触媒層を配置させ、更に両面にガス拡散層を配置して成るＭＥＡ（電解質膜電極接合体）である。

請求項３に記載の発明は、前記プロトン伝導性高分子電解質膜と前記電極触媒層の間に、プロトン伝導性高分子からなる中間層を有することを特徴とする請求項２に記載のＭＥＡ（電解質膜電極接合体）である。

請求項４に記載の発明は、請求項２または請求項３に記載のＭＥＡの両面に一対のセパレータを配置して成る固体高分子型燃料電池である。

固体高分子型燃料電池の電極触媒層に、イオン交換容量が高く、優れたプロトン伝導性を有するスルホン酸基が導入された無定形炭素（以下、スルホン酸基導入無定形炭素と記載する）を含有させることにより、ＭＥＡ水管理性を備えた、低加湿運転が可能な固体高分子型燃料電池を得ることができる。

図１は、本発明の燃料電池の最小の単位である単セルの構造の一例を説明するための図である。

本発明の燃料電池単セルは、一対の電極触媒層２ａ、２ｂで挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜１と、一対のガス拡散層３ａ、３ｂからなるものである。

電極触媒層２ａ、２ｂの少なくとも一方の電極触媒層にスルホン酸基が導入された無定形炭素を含有させることにより、水管理性を有する電極触媒層を得ることができる。

スルホン酸基が導入された無定形炭素は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでも良い。

ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質であり、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。

また、スルホン酸基が導入された無定形炭素の表面を化学処理した物質も本発明に好適に用いることができる。

スルホン酸基導入無定形炭素のプロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１Ｓ／ｃｍ以上、特に、０．０４Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。

無定形炭素のプロトン伝導度が、０．０４Ｓ／ｃｍ以上であれば、プロトンを効率良く伝導できる。（該プロトン伝導度は、温度８０℃、相対湿度１００％条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）

本発明に用いられる電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、且つ電子を流さない材料からなる物であれば特に限定されず、例えば、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ２１２またはＮａｆｉｏｎ１１７等）などのフッ素系イオン交換膜などを用いることができ、中でも、プロトン伝導性が良いという観点から、スルホン化されたプロトン伝導性高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ２１２またはＮａｆｉｏｎ１１７等）が好ましい。

また、電解質膜としては、無機化合物をプロトン伝導材料としポリマーを膜材料とした耐熱性、メタノールクロスオーバー防止性に優れたコンポジット（複合）膜、例えば、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、または、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂、あるいは、炭化水素系グラフト膜を用いても良い。

本発明で用いる触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。

触媒の粒径は０．５〜２０ｎｍの範囲から選択することができる。
粒径が０．５ｎｍ未満であると触媒安定性が低下し、また、２０ｎｍを超えると、触媒活性が低下してしまう。

触媒インク中に含まれるプロトン伝導性高分子としては、用いる電解質膜と同じ成分とするのが好ましく、パーフルオロカーボンスルホン酸（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ２１２またはＮａｆｉｏｎ１１７等）などのフッ素系イオン交換膜などを用いることができ、中でも、プロトン伝導性が良いという観点から、スルホン化されたプロトン伝導性高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ）が好ましい。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル、２−ヘプタノ−ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶媒などを用いることができる。

また、上記溶媒は単独で用いても、また、二種以上を混合させて用いても良い。

上記溶媒の中でも、誘電率が異なる二種類の溶媒を用いることにより、触媒インク分散液中のプロトン伝導性高分子の分散状態を制御することができる。

上記溶媒のうち低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。

また、溶媒中に、プロトン伝導性高分子と馴染みの良い水が含まれていても良い。
水の添加量は、プロトン伝導性高分子が分離して白濁を生じたり、ゲル化しない程度であれば特に制限はない。

また、溶媒中に、電極触媒層の空孔率を制御するために、造孔剤として、グリセリンや界面活性剤を添加しても良い。

電極触媒層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。

触媒インクの粘度は、塗布方法によって最適値が異なるが、例えば、スクリーン印刷法やドクターブレード法による塗布の場合、インキの粘度は５０〜５００ｃＰであることが好ましい。

触媒インクの粘度が５０ｃｐ未満であると、触媒インクの流動性が大き過ぎ、触媒インクを導電性ガス拡散材上に塗工する際に、導電性ガス拡散材の気孔への触媒インクの含浸量が多くなり過ぎ、導電性ガス拡散材の気孔が塞がってしまう。

また、触媒インクの粘度が５００ｃｐを超えると触媒インクの流動性が小さ過ぎ、触媒インクを導電性ガス拡散材上に塗工する際に、導電性ガス拡散材の気孔への触媒インクの含浸量が少なくなり過ぎ、触媒インクと導電性ガス拡散材との密着強度が低くなってしまう。

また、触媒インクをスプレー法により導電性ガス拡散材上に噴霧する場合は、インキの粘度が０．１〜１００ｃＰであることが好ましい。

触媒インクの粘度が０．１ｃｐ未満であると、成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。

また、触媒インクの粘度が１００ｃｐを超えると触媒インクの流動性が小さ過ぎ、スプレーノズルが詰まり易くなり、生産性が低下してしまう。

触媒インクの粘度は、用いる溶媒の種類、および／または固形分濃度を変化させることで最適化できる。
また、触媒インクに分散剤を添加することにより、粘度の制御をしても良い。

電極触媒層の形成方法としては、前記スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法を用いることができるが、発電で生成した水による発電セル流路上流から下流における燃料ガスの局所的な相対湿度変化を少なくすることを目的とし、前期電極触媒層の面内方向または膜厚方向に、スルホン酸基が導入された無定形炭素を最適に濃度分布できるという観点から、導電性ガス拡散材上に触媒インクをスプレーし、その後、該触媒インクを乾燥させる方法（スプレー法）を用いることができる。

スプレー法を用いると、微粒子化された触媒インク中の溶剤の大部分が、導電性ガス拡散材やプロトン伝導性高分子電解質膜の表面に付着する前に、蒸発する。
該蒸発の速度を速める事により、塗着後の触媒インク液滴の流動による粒子凝集が少なくなり、均質な電極触媒層を作製する事ができる。

ＭＥＡの形成方法としては、プロトン伝導性高分子膜と前記電極触媒層を、熱圧着法を用いて接合する手法や、プロトン伝導性高分子膜の両面に触媒インクを噴霧した後、ガス拡散層で挟持する手法や、離型性の基材上に触媒インクを噴霧した後、触媒インク層をプロトン伝導性高分子膜の両面に転写し、その後、ガス拡散層で挟持する手法を用いることができる。

導電性ガス拡散材としては、ガスの供給・拡散・排出機能を有し、かつ、集電機能を有する物であれば、特に限定されず、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンネットおよびメッシュ状カーボン等や、導電性高分子繊維集合体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの電導性多孔質材を用いることができる

導電性ガス拡散材の厚さとしては、所望する電池特性が得られるように適宜決定すればよく、特に限定されない。

触媒電極を、プレス機等を用いて、パーフルオロカーボンスルホン酸（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ）やスルホン化されたエンジニアリングプラスチックから成る電解質膜に熱圧着することにより、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。

電極触媒層と電解質膜を熱圧着する際に、該電極触媒層と電解質膜の密着性を高める為に、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として用いても良い。
該プロトン伝導性高分子と、電解質膜および電極触媒層に含有されるプロトン伝導性高分子を、同一とすることが好ましい。

膜・電極接合体（ＭＥＡ）にセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を組み合わせることにより燃料電池を作製することが出来る。

セパレータは、ガス遮断性、および、導電性を有していればよく、焼成カーボン切削材や、ステンレス鋼およびステンレス鋼表面に金めっきを施した金属材や、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂で炭素粉末を支持した炭素複合材などを用いることができる。

また、セパレータは、直線状の流路溝を複数備えたストレート型や、複数の凸部を設け該凸部間の隙間により流路を構成した分割リブ型を用いることができるが、中でも、ガスの拡散性と生成水（燃料電池発電に際して生成する水）の排水性に優れているという観点から、分割リブ型が好ましい。
（分割リブ型のセパレータは、流路が複数方向に分散するため、フラッディング（燃料電池発電に際して生成する水の凝縮）により一つの流路が閉塞されても、ガスや生成水は他の流路に回り込むことが可能である。）

上記燃料電池システムは、外部加湿装置が存在しない燃料電池に限定されない。
外部加湿装置によって高分子電解質膜が加湿される場合であっても、補機を用いて供給する加湿量が減少し、燃料電池システム全体の発電効率が向上する。

（触媒インクの調整）
白金触媒を担持したカーボン、パーフルオロカーボンスルホン酸（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ溶液）、および、スルホン酸基が導入された無定形炭素を溶媒（水、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル＝１：１：１（体積比））中で混合し、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製 Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）（ボールミルのポット、ボールはジルコニア製）を用いて分散処理を行った。
触媒インク中の固形分含有量は１０重量％であった。

（電極触媒層の作製方法）
触媒インクを、アプリケータを用いてカーボンクロス上に塗布することにより、電極触媒層を作製した。
電極触媒層の厚さは、電極触媒層における触媒担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

＜比較例＞
（触媒層形成用塗工液の調整）
スルホン酸基が導入された無定形炭素を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に触媒層形成用塗工液を調整した。

（膜・電極接合体の作製）
プロトン伝導性高分子膜（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ２１２）を実施例および比較例の触媒電極にて挟持した後、温度１２０℃、圧力５．９ＭＰａの条件にてホットプレスを行い、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

（固体高分子型燃料電池の作製）
前記膜・電極接合体（ＭＥＡ）を一対の焼成カーボン製のセパレータで挟持することにより、固体高分子型燃料電池を作製した。

（発電特性評価）
燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）を用いて、燃料ガスとして水素を毎分２００ｍｌ、酸化剤ガスとして酸素を毎分１００ｍｌ一定に流し、燃料電池セル温度８０℃、アノード１００％ＲＨ、カソード２６％ＲＨの条件下において、固体高分子型燃料電池を運転し、最大出力（ｍＷ／ｃｍ^２）およびセル抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）を計測した。
各電流密度におけるセル抵抗の値を表１に示した。

表１に示す様に、イオン交換容量が高く、優れたプロトン伝導性を有するスルホン酸基が導入された無定形炭素を含有した電極触媒層を用いた燃料電池は、相対湿度（％ＲＨ）が低い環境下において、セル抵抗を下げる働きがあることを確認した。

本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）の模式断面図である。 有機化合物からスルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に表した図である。

符号の説明

１・・・・・・・固体高分子電解質膜
２ａ、２ｂ・・・電極触媒層
３ａ、３ｂ・・・導電性ガス拡散材
４・・・・・・・アノード
５・・・・・・・カソード

Claims (4)

1. 触媒粒子を担持したカーボンとプロトン伝導性高分子とスルホン酸基が導入された無定形炭素とを含有し、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが検出されるものであり、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、電極触媒層の面内方向または膜厚方向に濃度傾斜していることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
2. プロトン伝導性高分子電解質膜の少なくとも一つの面に、請求項１に記載の電極触媒層を配置させ、更に両面にガス拡散層を配置して成るＭＥＡ（電解質膜電極接合体）。
3. 前記プロトン伝導性高分子電解質膜と前記電極触媒層の間に、プロトン伝導性高分子からなる中間層を有することを特徴とする請求項２に記載のＭＥＡ（電解質膜電極接合体）。
4. 請求項２または請求項３に記載のＭＥＡの両面に一対のセパレータを配置して成る固体高分子型燃料電池。