JP5217631B2 - 熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
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熱可塑性樹脂を、最大射出圧力がPである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記熱可塑性樹脂を、更に加圧して保持する保圧工程と、
この保圧工程を経て形成された成形体前駆体を熱処理する熱処理工程と、
を有し、前記熱処理工程は、少なくとも前記熱可塑性樹脂の結晶化温度以上、融点以下の温度で熱処理を行う第一熱処理工程と、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理を行う第二熱処理工程と、を含み、前記第一熱処理工程における熱処理温度は、前記第二熱処理工程における熱処理温度よりも高い温度である熱可塑性樹脂成形体の製造方法である。
要件(1)Lc/La≦1.50
要件(2)Lc≧9.0
要件(3)F1≧0.07
要件(4)F2≧0.06
〔上記要件(1)から要件(4)において、Laは、小角X線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離(単位:nm)を表し、Lcは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み(単位:nm)を示し、F1は、997cm-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示し、F2は、973cm-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示す。〕
要件(2)Lc≧9.0
要件(3)F1≧0.07
要件(4)F2≧0.06
要件(5)La≧8.5
〔上記要件(2)から要件(5)において、Laは、小角X線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離(単位:nm)を表し、Lcは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み(単位:nm)を示し、F1は、997cm-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示し、F2は、973cm-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示す。〕
本発明に係る熱可塑性樹脂成形体(以下、単に成形体ともいう)の製造方法は、充填工程と、保圧工程と、熱処理工程と、を有する。
示差走査熱量分析計を用い、成形体前駆体のアイゾット試験片を所定量アルミ製パンに封入した後、下記段階A〜Cのように温度変化させる。融点は段階B中に観測されるヒートフロー曲線の吸熱ピークとして、結晶化温度は段階C中に観測されるヒートフロー曲線の発熱ピークとして、それぞれ求める。また、ガラス転移点は段階B中の階段状変化部分から補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度を求め、これらから算出する。尚、このときの昇降温速度は、10℃/分である。
段階A:室温〜−90℃
段階B:−90℃〜200℃
段階C:200℃〜40℃
上記の樹脂以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、無機充填剤、有機充填剤等が挙げられる。
上述のように本発明はまた、少なくとも下記の要件(1)〜要件(4)、又は要件(2)〜要件(5)を満足する樹脂成形体(以下、単に成形体ともいう)である。
要件(1)Lc/La≦1.50
要件(2)Lc≧9.0
要件(3)F1≧0.07
要件(4)F2≧0.06
要件(5)La≧8.5
〔上記要件(1)から要件(5)において、Laは、小角X線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離(単位:nm)を表し、Lcは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み(単位:nm)を示し、F1は、997cm-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示し、F2は、973cm-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示す。〕
Lp(nm)=λ/2sinθ
〔式中、λは波長(本発明では0.154(nm)を用いる)、θは散乱角をそれぞれ表す。〕
結晶ラメラ間距離は、上記方法により算出した長周期間隔(Lp)と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度(χ)と、を用いて求める。
La(nm)=Lp(1−0.01×χ)
そしてLcは、LpとLaの差に該当するため、上記の方法により算出したLpとLaより求める。
χ(%)=ΔHm/ΔH0m×100
〔結晶化度100%時の融解熱量(ΔH0m)は、W.R.KrigbaumらによってJounal Polymer Science,3,767(1965)に記載された値(208J/g)を用いる。〕
F=(D−1)/(D+2)
なお、赤外二色比(D)は、偏光子を回転させ最大透過率と最小透過率の比(最大透過率/最小透過率)として算出する。本発明では997(cm-1)と973(cm-1)について、それぞれ赤外二色比(D)を測定し、997(cm-1)で測定し、算出した配向度をF1と、973(cm-1)で測定し、算出した配向度をF2とする。
なお、本発明に係る樹脂成形体は、射出成形体であることが好ましい。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
ASTM D1238に準拠して測定した。測定温度230℃、荷重21Nの条件で測定した。
ASTM D790に準拠し、射出成形により成形された3.2mm厚の試験片を使用して、23℃における曲げ弾性率を測定した。
JIS−K−7110に準拠し、射出成形により成形された3.2mm厚の、成形後にノッチ加工を行った試験片を使用して、23℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1g/dl、0.2g/dlおよび0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。固有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で評価した。
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製のmDSC(Q100)を用い、成形した成形体前駆体のアイゾット試験片の中央をカッターでスライスすることによって作成した薄切片約6mgをアルミ製パンに封入した。その後、下記段階A〜Cの通り温度変化させた。融点は段階B中に観測されるヒートフロー曲線の吸熱ピークとして、結晶化温度は段階C中に観測されるヒートフロー曲線の発熱ピークとして、それぞれ求めた。また、ガラス転移点は段階B中の階段状変化部分から補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度を求め、これらから算出した。尚、このときの昇降温速度は、10℃/分であった
段階A:室温〜−90℃
段階B:−90℃〜200℃
段階C:200℃〜40℃
χ(%)=ΔHm/ΔH0m×100 式[1]
(式中、結晶化度100%時の融解熱量(ΔH0m)は、W.R.KrigbaumらによってJounal Polymer Science,3,767(1965)に記載された値(208J/g)を用いた。ΔHmは、上記の測定により得られたヒートフロー曲線の、段階Bの60〜180℃の間に観測される融解ピークの面積から算出した。)
長周期間隔は、リガク製 NANO―Viewer(MicroMax−007)を用いて、試験片をThrough−View測定することによって小角X線散乱パターンを測定し、Braggの式に従って、下記式[2]によって算出した。
(式中、λは波長(0.154(nm))、θは散乱角をそれぞれ表す。)
結晶ラメラ厚み(Lc)および結晶ラメラ間距離(La)は、結晶化度(χ)と長周期間隔(Lp)から下記式[3−1]および[3−2]によって算出した。
La(nm)=Lp(1−0.01×χ) 式[3−2]
配向度(F)は下記の手順によって求めた。
ミクロトームによりMD(流動)方向に1mm、ND(厚み)方向に3mm、MD(幅)方向に6μmの薄片を作成した。
顕微IR(日本分光(株)製 IMV−400)を用いて、(8−1)にて作成した薄片の表層(MD方向端面)から500μmの位置での赤外2色比(D)を求めた。赤外2色比(D)は偏光子を回転させ最大透過率と最小透過率の比(最大透過率/最小透過率)として算出した。997(cm-1)と973(cm-1)についてそれぞれ赤外2色比(D)を測定した。
配向度(F1及びF2)は赤外2色比(D)から下記式[4]によって算出した。
熱処理は、ギアオーブン中の、ステンレス製のたて20cm、横20cm、高さ2cmの容器の中に試験片を静置し、たて22cm、横22cm、厚み0.5cmのステンレス製の板で蓋をした後、実施した。熱処理の温度、時間を表1に示した。
固有粘度が2.9dl/gで、MFRが0.5g/10分で、エチレンを0.3wt%含有し、アイソタクチック・ペンタッド分率が0.965であるプロピレン−エチレン共重合体。
プロピレン系樹脂としてPP−1を使用し、射出成形機(東芝機械製 IS100EN)を用いシリンダー温度260℃、射出時間25秒、冷却時間25秒に設定し、表1記載の条件で試験片を成形した。得られた成形体前駆体の融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、それぞれ160.4℃、115.4℃、3.5℃であった。その試験片をギアオーブンを使用して、表1の条件で熱処理を行った。熱処理後の試験片を用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表2に示した。
表1記載の内容で試験片の成形と熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2に示した。
表3記載の内容で試験片の成形と熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして行った。結果を表4に示した。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂を、最大射出圧力がPである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記熱可塑性樹脂を更に加圧して保持する保圧工程と、
この保圧工程を経て形成された成形体前駆体をオーブン内に配置して熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記熱処理工程は、少なくとも前記熱可塑性樹脂の結晶化温度以上、融点以下の温度で熱処理を行う第一熱処理工程と、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理を行う第二熱処理工程と、を含み、
前記第一熱処理工程における熱処理温度は、前記第二熱処理工程における熱処理温度よりも高い温度である熱可塑性樹脂成形体の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂はプロピレン系樹脂であり、このプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、ASTMD1238の測定条件下で5g/10分以下である請求項1に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
- 前記保圧工程における圧力は、前記最大射出圧力Pの15%以上である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
- 請求項1から3いずれかに記載の製造方法により製造された熱可塑性樹脂成形体であって、
下記の要件(1)から要件(4)を満足するものである熱可塑性樹脂成形体。
要件(1)Lc/La≦1.50
要件(2)Lc≧9.0
要件(3)F1≧0.07
要件(4)F2≧0.06
〔上記要件(1)から要件(4)において、
Laは、小角X線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離(単位:nm)を表し、
Lcは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み(単位:nm)を示し、
F1は、997cm−1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
F2は、973cm−1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕 - 請求項1から3いずれかに記載の製造方法により製造された熱可塑性樹脂成形体であって、
下記の要件(2)から要件(5)を満足するものである熱可塑性樹脂成形体である。
要件(2)Lc≧9.0
要件(3)F1≧0.07
要件(4)F2≧0.06
要件(5)La≧8.5
〔上記要件(2)から要件(5)において、
Laは、小角X線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離(単位:nm)を表し、
Lcは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み(単位:nm)を示し、
F1は、997cm−1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
F2は、973cm−1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
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