JP5224158B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質に、ケイ素、スズまたはこれらの化合物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、小形で軽量な非水電解質二次電池は、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として広く用いられている。この非水電解質二次電池は、一般的には正極にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極に炭素材料が、電解質にリチウム塩を含んだカーボネートが使用されており、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いことを特徴としている。近年、エネルギー密度をさらに高くするために、負極活物質を炭素材料からケイ素やスズやこれらを含む合金（以後、単に合金系材料と記す）に変更することが検討されている。

非特許文献１で報告されているように、ケイ素やスズなどの材料は炭素材料に比べて高いＬｉ^＋イオン拡散係数を有するため、高率放電性能や出力特性が向上するものと考えられる。そのため、負極活物質にケイ素やスズなどを用いた非水電解質二次電池を大型化して、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）などの用途に適用することが期待される。

非水電解質二次電池をＨＥＶに適用する場合、空間的余裕があるエンジンルーム近辺に電池を設置することが望まれる。しかしながら、ＨＥＶのエンジンルーム近辺は６０℃以上の高温に曝される可能性が高いため、６０℃以上の高温下における電池の信頼性が求められる。

特許文献１には、Ｓｉを薄膜状に設けた負極を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、溶質として０．９モル／リットルのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］と０．１モル／リットルのＬｉＰＦ_６とを溶解した電解液を用いたリチウム二次電池が開示されており、２５℃での充放電サイクル特性が向上することが報告されている。

また、特許文献２〜４では、ケイ素やスズ、あるいはこれらの化合物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池にいて、高温特性を改善するために、電解質のリチウム塩として、一般的にはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などのイミド塩とＬｉＰＦ_６とを混合して用いることができると報告されている。

さらに、特許文献５には、負極活物質にケイ素またはケイ素化合物を用いた非水電解質二次電池において、電解質のリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とＬｉＰＦ_６とを混合して用いる技術が開示され、ＬｉＰＦ_６の濃度は０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３未満がよいとされている。

また、特許文献６には、リチウム二次電池の負極活物質に低結晶性炭素を用いた場合、高容量化のために、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６とイミド塩とを混合して用いる技術が開示され、特許文献７には、リチウム二次電池の負極活物質に人造黒鉛を用いた場合、ハイレート特性や低温特性、高温時の保存特性に優れた電池を得るために、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６とイミド塩とを混合して用いる技術が開示されている。
ＷＯ２００２／０５８１８２ 特開２００６−０１９２７４号公報 特開平１０−２０８７４２号公報 特開２００１−１８５２１４号公報 特開２００１−１７６５４５号公報 特開２０００−１９５５５４号公報 特開２００１−２２３０２５号公報 Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ ｅｔ．ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４５，３１（１９９９）

ケイ素やスズ、あるいはこれらの化合物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、電解質のリチウム塩として、イミド塩とＬｉＰＦ_６とを混合して用いる技術は、前述のように、特許文献１〜５で開示されている。

しかし、特許文献１の試験条件は２５℃の常温環境下におけるものであり、このデータから６０℃といった高温環境下で電池が使用された際の出力性能を推測することは不可能である。また、特許文献５では、充放電サイクル特性は室温で測定しており、リチウム塩と電池の高温特性との関係は不明であった。

また、特許文献２〜４では、イミド塩とＬｉＰＦ_６とを用いた場合の、具体的な混合比や、試験温度の記載がないため、６０℃以上の高温での電池特性が改善されるかどうかは不明であった。

さらに、特許文献６および特許文献７では、負極活物質にケイ素やスズ、あるいはこれらの化合物を用いた電池についてのデータがないため、これらの負極活物質と、イミド塩とＬｉＰＦ_６とを組み合わせた場合の効果は不明であった。

本発明の目的は、ケイ素、スズまたはこれらの化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、高温下で充電した時の電池の内部抵抗を低減することにあり、そのための最適なリチウム塩の組み合わせおよび電解液を提供することにある。

請求項１の発明は、正極、負極、セパレータ、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極がケイ素、スズまたはこれらの化合物を含み、前記非水電解質がビニレンカーボネートと１．５〜０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含み、前記イミド塩がＬｉ［Ｎ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ ］、Ｌｉ［Ｎ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ ］、及びＬｉ［Ｎ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ）（Ｃ _４ Ｆ _９ ＳＯ _２ ）］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記非水電解質が０．３〜５．０質量％のビニレンカーボネートと０．９５〜０．８５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ _６ と０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことを特徴とする。

本発明のように、非水電解質二次電池の負極活物質にケイ素、スズまたはこれらの化合物を用い、電解質中に、ビニレンカーボネートと１．５〜０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ［Ｎ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ ］、Ｌｉ［Ｎ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ ］、及びＬｉ［Ｎ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ）（Ｃ _４ Ｆ _９ ＳＯ _２ ）］からなる群から選ばれる少なくとも１つであるイミド塩とを同時に含むことにより、負極活物質の表面に柔軟性のあるＳＥＩ被膜が形成される。その結果、充放電によって負極活物質が大きな体積変化を起こした場合でも、ＳＥＩ被膜は負極表面から脱落しないため、いったん形成されたＳＥＩ被膜の厚みが大きく増大することはなく、高温保存時の電池の内部抵抗の増大が抑制されるものと推定される。

本発明の手法によって、６０℃以上の高温環境下において充電したときの、電池の内部抵抗を低減した非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明は、正極、負極、セパレータ、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、負極が活物質としてのケイ素、スズまたはこれらの化合物を含み、さらに、非水電解質が、ビニレンカーボネートとＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことを特徴とするものである。

本発明に用いる負極活物質は、ケイ素、スズまたはこれらの化合物を含むものとする。ここで、ケイ素化合物またはスズ化合物とは、化合物中に含まれる元素のモル比で、ケイ素またはスズが４０％を超えるものをさすものとする。これは、これらの元素が４０％以上含まれていない場合、これらの材料の電気化学的特性が電池の性能に与える影響が小さく、発明の効果が現れなくなるからである。

本発明に用いる負極活物質を例示すると、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、ＳｉＯ／Ｓｉ／ＳｉＯ_２複合材料、Ｓｉ_２Ｎなどのケイ素化合物、Ｓｎ、Ｓｎ_４Ｎｉ_３、(Ｓｎ_４Ｎｉ_３)_０．５２Ｓｎ_０．４８、Ｓｎ_６Ｃｕ_５などのスズ化合物が挙げられる。また、負極活物質の形状はどのようなものでもよく、たとえば、粉末状やめっき法や気相蒸着法などで形成した膜状などが挙げられる。

また、本発明の非水電解質二次電池において、電解液が、ビニレンカーボネートと１．５〜０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むものである。なお、イミド塩の好ましい濃度範囲は０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のように、負極活物質としてケイ素、スズまたはこれらの化合物を用い、同時に、非水電解質がビニレンカーボネートと１．５〜０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことにより、高温保存時の電池の内部抵抗増大を抑制することができる。その理由として、つぎのようなことが考えられる。

非水電解質二次電池においては、負極表面にＳＥＩ被膜が形成される。ここでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩ被膜が、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制される。

このＳＥＩ被膜形成に最も適した電解質塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。なお、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などのイミド塩もＳＥＩ被膜形成には有効であるが、イミド塩単独では、電解質の伝導度がやや小さくなる。

負極活物質が黒鉛などの炭素材料の場合、充放電に伴う負極活物質の体積変化が小さいため、いったん形成されたＳＥＩ被膜の厚みはフロート充電によって大きく増加することはなく、高温フロート充電時の内部抵抗が著しく増大する、という問題はなかった。

ところが、本願発明のように、負極活物質にケイ素、スズまたはこれらの化合物を用いた場合、６０℃以上の高温でフロート充電した時に電池の内部抵抗が高くなる。その原因は、主として負極表面のＳＥＩ被膜の厚みが増加することにある。

すなわち、フロート充電時のＳＥＩ被膜の形成は、Ｌｉを吸蔵した状態の負極活物質が電解液溶媒および電解質塩を還元する反応に起因する。この時、負極活物質からＬｉの放出を伴う。

ケイ素、スズまたはこれらの化合物は、Ｌｉの吸蔵・放出（充放電）に伴う体積変化（Ｌｉ吸蔵時には膨張、放出時には収縮）が大きいため、電池の充放電に伴って、負極活物質表面のＳＥＩ被膜が体積変化に耐え切れず、剥がれ落ちやすい。ＳＥＩ被膜が剥がれ落ちると、負極活物質と電解液とが直接接触し、新たなＳＥＩ被膜形成反応を引き起こす。このようにして、ＳＥＩ被膜の形成と剥離を繰り返すことで、電池の高抵抗化が生じているものと推察される。

電解液中のリチウム塩がＬｉＰＦ_６のみの場合、電解液溶媒とともにＬｉＰＦ_６が分解され、ＬｉＦなどの無機系成分を主成分とするＳＥＩ被膜が形成されやすい。この無機系成分を主成分とするＳＥＩ被膜は、柔軟性に乏しく、負極活物質の体積変化によって剥がれ落ちやすいため、負極活物質にケイ素、スズまたはこれらの化合物を用い、電解質塩にＬｉＰＦ_６を用いた電池では、高温フロート充電時の内部抵抗が増加するという問題があった。

ビニレンカーボネート（ＶＣ）の還元分解によって生成されるＳＥＩ被膜は、有機系の成分を多く含むので、比較的柔軟性に優れているものと考えられる。負極にＳｉやＳｎなどの膨張収縮の大きい負極活物質を用いた場合についても、炭素材料を用いた場合と同様に、電解液中にＶＣを添加すれば、充放電初期においては良好なＳＥＩ被膜が形成されるものと考えられる。

しかしながら、ＳｉやＳｎなどの負極活物質を用いた場合は、充放電初期に柔軟性に優れるＳＥＩ被膜を形成させても、その後、フロート充電などをおこなった場合に、その脱離および再形成が生じやすい。この時に、電解液中に十分なＶＣが存在しない場合には、ＬｉＦなどの無機系成分を主成分とするＳＥＩ被膜が形成されてしまう。

したがって、電化液中に充放電初期に消費されるよりも多くの十分な量のＶＣを添加しなければ、フロート充電などをおこなった場合の高抵抗化を抑制することはできないものと考えられる。

しかしながら、酸化力の増した正極によってＶＣが酸化分解されてガス発生を生じるだけでなく、高温であることで、負極でのＳＥＩ被膜の成長が促進され、逆に、電池の高抵抗化を引き起こす問題があった。

以上のように、電解液にＶＣを添加するだけでは、高温でフロート充電などをおこなった場合の高抵抗化を抑制することはできなかった。

また、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などのイミド塩を適量用いた場合には、形成されるＳＥＩ被膜の柔軟性が増すことによって安定になり、さらなるＳＥＩ被膜形成を抑制することができるため、電池の内部抵抗の増加を抑制する効果が見られるが、その効果は不十分であった。

そこで、本発明は、電解質中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と１．５〜０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを同時に含むことによる相乗効果により、負極活物質表面に、ＬｉＰＦ_６単独の場合やＶＣとＬｉＰＦ_６の組み合わせでは得られなかった、柔軟性に優れたＳＥＩ被膜を形成することができ、その結果、高温フロート充電時の電池の内部抵抗増加を抑制することができるものと推定される。

なお、電解液中のイミド塩の濃度は０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とする必要がある。イミド塩の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌより小さいと、高温保存時の電池の内部抵抗増加を抑制する効果がなく、０．５ｍｏｌ／Ｌより大きい場合は、正極に用いたアルミニウム集電体が腐食され、電池の不良を生じやすくなる。

また、電解液中のＶＣの濃度は５質量％以下とすることが好ましい。ＶＣの濃度が5質量％よりも大きい場合、未反応のＶＣが電解質中に多く残存し、このような電池を高温で保存すると、ＶＣが正極または負極で分解されてガスが発生し、また、ＳＥＩ被膜生長による抵抗増加が生じるためである。

さらに、本発明において、イミド塩が、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらのイミド塩は入手が容易であるためである。

負極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。なお、負極活物質が導電性物質である場合には、導電剤は必ずしも用いなくてもよい。

本発明の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、例えば、微多孔膜、織布、不織布などが挙げられる。なかでも、シャットダウン性能を持つために安全性に優れるので、微多孔膜が好ましい。またポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、ポリブテンなどが挙げられ、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、および、これらの共重合体が、膜強度などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどを担持することができる。

本発明に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２-δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。

さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉ_ｘＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２-δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物や、リチウム・コバルト複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。

正極に用いられる導電剤としては、負極に用いたのと同じ材料を用いることができる。

正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。負極活物質の形状をめっき法や気相蒸着法などで形成した膜状にする場合、結着剤を用いなくてもよい。

電極合剤を作製する場合、活物質、結着剤、導電剤などを混合する時に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明に用いる電極の集電体基板としては、銅、鉄、ニッケル、ＳＵＳなどを用いることができる。中でも、熱伝導性および電子伝導性が高いことから、銅が好ましい。なお、皮膜形成過程において０．５Ｖよりも卑な電位範囲に曝されるため、アルミニウム基材は用いることができない。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

本発明の非水電解質電池に用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましく、とくにカーボネート類が望ましい。

さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。

なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。

また、電解質中にブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、電解質中に、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有してもよい。

また、上記電解質に固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。

イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを使用することができる。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、長円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨が変わらない範囲において適宜変更できるものとする。

［実施例１〜６および比較例１〜３］
［実施例１］
厚さ２０μｍの銅箔（表面粗さＲａ＝０．４μｍ）の表面に、負極活物質としてのケイ素（純度９９．９９９％）を、ＲＦスパッタリングで取りつけた。なお、Ｓｉの製膜量は精密天秤で秤量し、０．７ｍｇ／ｃｍ^２であることを確認した。銅箔のリード部に樹脂付Ｎｉ線を超音波溶着して、銅箔の片面にケイ素の層を備えた負極Ｎ１を製作した。

つぎに、９０質量％のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（正極活物質）と、５質量％のアセチレンブラック（導電剤）と、５質量％のＰＶｄＦ（結着剤）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを製作し、このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ、これをロールプレスで圧縮成型した。さらに、Ａｌ箔のリード部に樹脂付Ａｌ線を超音波溶着して、片面に正極合剤層を備えた正極を製作した。正極合剤層の塗布重量は１６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

正極、負極および厚さ２５μｍの連通多孔体であるポリエチレン製セパレータを積層し、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍの電池容器中に挿入した。なお、電池容器としては、外側からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムからなる、厚みが２００μｍの金属ラミネート樹脂フィルムケースを用いた。

さらに、この容器内部に非水電解液を０．４ｇ注入した後、封口して、定格容量が２０ｍＡｈの実施例１の非水電解質二次電池Ａ１（なお、以下では「電池Ａ１」と略す。他の非水電解質二次電池の場合も同様とする）を得た。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒Ｘ（以下では「混合溶媒Ｘ」と略す）に、０．９８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（以下では「２，２−イミド」と略す）を溶解し、この電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加したものを用いた。

なお、電池の定格容量とは、電池に含まれる正極活物質および負極活物質の重量から、次の反応式から求めた理論容量の小さい方の値とする。なお、活物質が異なる場合も、つぎの反応式に準ずるものとする。
正極：ＬｏＣｏＯ_２→０．６Ｌｉ^＋＋Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２＋０．６ｅ⁻
負極：Ｓｉ＋４．４Ｌｉ^＋＋４．４ｅ⁻→Ｌｉ_４．４Ｓｉ
［実施例２］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．９５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０５ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池Ａ２を製作した。

［実施例３］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．９０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．１０ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池Ａ３を製作した。

［実施例４］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．８５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．１５ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池Ａ４を製作した。

［実施例５］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．７５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．２５ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池Ａ５を製作した。

［実施例６］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．５０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．５０ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池Ａ６を製作した。

［比較例１］
電解液として、混合溶媒Ｘに、１．００ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用い、ＶＣを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｒ１を製作した。

［比較例２］
電解液として、混合溶媒Ｘに、１．００ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解し、この電解液に対しＶＣを３質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池（Ｒ２）を製作した。

［比較例３］
電解液として、混合溶媒Ｘに、１．００ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池（Ｒ３）を製作した。

［比較例４］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．９０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４と０．１０ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池Ａ４を製作した。

［高温保存後の交流インピーダンス測定］
実施例１〜６で作製した電池Ａ１〜Ａ６、および比較例１〜４で作製した電池Ｒ１〜Ｒ４を用いて、高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。

これらの電池について、まず、２５℃環境下で初期化成をおこなった。初期化成は４．１Ｖまでの４ｍＡの定電流充電とそれに引き続く総通電時間が８時間となるまでの定電圧充電、１０分間の開回路放置、４ｍＡでの２．５Ｖまでの定電流放電、１０分間の開回路放置とした。

つぎに、充放電試験をおこなった。その試験条件は、２０ｍＡの定電流で４．１Vまでの充電およびそれに続く４．１Ｖの定電圧で総通電時間が３時間となるまで充電し、開回路状態で１０分間放置し、つづいて２０ｍＡで２．５Ｖまでの定電流での放電をして、さらに開回路状態で１０分間放置することとした。

つづいて、この電池を６０℃に保持した恒温槽に入れてから３時間保持したのちに、４．１Ｖまでの２０ｍＡの定電流充電とそれに引き続く総通電時間が７２時間となるまでの定電圧充電（フロート充電）をおこない、６０分間の開回路状態で放置し、さらに、この電池を２５℃の恒温槽に移したのち、２４時間経過したあとに、交流インピーダンス測定をおこなった。条件は、交流印加電圧１０ｍＶ、測定周波数範囲１０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚとした。

電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｒ１〜Ｒ３の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表１に示す。なお、表１において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図１に示す。

表１および図１から、次のことが明らかとなった。電池Ｒ１と電池Ｒ２とを比較すると、電池Ｒ２ではインピーダンスが非常に小さくなっている。したがって、非水電解液中にＬｉＰＦ_６とＶＣを共存させると、電池のインピーダンスが低下することがわかった。

つぎに、電池Ａ３、電池Ｒ２、電池Ｒ３を比較すると、電解質塩がＬｉＰＦ_６単独である電池Ｒ２、あるいは２，２−イミド単独である電池Ｒ３では、高温下で充電した場合にインピーダンスがそれぞれ４．４Ωおよび５．２Ωと大きいが、電解質塩としてＬｉＰＦ_６０．９０ｍｏｌ／Ｌと２，２−イミド０．１０ｍｏｌ／Ｌを混合した電池Ａ３の場合には２．４Ωまで低下し、ＬｉＰＦ_６を単独で用いた電池Ｒ２の場合に比べて４５％も大幅に低減できることがわかった。

また、電池Ａ１〜電池Ａ６の結果から、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じたものと考えられる。

また、電解質塩にＬｉＰＦ_６に代えてＬｉＢＦ_４を用いた比較例４の電池Ｒ４の場合には、安定なＳＥＩ被膜が形成されず、非常に高抵抗化してしまう。ＬｉＰＦ_６を用いた場合には、ＳＥＩ被膜中にＰ（リン）元素も含まれている。したがって、安定なＳＥＩ被膜を得るためには、電解質塩中にＰ（リン）元素を存在させることが不可欠であるものと考えられる。

［実施例７〜１２および比較例５］
［実施例７］
２，２−イミドの代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（以下では「１，１−イミド」と略す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池Ａ７を作製した。

［実施例８］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の電池Ａ８を作製した。

［実施例９］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例９の電池Ａ９を作製した。

［実施例１０］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１０の電池Ａ１０を作製した。

［実施例１１］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１１の電池Ａ１１を作製した。

［実施例１２］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例１２の電池Ａ１２を作製した。

［比較例５］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例５の電池Ｒ５を作製した。

実施例７〜１２で作製した電池Ａ７〜Ａ１２、および比較例５で作製した電池Ｒ５を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ７〜Ａ１２および電池Ｒ５の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表２に示す。なお、表２において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図２に示す。

表２および図２の結果から、２，２−イミドに代えて１，１−イミドを用いた場合も同様の結果が得られ、電解質塩にＬｉＰＦ_６と１，１−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じることを確認することができた。

［実施例１３〜１８および比較例６］
［実施例１３］
２，２−イミドの代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（以下では「１，４−イミド」と略す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池Ａ１３を作製した。

［実施例１４］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４の電池Ａ１４を作製した。

［実施例１５］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１５の電池Ａ１５を作製した。

［実施例１６］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１６の電池Ａ１６を作製した。

［実施例１７］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１７の電池Ａ１７を作製した。

［実施例１８］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例１８の電池Ａ１８を作製した。

［比較例６］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例６の電池Ｒ６を作製した。

実施例１３〜１８で作製した電池Ａ１３〜Ａ１８、および比較例６で作製した電池Ｒ６を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ１３〜Ａ１８および電池Ｒ６の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表３に示す。なお、表３において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図３に示す。

表３および図３の結果から、２，２−イミドに代えて１，４−イミドを用いた場合も同様の結果が得られ、電解質塩にＬｉＰＦ_６と１，４−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じることを確認することができた。

［実施例１９〜２４および比較例７］
［実施例１９］
負極活物質としてケイ素の代わりにＳｎ−Ｎｉ合金を用いた。負極は次のようにして作製した。銅箔を市販のＳｎ−Ｎｉめっき液（高純度化学研究所製、ＳＮＳ−２００Ｅ）に浸した。その後、対極にＮｉを２８質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金を用いて、カソード電流密度が２Ａ／ｄｍ^３となるように通電し、銅箔上にＳｎ−Ｎｉ合金を合成した。これをイオン交換水で洗浄後に１５０℃で乾燥したものを負極Ｎ２とした。

なお、元素定量分析をおこなった結果、このＳｎ−Ｎｉ合金の組成は、Ｓｎ８５質量％、Ｎｉ１５質量％であった。また、このＳｎ−Ｎｉ合金のＸ線回折パターンには、ＣｕＫα_１線によるピークが２θ＝３０．３°および３０．６°に存在した。このことから、この合金はＳｎ_４Ｎｉ_３とＳｎとが含まれることが分かった。この合金がこれらの相のみから構成されると仮定すると、この合金の組成は（Ｓｎ_４Ｎｉ_３）_０．５２Ｎｉ_０．４８と決定される。なお、めっき物の質量は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

そして、負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の電池Ａ１９を作製した。

［実施例２０］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２０の電池Ａ２０を作製した。

［実施例２１］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２１の電池Ａ２１を作製した。

［実施例２２］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例２２の電池Ａ２２を作製した。

［実施例２３］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例２３の電池Ａ２３を作製した。

［実施例２４］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例２４の電池Ａ２４を作製した。

［比較例７］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例７の電池Ｒ７を作製した。

実施例１９〜２４で作製した電池Ａ１９〜Ａ２４、および比較例７で作製した電池Ｒ７を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ１９〜Ａ２４および電池Ｒ７の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表４に示す。なお、表４において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図４に示す。

表４および図４の結果から、負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いた場合、言い換えると、負極活物質をＳｉからＳｎ−Ｎｉ合金に代えた場合も同様の結果が得られ、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じることを確認することができた。

［実施例２５〜２９および比較例８］
［実施例２５］
電解液にＶＣを０．３重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２５の電池Ａ２５を作製した。

［実施例２６］
電解液にＶＣを０．５重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２６の電池Ａ２６を作製した。

［実施例２７］
電解液にＶＣを２．０重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２７の電池Ａ２７を作製した。

［実施例２８］
電解液にＶＣを５．０重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２８の電池Ａ２８を作製した。

［実施例２９］
電解液にＶＣを７．５重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２９の電池Ａ２９を作製した。

［比較例８］
電解液にＶＣを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較例８の電池Ｒ８を作製した。

実施例２５〜２９で作製した電池Ａ２５〜Ａ２９、および比較例８で作製した電池Ｒ８を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ２５〜Ａ２９および電池Ｒ８の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表５に示す。なお、表５において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。なお、表５には比較のため、実施例３の結果も示した。また、電解液へのＶＣ添加量（ｗｔ％）と１００ｍＨｚにおける交流インピーダンス（Ω）との関係を図５に示す。

表５および図５の結果から、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドを同時に用い、さらに電解液にＶＣを添加した電池Ａ２５〜Ａ２９のインピーダンスは、電解液にＶＣを添加しなかった電池Ｒ８と比較して、インピーダンスが低減していることがわかった。また、ＶＣの添加量が３ｗｔ％の時に、インピーダンスは最も小さくなることがわかった。

なお、一般的に、イオン伝導度が高い観点から、ＬｉＰＦ_６の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。

以上の実施例および比較例では、高温保存後の電池の内部抵抗を１００ｍＨｚの交流を用いて測定した。周波数１００ｍＨｚの交流は１０秒周期であるので、この周波数における交流インピーダンスは、ＨＥＶに必要とされる数秒〜６０秒程度の直流抵抗値と相関関係が深いものと考えられ、交流インピーダンスの値が小さいほど数秒〜６０秒程度の出力が大きい電池が得られるものと推測される。

電池の周波数１００ｍＨｚでの交流インピーダンスと電解質組成との関係について検討する。電解液中にＶＣが含まれていない場合で、電解質塩にＬｉＰＦ_６のみを用いた比較例１の電池Ｒ１の交流インピーダンスは１５．０Ωであったが、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドとを混合して用いた比較例８の電池Ｒ８では、交流インピーダンスは４．９Ωまで低下した。

さらに、電解液がＶＣを含む場合で、電解質塩にＬｉＰＦ_６のみを用いた比較例２の電池Ｒ２では、交流インピーダンスは４．４Ωまで低下し、電解質塩にリチウムイミド塩のみを用いた比較例３、比較例５〜７の電池Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７では、交流インピーダンスは５．２〜６．８Ωであった。このように、電池Ｒ２や電池Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７では、交流インピーダンスは４．０Ωより小さくはならなかった。

一方、実施例１〜２９の電池Ｒ１〜Ｒ２９のように、電解液がＶＣを含み、電解質塩にＬｉＰＦ_６とリチウムイミド塩とを混合して用いた場合には、交流インピーダンスは３．５Ω以下に低下した。交流インピーダンス３．５Ωは、電解液がＶＣとＬｉＰＦ_６とリチウムイミド塩のいずれか一つを含まない電池の最小値４．４Ω（比較例２の電池Ｒ２）に比べ２０％もの低下であり、電池の内部抵抗減少の効果がきわめて大きいことを示している。

すなわち、ケイ素やスズまたはこれらの化合物を負極活物質に用いたＨＥＶ用途の非水電解質二次電池の出力向上には、電解質塩にＬｉＰＦ_６とリチウムイミド塩とを混合して用い、電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することがきわめて有効な処方であると考えられる。

なお、１００ｍＨｚ交流インピーダンスを低減できるメカニズムについては、現段階では未解明であるが、ＸＰＳ分析により負極上に形成される皮膜の性状が異なっていたことから、リチウムイミド塩が負極で分解されたときに比較的低抵抗の皮膜が形成されたことが原因かもしれない。

なお、イミド塩の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下の場合はインピーダンス低減効果が小さく、また０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上用いた場合はむしろインピーダンスが増大する傾向があることから、イミド塩の添加量は０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましいといえる。

イミド塩を添加しすぎた場合にインピーダンスの増加が見られる原因としては、正極集電体であるＡｌが過剰なイミド塩によって腐食された可能性が考えられる。

２，２−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。 １，１−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。 １，４−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。 負極にＳｎ−Ｎｉ合金を用い、２，２−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。 電解液へのＶＣ添加量とインピーダンスとの関係を示す図。

Claims (2)

1. 正極、負極、セパレータ、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極がケイ素、スズまたはこれらの化合物を含み、前記非水電解質がビニレンカーボネートと１．５〜０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５０ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含み、前記イミド塩がＬｉ［Ｎ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ ］、Ｌｉ［Ｎ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ ］、及びＬｉ［Ｎ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ）（Ｃ _４ Ｆ _９ ＳＯ _２ ）］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質が０．３〜５．０質量％のビニレンカーボネートと０．９５〜０．８５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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