JP5532159B2

JP5532159B2 - Air battery catalyst

Info

Publication number: JP5532159B2
Application number: JP2013011762A
Authority: JP
Inventors: 真二中西; 史教水野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2028-04-09
Also published as: JP2013101966A

Description

本発明は、空気電池の出力特性およびサイクル特性の向上に大きく寄与する空気電池用触媒に関する。 The present invention relates to an air battery catalyst that greatly contributes to improvement of output characteristics and cycle characteristics of an air battery.

空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウムイオン二次電池を超える高容量二次電池として、注目を浴びている。ここで、例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた空気二次電池では、主に下記の反応（１）〜（６）が生じることが知られている。 The air battery is a battery using air (oxygen) as a positive electrode active material, and has advantages such as high energy density, easy size reduction and weight reduction. Therefore, it has been attracting attention as a high-capacity secondary battery that exceeds the widely used lithium ion secondary battery. Here, for example, in an air secondary battery using metal Li as the negative electrode active material, it is known that the following reactions (1) to (6) mainly occur.

また、空気電池に用いられる空気極層は、通常、電極反応をスムーズに行うための触媒、導電性を向上させるための導電性材料、および触媒および導電性材料を固定化するための結着材等を有する。さらに、空気極層に添加する触媒として、従来からフタロシアニン系錯体等が知られている。例えば特許文献１においては、特定のフタロシアニン誘導体（フタロシアニン系錯体）または特定のナフトシアニン誘導体（ナフトシアニン系錯体）を有する非水電解質空気電池が開示されている。この技術は、特定のフタロシアニン系錯体または特定のナフトシアニン系錯体を用いることにより、非水電解質空気電池の大電流放電特性の向上を図るものであった。しかしながら、このような特定の誘導体を用いた場合であっても、空気電池の大電流放電特性は充分ではなく、サイクル特性も低いものであった。 In addition, an air electrode layer used in an air battery is generally composed of a catalyst for smoothly performing an electrode reaction, a conductive material for improving conductivity, and a binder for fixing the catalyst and the conductive material. Etc. Furthermore, phthalocyanine complexes and the like are conventionally known as catalysts added to the air electrode layer. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte air battery having a specific phthalocyanine derivative (phthalocyanine complex) or a specific naphthocyanine derivative (naphthocyanine complex). This technique aims to improve the large current discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte air battery by using a specific phthalocyanine complex or a specific naphthocyanine complex. However, even when such a specific derivative is used, the large current discharge characteristics of the air battery are not sufficient, and the cycle characteristics are also low.

なお、特許文献２においては、所定の粒子径を有する金超微粒子を含有する酸素還元用電極が開示されている。この技術は、所定の粒子径を有する金超微粒子を用いることで、より貴な電位で酸素の還元反応を起こし、高電圧放電させるものである。また、非特許文献１においては、空気極層の触媒として二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用いた空気電池が開示されている。 Patent Document 2 discloses an oxygen reduction electrode containing gold ultrafine particles having a predetermined particle diameter. In this technique, by using gold ultrafine particles having a predetermined particle size, a reduction reaction of oxygen is caused at a more noble potential and high voltage discharge is performed. Non-Patent Document 1 discloses an air battery using manganese dioxide (MnO ₂ ) as an air electrode layer catalyst.

特開２００４―６３２６２号公報JP 2004-63262 A 特許第３８７０８０２号Patent No. 3870802 Takeshi Ogasawara et al, “Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1390-1393Takeshi Ogasawara et al, “Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1390-1393

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、空気電池の出力特性およびサイクル特性の向上に大きく寄与する空気電池用触媒を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide an air battery catalyst that greatly contributes to improvement of output characteristics and cycle characteristics of an air battery.

上記課題を解決するために、本発明においては、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素と、酸素元素とから構成される複合酸化物であることを特徴とする空気電池用触媒を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a catalyst for an air battery, characterized in that it is a composite oxide composed of an alkali metal element or alkaline earth metal element, a transition metal element, and an oxygen element. I will provide a.

本発明によれば、複合酸化物が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素との両方を有する。このような構成を有することで、複合酸化物中の遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、活性の高い空気電池用触媒とすることができる。そのため、本発明の空気電池用触媒を用いることで、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を得ることができる。 According to the present invention, the composite oxide has both an alkali metal element or alkaline earth metal element and a transition metal element. By having such a structure, the valence change of the transition metal element in the composite oxide is likely to occur, and a highly active air battery catalyst can be obtained. Therefore, an air battery excellent in output characteristics and cycle characteristics can be obtained by using the air battery catalyst of the present invention.

上記発明においては、上記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、ＮａまたはＫであることが好ましい。これらの元素は陽イオンになり易く、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化が起こり易いからである。 In the above invention, the alkali metal element is preferably Li, Na or K. This is because these elements are likely to become cations, and the valence of the transition metal element is likely to change during charge / discharge of the air battery.

上記発明においては、上記アルカリ土類金属元素が、ＭｇまたはＣａであることが好ましい。これらの元素は２価の陽イオンになり、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化が大きく起こるからである。 In the said invention, it is preferable that the said alkaline-earth metal element is Mg or Ca. This is because these elements become divalent cations, and the valence of the transition metal element greatly changes during charging and discharging of the air battery.

上記発明においては、上記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。より活性の高い空気電池用触媒を得ることができるからである。 In the above invention, the transition metal element is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu. This is because a more active catalyst for an air battery can be obtained.

上記発明においては、上記複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、ＮａＭｎＯ_２、ＣａＭｎＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３またはＫＭｎＯ_２であることが好ましい。より活性の高い空気電池用触媒を得ることができるからである。 In the above invention, the composite oxide _{_{_{_{is, LiMnO 2, Li 2 MnO 3}}}} , Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 TiO 3, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNiO 2, LiVO ₃ , Li ₅ FeO ₄ , NaMnO ₂ , CaMnO ₃ , CaFeO ₃ , MgTiO ₃ or KMnO ₂ are preferred. This is because a more active catalyst for an air battery can be obtained.

上記発明においては、上記複合酸化物は、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物であることが好ましい。最初から混合原子価状態である方が、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化がさらに起こり易いからである。 In the above invention, the composite oxide is preferably a composite oxide in which a plurality of valences of the transition metal element exist. This is because the valence change of the transition metal element is more likely to occur in the mixed valence state from the beginning when the air battery is charged and discharged.

上記発明においては、上記複合酸化物は、上記アルカリ金属元素または上記アルカリ土類金属元素が化学量論的に不足し、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物であることが好ましい。空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化がさらに起こり易いからである。 In the above invention, the composite oxide is preferably a composite oxide in which the alkali metal element or the alkaline earth metal element is stoichiometrically insufficient and a plurality of valences of the transition metal element exist. . This is because the valence change of the transition metal element is more likely to occur during charge / discharge of the air battery.

上記発明においては、上記複合酸化物が、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２−ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２）またはＬｉ_ｘＣｏＯ_２−ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２）であることが好ましい。遷移金属元素の価数が複数存在する混合原子価状態であり、かつ、活性の高い空気電池用触媒を得ることができるからである。 In the above invention, the composite oxide is Li _x MnO _2-y (0 <x <1, 0 ≦ y <2) or Li _x CoO _2-y (0 <x <1, 0 ≦ y <2). It is preferable that This is because an air battery catalyst having a mixed valence state in which a plurality of valences of transition metal elements exist and having high activity can be obtained.

また、本発明においては、上述した空気電池用触媒と、導電性材料とを含有することを特徴とする空気極合材を提供する。 Moreover, in this invention, the air electrode composite material characterized by containing the catalyst for air batteries mentioned above and an electroconductive material is provided.

本発明によれば、上述した空気電池用触媒を用いることにより、高性能な空気極合材とすることができ、本発明の空気極合材を用いることで、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を得ることができる。 According to the present invention, by using the air battery catalyst described above, a high-performance air electrode composite can be obtained, and by using the air electrode composite of the present invention, output characteristics and cycle characteristics are excellent. An air battery can be obtained.

また、本発明においては、上述した空気極合材を用いてなる空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有することを特徴とする空気電池を提供する。 Further, in the present invention, an air electrode layer using the above-described air electrode mixture, an air electrode having an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, and a negative electrode layer containing a negative electrode active material And a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode layer, a separator placed between the air electrode layer and the negative electrode layer, and metal ions between the air electrode layer and the negative electrode layer. There is provided an air battery characterized by having an electrolyte for conducting.

本発明によれば、上述した空気極合材を用いることにより、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができる。 According to the present invention, an air battery excellent in output characteristics and cycle characteristics can be obtained by using the above-described air electrode mixture.

上記発明においては、上記空気極層および上記負極層の間を伝導する上記金属イオンが、上記空気電池用触媒を構成するアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の金属イオンと同一であることが好ましい。不要な副反応等を抑制することができるからである。 In the above invention, the metal ions conducted between the air electrode layer and the negative electrode layer are preferably the same as the metal ions of the alkali metal element or alkaline earth metal element constituting the air battery catalyst. . This is because unnecessary side reactions and the like can be suppressed.

本発明においては、空気電池の出力特性およびサイクル特性の向上に大きく寄与する空気電池用触媒を提供できるという効果を奏する。 In the present invention, there is an effect that it is possible to provide an air battery catalyst that greatly contributes to improvement of output characteristics and cycle characteristics of an air battery.

本発明の空気電池を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the air battery of this invention. 実施例１で作製した空気電池を説明する説明図である。3 is an explanatory view illustrating an air battery manufactured in Example 1. FIG.

以下、本発明の空気電池用触媒、空気極合材および空気電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the catalyst for an air battery, the air electrode mixture, and the air battery of the present invention will be described in detail.

Ａ．空気電池用触媒
まず、本発明の空気電池用触媒について説明する。本発明の空気電池用触媒は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素と、酸素元素とから構成される複合酸化物であることを特徴とするものである。 A. First, the air battery catalyst of the present invention will be described. The air battery catalyst of the present invention is a composite oxide composed of an alkali metal element or alkaline earth metal element, a transition metal element, and an oxygen element.

従来から二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）等の遷移金属酸化物を空気電池触媒として使用することは知られていた。しかしながら、触媒の作用メカニズムは完全には解明されていなかった。これに対して、本発明は、触媒に含まれる遷移金属元素の価数変化に着目し、充放電時等（一次電池の場合は放電時をいい、二次電池の場合は充放電時をいう）に、この価数変化が起こり易い程、触媒としての機能が高くなることに着目したものである。 Conventionally, it has been known to use a transition metal oxide such as manganese dioxide (MnO ₂ ) as an air battery catalyst. However, the mechanism of action of the catalyst has not been fully elucidated. On the other hand, the present invention pays attention to the change in valence of the transition metal element contained in the catalyst, and at the time of charging / discharging, etc. ), The higher the valence change, the higher the function as a catalyst.

ここで、従来の遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２）と比較して、本発明における複合酸化物は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素をさらに有する。例えば、リチウム空気電池の場合、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２Ｏ_２が生成消失する反応が正極で起こると考えられるが、これら化合物のＬｉやＯは、触媒中のＬｉやＯを介して反応が促進されると考えられる。したがって、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を有していた方が、より活性の高い空気電池用触媒とすることができる。 Here, compared with the conventional transition metal oxide (for example, MnO ₂ ), the composite oxide in the present invention further includes an alkali metal element or an alkaline earth metal element. For example, in the case of a lithium-air battery, it is considered that a reaction in which Li ₂ O or Li ₂ O ₂ is generated and lost occurs at the positive electrode, but Li and O of these compounds are promoted through Li and O in the catalyst. It is thought that it is done. Therefore, the air battery catalyst having higher activity can be obtained by having an alkali metal element or an alkaline earth metal element.

本発明の空気電池用触媒は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素と、酸素元素とから構成される複合酸化物である。 The catalyst for an air battery of the present invention is a composite oxide composed of an alkali metal element or alkaline earth metal element, a transition metal element, and an oxygen element.

複合酸化物を構成するアルカリ金属元素としては、周期律表の第１族に属する金属元素であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉ、ＮａおよびＫを挙げることができる。これらの元素は陽イオンになり易いため、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化が起こり易い。そのため、活性の高い空気電池用触媒を得ることができる。中でも、本発明においては、上記アルカリ金属元素がＬｉであることが好ましい。伝導体がＬｉイオンであるリチウム空気電池に有用な触媒とすることができるからである。 The alkali metal element constituting the composite oxide is not particularly limited as long as it is a metal element belonging to Group 1 of the periodic table, and examples thereof include Li, Na, and K. Since these elements tend to become cations, the valence of the transition metal element is likely to change during charge / discharge of the air battery. Therefore, a highly active air battery catalyst can be obtained. Among these, in the present invention, the alkali metal element is preferably Li. It is because it can be set as a catalyst useful for the lithium air battery whose conductor is Li ion.

複合酸化物を構成するアルカリ土類金属元素としては、周期律表の第２族に属する金属元素であれば特に限定されるものではないが、例えばＭｇおよびＣａ等を挙げることができる。これらの元素は２価の陽イオンになるため、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化が大きく起こる。そのため、活性の高い空気電池用触媒を得ることができる。 The alkaline earth metal element constituting the composite oxide is not particularly limited as long as it is a metal element belonging to Group 2 of the periodic table, and examples thereof include Mg and Ca. Since these elements become divalent cations, the valence of the transition metal element greatly changes during charge / discharge of the air battery. Therefore, a highly active air battery catalyst can be obtained.

複合酸化物を構成する遷移金属元素としては、周期律表の第３族から第１２族に属する金属元素であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、上記遷移金属が、周期律表の第４周期または第５周期に属する金属元素であることが好ましく、特に第４周期に属する金属元素であることが好ましい。価数変化が起きやすく、汎用的な遷移金属元素だからである。第４周期の遷移金属元素としては、具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ等を挙げることができる。また、上記複合酸化物は、２以上の遷移金属元素を含有していても良い。特に本発明においては、上記複合酸化物が、第４周期の遷移金属元素を、１または２以上含有することが好ましい。具体的には、複合酸化物を構成する遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。より活性の高い空気電池用触媒を得ることができるからである。 The transition metal element constituting the composite oxide is not particularly limited as long as it is a metal element belonging to Group 3 to Group 12 of the periodic table. Among these, in the present invention, the transition metal is preferably a metal element belonging to the fourth period or the fifth period of the periodic table, and particularly preferably a metal element belonging to the fourth period. This is because the valence change is likely to occur and it is a general purpose transition metal element. Specific examples of the transition metal element in the fourth period include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. The composite oxide may contain two or more transition metal elements. In particular, in the present invention, the composite oxide preferably contains one or more transition metal elements in the fourth period. Specifically, the transition metal element constituting the composite oxide is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. . This is because a more active catalyst for an air battery can be obtained.

また、本発明において、上記複合酸化物は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物であっても良く、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不完全な複合酸化物であっても良い。前者の場合は、複合酸化物の入手や製造が容易であるという利点を有する。一方、後者の場合は、遷移金属元素の価数が複数存在する混合原子価状態であるため、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化がさらに起こり易いという利点を有する。また、後者の場合、上記複合酸化物は、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物である。なお、混合原子価状態について、Ｌｉ_０．５ＭｎＯ_２を用いて説明すると、この複合酸化物のＭｎ元素は３価と４価の複数の価数を有しており、このような状態を混合原子価状態という。このような混合原子価状態にある複合酸化物を用いることにより、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化がさらに起こり易くなる。 In the present invention, the composite oxide may be a composite oxide in which an alkali metal element or an alkaline earth metal element is stoichiometrically perfect, and an alkali metal element or an alkaline earth metal element is a stoichiometric amount. It may be a theoretically incomplete complex oxide. The former case has an advantage that the composite oxide can be easily obtained and manufactured. On the other hand, the latter case has an advantage that the valence change of the transition metal element is more likely to occur at the time of charge / discharge of the air battery or the like because the mixed valence state includes a plurality of valences of the transition metal element. In the latter case, the composite oxide is a composite oxide in which a plurality of valences of the transition metal element exist. The mixed valence state will be described using Li _0.5 MnO _2. The Mn element of the composite oxide has a plurality of trivalent and tetravalent valences, and such a state is mixed. It is called a valence state. By using the composite oxide in such a mixed valence state, the valence change of the transition metal element is more likely to occur during charge / discharge of the air battery.

アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＺｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＮａＭｎＯ_２、ＣａＭｎＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３およびＫＭｎＯ_２等を挙げることができる。特に、本発明においては、上記複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、ＮａＭｎＯ_２、ＣａＭｎＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３またはＫＭｎＯ_２であることが好ましい。より活性の高い空気電池用触媒を得ることができるからである。 Specific examples of the composite oxide in which an alkali metal element or an alkaline earth metal element is stoichiometrically complete include LiMnO ₂ , Li ₂ MnO ₃ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , and Li _2. _{_{_{_{TiO 3, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn}}}} 1/3 O 2, LiNiO 2, LiVO 3, Li 5 FeO 4, LiFeO 2, LiCrO 2, LiCoO 2, LiCuO 2, LiZnO 2, Li 2 MoO 4, LiNbO ₃ , LiTaO ₃ , Li ₂ WO ₄ , Li ₂ ZrO ₃ , NaMnO ₂ , CaMnO ₃ , CaFeO ₃ , MgTiO ₃ and KMnO ₂ . In particular, in the present invention, the composite oxide is LiMnO ₂ , Li ₂ MnO ₃ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Li ₂ TiO ₃ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNiO _2. LiVO ₃ , Li ₅ FeO ₄ , NaMnO ₂ , CaMnO ₃ , CaFeO ₃ , MgTiO ₃ or KMnO ₂ are preferred. This is because a more active catalyst for an air battery can be obtained.

一方、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不完全な複合酸化物は、さらに２種類に大別することができる。すなわち、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不足した複合酸化物と、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に過剰な複合酸化物とに大別することができる。前者は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が欠損した状態の複合酸化物であり、後者は酸素元素が欠損した状態の複合酸化物である。 On the other hand, complex oxides in which the alkali metal element or alkaline earth metal element is stoichiometrically incomplete can be broadly divided into two types. In other words, it is roughly divided into complex oxides in which the alkali metal element or alkaline earth metal element is stoichiometrically insufficient and complex oxides in which the alkali metal element or alkaline earth metal element is stoichiometrically excessive. Can do. The former is a complex oxide in a state where an alkali metal element or an alkaline earth metal element is deficient, and the latter is a complex oxide in a state where an oxygen element is deficient.

前者の複合酸化物としては、例えば、上述した「アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物」に対して、その複合酸化物のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不足したもの等を挙げることができる。上記複合酸化物は、上記アルカリ金属元素または上記アルカリ土類金属元素が化学量論的に不足し、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物である。特に、本発明においては、このような複合酸化物が、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２−ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２）またはＬｉ_ｘＣｏＯ_２−ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２）であることが好ましい。遷移金属元素の価数が複数存在する混合原子価状態であり、かつ、活性の高い空気電池用触媒を得ることができるからである。 Examples of the former composite oxide include, for example, the above-mentioned “complex oxide in which the alkali metal element or alkaline earth metal element is stoichiometrically complete”, but the alkali metal element or alkaline earth of the composite oxide. Examples include those in which the metal element is stoichiometrically insufficient. The composite oxide is a composite oxide in which the alkali metal element or the alkaline earth metal element is stoichiometrically insufficient and a plurality of valences of the transition metal element exist. In particular, in the present invention, such a complex oxide is Li _x MnO _2-y (0 <x <1, 0 ≦ y <2) or Li _x CoO _2-y (0 <x <1, 0 ≦ It is preferable that y <2). This is because an air battery catalyst having a mixed valence state in which a plurality of valences of transition metal elements exist and having high activity can be obtained.

後者の複合酸化物としては、例えば、上述した「アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物」に対して、その複合酸化物のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に過剰なもの等を挙げることができる。上記複合酸化物は、上記アルカリ金属元素または上記アルカリ土類金属元素が化学量論的に過剰であり、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物である。特に、本発明においては、このような複合酸化物が、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_ｙ（１＜ｘ＜２）またはＬｉ_ｘＣｏＯ_ｙ（１＜ｘ＜２）であることが好ましい。遷移金属元素の価数が複数存在する混合原子価状態であり、かつ、活性の高い空気電池用触媒を得ることができるからである。なお、上記複合酸化物において、ｙは、化学量論的に不完全である複合酸化物を形成でき、かつ、酸素が欠損した状態になる範囲の値である。 As the latter composite oxide, for example, in contrast to the above-mentioned “complex oxide in which the alkali metal element or alkaline earth metal element is stoichiometrically complete”, the alkali metal element or alkaline earth of the composite oxide is used. Examples include a metal element having a stoichiometric excess. The complex oxide is a complex oxide in which the alkali metal element or the alkaline earth metal element is in a stoichiometric excess and a plurality of valences of the transition metal element exist. In particular, in the present invention, such a complex oxide is preferably Li _x MnO _y (1 <x <2) or Li _x CoO _y (1 <x <2). This is because an air battery catalyst having a mixed valence state in which a plurality of valences of transition metal elements exist and having high activity can be obtained. In the above complex oxide, y is a value within a range in which a complex oxide that is stoichiometrically incomplete can be formed and oxygen is lost.

また、本発明の空気電池用触媒は、粉末状であることが好ましい。空気極合材を形成する際に、空気電池用触媒を均一に分散させることができるからである。また、空気電池用触媒が粉末状である場合、空気電池用触媒粒子の形状としては、例えば真球および楕円球状等を挙げることができる。さらに、空気電池用触媒粒子の平均粒子径は、より小さいことが好ましく、例えば１ｎｍ〜２０μｍの範囲内、中でも５ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒子径が大きすぎると、同一の触媒担持量に対する、触媒の分散性が低くなるという可能性がある。また、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法等により求めることができる。 Moreover, it is preferable that the catalyst for air batteries of this invention is a powder form. This is because the air battery catalyst can be uniformly dispersed when forming the air electrode mixture. In addition, when the air battery catalyst is in a powder form, examples of the shape of the air battery catalyst particles include a true sphere and an elliptic sphere. Furthermore, the average particle diameter of the air battery catalyst particles is preferably smaller, for example, preferably in the range of 1 nm to 20 μm, and more preferably in the range of 5 nm to 10 μm. If the average particle size is too large, there is a possibility that the dispersibility of the catalyst with respect to the same catalyst loading will be low. The average particle diameter can be determined by a laser diffraction / scattering method or the like.

また、本発明の空気電池用触媒の用途は、空気電池の空気極層に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。本発明の空気電池用触媒を用いる空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。さらに、本発明の空気電池用触媒を用いる空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池およびカリウム空気電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気電池が好ましい。また、本発明においては、空気電池の伝導金属イオンと、空気電池用触媒（複合酸化物）を構成するアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の金属イオンとが同一であることが好ましい。例えば、本発明の空気電池用触媒をリチウム空気電池に用いる場合は、空気電池用触媒（複合酸化物）を構成するアルカリ金属元素がＬｉであることが好ましい。 Moreover, the use of the catalyst for air batteries of this invention will not be specifically limited if it is used for the air electrode layer of an air battery. The air battery using the air battery catalyst of the present invention may be a primary battery or a secondary battery. Furthermore, examples of the air battery using the air battery catalyst of the present invention include a lithium air battery, a sodium air battery, a magnesium air battery, a calcium air battery, and a potassium air battery. preferable. In the present invention, the conductive metal ion of the air battery and the metal ion of the alkali metal element or alkaline earth metal element constituting the air battery catalyst (composite oxide) are preferably the same. For example, when the air battery catalyst of the present invention is used for a lithium air battery, the alkali metal element constituting the air battery catalyst (composite oxide) is preferably Li.

本発明の空気電池用触媒は、従来の複合酸化物の製造方法と同様の方法により、製造することができる。また、必要に応じて、複合酸化物の粉砕等を行っても良い。 The catalyst for an air battery of the present invention can be produced by the same method as the conventional method for producing a composite oxide. Moreover, you may grind | pulverize a complex oxide etc. as needed.

Ｂ．空気極合材
次に、本発明の空気極合材について説明する。本発明の空気極合材は、上述した空気電池用触媒と、導電性材料とを含有することを特徴とするものである。 B. Next, the air electrode composite of the present invention will be described. The air electrode composite of the present invention is characterized by containing the above-described air battery catalyst and a conductive material.

本発明の空気極合材は、少なくとも空気電池用触媒および導電性材料を含有するものである。空気電池用触媒については、上記「Ａ．空気電池用触媒」に記載した内容と同様である。空気極合材における空気電池用触媒の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。空気電池用触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、空気電池用触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。 The air electrode composite of the present invention contains at least an air battery catalyst and a conductive material. About the catalyst for air batteries, it is the same as the content described in the above-mentioned "A. Catalyst for air batteries". The content of the air battery catalyst in the air electrode mixture is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 to 30% by weight, particularly in the range of 5 to 20% by weight. Is preferred. If the content of the air battery catalyst is too small, there is a possibility that a sufficient catalytic function may not be exhibited. This is because the battery capacity may be reduced.

上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、上記炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。上記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極合材における導電性材料の含有量としては、例えば６５重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に空気電池用触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。また、本発明においては、導電性材料の表面に空気電池用触媒を担持させても良い。導電性材料と空気電池用触媒との接触面積が増加することで、電極反応がよりスムーズになるからである。 The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include a carbon material. Furthermore, the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure, but in the present invention, the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber. The content of the conductive material in the air electrode mixture is, for example, preferably in the range of 65% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 75% by weight to 95% by weight. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease and the battery capacity may decrease. If the content of the conductive material is too large, the content of the air battery catalyst is relatively high. This is because there is a possibility that a sufficient catalytic function may not be exhibited. In the present invention, an air battery catalyst may be supported on the surface of the conductive material. This is because the electrode reaction becomes smoother by increasing the contact area between the conductive material and the air battery catalyst.

本発明の空気極合材は、結着材を有することが好ましい。結着材を添加することで、空気電池用触媒や導電性材料が固定化され、サイクル特性に優れた空気極層を得ることができるからである。結着材としては、例えばフッ素系樹脂等を挙げることができ、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極合材における結着材の含有量としては、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。 The air electrode composite of the present invention preferably has a binder. This is because by adding the binder, the air battery catalyst and the conductive material are fixed, and an air electrode layer having excellent cycle characteristics can be obtained. Examples of the binder include fluorine-based resins, and specific examples include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). The content of the binder in the air electrode composite is preferably, for example, 30% by weight or less, and more preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight.

本発明の空気極合材の形態は、少なくとも空気電池用触媒を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば粉末状、ペレット状およびペースト状等を挙げることができる。空気極合材がペースト状である場合、空気極合材はさらに溶媒を含有する。このペーストを空気極集電体に塗布し乾燥することによって、空気極層を形成することができる。 The form of the air electrode composite of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least an air battery catalyst, and examples thereof include powder, pellets, and pastes. When the air electrode composite is in a paste form, the air electrode composite further contains a solvent. An air electrode layer can be formed by applying this paste to an air electrode current collector and drying it.

本発明の空気極合材の製造方法は、空気極合材の形態によって異なるものである。粉末状の空気極合材を得る場合は、例えば、空気電池用触媒、導電性材料および結着材を混合する方法を用いることができる。ペレット状の空気極合材を得る場合は、例えば、粉末状の空気極合材を圧粉する方法を用いることができる。ペースト状の空気極合材を得る場合は、例えば、溶媒中に空気電池用触媒、導電性材料および結着材を分散させる方法を用いることができる。 The method for producing an air electrode composite of the present invention varies depending on the form of the air electrode composite. When obtaining a powdered air electrode composite, for example, a method of mixing an air battery catalyst, a conductive material, and a binder can be used. In the case of obtaining a pellet-shaped air electrode composite, for example, a method of compacting a powdered air electrode composite can be used. When obtaining a paste-like air electrode mixture, for example, a method of dispersing an air battery catalyst, a conductive material, and a binder in a solvent can be used.

Ｃ．空気電池
次に、本発明の空気電池について説明する。本発明の空気電池は、上述した空気極合材を用いてなる空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有することを特徴とするものである。 C. Next, the air battery of the present invention will be described. The air battery of the present invention includes an air electrode layer using the air electrode mixture described above, an air electrode current collector that collects the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode A negative electrode current collector that collects the current of the layer, a separator disposed between the air electrode layer and the negative electrode layer, and an electrolyte that conducts metal ions between the air electrode layer and the negative electrode layer. It is characterized by having.

次に、本発明の空気電池について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の空気電池の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される空気電池の外観を示す斜視図である。図１（ａ）に示される空気電池は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３と、上述した空気極合材を用いてなる空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、酸素を供給するために設けられた微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸す電解液９と、を有する。
以下、本発明の空気電池について、構成ごとに説明する。 Next, the air battery of this invention is demonstrated using drawing. Fig.1 (a) is a schematic sectional drawing which shows an example of the air battery of this invention. FIG.1 (b) is a perspective view which shows the external appearance of the air battery shown by Fig.1 (a). The air battery shown in FIG. 1A includes a negative electrode current collector 2 formed on the inner bottom surface of a lower insulating case 1a, a negative electrode lead 2 'connected to the negative electrode current collector 2, and a negative electrode current collector 2 A negative electrode layer 3 formed of metal Li, an air electrode layer 4 using the air electrode mixture described above, an air electrode mesh 5 and an air electrode current collector 6 for collecting the air electrode layer 4; An air electrode lead 6 ′ connected to the air electrode current collector 6, a separator 7 installed between the negative electrode layer 3 and the air electrode layer 4, and a microporous film 8 provided for supplying oxygen. An upper insulating case 1b, and an electrolytic solution 9 in which the negative electrode layer 3 and the air electrode layer 4 are immersed.
Hereinafter, the air battery of the present invention will be described for each configuration.

（１）空気極
本発明に用いられる空気極は、空気極合材を用いてなる空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有するものである。本発明に用いられる空気極合材については、上記「Ｂ．空気極合材」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 (1) Air electrode The air electrode used in the present invention has an air electrode layer using an air electrode mixture, and an air electrode current collector that collects the air electrode layer. The air electrode composite used in the present invention is the same as the contents described in the above “B. Air electrode composite”, and therefore description thereof is omitted here.

上記空気極層は、空気極合材を用いてなるものである。空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 The air electrode layer is formed using an air electrode mixture. The thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the air battery, but is preferably in the range of 2 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 300 μm.

一方、上記空気極集電体は、空気極層の集電を行う機能を有するものである。空気極集電体の材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明においては、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を用いても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。 On the other hand, the air electrode current collector has a function of collecting current in the air electrode layer. Examples of the material for the air electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. Examples of the shape of the air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. Especially, in this invention, it is preferable that the shape of an air electrode electrical power collector is a mesh form. This is because the current collection efficiency is excellent. In this case, usually, a mesh-shaped air electrode current collector is disposed inside the air electrode layer. Furthermore, in the present invention, another air electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects the charges collected by the mesh-shaped air electrode current collector may be used. In the present invention, a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.

なお、本発明においては、上記空気極合材を用いてなる空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体とを有することを特徴とする空気極を提供することもできる。 In the present invention, it is also possible to provide an air electrode characterized by having an air electrode layer using the air electrode mixture and an air electrode current collector that collects the air electrode layer. it can.

（２）負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。 (2) Negative Electrode Next, the negative electrode used in the present invention will be described. The negative electrode used in the present invention has a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer.

上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。なお、本発明の空気電池が二次電池である場合、負極活物質は、通常、金属イオンを吸蔵・放出することができるものである。本発明の空気電池がリチウム空気二次電池である場合、用いられる負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。 The negative electrode layer contains at least a negative electrode active material. As a negative electrode active material, the negative electrode active material of a general air battery can be used, and it is not specifically limited. When the air battery of the present invention is a secondary battery, the negative electrode active material is usually capable of occluding and releasing metal ions. When the air battery of the present invention is a lithium air secondary battery, examples of the negative electrode active material used include metal materials such as lithium metal, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and graphite. Among them, metallic lithium and carbon materials are preferable, and metallic lithium is more preferable from the viewpoint of increasing capacity.

上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していても良い。結着材の種類、使用量等については、上述した「（１）空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 Although the said negative electrode layer should just contain a negative electrode active material at least, it may contain the binder which fixes a negative electrode active material as needed. About the kind of binder, the usage-amount, etc., since it is the same as that of the content described in "(1) Air electrode" mentioned above, description here is abbreviate | omitted.

一方、上記負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。 On the other hand, the negative electrode current collector has a function of collecting current in the negative electrode layer. The material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and carbon. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In the present invention, a battery case, which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.

（３）セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。 (3) Separator Next, the separator used in the present invention will be described. The separator used in the present invention is installed between the air electrode layer and the negative electrode layer. The separator is not particularly limited as long as it has a function of electrically separating the air electrode layer and the negative electrode layer. For example, a porous film such as polyethylene and polypropylene; a resin nonwoven fabric, a glass fiber nonwoven fabric, and the like Non-woven fabrics; and polymer materials used in lithium polymer batteries.

（４）電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。本発明に用いられる電解質の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、液状（電解液）、固体状（固体電解質）、ゲル状（ゲル電解質）等を挙げることができる。ここで、本発明に用いられる電解質の一例として、リチウム空気電池に用いられる電解液について説明する。 (4) Electrolyte Next, the electrolyte used for this invention is demonstrated. The form of the electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it has metal ion conductivity. For example, liquid (electrolytic solution), solid (solid electrolyte), gel (gel electrolyte) Etc. Here, as an example of the electrolyte used in the present invention, an electrolytic solution used in a lithium air battery will be described.

このような電解液は、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなるものである。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、上記電解質を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶媒に溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。上記有機溶媒としては、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。中でも本発明においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。 Such an electrolytic solution is usually obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO _4, and LiAsF ₆ ; and LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , An organic lithium salt such as LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the electrolyte, but is preferably a solvent having high oxygen solubility. This is because oxygen dissolved in the solvent can be efficiently used in the reaction. Specific examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, Acetonitrile, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like can be mentioned. Among them, in the present invention, a mixed solvent in which EC or PC and DEC or EMC are combined is preferable.

また、本発明においては、上記電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることもできる。低揮発性液体を用いることで、揮発による電解液減少を抑制することができ、より長期間使用することができる。 In the present invention, a low-volatile liquid such as an ionic liquid can be used as the electrolytic solution. By using a low-volatile liquid, the electrolyte solution decrease by volatilization can be suppressed and it can be used for a longer period of time.

（５）電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、電解質を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、開放型電池ケースであっても良く、密閉型電池ケースであっても良い。ここで、開放型電池ケースとは、大気と接触可能な電池ケースをいい、上述した図１に示すような電池ケースをいう。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、空気（酸素）の供給管および排出管を設けることが好ましい。 (5) Battery Case Next, the battery case used in the present invention will be described. The shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as it can hold the above-described air electrode, negative electrode, separator, and electrolyte, but specifically, a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, A laminating type etc. can be mentioned. The battery case may be an open battery case or a sealed battery case. Here, the open battery case refers to a battery case that can come into contact with the atmosphere, and refers to the battery case as shown in FIG. On the other hand, when the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide an air (oxygen) supply pipe and a discharge pipe in the sealed battery case.

（６）空気電池
本発明の空気電池は、上述した空気極、負極、セパレータ、電解質および電池ケースを有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。さらに、空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池およびカリウム空気電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気電池が好ましい。 (6) Air Battery The air battery of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described air electrode, negative electrode, separator, electrolyte, and battery case. The air battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery. Furthermore, examples of the air battery include a lithium air battery, a sodium air battery, a magnesium air battery, a calcium air battery, and a potassium air battery, and among them, a lithium air battery is preferable.

本発明においては、空気極層および負極層の間を伝導する金属イオンが、空気電池用触媒を構成するアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の金属イオンと同一であることが好ましい。不要な副反応等を抑制することができるからである。特に、本発明においては、空気電池がリチウム二次電池であり、空気電池用触媒を構成するアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素がＬｉであることが好ましい。また、本発明の空気電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。 In the present invention, the metal ions conducted between the air electrode layer and the negative electrode layer are preferably the same as the metal ions of the alkali metal element or alkaline earth metal element constituting the air battery catalyst. This is because unnecessary side reactions and the like can be suppressed. In particular, in the present invention, the air battery is preferably a lithium secondary battery, and the alkali metal element or alkaline earth metal element constituting the catalyst for the air battery is preferably Li. In addition, the use of the air battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vehicle installation application, a stationary power supply application, and a household power supply application.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、コインセル型のリチウム空気二次電池を作製した。なお、コインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図２に示す。負極ケース１２、空気極ケース１０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース１０は、直径２ｍｍの貫通孔１９を複数有している。まず、負極ケース１２の上に、金属リチウム箔１４を配置した。金属リチウム箔１４として、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。次に、金属リチウム箔１４の上にポリエチレン製セパレータ１５を設置した。セパレータ１５として、厚み２５μｍのシートを直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。次に、セパレータ１５の上から、電解液１３をスポイトで注液した。電解液１３には、エチレンカーボネート（キシダ化学製）：ジエチルカーボネート（キシダ化学製）＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒中にＬｉＣｌＯ_４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させたものを使用した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
In this example, a coin cell type lithium air secondary battery was produced. The coin cell was assembled in an argon box.
A schematic diagram of a coin cell is shown in FIG. Both the negative electrode case 12 and the air electrode case 10 are made of SUS material, and the air electrode case 10 has a plurality of through holes 19 having a diameter of 2 mm. First, a metal lithium foil 14 was disposed on the negative electrode case 12. As the metallic lithium foil 14, a sheet having a thickness of 250 μm punched out with a diameter of 18 mm was used. Next, a polyethylene separator 15 was placed on the metal lithium foil 14. As the separator 15, a sheet having a thickness of 25 μm punched into a diameter of 19.5 mm was used. Next, the electrolytic solution 13 was injected from above the separator 15 with a dropper. In the electrolytic solution 13, LiClO ₄ (manufactured by Kishida Chemical) was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent mixed with ethylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical): diethyl carbonate (manufactured by Kishida Chemical) = 1: 1 (volume ratio). I used something.

次に、空気極メッシュ１６に空気極合材１７を押さえつけて、空気極メッシュ１６に空気極合材１７をめり込ませた。空気極メッシュ１６として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。空気極合材１７として、ケッチェンブラック（ＫＢ）８２重量部と、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）３重量部と、ＬｉＭｎＯ_２１５重量部とをめのう乳鉢にて混練したものを使用した。次に、一体化した空気極メッシュ１６および空気極合材１７を、空気極集電体１８が溶接にて接合された空気極ケース１０上に設置した。空気極集電体１８として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。次に、空気極ケース１０にガスケット１１をはめ込んだ。 Next, the air electrode composite material 17 was pressed against the air electrode mesh 16, and the air electrode composite material 17 was inserted into the air electrode mesh 16. As the air electrode mesh 16, a Ni mesh having a thickness of 150 μm and a diameter of 15 mm was used. As the air electrode mixture 17, 82 parts by weight of ketjen black (KB), 3 parts by weight of polytetrafluoroethane (PTFE), and 15 parts by weight of LiMnO ₂ were kneaded in an agate mortar. Next, the integrated air electrode mesh 16 and the air electrode mixture 17 were installed on the air electrode case 10 to which the air electrode current collector 18 was joined by welding. As the air electrode current collector 18, a Ni mesh having a thickness of 150 μm and a diameter of 15 mm was used. Next, the gasket 11 was fitted into the air electrode case 10.

次に、得られた負極ケースおよび空気極ケースを、コインセル用かしめ機（宝泉製）を用いて接合した。このようにしてコインセルを得た。 Next, the obtained negative electrode case and air electrode case were joined using a coin cell caulking machine (manufactured by Hosen). In this way, a coin cell was obtained.

［実施例２〜１５］
空気極合材の組成を、下記表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。 [Examples 2 to 15]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the air electrode composite was changed as shown in Table 1 below.

［比較例］
ＬｉＭｎＯ_２の代わりに、電解ＭｎＯ_２粉末（高純度化学研究所製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。 [Comparative example]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that electrolytic MnO ₂ powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory) was used instead of LiMnO ₂ .

［評価］
実施例１〜１５および比較例で得られたコインセルを用いて、放電容量試験およびサイクル試験を行った。 [Evaluation]
Using the coin cells obtained in Examples 1 to 15 and the comparative example, a discharge capacity test and a cycle test were performed.

（１）放電容量試験
放電容量試験により、一次電池としての機能を評価した。まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件で放電を行い、放電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、下記（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）とは、正極層中のカーボン重量をいう。
・放電条件：５０ｍA／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Vになるまで放電を行う (1) Discharge capacity test The function as a primary battery was evaluated by the discharge capacity test. First, the obtained coin cell was fitted into a cell case, placed in a glass container, and sealed with an aluminum lid. In addition, the wiring of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was made to be able to be taken out from an aluminum lid. The glass container was taken out from the argon box, and the inside of the glass container was replaced with gas from argon to oxygen using a pipe provided in an aluminum lid. Then, it discharged on the following discharge conditions and measured discharge capacity. The results are shown in Table 2. The following (g-carbon) refers to the weight of carbon in the positive electrode layer.
-Discharge condition: Discharge until the battery voltage reaches 2 V at a current of 50 mA / (g-carbon).

（２）サイクル試験
サイクル試験により、二次電池としての機能を評価した。まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件および充電条件で充放電を行い、１０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
・放電条件：５０ｍA／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Vになるか、１５００ｍAｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電気量に到達するまで放電を行う
・充電条件：２５ｍA／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Vになるまで充電を行う
なお、サイクル試験は放電から開始した。 (2) Cycle test The function as a secondary battery was evaluated by a cycle test. First, the obtained coin cell was fitted into a cell case, placed in a glass container, and sealed with an aluminum lid. In addition, the wiring of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was made to be able to be taken out from an aluminum lid. The glass container was taken out from the argon box, and the inside of the glass container was replaced with gas from argon to oxygen using a pipe provided in an aluminum lid. Then, charging / discharging was performed on the following discharge conditions and charge conditions, and the discharge capacity of the 10th cycle was measured. The results are shown in Table 2.
-Discharge condition: Discharge until the battery voltage reaches 2V at a current of 50 mA / (g-carbon) or reaches an electric quantity of 1500 mAh / (g-carbon)-Charging condition: 25 mA / (g-carbon) Charging is performed until the battery voltage reaches 4.3 V with current. The cycle test started from discharging.

表２に示されるように、実施例１〜１５で得られたコインセルは、比較例で得られたコインセルと比較すると、初回の放電容量が約２倍になり、出力性能が向上することが確認された。このことから、一次空気電池として考えた場合に、本発明の空気電池は、優れた放電特性を示すことがわかった。一方、サイクル試験の結果、比較例で得られたコインセルと比較して、初回、１５００ｍＡｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）に対し、実施例１〜１５で得られたコインセルはいずれも高い容量維持率を示すことが明らかになった。これは、実施例で用いた触媒により酸素の授受がスムーズになり、放電のみならず、充電においても効果的に触媒が寄与した結果である推察される。 As shown in Table 2, it was confirmed that the coin cells obtained in Examples 1 to 15 had the initial discharge capacity approximately doubled and the output performance was improved when compared with the coin cells obtained in Comparative Examples. It was done. From this, it was found that when considered as a primary air battery, the air battery of the present invention exhibits excellent discharge characteristics. On the other hand, as a result of the cycle test, compared with the coin cell obtained in the comparative example, all the coin cells obtained in Examples 1 to 15 exhibit a high capacity retention rate for the first time 1500 mAh / (g-carbon). It became clear. This is presumed to be a result of the catalyst used in the examples smoothing the exchange of oxygen, and the catalyst effectively contributing not only to discharging but also to charging.

１ … 電池ケース
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … 電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Battery case 1a ... Lower insulating case 1b ... Upper insulating case 2 ... Negative electrode collector 2 '... Negative electrode lead 3 ... Negative electrode layer 4 ... Air electrode layer 5 ... Air electrode mesh 6 ... Air electrode current collector 6' ... Air Electrode lead 7… Separator 8… Microporous membrane 9… Electrolyte

Claims

アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素と、酸素元素とから構成される複合酸化物であり、
前記複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、ＮａＭｎＯ_２、ＣａＭｎＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３またはＫＭｎＯ_２であることを特徴とする空気電池用触媒。 A complex oxide composed of an alkali metal element or alkaline earth metal element, a transition metal element, and an oxygen element,
The complex oxide is LiMnO ₂ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Li ₂ TiO ₃ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNiO ₂ , LiVO ₃ , Li ₅ FeO ₄ , NaMnO ₂ , CaMnO _{_{_3,}} CaFeO _3, MgTiO _3, or a catalyst for air battery, which is a KMnO _2.

請求項１に記載の空気電池用触媒と、導電性材料とを含有することを特徴とする空気極合材。 An air electrode composite comprising the air battery catalyst according to claim 1 and a conductive material.

請求項２に記載の空気極合材を用いてなる空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、前記空気極層および前記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有することを特徴とする空気電池。 An air electrode layer comprising the air electrode mixture according to claim 2, an air electrode having an air electrode current collector for collecting current of the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the Responsible for conducting metal ions between the negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode layer, a separator disposed between the air electrode layer and the negative electrode layer, and the air electrode layer and the negative electrode layer An air battery comprising an electrolyte.

上記空気極層および上記負極層の間を伝導する上記金属イオンが、前記空気電池用触媒を構成するアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の金属イオンと同一であることを特徴とする請求項３に記載の空気電池。 4. The metal ion conducted between the air electrode layer and the negative electrode layer is the same as a metal ion of an alkali metal element or an alkaline earth metal element constituting the air battery catalyst. The air battery described in 1.