JP5217927B2 - ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
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[1]フッ化水素を含有するCHF2COOR(Rは、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを水と接触させてフッ化水素を含まないジフルオロ酢酸エステルを製造する方法であって、水と接触させる際に炭素数5〜8の炭化水素を存在させる製造方法。
[2]フッ化水素を含有するジフルオロ酢酸エステルがCHF2CF2OR’(R’は、一価の有機基を表す。)で表される1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの熱分解生成物とROH(Rは、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるアルコールの反応生成物として得られたジフルオロ酢酸エステルである[1]の製造方法。
[3]熱分解生成物が、1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンをリン酸アルミニウム触媒存在下に熱分解して得られた熱分解生成物である[2]の製造方法。
[4]1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの熱分解生成物とアルコールの反応生成物を得る際にアルコールが炭化水素に溶解されている[2]または[3]の製造方法。
[5]フッ化水素を含有するCHF2COOR(Rは、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを炭素数5〜8の炭化水素の存在下、水と接触させて二層を形成させ、そのうちジフルオロ酢酸エステルの豊富な層を取得することからなるジフルオロ酢酸エステルの精製方法。
本発明にかかるジフルオロ酢酸フルオリドは、どのような方法で製造されたものであってもよい。例えば、1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを、触媒存在下に反応させて製造できる。この反応は、以下の式で表わされる。
CHF2CF2OR’ → CHF2COF + R’F
この反応の出発原料である1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンのアルコキシ基のRは一価の有機基である。具体的には、分岐を有することもある炭素数1〜8のアルキル基、アルキル基を置換基をして有することもあるシクロアルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらのうちアルキル基または含フッ素アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、低級アルキル基がさらに好ましい。低級アルキル基とは、炭素数1〜4のアルキル基をいう。
1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−エトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−(n−プロポキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−イソプロポキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−(n−ブトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−(s−ブトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−(t−ブトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−ジフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−ペンタフルオロエトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−(2,2,2,3,3−ペンタフルオロプロポキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−ヘキサフルオロイソプロポキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンなどを挙げることができる。
リン酸としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸のいずれであってもよい。ポリリン酸としては、ピロリン酸などが挙げられる。リン酸塩は、これらのリン酸の金属塩である。取り扱いが容易であるのでオルトリン酸であるのが好ましい。リン酸塩とは、これらのリン酸の金属塩をいうが、本明細書では金属が水素原子に置換した酸をも金属塩というものとする。
具体的には、リン酸塩単体の場合、200〜700℃程度であり、250〜600℃程度が好ましく、300〜550℃がより好ましい。一方、リン酸塩担持触媒の場合、200〜600℃程度であり、250〜500℃程度が好ましく、300〜400℃がより好ましい。いずれも200℃未満では処理に時間を要し、最高温度範囲を超えて処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するので好ましくない。また、処理時間は、処理温度とも関係するので限定できないが、1時間〜10日程度、好ましくは、3時間〜3日間程度である。
ジフルオロ酢酸エステルは、ジフルオロ酢酸フルオリドとアルコール(ROH)と反応させることで製造できる。
CHF2COF + ROH → CHF2COOR + HF
アルコールとしては、特に限定されないが、Rが、分岐を有することもある炭素数1〜8のアルキル基若しくは含フッ素アルキル基、アルキル基を置換基をして有することもあるシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらのうち炭素数1〜8のアルキル基または炭素数2〜8の含フッ素アルキル基が好ましい。さらに、炭素数1〜4のアルキル基またはフッ素化アルキル基がより好ましい。炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができる。炭素数2〜8の含フッ素アルキル基としては、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、n−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。
ジフルオロ酢酸フルオリドとアルコール(ROH)とを反応させて得られるジフルオロ酢酸エステルは当量のフッ化水素を含んでいるので、一般的にはこのフッ化水素を除去する。本発明に係る方法では、ジフルオロ酢酸エステルを水と接触させて洗浄することでフッ化水素を除去する。この場合、本発明においては炭化水素の存在下において行うことを特徴とする。
本発明を適用する例を非制限的に示す。高めれた温度の触媒上に1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを流通させて流出した生成ガスを、分離精製することなく、氷浴で冷却した炭化水素−アルコール(ROH)溶液を仕込んだ容器中にバブリングさせると、概ね定量的にジフルオロ酢酸エステル(CHF2COOR)とフッ化水素(HF)が生成する。そこへ水を添加し振盪してから静置すると水層と有機物層との二層の界面が速やかに形成される。有機層を回収するとともに、水層についてはさらに前記炭化水素と同一または異なる炭化水素で抽出することで水中に溶解したジフルオロ酢酸エステルを回収することもできる。このようにして回収した有機層はゼオライト、無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等の脱水剤で脱水後、有機化学の分野で公知の蒸留手段で分離することによって、高純度のジフルオロ酢酸エステルを得ることができる。蒸留により回収された炭化水素は、必要に応じてさらに脱水やなどの精製操作を経て本発明の実施に再度使用することができる。
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸イソプロピル(CHF2COOCHMe2)(5g)、n−ヘキサン10g、7.8%フッ化水素(HF)水溶液10gを混合し、氷浴で冷却しながら5分間攪拌した。分取して得た水相1mLを100mLメスフラスコに採取して2mol/L-NaOH水溶液で中和し、イオン交換水で希釈し10000倍希釈液とした。この希釈液をイオンクロマトグラフィで定量した結果、CHF2COO-イオン濃度は0.4ppmであった。CHF2COO-イオン量を、ジフルオロ酢酸イソプロピル重量に換算し、試験前のジフルオロ酢酸イソプロピル重量5gで除して加水分解率を求めた。その結果、1.2%の分解率であった。
アルドリッチ製リン酸アルミニウム(Aluminum phosphate)を5mmφ×5mmLのペレットに打錠成形し、窒素気流中700℃で5時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。
外部に電気炉を備えたJIS呼び径32A(内径37.1mm)、長さ500mmのステンレス製反応管に調製例1で調製したリン酸アルミニウム触媒(200cc)を仕込み、窒素を50cc/分で流しながら電気炉で加熱した。触媒の温度が50℃に達した時に、徐々に気化器を通してHFの供給を始め、1.2g/分まで増加させた。そのままHFを1.2g/分で流通させたまま、350℃までゆっくりと昇温し、24時間保持した。HFの流通を止め、窒素流量を200cc/分に増やして2時間保持後、1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(CHF2CF2OCH3、HFE−254pc)を4g/分の速度で、気化器を通して導入すると共に窒素の供給を停止した。反応温度が210℃で定常状態になったときに、生成ガスをガスクロマトグラフィー(FID検出器)で分析した結果、転化率:99.6%、ジフルオロ酢酸フルオリド選択率:99.8%(CH3Fなどのアルコキシ基に基づく副生成物を除外して求めた面積%。以下同じ。)であった。
PFA製ガス洗浄瓶(500cc)に、イソプロパノール(IPA)(61.4g)とn−ヘキサン(173.3g)を仕込み、氷浴で冷却した。合成例1の生成ガスを精製することなく、このIPA−ヘキサン溶液にバブリングさせた。合成例1の反応器にHFE−254pcを180g供給した後、洗浄瓶の内容物を全量分液ロートに移し、氷水(262g)を加えて振盪した。静置後、二層に分離した水相から1mLを分取して100mLに希釈した後2mol/L-NaOH水溶液で中和し、さらにイオン交換水で希釈し10000倍希釈液とした。この希釈液をイオンクロマトグラフィで定量した結果、CHF2COO-イオン濃度は0.6ppmであった。CHF2COO-イオン量を、ジフルオロ酢酸イソプロピル重量に換算し、ジフルオロ酢酸イソプロピル重量188gからジフルオロ酢酸イソプロピルの加水分解率を求めたところ0.9%であった。また、有機相をガスクロマトグラフィ(FID検出器)で分析した結果、IPA:0.01面積%、n−ヘキサン:78.28面積%、ジフルオロ酢酸イソプロピル:21.4面積%、その他:0.31面積%であった。これを無水硫酸マグネシウムで脱水後、蒸留して99.9面積%のジフルオロ酢酸イソプロピルを得た。蒸留には硝子製蒸留塔を用いたが、ガラス部分に失透は認められなかった。
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸メチル(CHF2COOCH3)(10g)とイオン交換水(20g)を混合し、氷浴で冷却しながら5分間攪拌した。分取して得た水相1mLを100mLメスフラスコに採取して2mol/L-NaOH水溶液で中和し、イオン交換水で希釈し10000倍希釈液とした。この希釈液をイオンクロマトグラフィで定量した結果、CHF2COO-イオン濃度は2.2ppmであった。CHF2COO-イオン量を、ジフルオロ酢酸メチル重量に換算し、試験前のジフルオロ酢酸イソプロピル重量10gで除して加水分解率を求めた。その結果、5.0%の分解率であった。
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸メチル(CHF2COOCH3)(10g)と38%HF水溶液(20g)を混合し、氷浴で冷却しながら5分間攪拌した。分取して得た水相1mLを100mLメスフラスコに採取して2mol/L-NaOH水溶液で中和し、イオン交換水で100mLまで希釈しイオン交換水で希釈し10000倍希釈液とした。この希釈液をイオンクロマトグラフィで定量した結果、CHF2COO-イオン濃度は18.57ppmであった。CHF2COO-イオン量を、ジフルオロ酢酸イソプロピル重量に換算し、試験前のジフルオロ酢酸メチル重量10gで除して加水分解率を求めた。その結果、43.0%の分解率であった。
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸イソプロピル(CHF2COO(CH3)2)(5g)と38%HF水溶液(10g)を混合し、氷浴で冷却しながら5分間攪拌した。分取して得た水相1mLを100mLメスフラスコに採取して2mol/L-NaOH水溶液で中和し、イオン交換水で100mLまで希釈しイオン交換水で希釈し10000倍希釈液とした。この希釈液をイオンクロマトグラフィで定量した結果、CHF2COO-イオン濃度は2.7ppmであった。CHF2COO-イオン量を、ジフルオロ酢酸イソプロピル重量に換算し、試験前のジフルオロ酢酸イソプロピル重量5gで除して加水分解率を求めた。その結果、8.0%の分解率であった。
Claims (5)
- フッ化水素を含有するCHF2COOR(Rは、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを水と接触させてフッ化水素を含まないジフルオロ酢酸エステルを製造する方法であって、水と接触させる際に炭素数5〜8の炭化水素を存在させる製造方法。
- フッ化水素を含有するジフルオロ酢酸エステルがCHF2CF2OR’(R’は、一価の有機基を表す。)で表される1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの熱分解生成物とROH(Rは、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるアルコールの反応生成物として得られたジフルオロ酢酸エステルである請求項1に記載の製造方法。
- 熱分解生成物が、1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンをリン酸アルミニウム触媒存在下に熱分解して得られた熱分解生成物である請求項2に記載の製造方法。
- 1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの熱分解生成物とアルコールの反応生成物を得る際にアルコールが炭化水素に溶解されている請求項2または3に記載の製造方法。
- フッ化水素を含有するCHF2COOR(Rは、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを炭素数5〜8の炭化水素の存在下、水と接触させて二層を形成させ、そのうちジフルオロ酢酸エステルの豊富な層を取得することからなるジフルオロ酢酸エステルの精製方法。
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