JP5223461B2

JP5223461B2 - Air battery

Info

Publication number: JP5223461B2
Application number: JP2008138098A
Authority: JP
Inventors: 真二中西; 史教水野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-05-27
Also published as: JP2009289450A

Description

本発明は、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池に関する。 The present invention relates to an air battery excellent in output characteristics and cycle characteristics.

空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウムイオン二次電池を超える高容量二次電池として、注目を浴びている。ここで、例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた空気二次電池では、主に下記の反応（１）〜（６）が生じることが知られている。 The air battery is a battery using air (oxygen) as a positive electrode active material, and has advantages such as high energy density, easy size reduction and weight reduction. Therefore, it has been attracting attention as a high-capacity secondary battery that exceeds the widely used lithium ion secondary battery. Here, for example, in an air secondary battery using metal Li as the negative electrode active material, it is known that the following reactions (1) to (6) mainly occur.

従来から、空気電池の性能を向上させる種々の試みがなされている。例えば、特許文献１においては、正極（空気極）の炭素材料表面を特定の有機カーボネート化合物の分解生成物の皮膜で被覆した非水電解質電池（空気電池）が開示されている。さらに、電解液に溶解させるリチウム塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が開示されている（特許文献１の００２２段落）。この技術は、炭素材料表面を有機カーボネート化合物の分解生成物の皮膜で被覆することにより、炭素材料表面近傍での電解液の揮発を抑制し、電池のサイクル性能および放電容量を向上させることを目的とするものであった。 Conventionally, various attempts have been made to improve the performance of air batteries. For example, Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte battery (air battery) in which a carbon material surface of a positive electrode (air electrode) is coated with a coating of a decomposition product of a specific organic carbonate compound. Furthermore, lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), and the like are disclosed as lithium salts to be dissolved in the electrolytic solution (patent document) 1 paragraph 0022). The purpose of this technology is to suppress the volatilization of the electrolyte near the surface of the carbon material and to improve the cycle performance and discharge capacity of the battery by coating the surface of the carbon material with a coating of a decomposition product of an organic carbonate compound. Was.

また、特許文献２においては、特定のカチオンとリチウムイオンとを有する常温溶融塩を含有する非水電解質を用いた空気電池が開示されている。この技術は、蒸気圧の低い常温溶融塩を用いることにより、非水電解質が揮発することを抑制し高温環境下での保管性を向上させたり、空気中の水分が非水電解質に吸収することを抑制し高湿環境下での保管性を向上させたりするものであり、その結果、高温保管および高湿保管による放電容量の低下を低減することを目的とするものであった。
特開２００３−１００３０９号公報特開２００４−１１９２７８号公報 Moreover, in patent document 2, the air battery using the nonaqueous electrolyte containing the normal temperature molten salt which has a specific cation and lithium ion is disclosed. This technology uses a room temperature molten salt with a low vapor pressure to suppress volatilization of the non-aqueous electrolyte and improve storage properties in a high-temperature environment, or to absorb moisture in the air into the non-aqueous electrolyte. In this case, the storage property in a high humidity environment is suppressed, and as a result, the purpose is to reduce the decrease in discharge capacity due to high temperature storage and high humidity storage.
JP 2003-100309 A JP 2004-119278 A

しかしながら、従来の空気電池は、出力特性およびサイクル特性が充分に高いとはいえなかった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を提供することを主目的とする。 However, the conventional air battery cannot be said to have sufficiently high output characteristics and cycle characteristics. The present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object thereof is to provide an air battery excellent in output characteristics and cycle characteristics.

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、空気電池の電解液の支持塩として、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有アニオン塩を用いると、空気極層に含まれる導電性材料の表面に、ＬｉＦが多く発生することを確認した。このＬｉＦは、放電時にフッ素含有アニオン塩を含む電解液の分解により生成したものであると考えられる。ＬｉＦは電気化学的に安定であるため、充電時にＬｉイオンを生成しにくく、容量低下等を招くおそれがある。そのため、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有アニオン塩の添加量を低くし、かつ、ＬｉＦの発生源とならないＬｉＣｌＯ_４を組合せて用いたところ、空気電池の出力特性およびサイクル特性が向上することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。 In order to solve the above problems, as a result of intensive studies by the present inventors, when a fluorine-containing anion salt such as LiPF ₆ is used as a supporting salt for the electrolyte of an air battery, the conductivity contained in the air electrode layer It was confirmed that a large amount of LiF was generated on the surface of the material. This LiF is considered to be produced by the decomposition of an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion salt during discharge. Since LiF is electrochemically stable, it is difficult to generate Li ions at the time of charging, and there is a concern that the capacity may be reduced. Therefore, when the amount of fluorine-containing anion salt such as LiPF ₆ is reduced and LiClO ₄ that does not become a LiF generation source is used in combination, the output characteristics and cycle characteristics of the air battery are improved. The present invention has been made based on such knowledge.

すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間でＬｉイオンの伝導を担う電解液と、を有する空気電池であって、上記電解液が、支持塩として、ＬｉＣｌＯ_４と、Ｌｉカチオンおよびフッ素含有アニオンを有するフッ素含有アニオン塩とを有し、上記電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４を１００モル部とした場合に、上記電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩が、１００モル部以下であることを特徴とする空気電池を提供する。 That is, in the present invention, an air electrode having an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode layer A negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current; a separator disposed between the air electrode layer and the negative electrode layer; and an electrolyte solution that conducts Li ions between the air electrode layer and the negative electrode layer; The electrolyte solution has LiClO ₄ as a supporting salt and a fluorine-containing anion salt having a Li cation and a fluorine-containing anion, and 100 mol of LiClO ₄ contained in the electrolyte solution. When the amount of the fluorine-containing anion salt is 100 parts by mole or less, the air battery is provided.

本発明によれば、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩を、特定の割合で組合せて用いることにより、空気極層に含まれる導電性材料の表面にＬｉＦが発生することを抑制することができ、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができる。 According to the present invention, by using LiClO ₄ and a fluorine-containing anion salt in combination at a specific ratio, generation of LiF on the surface of the conductive material included in the air electrode layer can be suppressed, and output It can be set as the air battery excellent in the characteristic and cycling characteristics.

上記発明においては、上記電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩の濃度が、０．６ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より効果的にＬｉＦの発生を抑制することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the density | concentration of the fluorine-containing anion salt contained in the said electrolyte solution is 0.6 mol / l or less. It is because generation | occurrence | production of LiF can be suppressed more effectively.

上記発明においては、上記フッ素含有アニオン塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６またはＬｉＳｂＦ_６であることが好ましい。耐酸化性等に優れているからである。 In the above invention, the fluorine-containing anion _salt, LiPF _6, LiBF 4, is preferably LiAsF ₆ or LiSbF _6. This is because it has excellent oxidation resistance and the like.

本発明においては、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を提供することができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the air battery excellent in the output characteristic and cycling characteristics can be provided.

以下、本発明の空気電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the air battery of the present invention will be described in detail.

本発明の空気電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間でＬｉイオンの伝導を担う電解液と、を有する空気電池であって、上記電解液が、支持塩として、ＬｉＣｌＯ_４と、Ｌｉカチオンおよびフッ素含有アニオンを有するフッ素含有アニオン塩とを有し、上記電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４を１００モル部とした場合に、上記電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩が、１００モル部以下であることを特徴とするものである。 The air battery of the present invention includes an air electrode having an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode layer. A negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current; a separator disposed between the air electrode layer and the negative electrode layer; and an electrolyte solution that conducts Li ions between the air electrode layer and the negative electrode layer; The electrolyte solution has LiClO ₄ as a supporting salt and a fluorine-containing anion salt having a Li cation and a fluorine-containing anion, and 100 mol of LiClO ₄ contained in the electrolyte solution. Parts, the fluorine-containing anion salt contained in the electrolytic solution is 100 mol parts or less.

本発明によれば、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩を、特定の割合で組合せて用いることにより、空気極層に含まれる導電性材料の表面にＬｉＦが発生することを抑制することができ、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができる。すなわち、本発明においては、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩を、特定の割合で組合せて用いることにより、導電性材料の表面状態を適度に改質することができ、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができるのである。 According to the present invention, by using LiClO ₄ and a fluorine-containing anion salt in combination at a specific ratio, generation of LiF on the surface of the conductive material included in the air electrode layer can be suppressed, and output It can be set as the air battery excellent in the characteristic and cycling characteristics. That is, in the present invention, by using LiClO ₄ and a fluorine-containing anion salt in combination at a specific ratio, the surface state of the conductive material can be appropriately modified, and the output characteristics and cycle characteristics are excellent. It can be an air battery.

なお、従来からＬｉＣｌＯ_４と、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有アニオン塩とを、それぞれ別個に、空気電池の電解液の支持塩として用いることは知られていた。しかしながら、ＬｉＦの発生に着目し、ＬｉＦの発生源になるフッ素含有アニオン塩と、ＬｉＦの発生源にならないＬｉＣｌＯ_４とを組合せて用いることについては一切知られていなかった。さらに、本発明のように、ＬｉＦの発生を効果的に抑制できる程度に、フッ素含有アニオン塩およびＬｉＣｌＯ_４の添加割合を設定することは、従来の技術から容易に想到できるものではないと考えられる。 Conventionally, it has been known that LiClO ₄ and a fluorine-containing anion salt such as LiPF ₆ are separately used as supporting salts for an electrolyte solution of an air battery. However, paying attention to the generation of LiF, it has not been known at all to use a combination of a fluorine-containing anion salt that is a generation source of LiF and LiClO ₄ that is not a generation source of LiF. Furthermore, setting the addition ratio of the fluorine-containing anion salt and LiClO _{4 to such} an extent that the generation of LiF can be effectively suppressed as in the present invention is not easily conceivable from the conventional technology. .

また、ＬｉＦの発生を抑制するという観点からは、フッ素含有アニオン塩を用いずに、ＬｉＣｌＯ_４のみを用いることも考えられるが、ＬｉＣｌＯ_４は、一般的に酸化分解しやすく、放電容量の向上を図ることが難しい。これに対して、本発明においては、ＬｉＣｌＯ_４に加えて、耐酸化性に優れるフッ素含有アニオン塩を、ＬｉＦの発生を抑制できる程度の割合で添加することにより、高い放電容量を有する空気電池とすることができるのである。 From the viewpoint of suppressing the generation of LiF, it is conceivable to use only LiClO ₄ without using a fluorine-containing anion salt. However, LiClO ₄ is generally easily oxidatively decomposed and improves the discharge capacity. It is difficult to plan. On the other hand, in the present invention, in addition to LiClO ₄ , by adding a fluorine-containing anion salt having excellent oxidation resistance at a ratio that can suppress the generation of LiF, an air battery having a high discharge capacity It can be done.

次に、本発明の空気電池について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の空気電池の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される空気電池の外観を示す斜視図である。図１（ａ）に示される空気電池は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３と、ケッチェンブラック等の導電性材料を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、酸素を供給するために設けられた微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸し、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩（例えばＬｉＰＦ_６）を所定の割合で有する電解液９と、を有する。
以下、本発明の空気電池について、構成ごとに説明する。 Next, the air battery of this invention is demonstrated using drawing. Fig.1 (a) is a schematic sectional drawing which shows an example of the air battery of this invention. FIG.1 (b) is a perspective view which shows the external appearance of the air battery shown by Fig.1 (a). The air battery shown in FIG. 1A includes a negative electrode current collector 2 formed on the inner bottom surface of a lower insulating case 1a, a negative electrode lead 2 'connected to the negative electrode current collector 2, and a negative electrode current collector 2 A negative electrode layer 3 made of metal Li and formed thereon, an air electrode layer 4 containing a conductive material such as ketjen black, an air electrode mesh 5 and an air electrode current collector 6 for collecting the air electrode layer 4 An air electrode lead 6 ′ connected to the air electrode current collector 6, a separator 7 installed between the negative electrode layer 3 and the air electrode layer 4, and a microporous film 8 provided for supplying oxygen And an electrolyte 9 having a predetermined ratio of LiClO ₄ and a fluorine-containing anion salt (for example, LiPF ₆ ) immersed in the negative electrode layer 3 and the air electrode layer 4.
Hereinafter, the air battery of the present invention will be described for each configuration.

１．電解液
本発明に用いられる電解液は、空気極層および負極層の間でＬｉイオンの伝導を担うものである。さらに電解液は、通常、支持塩および溶媒を有する。 1. Electrolytic Solution The electrolytic solution used in the present invention is responsible for Li ion conduction between the air electrode layer and the negative electrode layer. Furthermore, the electrolytic solution usually has a supporting salt and a solvent.

（１）支持塩
まず、本発明における支持塩について説明する。本発明においては、支持塩として、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩を用いる。上記ＬｉＣｌＯ_４は、市販のＬｉＣｌＯ_４を用いることができる。一方、上記フッ素含有アニオン塩は、Ｌｉカチオンおよびフッ素含有アニオンを有する。さらに、本発明における「フッ素含有アニオン」とは、空気極層に含まれる導電性材料の表面に発生するＬｉＦのＦ源となるアニオンをいう。なお、ＬｉＦの発生は、ＸＲＤにより確認することができる。 (1) Support salt First, the support salt in this invention is demonstrated. In the present invention, LiClO ₄ and a fluorine-containing anion salt are used as the supporting salt. The LiClO ₄ may be a commercially available LiClO _4. On the other hand, the fluorine-containing anion salt has a Li cation and a fluorine-containing anion. Furthermore, the “fluorine-containing anion” in the present invention refers to an anion serving as a F source of LiF generated on the surface of the conductive material contained in the air electrode layer. The generation of LiF can be confirmed by XRD.

上記フッ素含有アニオン塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６およびＬｉＳｂＦ_６等を挙げることができ、中でもＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が好ましく、特にＬｉＰＦ_６が好ましい。耐酸化性等に優れているからである。本発明においては、２種類以上のフッ素含有アニオン塩を用いても良い。 The fluorine-containing anion salt, for example LiPF _6, LiBF _4, can be cited LiAsF ₆ and LiSbF _6. Among them, preferred is LiPF ₆ and LiBF _4, especially LiPF ₆ is preferred. This is because it has excellent oxidation resistance and the like. In the present invention, two or more kinds of fluorine-containing anion salts may be used.

また、本発明においては、電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４を１００モル部とした場合に、電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩は、通常１００モル部以下であり、７０モル部以下であることが好ましく、５０モル部以下であることがより好ましい。フッ素含有アニオン塩の割合が大きすぎると、ＬｉＦの発生を充分に抑制できない可能性があるからである。一方、電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４を１００モル部とした場合に、電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩は、１０モル部以上であることが好ましく、２０モル部以上であることがより好ましい。フッ素含有アニオン塩の割合が小さすぎると、相対的にＬｉＣｌＯ_４の割合が大きくなり、耐酸化性に劣る電解液になる可能性があるからである。 In the present invention, when the LiClO ₄ contained in the electrolytic solution and 100 parts by mole, a fluorine-containing anion salt contained in the electrolytic solution is usually less than 100 molar parts, not more than 70 parts by mol Preferably, it is 50 mol parts or less. It is because generation | occurrence | production of LiF may not fully be suppressed when the ratio of a fluorine-containing anion salt is too large. On the other hand, when LiClO ₄ contained in the electrolytic solution is 100 mol parts, the fluorine-containing anion salt contained in the electrolytic solution is preferably 10 mol parts or more, and more preferably 20 mol parts or more. This is because if the proportion of the fluorine-containing anion salt is too small, the proportion of LiClO ₄ becomes relatively large, and there is a possibility that the electrolyte solution is inferior in oxidation resistance.

電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩の濃度は、例えば０．６ｍｏｌ／ｌ以下であり、中でも０．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。一方、電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／ｌ以上であり、中でも０．２ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。また、電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４の濃度は、通常０．３ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内である。 The concentration of the fluorine-containing anion salt contained in the electrolytic solution is, for example, 0.6 mol / l or less, and preferably 0.5 mol / l or less. On the other hand, the concentration of the fluorine-containing anion salt contained in the electrolytic solution is, for example, 0.1 mol / l or more, and preferably 0.2 mol / l or more. Further, the concentration of LiClO ₄ contained in the electrolytic solution is usually in the range of 0.3 mol / l to 2 mol / l.

また、本発明に用いられる支持塩は、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩のみであっても良く、さらに別のリチウム塩を有するものであっても良い。電解液に含まれる支持塩全体の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。 Further, the supporting salt used in the present invention may be only LiClO ₄ and a fluorine-containing anion salt, or may have another lithium salt. The concentration of the entire supporting salt contained in the electrolytic solution is, for example, preferably in the range of 0.2 mol / l to 5 mol / l, and more preferably in the range of 0.5 mol / l to 3 mol / l.

（２）電解液の溶媒
本発明に用いられる電解液の溶媒としては、上記支持塩を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶媒に溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。上記溶媒としては、一般的な非水溶媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。本発明においては、これらの溶媒を２種類以上用いて混合溶媒としても良い。中でも本発明においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。 (2) Solvent of electrolytic solution The solvent of the electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned supporting salt, but is a solvent having high oxygen solubility. Is preferred. This is because oxygen dissolved in the solvent can be efficiently used in the reaction. As the solvent, a general non-aqueous solvent can be used, and is not particularly limited. Specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate. (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. it can. In the present invention, two or more of these solvents may be used as a mixed solvent. Among them, in the present invention, a mixed solvent in which EC or PC and DEC or EMC are combined is preferable.

２．空気極
次に、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。 2. Next, the air electrode used in the present invention will be described. The air electrode used in the present invention has an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector that collects the air electrode layer.

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有する。導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。 The air electrode layer contains at least a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include a carbon material. Furthermore, the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure. However, in the present invention, the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber. The content of the conductive material in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 65% to 99% by weight, and more preferably in the range of 75% to 95% by weight. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease and the battery capacity may be reduced. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst is relatively reduced and sufficient. This is because it may not be possible to exert a proper catalytic function.

本発明において、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。電極反応がよりスムーズに行われるからである。上記触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。 In the present invention, the conductive material preferably supports a catalyst. This is because the electrode reaction is performed more smoothly. Examples of the catalyst include cobalt phthalocyanine and manganese dioxide. The catalyst content in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight, and more preferably in the range of 5% by weight to 20% by weight. If the catalyst content is too low, sufficient catalytic function may not be achieved. If the catalyst content is too high, the content of the conductive material is relatively reduced, the reaction field is reduced, and the battery capacity is reduced. This is because there is a possibility that a decrease in the number of times will occur.

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。 The air electrode layer only needs to contain at least a conductive material, but preferably further contains a binder for fixing the conductive material. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Although it does not specifically limit as content of the binder in an air electrode layer, For example, it is preferable that it is in the range of 30 weight% or less, especially 1 weight%-10 weight%.

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the air electrode layer varies depending on the application of the air battery and the like, but is preferably in the range of 2 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 300 μm.

一方、上記空気極集電体は、空気極層の集電を行う機能を有するものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。 On the other hand, the air electrode current collector has a function of collecting current in the air electrode layer. The material for the air electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. Examples of the shape of the air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. Especially, in this invention, it is preferable that the shape of an air electrode electrical power collector is a mesh form. This is because the current collection efficiency is excellent. In this case, usually, a mesh-shaped air electrode current collector is disposed inside the air electrode layer. Furthermore, the air battery of the present invention may have another air electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects electric charges collected by the mesh-shaped air electrode current collector. . In the present invention, a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.

３．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。 3. Next, the negative electrode used in the present invention will be described. The negative electrode used in the present invention has a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer.

上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。なお、本発明の空気電池が二次電池である場合、負極活物質は、通常、Ｌｉイオンを吸蔵・放出することができるものである。本発明の空気電池がリチウム空気二次電池である場合、用いられる負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。 The negative electrode layer contains at least a negative electrode active material. As a negative electrode active material, the negative electrode active material of a general air battery can be used, and it is not specifically limited. In addition, when the air battery of this invention is a secondary battery, a negative electrode active material can occlude / release Li ion normally. When the air battery of the present invention is a lithium air secondary battery, examples of the negative electrode active material used include metal materials such as lithium metal, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and graphite. Among them, metallic lithium and carbon materials are preferable, and metallic lithium is more preferable from the viewpoint of increasing capacity.

上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していても良い。結着材の種類、使用量等については、上述した「２．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 Although the said negative electrode layer should just contain a negative electrode active material at least, it may contain the binder which fixes a negative electrode active material as needed. Since the type, amount of use, and the like of the binder are the same as those described in “2. Air electrode” described above, description thereof is omitted here.

一方、上記負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。 On the other hand, the negative electrode current collector has a function of collecting current in the negative electrode layer. The material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and the like. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In the present invention, a battery case, which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.

４．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。 4). Next, the separator used in the present invention will be described. The separator used in the present invention is installed between the air electrode layer and the negative electrode layer. The separator is not particularly limited as long as it has a function of electrically separating the air electrode layer and the negative electrode layer. For example, a porous film such as polyethylene and polypropylene; a resin nonwoven fabric, a glass fiber nonwoven fabric, and the like Non-woven fabrics; and polymer materials used in lithium polymer batteries.

５．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、電解液を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、開放型電池ケースであっても良く、密閉型電池ケースであっても良い。ここで、開放型電池ケースとは、大気と接触可能な電池ケースをいい、上述した図１に示すような電池ケースをいう。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、空気（酸素）の供給管および排出管を設けることが好ましい。 5. Battery Case Next, the battery case used in the present invention will be described. The shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as it can hold the above-described air electrode, negative electrode, separator, and electrolyte, but specifically, a coin type, a flat plate type, and a cylindrical type. And a laminate type. The battery case may be an open battery case or a sealed battery case. Here, the open battery case refers to a battery case that can come into contact with the atmosphere, and refers to the battery case as shown in FIG. On the other hand, when the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide an air (oxygen) supply pipe and a discharge pipe in the sealed battery case.

６．空気電池
本発明の空気電池は、上述した電解液を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の空気電池は、電極反応時に、空気極層のより多くの領域が電解液に浸漬していることが好ましい。空気極層と電解液との接触面積が増加することで、より多くの導電性材料の表面状態を適度に改質することができ、本発明の効果をさらに有利に発揮することができるからである。特に、本発明の空気電池は、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされていることが好ましい。空気極層および負極層が常に電解液で満たされていれば、上記の効果に加えて、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるからである。 6). Air Battery The air battery of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described electrolytic solution. Among them, in the air battery of the present invention, it is preferable that a larger area of the air electrode layer is immersed in the electrolyte during the electrode reaction. By increasing the contact area between the air electrode layer and the electrolyte, the surface state of more conductive materials can be appropriately modified, and the effects of the present invention can be exhibited more advantageously. is there. In particular, in the air battery of the present invention, it is preferable that the air electrode layer and the negative electrode layer are always filled with the electrolytic solution when the volume change of the electrode accompanying discharge or charge / discharge occurs. This is because, if the air electrode layer and the negative electrode layer are always filled with the electrolytic solution, in addition to the above effects, an increase in internal resistance due to insufficient electrolytic solution can be suppressed.

なお、空気電池には、放電または充放電に伴い電極（空気極および負極）の体積が大きく変化し、電解液が不足する状況が生じるという問題がある。具体的には、放電時に、負極では、ＬｉがＬｉイオンとして溶出し、空気極では、リチウム酸化物が析出する。この際、リチウム酸化物（例えばＬｉ_２Ｏ_２）の密度が、Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極全体として体積比３５％もの収縮が起こる。その結果、放電末期に電解液量が不足し、空気極等の一部が電解液に浸されない状態となり、内部抵抗が増えるという問題があった。また、金属Ｌｉ以外の材料として、グラファイト等の炭素材料を負極活物質に用いた場合は、負極での体積変化が少ないが、空気極でＬｉ_２Ｏ_２等が生成し、空気極中の電解液が外に押し出されると、電池内の空隙等に電解液が移動してしまい、充電時Ｌｉ_２Ｏ_２が溶解した後に、電解液が空気極に戻り難くなり、結果として電解液量が不足して、やはり内部抵抗につながるという問題がある。これに対して、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際であっても、空気極層および負極層が常に電解液を満たすことで、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるのである。 Note that the air battery has a problem that the volume of the electrodes (air electrode and negative electrode) changes greatly with discharge or charge / discharge, resulting in a situation where the electrolyte is insufficient. Specifically, during discharge, Li elutes as Li ions at the negative electrode, and lithium oxide precipitates at the air electrode. At this time, since the density of the lithium oxide (for example, Li ₂ O ₂ ) is larger than the density of Li, the entire electrode contracts as much as 35% by volume. As a result, there is a problem in that the amount of the electrolytic solution is insufficient at the end of discharge, and a part of the air electrode or the like is not immersed in the electrolytic solution, thereby increasing the internal resistance. In addition, when a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material as a material other than metal Li, the volume change at the negative electrode is small, but Li ₂ O ₂ or the like is generated at the air electrode, and electrolysis in the air electrode When the liquid is pushed out, the electrolyte moves to the voids in the battery, and after the Li ₂ O ₂ is dissolved during charging, it becomes difficult for the electrolyte to return to the air electrode. As a result, the amount of the electrolyte is insufficient. However, there is also a problem that it leads to internal resistance. In contrast, even when the volume of the electrode changes due to discharge or charge / discharge, the air electrode layer and the negative electrode layer always fill the electrolyte solution, thereby increasing the internal resistance due to insufficient electrolyte solution. It can be suppressed.

放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする構成としては、例えば、電解液を循環させる構成を挙げることができる。電解液を循環させることにより、従来の空気電池を使用する場合に存在した、電解液と大気との気液界面を生じさせないで充放電を行うことができ、電極の体積変化が生じた場合であっても、空気極層および負極層を常に電解液で満たすことができる。また、揮発による電解液の減少を防止することができるという利点も有する。また電解液を循環させることにより、充電反応により生じる酸素を、空気極層から効率良く除去することも可能である。 An example of a configuration in which the air electrode layer and the negative electrode layer are always filled with the electrolyte when a volume change associated with discharge or charge / discharge occurs is a configuration in which the electrolyte is circulated. By circulating the electrolyte, charging / discharging can be performed without causing a gas-liquid interface between the electrolyte and the air, which existed when using a conventional air battery. Even if it exists, an air electrode layer and a negative electrode layer can always be satisfy | filled with electrolyte solution. In addition, there is an advantage that it is possible to prevent a decrease in the electrolyte due to volatilization. Further, by circulating the electrolytic solution, it is possible to efficiently remove oxygen generated by the charging reaction from the air electrode layer.

電解液を循環させる構成としては、具体的には、図２に示すように、モーター等の電解液移動手段１１を用いて、電解液９を、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に循環させる構成を挙げることができる。放電時には、バブリング等の酸素供給手段１２を用いて酸素１３を空気極層４に供給し、過剰の酸素は、排気手段１４により除去する。酸素供給手段１２が、電解液９に溶存する酸素濃度を適度に上昇させることができるものであれば、排気手段１４は特に必要ない。また、充電時には、図２に示した電解液の流れと反対の方向に電解液を循環させても良い。なお、図２においては、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してあるが、適切な方法で集電を行えば良い。 Specifically, as shown in FIG. 2, the electrolytic solution is circulated by using an electrolytic solution moving means 11 such as a motor to divide the electrolytic solution 9 into the negative electrode layer 3, the separator 7, and the air electrode layer 4. A configuration in which they are circulated in order can be given. At the time of discharge, oxygen 13 is supplied to the air electrode layer 4 using oxygen supply means 12 such as bubbling, and excess oxygen is removed by the exhaust means 14. If the oxygen supply means 12 can raise the oxygen concentration dissolved in the electrolyte 9 appropriately, the exhaust means 14 is not particularly necessary. Further, at the time of charging, the electrolytic solution may be circulated in the direction opposite to the flow of the electrolytic solution shown in FIG. In FIG. 2, for convenience, the air electrode current collector and the negative electrode current collector are omitted, but current collection may be performed by an appropriate method.

放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする別の構成としては、電解液を多く用いる構成を挙げることができる。充分に多くの電解液を用いることで、空気極層が電解液不足になることを防止することができる。 As another configuration in which the air electrode layer and the negative electrode layer are always filled with the electrolytic solution when a volume change caused by discharge or charge / discharge occurs, a configuration using a large amount of the electrolytic solution can be given. By using a sufficiently large amount of electrolyte, it is possible to prevent the air electrode layer from becoming insufficient.

すなわち、本発明においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化により上記電解液の液面の高さが変化する場合に、上記電解液の液面の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。電解液の量を、上記の位置となるように設定することで、電解液が不足することを防止できるからである。なお、例えば負極層に金属Ｌｉを用いた場合は、放電によりリチウムが溶出する反応が起き、電極全体の体積が減少する。従って、通常は、放電終了時の電解液の液面が、最も下がった位置に相当する。 That is, in the present invention, when the level of the electrolyte solution changes due to the volume change of the electrode accompanying discharge or charge / discharge, the lowest position of the electrolyte solution surface is the air electrode layer. And it is preferable that it is higher than the position of the uppermost surface of the negative electrode layer. It is because it can prevent that electrolyte solution runs short by setting the quantity of electrolyte solution to become said position. For example, when metal Li is used for the negative electrode layer, a reaction in which lithium is eluted by discharge occurs, and the volume of the entire electrode is reduced. Therefore, normally, the level of the electrolytic solution at the end of discharge corresponds to the lowest position.

「空気極層および負極層の最上面」は、空気電池の構成によって、空気極層の最上面を意味する場合と、負極層の最上面を意味する場合と、空気極層および負極層の最上面を意味する場合とがある。それぞれの場合について図３を用いて説明する。なお、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してある。 The “top surfaces of the air electrode layer and the negative electrode layer” refers to the case where the top surface of the air electrode layer, the top surface of the negative electrode layer, the top surface of the air electrode layer and the negative electrode layer, depending on the configuration of the air battery. Sometimes it means the top surface. Each case will be described with reference to FIG. For convenience, the air electrode current collector and the negative electrode current collector are omitted.

図３（ａ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、空気極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ａ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。この空気電池は、酸素の供給が容易であるという利点を有する。 FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing an aspect in which the position where the liquid level of the electrolytic solution is lowered is higher than the uppermost surface of the air electrode layer. The air battery shown in FIG. 3A is an air battery in which the negative electrode layer 3, the separator 7, and the air electrode layer 4 are formed in this order from the inner bottom surface of the battery case 1, and the position where the electrolyte solution 9 is lowest. Is higher than the uppermost surface of the air electrode layer 4. This air battery has an advantage that oxygen can be easily supplied.

図３（ｂ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ｂ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、空気極層４、セパレータ７および負極層３の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３の最上面よりも高い位置になるものである。さらに、この空気電池は、空気極層が負極層よりも下となる構造を有するため、必要に応じて、酸素供給手段１２や排気手段１４を設けても良い。 FIG. 3B is a schematic cross-sectional view illustrating an aspect in which the position where the liquid level of the electrolytic solution is lowest is higher than the uppermost surface of the negative electrode layer. The air battery shown in FIG. 3B is an air battery in which the air electrode layer 4, the separator 7 and the negative electrode layer 3 are formed in this order from the inner bottom surface of the battery case 1, and the position where the electrolyte solution 9 is lowest. Is higher than the uppermost surface of the negative electrode layer 3. Furthermore, since this air battery has a structure in which the air electrode layer is below the negative electrode layer, the oxygen supply means 12 and the exhaust means 14 may be provided as necessary.

図３（ｃ）は、電解液の液面が最も下がった位置が、空気極層および負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ｃ）に示される空気電池は、セパレータ７と、セパレータ７の一方の表面に配置された負極層３と、セパレータ７の他方の表面に配置された空気極層４と、を有する円柱状の空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３および空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。 FIG. 3C is a schematic cross-sectional view showing an aspect in which the position where the liquid level of the electrolytic solution is lowest is higher than the uppermost surfaces of the air electrode layer and the negative electrode layer. The air battery shown in FIG. 3C has a circle having a separator 7, a negative electrode layer 3 disposed on one surface of the separator 7, and an air electrode layer 4 disposed on the other surface of the separator 7. In the columnar air battery, the lowest position of the electrolyte 9 is higher than the uppermost surfaces of the negative electrode layer 3 and the air electrode layer 4.

本発明においては、上記電解液の液面が最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。上記電解液の液面が最も下がった位置と、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置との高さの差としては、用いられる電池ケースの容積等により異なるものであるが、例えば１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記高さの差が小さすぎると、溶媒等の揮発により電解液不足が生じ易くなり、上記高さの差が大きすぎると、酸素の供給が遅くなってしまい、高率放電特性が悪くなる恐れがあるからである。また、電解液の初期投入量は、放電または充放電に伴う電極の体積変化を予め測定または計算しておき、最適な投入量を決定することが好ましい。 In this invention, it is preferable that the position where the liquid level of the said electrolyte solution fell most is higher than the position of the uppermost surface of the said air electrode layer and the said negative electrode layer. The difference in height between the position where the liquid level of the electrolytic solution is the lowest and the position of the uppermost surface of the air electrode layer and the negative electrode layer varies depending on the volume of the battery case used. It is preferable to be within the range of 1 mm to 30 mm, particularly within the range of 3 mm to 10 mm. If the difference in height is too small, the electrolyte may be insufficient due to volatilization of the solvent, etc., and if the difference in height is too large, the supply of oxygen may be delayed and high-rate discharge characteristics may deteriorate. Because there is. Moreover, it is preferable that the initial input amount of the electrolytic solution is determined by measuring or calculating in advance the volume change of the electrode accompanying discharge or charge / discharge, and determining the optimal input amount.

また、本発明の空気電池は、上述した空気極、負極、セパレータ、電解液および電池ケースを有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。また、本発明の空気電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。 Moreover, the air battery of this invention will not be specifically limited if it has the air electrode, negative electrode, separator, electrolyte solution, and battery case which were mentioned above. The air battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery. In addition, the use of the air battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vehicle installation application, a stationary power supply application, and a household power supply application.

７．空気電池の製造方法
次に、本発明の空気電池の製造方法について説明する。本発明の空気電池の製造方法は、上述した空気電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的な空気電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、コインセル型の空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極層および負極集電体を有する負極を負極側電池ケースに配置し、次に、その負極層上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、フッ素含有化合物を含有する溶媒を用いた電解液を注液し、次に、空気極層および空気極集電体を有する空気極を、空気極をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、最後にこれらをかしめる方法等を挙げることができる。 7). Next, a method for manufacturing an air battery according to the present invention will be described. The method for producing an air battery of the present invention is not particularly limited as long as the above-described air battery can be obtained, and a method similar to a general method for producing an air battery can be used. For example, in the case of manufacturing a coin cell type air battery, in an inert gas atmosphere, first, a negative electrode having a negative electrode layer and a negative electrode current collector is disposed in a negative electrode side battery case, and then a separator is formed on the negative electrode layer. Next, an electrolytic solution using a solvent containing a fluorine-containing compound is injected over the separator, and then the air electrode having the air electrode layer and the air electrode current collector is replaced with the air electrode. A method of arranging the separator toward the separator side, then arranging it on the air electrode side battery case, and finally caulking them can be exemplified.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、コインセル型のリチウム空気二次電池を作製した。なお、コインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図４に示す。負極ケース２２、空気極ケース２０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース２０は、直径２ｍｍの貫通孔２９を複数有している。まず、負極ケース２２の上に、金属リチウム箔２４を配置した。金属リチウム箔２４として、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。次に、金属リチウム箔２４の上にポリエチレン製セパレータ２５を設置した。セパレータ２５として、厚み２５μｍのシートを直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。次に、セパレータ２５の上から、電解液２３をスポイトで注液した。電解液２３には、エチレンカーボネート（キシダ化学製）：ジエチルカーボネート（キシダ化学製）＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に、ＬｉＣｌＯ_４（キシダ化学製）を０．６Ｍとなるように溶解させ、ＬｉＰＦ_６（キシダ化学製）を０．６Ｍとなるように溶解させたものを使用した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
In this example, a coin cell type lithium air secondary battery was produced. The coin cell was assembled in an argon box.
A schematic diagram of a coin cell is shown in FIG. Both the negative electrode case 22 and the air electrode case 20 are made of SUS material, and the air electrode case 20 has a plurality of through holes 29 having a diameter of 2 mm. First, a metal lithium foil 24 was disposed on the negative electrode case 22. As the metal lithium foil 24, a sheet having a thickness of 250 μm punched out with a diameter of 18 mm was used. Next, a polyethylene separator 25 was placed on the metal lithium foil 24. As the separator 25, a sheet having a thickness of 25 μm punched to a diameter of 19.5 mm was used. Next, the electrolytic solution 23 was injected from above the separator 25 with a dropper. In the electrolyte solution 23, LiClO ₄ (manufactured by Kishida Chemical) is 0.6 M in a mixed solvent mixed with ethylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical): diethyl carbonate (manufactured by Kishida Chemical) = 1: 1 (volume ratio). In this manner, LiPF ₆ (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) dissolved in 0.6M was used.

次に、空気極メッシュ２６に空気極合材２７を押さえつけて、空気極メッシュ２６に空気極合材２７をめり込ませた。空気極メッシュ２６として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。空気極合材２７として、ケッチェンブラック（ＫＢ）８２重量部と、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）３重量部と、電解二酸化マンガン１５重量部とをめのう乳鉢にて混練したものを使用した。次に、一体化した空気極メッシュ２６および空気極合材２７を、空気極集電体２８が溶接にて接合された空気極ケース２０上に設置した。空気極集電体２８として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。次に、空気極ケース２０にガスケット２１をはめ込んだ。 Next, the air electrode composite material 27 was pressed against the air electrode mesh 26, and the air electrode composite material 27 was inserted into the air electrode mesh 26. As the air electrode mesh 26, a Ni mesh having a thickness of 150 μm and a diameter of 15 mm was used. As the air electrode mixture 27, 82 parts by weight of ketjen black (KB), 3 parts by weight of polytetrafluoroethane (PTFE), and 15 parts by weight of electrolytic manganese dioxide were kneaded in an agate mortar. Next, the integrated air electrode mesh 26 and the air electrode mixture 27 were installed on the air electrode case 20 to which the air electrode current collector 28 was joined by welding. A Ni mesh having a thickness of 150 μm and a diameter of 15 mm was used as the air electrode current collector 28. Next, the gasket 21 was fitted into the air electrode case 20.

次に、得られた負極ケースおよび空気極ケースを、コインセル用かしめ機（宝泉製）を用いて接合した。このようにしてコインセルを得た。 Next, the obtained negative electrode case and air electrode case were joined using a coin cell caulking machine (manufactured by Hosen). In this way, a coin cell was obtained.

［実施例２〜４、比較例１〜３］
電解液２３の組成を、下記表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。 [Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the electrolytic solution 23 was changed as shown in Table 1 below.

［評価］
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたコインセルを用いて、放電容量試験およびサイクル試験を行った。 [Evaluation]
Using the coin cells obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a discharge capacity test and a cycle test were performed.

（１）放電容量試験
放電容量試験により、一次電池としての機能を評価した。まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件で放電を行い、放電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、下記（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）とは、正極層中のカーボン重量をいう。
・放電条件：５０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う (1) Discharge capacity test The function as a primary battery was evaluated by the discharge capacity test. First, the obtained coin cell was fitted into a cell case, placed in a glass container, and sealed with an aluminum lid. In addition, the wiring of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was made to be able to be taken out from an aluminum lid. The glass container was taken out from the argon box, and the inside of the glass container was replaced with gas from argon to oxygen using a pipe provided in an aluminum lid. Then, it discharged on the following discharge conditions and measured discharge capacity. The results are shown in Table 2. The following (g-carbon) refers to the weight of carbon in the positive electrode layer.
-Discharge condition: Discharge until the battery voltage reaches 2V at a current of 50 mA / (g-carbon).

（２）サイクル試験
サイクル試験により、二次電池としての機能を評価した。まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件および充電条件で充放電を行い、１０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
・放電条件：５０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるか、１５００ｍＡｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電気量に到達するまで放電を行う
・充電条件：２５ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
なお、サイクル試験は放電から開始した。 (2) Cycle test The function as a secondary battery was evaluated by a cycle test. First, the obtained coin cell was fitted into a cell case, placed in a glass container, and sealed with an aluminum lid. In addition, the wiring of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was made to be able to be taken out from an aluminum lid. The glass container was taken out from the argon box, and the inside of the glass container was replaced with gas from argon to oxygen using a pipe provided in an aluminum lid. Then, charging / discharging was performed on the following discharge conditions and charge conditions, and the discharge capacity of the 10th cycle was measured. The results are shown in Table 2.
-Discharge condition: Discharge until the battery voltage reaches 2V at a current of 50 mA / (g-carbon) or reaches an electric quantity of 1500 mAh / (g-carbon)-Charging condition: 25 mA / (g-carbon) Charging is performed until the battery voltage reaches 4.3 V with current. The cycle test started from discharging.

放電容量試験の結果に示されるように、実施例１〜４で得られたコインセルは、比較例１〜３で得られたコインセルと比較すると、高い放電容量を示すことが確認された。これは、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩の相互作用により、導電性材料の表面状態を適度に改質することができたためであると考えられる。このことから、一次空気電池として考えた場合に、本発明の空気電池は、優れた放電特性を示すことがわかった。 As shown in the results of the discharge capacity test, it was confirmed that the coin cells obtained in Examples 1 to 4 showed a high discharge capacity when compared with the coin cells obtained in Comparative Examples 1 to 3. This is considered to be because the surface state of the conductive material could be appropriately modified by the interaction between LiClO ₄ and the fluorine-containing anion salt. From this, it was found that when considered as a primary air battery, the air battery of the present invention exhibits excellent discharge characteristics.

一方、サイクル試験の結果、比較例１〜３で得られたコインセルと比較して、初回、１５００ｍＡｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）に対し、実施例１〜４で得られたコインセルは、いずれも高い容量維持率を示すことが明らかになった。この現象についても、上記と同様に、ＬｉＣｌＯ_４およびフッ素含有アニオン塩の相互作用により、導電性材料の表面状態を適度に改質することができたためであると考えられる。 On the other hand, as a result of the cycle test, the coin cells obtained in Examples 1 to 4 have a higher capacity than the coin cells obtained in Comparative Examples 1 to 3 for the first time, 1500 mAh / (g-carbon). It became clear to show the maintenance rate. This phenomenon is also considered to be because the surface state of the conductive material could be appropriately modified by the interaction of LiClO ₄ and the fluorine-containing anion salt as described above.

本発明の空気電池を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the air battery of this invention. 本発明の空気電池を例示する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which illustrates the air battery of this invention. 本発明の空気電池を例示する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which illustrates the air battery of this invention. 実施例１で作製した空気電池を説明する説明図である。3 is an explanatory view illustrating an air battery manufactured in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ … 電池ケース
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … 電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Battery case 1a ... Lower insulating case 1b ... Upper insulating case 2 ... Negative electrode collector 2 '... Negative electrode lead 3 ... Negative electrode layer 4 ... Air electrode layer 5 ... Air electrode mesh 6 ... Air electrode current collector 6' ... Air Electrode lead 7… Separator 8… Microporous membrane 9… Electrolyte

Claims

導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、前記空気極層および前記負極層の間でＬｉイオンの伝導を担う電解液と、を有する空気電池であって、
前記電解液が、支持塩として、ＬｉＣｌＯ_４と、Ｌｉカチオンおよび、前記空気極層に含有される前記導電性材料の表面に発生するＬｉＦのＦ源となるフッ素含有アニオンを有するフッ素含有アニオン塩とを有し、
前記電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４を１００モル部とした場合に、前記電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩が、１００モル部以下であることを特徴とする空気電池。 An air electrode having an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a negative electrode current collector for collecting the negative electrode layer A negative electrode having a body, a separator disposed between the air electrode layer and the negative electrode layer, and an electrolyte solution that conducts Li ions between the air electrode layer and the negative electrode layer. And
The electrolyte includes, as a supporting salt, LiClO ₄ , a Li-cation, and a fluorine-containing anion salt having a fluorine-containing anion serving as an F source of LiF generated on the surface of the conductive material contained in the air electrode layer ; Have
The air battery according to claim 1, wherein the amount of the fluorine-containing anion salt contained in the electrolyte solution is 100 mol parts or less when LiClO ₄ contained in the electrolyte solution is 100 mol parts.

前記電解液に含まれるフッ素含有アニオン塩の濃度が、０．６ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気電池。 2. The air battery according to claim 1, wherein a concentration of the fluorine-containing anion salt contained in the electrolytic solution is 0.6 mol / l or less.

前記フッ素含有アニオン塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６またはＬｉＳｂＦ_６であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空気電池。 Wherein the fluorine-containing anion _{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF}} 6 or air battery according to claim 1 or claim 2, characterized in that a LiSbF _6.