JP5217074B2 - Thin-film solid lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、薄膜固体リチウムイオン二次電池に係り、特に、薄膜固体二次電池セルと色素増感太陽電池とを複合した複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a thin film solid lithium ion secondary battery, and more particularly to a composite thin film solid lithium ion secondary battery in which a thin film solid secondary battery cell and a dye-sensitized solar cell are combined.

従来、太陽電池と二次電池を組み込んだ製品が知られている。この場合、太陽電池と二次電池は、それぞれ別モジュ−ルとして製造され、配線で電気的に接続して一体化され製品に組み込まれる。例えば、家庭用の電力供給用の太陽電池には、大型の二次電池が接続され一体化されている。   Conventionally, products incorporating solar cells and secondary batteries are known. In this case, the solar battery and the secondary battery are manufactured as separate modules, and are integrated by being electrically connected by wiring. For example, a large-sized secondary battery is connected and integrated with a solar battery for household power supply.

上記のように、太陽電池と二次電池とを別モジュールとして作成後、一体化すると、どうしても製品が大型化してしまうが、上記家庭用の太陽電池のような製品の場合には、取り付けスペ−ス等によって製品の大きさが制限されることはないので、特に問題はなかった。   As described above, if a solar cell and a secondary battery are created as separate modules and then integrated, the product will inevitably increase in size. However, in the case of a product such as the above-mentioned household solar cell, the mounting space is limited. There was no particular problem because the size of the product was not limited by the process.

しかしながら、最近では、小型製品に、太陽電池と二次電池を組み込むことが行われており、太陽電池および二次電池の小型化が求められている。特に、携帯機器の場合には、太陽電池と二次電池を組み込むためのスペ−スが限られているため、小型で軽量な太陽電池と二次電池が求められる。   However, recently, a solar cell and a secondary battery have been incorporated into a small product, and downsizing of the solar cell and the secondary battery has been demanded. In particular, in the case of portable devices, space for incorporating a solar cell and a secondary battery is limited, and thus a small and lightweight solar cell and a secondary battery are required.

リチウムイオン二次電池は、これまでの主力であったニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害もないこと等の利点を有している。このため、リチウムイオン二次電池は、ますます小型化・軽量化が進む電子機器に搭載するバッテリーとして、小型化・軽量化の開発が進められている。   Lithium-ion secondary batteries have advantages such as higher voltage, higher charge / discharge capacity, and no adverse effects such as memory effect, compared to the mainstay nickel-cadmium batteries. . For this reason, lithium ion secondary batteries are being developed to be smaller and lighter as batteries to be mounted on electronic devices that are becoming increasingly smaller and lighter.

昨今では、ＩＣカ−ドや医療用小型機器などに搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発も進んでいる。そして、今後もよりいっそう薄型化・小型化が進められていくことが予想される。   In recent years, development of a thin and small lithium ion secondary battery that can be mounted on an IC card, a small medical device, or the like is also progressing. And it is expected that further thinning and downsizing will continue in the future.

薄型化・小型化した二次電池の究極の形は、全固体型の薄膜二次電池であり、この全固体型の薄膜二次電池は、実用レベルの電池特性が得られている。さらに、薄膜二次電池と、太陽電池として一般的なシリコン太陽電池とを複合化した太陽電池複合型薄膜二次電池も開発されており、太陽電池および二次電池として良好な動作をすることが確認されている（例えば、特許文献１参照）。   The ultimate form of the thinned and miniaturized secondary battery is an all-solid-state thin-film secondary battery, and this all-solid-state thin-film secondary battery has practical battery characteristics. Furthermore, a solar cell composite thin film secondary battery in which a thin film secondary battery and a silicon solar battery, which is a general solar cell, are combined has been developed, and can operate well as a solar battery and a secondary battery. It has been confirmed (for example, see Patent Document 1).

このような複合型のシリコン太陽二次電池は、基板以外は固体の薄膜からなるものである。薄膜部は厚さ０．０１ｍｍ程度に形成することが可能であり、厚さ０．１ｍｍ程度の基板上に薄膜部を形成した場合、複合型のシリコン太陽二次電池は、ほぼ基板の厚さ０．１ｍｍ程度と、極めて薄く形成することが可能である。   Such a composite type silicon solar secondary battery is made of a solid thin film except for the substrate. The thin film portion can be formed to a thickness of about 0.01 mm. When the thin film portion is formed on a substrate having a thickness of about 0.1 mm, the composite-type silicon solar secondary battery has a thickness of about the substrate. It can be formed as thin as about 0.1 mm.

特開２００２−４２８６３（第６−８頁、図１２−１８）JP 2002-42863 (page 6-8, FIG. 12-18)

しかしながら、上記複合型のシリコン太陽二次電池では、薄膜二次電池と複合化するシリコン太陽電池を製造するためには、高額のＣＶＤ装置が必要であると共に、高度なＣＶＤ成膜技術が必要であった。このため、上記複合型のシリコン太陽二次電池は、実用レベルの十分な性能を有するものの、高額な作成装置および高度な成膜技術を必要とし、この結果、製造コストがかかるという問題があった。   However, in the above-mentioned composite type silicon solar secondary battery, in order to manufacture a silicon solar battery to be combined with a thin film secondary battery, an expensive CVD apparatus and an advanced CVD film forming technique are required. there were. For this reason, although the composite silicon solar secondary battery has sufficient performance at a practical level, it requires an expensive production apparatus and advanced film formation technology, resulting in a problem of high manufacturing costs. .

本発明の目的は、より簡便で安価に製造することができる薄型・小型な太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a thin and small solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery that can be manufactured more simply and inexpensively.

本発明の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池は、色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池と、を備え、前記色素増感太陽電池および前記薄膜固体リチウムイオン二次電池が、同一基板上に形成され、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、前記基板側から集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層と集電体層として機能する酸化物導電膜層の順に積層されるか、又は、前記基板側から前記酸化物導電膜層、固体電解質層、正極活物質層、集電体層の順に積層されてなることを特徴とする。 The dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery of the present invention includes a dye-sensitized solar cell and a thin film solid lithium ion secondary battery, and the dye-sensitized solar cell and the thin film solid lithium ion A secondary battery is formed on the same substrate, and the thin-film solid lithium ion secondary battery includes a current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a current collector layer from the substrate side. either sequentially stacked functions to oxide conductive layer, or the oxide conductive layer from the substrate side, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, the Rukoto such are stacked in this order collector layer, wherein And

このように、本発明の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池では、色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池とが同一基板上に形成されるので、シリコン太陽電池を薄膜固体リチウムイオン二次電池と共に同一基板上に形成するのと比べて、高額な作製装置や高度な成膜技術等が不要となるため、簡便で安価に製造することができ、製造コストを低減することが可能となる。   Thus, in the dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery of the present invention, since the dye-sensitized solar cell and the thin film solid lithium ion secondary battery are formed on the same substrate, silicon solar Compared to forming a battery with a thin-film solid-state lithium ion secondary battery on the same substrate, an expensive manufacturing device, advanced film formation technology, etc. are not required. Can be reduced.

また、前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルが、直列接続されると好適である。このように、複数の色素増感太陽電池セルを直列接続した構成とすることにより、薄膜固体リチウムイオン二次電池へ供給する電圧を大きくすることができる。   The dye-sensitized solar cell preferably includes a plurality of dye-sensitized solar cells, and the plurality of dye-sensitized solar cells are preferably connected in series. Thus, the voltage supplied to a thin film solid lithium ion secondary battery can be increased by adopting a configuration in which a plurality of dye-sensitized solar cells are connected in series.

また、前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルが、前記基板の両面に形成されると好適である。このように、基板の両面に色素増感太陽電池セルが形成されることにより、基板の両面からの光をいずれかの色素増感太陽電池セルで受けることが可能となる。   The dye-sensitized solar cell preferably includes a plurality of dye-sensitized solar cells, and the plurality of dye-sensitized solar cells are preferably formed on both surfaces of the substrate. Thus, by forming the dye-sensitized solar cells on both surfaces of the substrate, light from both surfaces of the substrate can be received by any of the dye-sensitized solar cells.

例えば、色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が屋外に配設される場合には、太陽光の入射方向が時間と共に変化していっても、両面に形成されたいずれかの色素増感太陽電池セルによって、太陽光を受けることができるので、長時間にわたって、発電することが可能となる。   For example, when a dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery is installed outdoors, even if the incident direction of sunlight changes with time, either one formed on both sides Since the dye-sensitized solar cells can receive sunlight, it is possible to generate power over a long period of time.

また、前記色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池セルを複数積層してなると好適である。このように、複数の色素増感太陽電池セルを積層することにより、省スペース化を図ることができる。   The dye-sensitized solar cell is preferably formed by stacking a plurality of dye-sensitized solar cells. Thus, space saving can be achieved by laminating a plurality of dye-sensitized solar cells.

また、前記色素増感太陽電池セルは、固体電解質層、又は、電解質液層を含むものとすることができる。   The dye-sensitized solar cell may include a solid electrolyte layer or an electrolyte solution layer.

具体的には、前記色素増感太陽電池は、前記基板と、該基板に対向して配設され光を透過可能な基板との間に、色素増感太陽電池セルが配設されてなり、前記色素増感太陽電池セルは、前記基板側から導電膜、電解質液層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、又は、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、電解質液層、透明導電膜の順に積層され、前記電解質液層は、仕切部によって、前記導電膜と前記酸化チタン層の間、又は、前記酸化チタン層と前記透明導電膜の間に封入された状態に保持される構成とすることができる。   Specifically, the dye-sensitized solar cell includes a dye-sensitized solar cell disposed between the substrate and a substrate that is disposed to face the substrate and is capable of transmitting light. The dye-sensitized solar cell is laminated in the order of a conductive film, an electrolyte solution layer, a titanium oxide layer holding a light absorbing dye, and a transparent conductive film from the substrate side, or a conductive film from the substrate side. A titanium oxide layer that retains a dye that absorbs light, an electrolyte solution layer, and a transparent conductive film, and the electrolyte solution layer is interposed between the conductive film and the titanium oxide layer or by the partition by a partitioning portion. It can be set as the structure hold | maintained between the titanium layer and the said transparent conductive film.

また、具体的には、前記色素増感太陽電池は、前記基板側から導電膜、固体電解質層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、もしくは、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、固体電解質層、透明導電膜の順に積層されてなるものとすることができる。   Specifically, the dye-sensitized solar cell is laminated in the order of a conductive film, a solid electrolyte layer, a titanium oxide layer holding a light-absorbing dye, and a transparent conductive film from the substrate side, or A conductive film, a titanium oxide layer holding a light-absorbing dye, a solid electrolyte layer, and a transparent conductive film may be laminated in this order from the substrate side.

また、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが複数積層されてなり、該複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは直列接続または並列接続された構成とすることができる。   Further, the thin film solid lithium ion secondary battery is formed by stacking a plurality of thin film solid lithium ion secondary battery cells, and the plurality of thin film solid lithium ion secondary battery cells are connected in series or in parallel. Can do.

このように、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを積層することにより、省スペース化を図ることができ、限られたスペースにおいて、電池容量や出力電圧を増大することが可能となる。   Thus, by stacking thin-film solid lithium ion secondary battery cells, space can be saved, and the battery capacity and output voltage can be increased in a limited space.

また、前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなる構成にすることができる。 The front Symbol oxide conductive film layer, the resistivity can be configured to consist of the following materials 1 × 10 -2 Ω · cm.

このように、本発明では、負極活物質層および集電体層の代わりに、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなる酸化物導電膜層を用いている。これにより、製造工程が簡略化されるので、製造コストを低減することが可能である。 Thus, in the present invention, an oxide conductive film layer made of a material having a resistivity of 1 × 10 −2 Ω · cm or less is used instead of the negative electrode active material layer and the current collector layer. As a result, the manufacturing process is simplified, and the manufacturing cost can be reduced.

具体的には、前記酸化物導電膜層を形成する物質は、酸化インジウム，酸化亜鉛のいずれか、又はこれらのいずれかを主成分とするものを採用することができる。 Specifically, the material forming the oxide conductive layer may be employed which indium oxide, either acid zinc, or one of these as a main component.

また、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池には、水分防止膜が表面に形成されてなると好適である。このように、水分防止膜で表面を被覆することにより、電池特性の劣化を抑え、長期間にわたって優れた特性を維持することが可能となる。   The thin-film solid lithium ion secondary battery preferably has a moisture prevention film formed on the surface. Thus, by covering the surface with the moisture prevention film, it is possible to suppress deterioration of battery characteristics and maintain excellent characteristics for a long period of time.

また、前記基板には、可撓性を有する材料が用いられ、色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が可撓性を有すると好適である。このように、色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が可撓性を有すれば、折り曲げた状態で機器内に配置することができる。また、折り曲げるような力が加わっても、破損してしまうことが防止される。   The substrate is preferably made of a flexible material, and the dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery is preferably flexible. Thus, if the dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery has flexibility, it can be placed in the device in a bent state. Further, even if a bending force is applied, it is prevented from being damaged.

本発明の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池によれば、同一基板上に、色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池を形成したので、従来の複合型二次電池と比べて、太陽電池を簡便かつ安価に形成することができ、より少ない製造時間と工程で、充放電容量、放電開始電圧、サイクル特性等の電池特性が優れた複合型二次電池を製造することが可能となる。   According to the dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery of the present invention, the dye-sensitized solar cell and the thin film solid lithium ion secondary battery are formed on the same substrate. Compared to secondary batteries, solar cells can be formed easily and inexpensively, and composite secondary batteries with superior battery characteristics such as charge / discharge capacity, discharge start voltage, and cycle characteristics can be produced with less manufacturing time and processes. It can be manufactured.

以下、本発明の実施形態及び参考形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。 Hereinafter, embodiments and reference embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The members, arrangements, configurations, and the like described below do not limit the present invention and can be variously modified within the scope of the gist of the present invention.

図１〜図１３は、本発明に係るものであり、図１〜図４は参考形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図、図５は実施形態及び参考形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図、図６は他の参考形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図、図７は実施形態に係る色素増感太陽電池の断面説明図、図８は参考形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。 FIGS 13, which according to the present invention, Figures 1-4 cross-sectional view of a solar cell composite type secondary battery according to the reference embodiment, Fig 5 is a thin film solid according to implementation embodiments and reference embodiment sectional view of a lithium ion secondary battery, FIG. 6 is sectional view of a thin film solid state lithium ion secondary battery according to another reference embodiment, FIG. 7 is a sectional explanatory view of a dye-sensitized solar cell according to the implementation mode, Fig. 8 is a cross-sectional explanatory view of a solar cell composite secondary battery according to a reference embodiment.

図９は参考例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図、図１０は二次電池の充放電特性をあらわすグラフ、図１１は太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフ、図１２は他の参考例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図、図１３は太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。 9 is a cross-sectional explanatory view of a solar cell composite secondary battery according to a reference example, FIG. 10 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the secondary battery, and FIG. 11 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the solar battery composite secondary battery. FIG. 12 is a cross-sectional explanatory view of a solar cell composite secondary battery according to another reference example, and FIG. 13 is a graph showing charge / discharge characteristics of the solar cell composite secondary battery.

図１は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池Ａ（以下、「太陽電池複合型二次電池Ａ」という）の第１参考形態の構成を示す断面説明図である。
本実施形態及び参考形態の太陽電池複合型二次電池Ａは、色素増感太陽電池１０（以下「太陽電池１０」という）と薄膜固体リチウムイオン二次電池２０（以下「二次電池２０」という）とを主要構成要素としている。 FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing a configuration of a first reference form of a solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery A (hereinafter referred to as “solar cell composite secondary battery A”) of the present invention.
The solar cell composite secondary battery A of the present embodiment and the reference embodiment includes a dye-sensitized solar cell 10 (hereinafter referred to as “solar cell 10”) and a thin film solid lithium ion secondary battery 20 (hereinafter referred to as “secondary battery 20”). ) And the main components.

太陽電池１０は、基板２と、基板１に対向して配置された基板１との間に、色素増感太陽電池セル１０ａ（以下「太陽電池セル１０ａ」という）が配設された構成である。太陽電池セル１０ａは、透明導電膜１２、酸化チタン層１３、酸化チタン層１３に吸着された色素１４、電解液層１５、導電膜１７、仕切部１８を主要構成要素としている。   The solar cell 10 has a configuration in which a dye-sensitized solar cell 10 a (hereinafter referred to as “solar cell 10 a”) is disposed between the substrate 2 and the substrate 1 disposed to face the substrate 1. . The solar battery cell 10a includes a transparent conductive film 12, a titanium oxide layer 13, a dye 14 adsorbed on the titanium oxide layer 13, an electrolytic solution layer 15, a conductive film 17, and a partitioning portion 18 as main components.

参考形態の二次電池２０は、基板１と、薄膜固体リチウムイオン二次電池セル２０ａ（以下、「薄膜固体リチウムイオン二次電池セル」を「二次電池セル」という）、水分防止膜２６を主要構成要素としている。二次電池セル２０ａは、集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、集電体層２５から構成される。 The secondary battery 20 of the reference form includes a substrate 1, a thin film solid lithium ion secondary battery cell 20 a (hereinafter, “thin film lithium ion secondary battery cell” is referred to as “secondary battery cell”), and a moisture prevention film 26. It is a major component. The secondary battery cell 20 a includes a current collector layer 21, a positive electrode active material layer 22, a solid electrolyte layer 23, a negative electrode active material layer 24, and a current collector layer 25.

基板２は、例えば、ガラス基板，石英基板，樹脂基板，光学結晶基板等の光を所定量透過させることが可能なものが用いられている。好ましくは、低価格で光の透過性が良いガラス基板を用いるのが良い。   As the substrate 2, for example, a glass substrate, a quartz substrate, a resin substrate, an optical crystal substrate, or the like that can transmit a predetermined amount of light is used. It is preferable to use a glass substrate that is inexpensive and has good light transmittance.

透明導電膜１２は、光の透過性があり、且つ、導電性を有する導電膜である。透明導電膜１２には、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３ ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電膜、およびこれらの透明導電膜に不純物を添加した透明導電膜を用いることができる。透明導電膜１２には、外部負荷または二次電池２０に接続するための負極引出線３１ｂが接続されている。 The transparent conductive film 12 is a conductive film that is light transmissive and conductive. As the transparent conductive film 12, for example, a transparent conductive film such as indium oxide (In 2 O 3 ) or zinc oxide (ZnO), or a transparent conductive film obtained by adding impurities to these transparent conductive films can be used. The transparent conductive film 12 is connected to a negative electrode lead line 31 b for connection to an external load or the secondary battery 20.

不純物を添加した透明導電膜としては、酸化インジウムにスズを添加したＩＴＯ，酸化スズにアンチモンを添加したＡＴＯ，酸化スズにフッ素をドープしたＦＴＯ，酸化亜鉛にアルミニウムを添加したＡＺＯ，酸化亜鉛にガリウムを添加したＧＺＯ等を用いることができる。   As the transparent conductive film to which impurities are added, ITO with tin added to indium oxide, ATO with tin oxide added with antimony, FTO with tin oxide doped with fluorine, AZO with zinc added with aluminum, zinc oxide with gallium GZO or the like to which is added can be used.

なお、透明導電膜１２上に酸化チタン層１３を形成する工程では、透明導電膜１２上に酸化チタンペーストを塗布して、望ましい温度として４００〜５００℃で焼成する工程がある。したがって、透明導電膜１２は、この焼成工程により、透過率が減少せず、抵抗も増加しないものを用いることが好ましい。   In addition, in the process of forming the titanium oxide layer 13 on the transparent conductive film 12, there is a process of applying a titanium oxide paste on the transparent conductive film 12 and baking at 400 to 500 ° C. as a desirable temperature. Therefore, it is preferable to use the transparent conductive film 12 that does not decrease the transmittance and does not increase the resistance by this baking step.

このような条件を満たすものとしては、ＦＴＯ，ＡＴＯ，およびＩＴＯの上にＡＴＯ又はＦＴＯをコートした積層透明導電膜等があり、太陽電池特性を向上させるためには、透明導電膜１２にこれらの透明導電膜を用いるのが好ましい。   In order to satisfy such conditions, there is a laminated transparent conductive film coated with ATO or FTO on FTO, ATO, and ITO. It is preferable to use a transparent conductive film.

酸化チタン層１３は、バインダーに酸化チタンを混合してペースト状にし、この焼成ペーストを透明導電膜１２上に塗布し、焼成することにより形成される。焼成温度は１００℃以上であれば良いが、酸化チタン粒子同士の焼結性を良くして光電変換効率を高めるためには４００〜５００℃で焼成するのが好ましい。   The titanium oxide layer 13 is formed by mixing titanium oxide with a binder to form a paste, applying the fired paste onto the transparent conductive film 12, and firing it. The firing temperature may be 100 ° C. or higher, but it is preferably fired at 400 to 500 ° C. in order to improve the sinterability between the titanium oxide particles and increase the photoelectric conversion efficiency.

焼成ペーストにする際のバインダーとしては、有機系の溶媒、酸性溶液等を用いることができる。また、酸化チタン層１３の結晶構造はアナターゼ型であることが好ましい。良好な太陽電池特性を有するためには、小さな穴を多く含む細孔構造をとっていることが好ましい。   An organic solvent, an acidic solution, or the like can be used as the binder when making the fired paste. The crystal structure of the titanium oxide layer 13 is preferably an anatase type. In order to have good solar cell characteristics, it is preferable to have a pore structure including many small holes.

色素１４には、太陽光を効率よく吸収できる色素、すなわち可視域を中心に近紫外域から近赤外域にかけて収吸帯を持つものが用いられる。色素１４は、アルコール等の溶媒に溶かし、この中に酸化チタン層１３まで形成された基板２を漬けることにより、酸化チタン層１３の細孔部に吸着される。   As the dye 14, a dye that can efficiently absorb sunlight, that is, a dye having an absorption band from the near ultraviolet region to the near infrared region centering on the visible region is used. The pigment | dye 14 is adsorb | sucked by the pore part of the titanium oxide layer 13 by melt | dissolving in solvent, such as alcohol, and immersing the board | substrate 2 formed to the titanium oxide layer 13 in this.

光電変換効率を上げるためには、色素１４には、光で励起された際、効率良く酸化チタン層１３に電子を移動させることができるＲｕ錯体［ＲｕＬ ２ （ＮＳＣ） ２ ，Ｌ＝４．４´−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２´ｂｙｐｙｒｉｄｉｎｅ］等を使用するのが好ましい。 In order to increase the photoelectric conversion efficiency, the dye 14 includes a Ru complex [RuL 2 (NSC) 2 , L = 4.4, which can efficiently move electrons to the titanium oxide layer 13 when excited by light. preferably used '-dicarbo x y-2,2'bypyridine] like.

電解液層１５には、色素１４に電子を供給し、また、正極部（導電膜１７）で電子を受け取ることができるものが用いられる。電解液層１５には、例えば、ポリエチレングリコールにヨウ化リチウムと金属ヨウ素を溶かした電解液、アセトニトリルとエチレンカーボネートを混合した電解液等を用いることができる。   The electrolyte layer 15 is made of a material that can supply electrons to the dye 14 and receive electrons at the positive electrode portion (conductive film 17). For the electrolytic solution layer 15, for example, an electrolytic solution in which lithium iodide and metallic iodine are dissolved in polyethylene glycol, an electrolytic solution in which acetonitrile and ethylene carbonate are mixed, or the like can be used.

基板２と基板１の間には、色素１４を吸着させた酸化チタン層１３と導電膜１７の周囲を覆うように、仕切部１８が形成されている。この仕切部１８によって、色素１４を吸着させた酸化チタン層１３と導電膜１７の間に、電解液層１５の電解液が封入された状態に保持されている。   A partition portion 18 is formed between the substrate 2 and the substrate 1 so as to cover the periphery of the titanium oxide layer 13 on which the dye 14 is adsorbed and the conductive film 17. The partition portion 18 holds the electrolytic solution of the electrolytic solution layer 15 between the titanium oxide layer 13 on which the pigment 14 is adsorbed and the conductive film 17.

導電膜１７には、導電性を有する金属膜，透明導電膜等が用いられる。導電膜１７が、光を透過させる必要がある部位に用いられる場合には、透明導電膜が用いられる。
光電変換効率を上げるため、導電膜１７には、触媒作用があり、且つ、電解液層１５の電解液に対する耐性に優れるＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ等を用いることが好ましい。導電膜１７には、外部負荷または二次電池２０に接続するための正極引出線３１ａが接続されている。 For the conductive film 17, a conductive metal film, a transparent conductive film, or the like is used. A transparent conductive film is used when the conductive film 17 is used in a portion that needs to transmit light.
In order to increase the photoelectric conversion efficiency, it is preferable to use Pt, Pd, Au, or the like, which has a catalytic action and has excellent resistance to the electrolytic solution of the electrolytic solution layer 15, for the conductive film 17. The conductive film 17 is connected to a positive lead wire 31 a for connection to an external load or the secondary battery 20.

基板１には、薄型化が可能で割れにくい基板が用いられる。本実施の形態の基板１では、光の透過性はなくてもよい。基板１には、例えば、ガラス基板，ステンレススチール基板，樹脂基板等を用いることができる。   As the substrate 1, a substrate that can be thinned and hardly breaks is used. The substrate 1 of the present embodiment may not have light transmittance. As the substrate 1, for example, a glass substrate, a stainless steel substrate, a resin substrate, or the like can be used.

参考形態の二次電池２０は、スパッタリング法等により、太陽電池１０の正極側の基板１の表面に集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、集電体層２５、水分防止膜２６が順に形成されたものである。 The secondary battery 20 of the reference form is formed by collecting a current collector layer 21, a positive electrode active material layer 22, a solid electrolyte layer 23, a negative electrode active material layer 24, a collector on the surface of the substrate 1 on the positive electrode side of the solar cell 10 by sputtering or the like. The electric conductor layer 25 and the moisture prevention film 26 are sequentially formed.

集電体層２１，２５には、正極活物質層２２，固体電解質層２３，負極活物質層２４との密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜、例えば、バナジウム，アルミニウム，銅，ニッケル等が用いられる。集電体層２１の膜厚は、できるだけ薄く、抵抗値も下がる０．３μｍ程度が好ましい。集電体層２１，２５には、それぞれ外部負荷に接続するための正極引出線３２ａ，負極引出線３２ｂが接続されている。   The current collector layers 21 and 25 are metal thin films having good adhesion to the positive electrode active material layer 22, solid electrolyte layer 23, and negative electrode active material layer 24 and having low electric resistance, such as vanadium, aluminum, copper, nickel, etc. Is used. The thickness of the current collector layer 21 is preferably as thin as possible and about 0.3 μm at which the resistance value decreases. A positive electrode lead line 32a and a negative electrode lead line 32b for connecting to the external load are connected to the current collector layers 21 and 25, respectively.

正極活物質層２２には、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な金属酸化物薄膜、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等が用いられる。正極活物質層２２の膜厚は、できるだけ薄くて充放電容量も向上する１μｍ程度が好ましい。 The positive electrode active material layer 22 has a metal oxide thin film capable of releasing and adsorbing lithium ions, such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), and lithium nickelate (LiNiO 2 ). Is used. The thickness of the positive electrode active material layer 22 is preferably about 1 μm, which is as thin as possible and improves the charge / discharge capacity.

固体電解質層２３には、リチウムイオンの伝導性が良いリン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)や、これに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）等が用いられる。固体電解質層２３の膜厚は、ピンホールの発生が低減でき、且つ、できるだけ薄い１μｍ程度が好ましい。また、固体電解質層２３に可撓性の電解質フィルムを用いてもよい。電解質フィルムとしては、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含むフィルム等を用いることができる。このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、固体でリチウムイオンの伝導性が高い。また、１００μｍ以下の薄型に形成することができ、切断や折り曲げを容易に行うことが可能である。 The solid electrolyte layer 23 is made of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) having good lithium ion conductivity, a substance obtained by adding nitrogen thereto (LiPON), or the like. The film thickness of the solid electrolyte layer 23 is preferably about 1 μm, which can reduce the occurrence of pinholes and is as thin as possible. In addition, a flexible electrolyte film may be used for the solid electrolyte layer 23. As the electrolyte film, a film containing lithium ion conductive glass ceramics can be used. This lithium ion conductive glass ceramic is solid and has high lithium ion conductivity. Further, it can be formed as thin as 100 μm or less, and can be easily cut and bent.

負極活物質層２４は、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な金属酸化物薄膜、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）等が用いられる。負極活物質層２４の膜厚は、正極活物質層２２の１／４から１／１程度の厚さが好ましい。このように設定すると、薄く形成できると共に、充放電容量を向上させることができる。 The negative electrode active material layer 24, extraction of lithium ions, adsorption capable metal oxide thin film, for example, vanadium pentoxide (V 2 O 5), indium oxide, acid zinc, such as niobium oxide (Nb 2 O 3) is Used. The thickness of the negative electrode active material layer 24 is preferably about 1/4 to 1/1 of the positive electrode active material layer 22. When set in this way, it can be formed thin and the charge / discharge capacity can be improved.

また、本例の二次電池２０では、大気に露出する表面を、水分防止効果のある水分防止膜２６で被覆している。このように、水分防止膜２６で、大気に露出する表面を被覆することによって、電池性能をより長く保つことができる。   Further, in the secondary battery 20 of the present example, the surface exposed to the atmosphere is covered with a moisture preventing film 26 having a moisture preventing effect. Thus, by covering the surface exposed to the atmosphere with the moisture prevention film 26, the battery performance can be kept longer.

水分防止膜２６には、酸化珪素（ＳｉＯ２），窒化珪素（ＳｉＮｘ）の薄膜が用いられる。水分防止膜２６の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い０．４μｍ程度が好ましい。 For the moisture prevention film 26, a thin film of silicon oxide (SiO 2 ) or silicon nitride (SiNx) is used. The film thickness of the moisture prevention film 26 is preferably about 0.4 μm which is as thin as possible and has a high moisture prevention effect.

上記の二次電池２０の形成方法としては、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法などの真空成膜法や塗布法などが用いられる。好ましくは、より薄く均一に薄膜が形成できる真空成膜を用いるのが良い。さらに、より好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。   As a method for forming the secondary battery 20, a vacuum film formation method such as a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a heating evaporation method, a coating method, or the like is used. It is preferable to use vacuum film formation that can form a thin film more thinly and uniformly. More preferably, it is preferable to use a sputtering method in which there is little deviation in the atomic composition from the vapor deposition material and uniform film formation is possible.

図２は、本発明の第２参考形態の構成を示す断面説明図である。第１参考形態と重複する説明は省略する。
図２に示すように、本参考形態の太陽電池１０では、基板２と基板１の間に、太陽電池セル１０ｂが配設されている。 FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing the configuration of the second reference embodiment of the present invention. A duplicate description with the first reference embodiment is omitted.
As shown in FIG. 2, the solar cell 10 of this preferred embodiment, between the substrate 2 and the substrate 1, the solar cell 10b are disposed.

太陽電池セル１０ｂでは、基板２上に透明導電膜１２が形成されている。一方、基板１の裏面には、導電膜１７が形成され、この導電膜１７上に、酸化チタンペーストを塗布し、焼成した酸化チタン層１３が配設されている。そして、酸化チタン層１３には、色素１４が吸着されている。   In the solar battery cell 10b, a transparent conductive film 12 is formed on the substrate 2. On the other hand, a conductive film 17 is formed on the back surface of the substrate 1, and a titanium oxide layer 13 obtained by applying a titanium oxide paste and baking it is disposed on the conductive film 17. The dye 14 is adsorbed on the titanium oxide layer 13.

基板１側の色素１４が吸着された酸化チタン層１３と、基板２側の透明導電膜１２との間には、仕切部１８によって、外部に漏れ出ないように電解液層１５の電解液が封入されている。
このように、第２参考形態では、第１参考形態と異なり、酸化チタン層１３，色素１４，電解液層１５の積層順が逆に構成されている。
また、透明導電膜１２，導電膜１７には、それぞれ、正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂが接続されている。 Between the titanium oxide layer 13 on which the pigment 14 on the substrate 1 side is adsorbed and the transparent conductive film 12 on the substrate 2 side, the electrolyte solution of the electrolyte layer 15 is not leaked to the outside by the partitioning portion 18. It is enclosed.
As described above, in the second reference form, unlike the first reference form, the stacking order of the titanium oxide layer 13, the dye 14, and the electrolyte solution layer 15 is reversed.
The transparent conductive film 12 and the conductive film 17 are connected to a positive lead line 31a and a negative lead line 31b, respectively.

図３は、本発明の第３参考形態の構成を示す断面説明図である。第１参考形態，第２参考形態と重複する説明は省略する。
図３に示すように、本参考形態の太陽電池１０では、基板２と基板１の間に、太陽電池セル１０ｃが配設されている。 FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing the configuration of the third reference embodiment of the present invention. The description which overlaps with the 1st reference form and the 2nd reference form is omitted.
As shown in FIG. 3, the solar cell 10 of this preferred embodiment, between the substrate 2 and the substrate 1, the solar cell 10c are disposed.

太陽電池セル１０ｃでは、太陽電池セル１０ａと異なり、電解液層１５に代えて固体電解質層１６が用いられており、これに伴い仕切部１８が不要となっている。   In the solar battery cell 10c, unlike the solar battery cell 10a, the solid electrolyte layer 16 is used instead of the electrolyte solution layer 15, and accordingly, the partition portion 18 is unnecessary.

固体電解質層１６には、色素１４に電子を供給し、また、正極部（導電膜１７）で電子を受け取ることができる固体電解質、例えば、ＣｕＩ等の常温溶融塩、アモルファス有機系の正孔輸送材料ＯＭｅＴＡＤ等が用いられる。   The solid electrolyte layer 16 supplies electrons to the dye 14 and can receive electrons at the positive electrode portion (conductive film 17), for example, a room temperature molten salt such as CuI, or an amorphous organic hole transport. The material OMeTAD or the like is used.

図４は、本発明の第４参考形態の構成を示す断面説明図である。第１参考形態〜第３参考形態と重複する説明は省略する。
図４に示すように、本参考形態の太陽電池１０では、基板１の裏面に、太陽電池セル１０ｄが配設されている。 FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view showing the configuration of the fourth reference embodiment of the present invention. Description overlapping with the first reference embodiment to third reference embodiment will be omitted.
As shown in FIG. 4, the solar cell 10 of this preferred embodiment, the back surface of the substrate 1, the solar cell 10d is disposed.

太陽電池セル１０ｄでは、基板１の裏面に導電膜１７、酸化チタン層１３、色素１４、固体電解質層１６が順に配設され、さらに固体電解質層１６の表面に、透明導電膜１２が形成された構成となっている。このように、第４参考形態では、第３参考形態と異なり、酸化チタン層１３，色素１４，固体電解質層１６の積層順が逆に構成されていると共に、基板２が不要となっている。
また、第４参考形態の構成で、基板１に可撓性を有する材料からなる基板を用いることにより、太陽電池複合型二次電池Ａを曲げることが可能となる。 In the solar battery cell 10 d, the conductive film 17, the titanium oxide layer 13, the dye 14, and the solid electrolyte layer 16 are sequentially disposed on the back surface of the substrate 1, and the transparent conductive film 12 is formed on the surface of the solid electrolyte layer 16. It has a configuration. As described above, in the fourth reference embodiment, unlike the third reference embodiment, the stacking order of the titanium oxide layer 13, the dye 14, and the solid electrolyte layer 16 is reversed, and the substrate 2 is unnecessary.
Moreover, by using the substrate made of a flexible material for the substrate 1 in the configuration of the fourth reference embodiment, the solar cell composite secondary battery A can be bent.

次に、二次電池２０の実施形態及び他の参考形態について説明する。
上記第１参考形態〜第４参考形態では、二次電池２０は、基板１上に、二次電池セル２０ａ（正極側の集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、負極側の集電体層２５）、水分防止膜２６を順に形成した構成であったが、これに限らず、さらに他の参考形態として、図５（Ａ）に示すように、基板１に近い側から、二次電池セル２０ｂ、水分防止膜２６をこの順に形成した構成としてもよい。二次電池セル２０ｂは、負極側の集電体層２５、負極活物質層２４、固体電解質層２３、正極活物質層２２、正極側の集電体層２１を、基板１側からこの順に積層したものである。 Next, an embodiment of the secondary battery 20 and other reference embodiments will be described.
In the first reference embodiment to the fourth reference embodiment, the secondary battery 20, on the substrate 1, the secondary battery cells 20a (positive electrode side of the current collector layer 21, the cathode active material layer 22, the solid electrolyte layer 23, the negative electrode The active material layer 24, the negative electrode current collector layer 25), and the moisture prevention film 26 were formed in this order. However, the present invention is not limited to this, and as another reference embodiment, as shown in FIG. The secondary battery cell 20b and the moisture prevention film 26 may be formed in this order from the side close to the substrate 1. The secondary battery cell 20b has a negative electrode side current collector layer 25, a negative electrode active material layer 24, a solid electrolyte layer 23, a positive electrode active material layer 22, and a positive electrode side current collector layer 21 laminated in this order from the substrate 1 side. It is a thing.

本発明の実施形態の二次電池２０は、図５（Ｂ）に示すように、基板１上に、二次電池セル２０ｃ、水分防止膜２６を順に形成した構成である。二次電池セル２０ｃは、正極側の集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、酸化物導電膜層２７を、基板１側からこの順に積層したものである。 Secondary battery 20 of the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 5 (B), on a substrate 1, a structure formed secondary battery cells 20c, the moisture barrier layer 26 in this order. The secondary battery cell 20c is formed by laminating a current collector layer 21, a positive electrode active material layer 22, a solid electrolyte layer 23, and an oxide conductive film layer 27 on the positive electrode side in this order from the substrate 1 side.

また、図５（Ｃ）に示すように、基板１上に、二次電池セル２０ｄ、水分防止膜２６を順に形成した構成としてもよい。二次電池セル２０ｄは、酸化物導電膜層２７、固体電解質層２３、正極活物質層２２、正極側の集電体層２１を、基板１側からこの順に積層したものである。   5C, the secondary battery cell 20d and the moisture prevention film 26 may be sequentially formed on the substrate 1. The secondary battery cell 20d is obtained by laminating an oxide conductive film layer 27, a solid electrolyte layer 23, a positive electrode active material layer 22, and a positive electrode current collector layer 21 in this order from the substrate 1 side.

酸化物導電膜層２７は、負極活物質層２４と負極側の集電体層２５としての機能を兼ね備えるものであり、図５（Ｂ），（Ｃ）の実施形態では、酸化物導電膜層２７の表面には別途負極側の集電体層２５が設けられていない。このように、負極側の集電体層２５を設ける必要がないので、製造工程が簡略化され、製造コストを低減することができる。   The oxide conductive film layer 27 has a function as the negative electrode active material layer 24 and the current collector layer 25 on the negative electrode side. In the embodiment of FIGS. The current collector layer 25 on the negative electrode side is not separately provided on the surface of 27. Thus, since it is not necessary to provide the current collector layer 25 on the negative electrode side, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.

酸化物導電膜層２７は、膜厚を０．１μｍ程度以上に設定した場合に、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下となる物質から構成されており、取り出し電極として良好に機能する。つまり、酸化物導電膜層２７は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ程度以下の物質によって形成されている。 The oxide conductive film layer 27 is made of a material having a sheet resistance of 1 kΩ / □ or less when the film thickness is set to about 0.1 μm or more, and functions well as an extraction electrode. That is, the oxide conductive film layer 27 is formed of a material having a resistivity of about 1 × 10 −2 Ω · cm or less.

表１は、主に酸化物導電膜層２７に用いることが可能な各種物質の抵抗値、シート抵抗を示している。これらの値は、室温でスパッタリング法により成膜したものの実測値である。 Table 1 shows resistance values and sheet resistances of various substances that can be mainly used for the oxide conductive film layer 27. These values are actually measured values of films formed by sputtering at room temperature.

Figure 0005217074
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酸化物導電膜層２７には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛や、これらを主成分として、スズ，アンチモン，フッ素，アルミニウム，ガリウム，ゲルマニウム，亜鉛等の不純物を添加してより抵抗値を下げた物質によって形成することができる。 The oxide conductive film layer 27, for example, lowering of indium oxide, and acid zinc, these as a main component, tin, antimony, fluorine, aluminum, gallium, germanium, more resistance by adding an impurity such as zinc Can be formed by different materials.

後者の例としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等を挙げることができる。
また、資源的に稀少ではあるが、より抵抗の低い酸化イリジウムや酸化ルテニウム等の導電性を持つ稀少金属の酸化物を用いても良い。 Examples of the latter include ITO, ATO, FTO, AZO, GZO and the like.
Further, although rare in terms of resources, an oxide of a rare metal having conductivity such as iridium oxide or ruthenium oxide having a lower resistance may be used.

これらの物質は、リチウムイオンの吸蔵、離脱が可能であり、二次電池２０の負極として機能する。また、これらの物質は、シート抵抗を１ｋΩ／□以下とすることが可能であるので集電体層として機能することができる。このように、酸化物導電膜層２７は、従来の負極活物質層と負極側の集電体層を兼ねるものである。したがって、別途、負極集電体層を形成する必要がなく、製造コスト・製造時間を低減することができる。   These substances can occlude and release lithium ions, and function as a negative electrode of the secondary battery 20. In addition, since these materials can have a sheet resistance of 1 kΩ / □ or less, they can function as a current collector layer. As described above, the oxide conductive film layer 27 serves as both a conventional negative electrode active material layer and a current collector layer on the negative electrode side. Therefore, it is not necessary to separately form a negative electrode current collector layer, and manufacturing cost and manufacturing time can be reduced.

酸化インジウム，酸化亜鉛，ＩＴＯ，ＡＴＯ，ＦＴＯ，ＡＺＯ，ＧＺＯ，酸化イリジウム，酸化ルテニウムのいずれかによって酸化物導電膜層２７を形成する場合、充放電容量を確保するためには、膜厚を０．１μｍ以上とすることが望ましい。 Indium oxide, zinc oxide, I TO, ATO, FTO, AZO, GZO, iridium oxide, to form an oxide conductive film layer 27 by any of the ruthenium oxide, in order to ensure the charging and discharging capacity, a thickness It is desirable that the thickness be 0.1 μm or more.

また、酸化物導電膜層２７をスパッタリング法等により形成する場合には製造時間が短いことが好ましく、また、成膜後に剥れてしまう不都合を回避し良好な密着性を確保するためには、膜厚を１０μｍ以下とするとよい。   In addition, when the oxide conductive film layer 27 is formed by a sputtering method or the like, it is preferable that the manufacturing time is short, and in order to avoid inconvenience that the oxide conductive film layer 27 is peeled off after film formation and to ensure good adhesion, The film thickness is preferably 10 μm or less.

したがって、酸化物導電膜層２７の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲とするとよい。なお、塗布によって酸化物導電膜層２７を形成してもよい。
また、この範囲においてもより好ましくは、十分な充放電容量の確保、シート抵抗の低減、製造コスト・製造時間の低減を図ることができる０．５μｍ〜１μｍの膜厚とするとよい。 Therefore, the thickness of the oxide conductive film layer 27 is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm. Note that the oxide conductive film layer 27 may be formed by coating.
Also in this range, it is more preferable that the film thickness be 0.5 μm to 1 μm, which can secure sufficient charge / discharge capacity, reduce sheet resistance, and reduce manufacturing cost and manufacturing time.

表１は、上記物質を膜厚０．５μｍとした場合のシート抵抗を示しているが、すべて１ｋΩ／□以下となっている。また、これらの抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ以下である。膜厚を０．１μｍ以上，シート抵抗を１ｋΩ／□以下とするために、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下である物質によって酸化物導電膜層２７を形成する必要がある。 Table 1 shows the sheet resistance when the above-mentioned substances have a film thickness of 0.5 μm, all of which are 1 kΩ / □ or less. Moreover, these resistivity is 1 * 10 <-2 > (omega | ohm) * cm or less. In order to set the film thickness to 0.1 μm or more and the sheet resistance to 1 kΩ / □ or less, it is necessary to form the oxide conductive film layer 27 with a material having a resistivity of 1 × 10 −2 Ω · cm or less.

なお、従来、負極活物質として用いられている五酸化バナジウムや五酸化ニオブは、抵抗率がそれぞれ５×１０５Ω・ｃｍ，５×１０５Ω・ｃｍである。したがって、これらの物質では、薄膜を形成することによりシート抵抗を１ｋΩ／□以下とすることは実質上不可能であり、これらの物質による薄膜を取り出し電極として機能させることはできない。表１に示すように、これらの物質を０．３μｍの膜厚に形成すると、シート抵抗は１０１０Ω／□のオーダーとなる。 Conventionally, vanadium pentoxide and niobium pentoxide used as negative electrode active materials have resistivity of 5 × 10 5 Ω · cm and 5 × 10 5 Ω · cm, respectively. Therefore, with these materials, it is practically impossible to reduce the sheet resistance to 1 kΩ / □ or less by forming a thin film, and the thin film of these materials cannot function as an extraction electrode. As shown in Table 1, when these materials are formed to a thickness of 0.3 μm, the sheet resistance is on the order of 10 10 Ω / □.

また、他の参考形態として、図６に示すように、二次電池セル２０ａを複数積層して二次電池２０を構成してもよい。
図６（Ａ）の参考例では、二次電池セル２０ａを連続して積層した場合に、負極側の集電体層２５と正極側の集電体層２１とが連続することになるので、一方のみを共通の集電体層２１ａとして形成している。 As another reference form, as shown in FIG. 6, the secondary battery 20 may be configured by stacking a plurality of secondary battery cells 20 a.
In the reference example of FIG. 6 (A), when the secondary battery cells 20a are continuously laminated, the current collector layer 25 on the negative electrode side and the current collector layer 21 on the positive electrode side are continuous. Only one is formed as a common current collector layer 21a.

このように、本明細書では、二次電池セルを積層することには、集電体層が連続するときに、一方の集電体層の形成を省略して他方のみを形成すること、または双方の集電体層をともに形成することを意味する。
また、図６（Ａ）では、最外層の二次電池セル２０ａの外側面が水分防止膜２６で被覆されている。 As described above, in the present specification, to stack the secondary battery cells, when the current collector layers are continuous, the formation of one current collector layer is omitted and only the other is formed, or It means that both current collector layers are formed together.
In FIG. 6A, the outer surface of the outermost secondary battery cell 20 a is covered with a moisture prevention film 26.

図６（Ａ）の例では、二次電池セル２０ａが、電気的に直列に積層されている。そして、基板１に隣接する集電体層２１と、最外層の二次電池セル２０ａの集電体層２５とに、それぞれ正極引出線３２ａ，負極引出線３２ｂが接続されている。   In the example of FIG. 6A, the secondary battery cells 20a are electrically stacked in series. A positive electrode lead line 32a and a negative electrode lead line 32b are connected to the current collector layer 21 adjacent to the substrate 1 and the current collector layer 25 of the outermost secondary battery cell 20a, respectively.

このように二次電池セル２０ａを積層することにより、省スペース化を図ることができると共に、図６（Ａ）の薄膜固体リチウムイオン二次電池２０では、正極引出線３２ａと負極引出線３２ｂとの間で大きな起電力を得ることができる。   Thus, by stacking the secondary battery cells 20a, it is possible to save space, and in the thin film solid lithium ion secondary battery 20 of FIG. 6A, the positive lead line 32a and the negative lead line 32b A large electromotive force can be obtained.

なお、図６（Ａ）では、二次電池セル２０ａが複数積層されているが、これに限らず、二次電池セル２０ｂが複数積層される構成であってもよい。この場合、最外層の二次電池セル２０ｂの外側に、水分防止膜２６を形成するとよい。   In FIG. 6A, a plurality of secondary battery cells 20a are stacked. However, the present invention is not limited to this, and a configuration in which a plurality of secondary battery cells 20b are stacked may be used. In this case, the moisture prevention film 26 may be formed outside the outermost secondary battery cell 20b.

また、二次電池セル２０ｃ又は二次電池セル２０ｄをそれぞれ複数積層してもよい。この場合は、最外層の二次電池セル２０ｃ又は二次電池セル２０ｄの外側面に、水分防止膜２６を形成するとよい。   A plurality of secondary battery cells 20c or secondary battery cells 20d may be stacked. In this case, the moisture prevention film 26 may be formed on the outer surface of the outermost secondary battery cell 20c or the secondary battery cell 20d.

また、図６（Ｂ）の参考例は、二次電池セル２０ａ，２０ｂを交互に積層した例である。
図６（Ｂ）の例では、二次電池セル２０ａ，２０ｂを交互に積層した場合に、負極側の集電体層２５又は正極側の集電体層２１が連続することになるので、一方のみを共通の集電体層２５ａ，２１ａとして形成している。 The reference example in FIG. 6B is an example in which the secondary battery cells 20a and 20b are alternately stacked.
In the example of FIG. 6B, when the secondary battery cells 20a and 20b are alternately stacked, the current collector layer 25 on the negative electrode side or the current collector layer 21 on the positive electrode side is continuous. Only the current collector layers 25a and 21a are formed.

図６（Ｂ）では、最外層の二次電池セルが二次電池セル２０ａとなっており、この二次電池セル２０ａの外側に、水分防止膜２６が形成された構成となっている。   In FIG. 6B, the secondary battery cell in the outermost layer is a secondary battery cell 20a, and a moisture prevention film 26 is formed outside the secondary battery cell 20a.

正極側の集電体層２１，２１ａには、正極引出線３２ａが結線され、負極側の集電体層２５，２５ａには、負極引出線３２ｂが結線されることにより、二次電池セル２０ａ，２０ｂは、電気的に並列に接続されている。
このように、二次電池セル２０ａ，２０ｂを積層することにより、省スペース化を図ることができると共に、図６（Ｂ）の二次電池２０では、大きな電気容量を得ることができる。 A positive electrode lead wire 32a is connected to the current collector layers 21 and 21a on the positive electrode side, and a negative electrode lead wire 32b is connected to the current collector layers 25 and 25a on the negative electrode side, whereby the secondary battery cell 20a. , 20b are electrically connected in parallel.
Thus, by stacking the secondary battery cells 20a and 20b, it is possible to save space, and the secondary battery 20 of FIG. 6B can obtain a large electric capacity.

なお、基板１に最も近い二次電池セルが、二次電池セル２０ｂであってもよいし、最外層にある二次電池セルが二次電池セル２０ｂであってもよい。   The secondary battery cell closest to the substrate 1 may be the secondary battery cell 20b, or the secondary battery cell in the outermost layer may be the secondary battery cell 20b.

図６（Ｂ）では、二次電池セル２０ａ，２０ｂが、交互に配設されているが、これに限らず、二次電池セル２０ａ又は二次電池セル２０ｂを直列的に複数積層したものを一単位として、これらを交互に配設するように構成してもよい。   In FIG. 6B, the secondary battery cells 20a and 20b are alternately arranged. However, the secondary battery cells 20a and 20b are not limited thereto, and the secondary battery cells 20a or the secondary battery cells 20b are stacked in series. These may be arranged alternately as a unit.

本発明の実施形態において、二次電池セル２０ｃ，２０ｄを交互に積層することにより、並列型の二次電池２０を構成してもよい。この場合、正極側の集電体層２１には、正極引出線３２ａが結線され、酸化物導電膜層２７には、負極引出線３２ｂが結線される。このようにしても、二次電池セル２０ｃ，２０ｄを電気的に並列に積層することができる。 In the embodiment of the present invention , the parallel type secondary battery 20 may be configured by alternately stacking the secondary battery cells 20c and 20d. In this case, a positive electrode lead wire 32 a is connected to the current collector layer 21 on the positive electrode side, and a negative electrode lead wire 32 b is connected to the oxide conductive film layer 27. Even in this case, the secondary battery cells 20c and 20d can be electrically stacked in parallel.

また、二次電池セル２０ａ〜２０ｄを、絶縁層を介在させて、複数積層してもよい。このように、絶縁層を介して積層した場合には、各二次電池セルの集電体層または酸化物導電膜層２７にそれぞれ、正極引出線または負極引出線を接続し、外部で電気的に直列接続または並列接続することができる。   A plurality of secondary battery cells 20a to 20d may be stacked with an insulating layer interposed. As described above, in the case of stacking via an insulating layer, a positive electrode lead wire or a negative electrode lead wire is connected to the current collector layer or the oxide conductive film layer 27 of each secondary battery cell, respectively. Can be connected in series or in parallel.

また、他の実施形態として、図７に示すように、太陽電池セルを複数積層してもよい。
図７に示す例は、太陽電池セル１０ａに、透明な基板２を介在させて、太陽電池セル１０ａａを積層した例である。 As another embodiment, a plurality of solar cells may be stacked as shown in FIG.
The example shown in FIG. 7 is an example in which the solar battery cell 10aa is stacked with the transparent substrate 2 interposed in the solar battery cell 10a.

太陽電池セル１０ａａは、基板２と光を透過可能な基板３との間に配設されており、基板２側から透明導電膜１２、電解液層１５、色素１４、酸化チタン層１３、透明導電膜１２が順に積層され、仕切部１８によって、電解液層１５の電解液が漏れ出ないように形成されている。太陽電池セル１０ａａでは、太陽電池セル１０ａと異なり、導電膜１７の位置に透明導電膜１２が形成されている。これは、外部から光を太陽電池セル１０ａまで通すためである。   The solar battery cell 10aa is disposed between the substrate 2 and the substrate 3 capable of transmitting light. From the substrate 2 side, the transparent conductive film 12, the electrolytic solution layer 15, the dye 14, the titanium oxide layer 13, the transparent conductive film. The membranes 12 are sequentially laminated, and the partition portion 18 is formed so that the electrolyte solution of the electrolyte layer 15 does not leak out. In the solar cell 10aa, unlike the solar cell 10a, the transparent conductive film 12 is formed at the position of the conductive film 17. This is for passing light from the outside to the solar battery cell 10a.

太陽電池セル１０ａの導電膜１７，透明導電膜１２には、それぞれ正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂが接続されている。太陽電池セル１０ａａの基板２側の透明導電膜１２，基板３側の透明導電膜１２には、それぞれ正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂが接続されている。これらの引出線は、直列接続または並列結線することができる。 A positive electrode lead line 31a and a negative electrode lead line 31b are connected to the conductive film 17 and the transparent conductive film 12 of the solar battery cell 10a, respectively. Solar cell 10aa substrate 2 side of the transparent conductive film 12 of, the transparent conductive film 12 of the substrate 3 side, their respective positive electrode lead wire 31a, the negative electrode lead wire 31b is connected. These lead lines can be connected in series or in parallel.

このように、構成することにより、太陽電池セル１０ａ，１０ａａにおいて、光の照射によって、発電することが可能である。そして、太陽電池セルを積層することにより、省スペース化を図ることができ、小さい基板１でも大きな電気容量または起電力を得ることができる。
なお、図７では、太陽電池セルを２層に積層した例を示したが、３層〜４層程度までなら、各太陽電池セルで発電させることは可能である。 Thus, by comprising, in photovoltaic cell 10a, 10aa, it is possible to generate electric power by light irradiation. Then, by stacking solar cells, space can be saved, and a large electric capacity or electromotive force can be obtained even with a small substrate 1.
In addition, although the example which laminated | stacked the photovoltaic cell in 2 layers was shown in FIG. 7, if it is about 3 to 4 layers, it is possible to generate electric power in each photovoltaic cell.

また、太陽電池セル１０ａ，１０ａａは、図７に示したものに限らず、図１〜図４に示した構成のものであってもよい。ただし、２層目以降の太陽電池セルでは、上述のように、導電膜１７の代わりに、透明導電膜１２を用いるとよい。   Moreover, the photovoltaic cells 10a and 10aa are not limited to those shown in FIG. 7, but may have the configurations shown in FIGS. However, in the second and subsequent solar cells, the transparent conductive film 12 may be used instead of the conductive film 17 as described above.

また、他の参考形態として、図８に示すように、太陽電池１０を複数の太陽電池セルから構成し、基板１の両面に太陽電池セルを設けるように構成してもよい。図８に示す例では、基板１の一方の面に二次電池２０と、太陽電池セル１０ａを形成すると共に、他方の面に太陽電池セル１０ａを形成している。 As another reference embodiment, as shown in FIG. 8, the solar cell 10 may be configured from a plurality of solar cells, and the solar cells may be provided on both surfaces of the substrate 1. In the example illustrated in FIG. 8, the secondary battery 20 and the solar battery cell 10 a are formed on one surface of the substrate 1, and the solar battery cell 10 a is formed on the other surface.

このように、基板１の両面に太陽電池セル１０ａ，１０ａを設けることにより、例えば、太陽電池複合型二次電池Ａが屋外の固定物に配設される場合には、時間帯に応じて、いずれかの太陽電池セルが太陽光を受けることができる。したがって、２つの太陽電池セル１０ａ，１０ａによって、長時間にわたって太陽光を受け取ることが可能となる。これら２つの太陽電池セル１０ａ，１０ａに接続された正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂは、並列接続または直列接続に結線することができる。   Thus, by providing the solar cells 10a, 10a on both surfaces of the substrate 1, for example, when the solar cell composite secondary battery A is disposed on an outdoor fixed object, according to the time zone, Any solar cell can receive sunlight. Therefore, it is possible to receive sunlight for a long time by the two solar cells 10a and 10a. The positive lead line 31a and the negative lead line 31b connected to these two solar cells 10a, 10a can be connected in parallel connection or series connection.

また、図８に示す例においても、図６，図７で示したように、二次電池セル，太陽電池セルをそれぞれ積層した構成としてもよい。また、基板１の両面に配設される太陽電池セルは、図１〜図４に示した太陽電池セル１０ａ〜１０ｄおよびこれらの各層を逆に積層してなる太陽電池であってもよい。また、基板１の両面に異なる太陽電池セルを配設してもよく、例えば、基板１の上下面にそれぞれ太陽電池セル１０ａ，太陽電池セル１０ｂを配設してもよい。   Further, in the example shown in FIG. 8, as shown in FIGS. 6 and 7, the secondary battery cell and the solar battery cell may be stacked. Moreover, the photovoltaic cell arrange | positioned on both surfaces of the board | substrate 1 may be the photovoltaic cell formed by laminating | stacking these photovoltaic cells 10a-10d shown in FIGS. Further, different solar cells may be disposed on both surfaces of the substrate 1, for example, solar cells 10a and 10b may be disposed on the upper and lower surfaces of the substrate 1, respectively.

また、図８では、二次電池セルが基板１の一方の面にのみ形成されているが、二次電池セルを基板１の両面に形成してもよい。   In FIG. 8, the secondary battery cell is formed only on one surface of the substrate 1, but the secondary battery cell may be formed on both surfaces of the substrate 1.

（参考例１）
図９に示す太陽電池複合型二次電池Ａを作製した参考例１について説明する。
まず、二次電池２０を以下のようにして作製した。 ( Reference Example 1)
Reference Example 1 for producing the solar cell composite secondary battery A shown in FIG. 9 will be described.
First, the secondary battery 20 was produced as follows.

縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを基板１として用い、基板１上に集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、集電体層２５、水分防止膜２６をこの順にスパッタリング法により形成し、二次電池２０を作製した。   A soda lime glass having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm is used as the substrate 1, and the current collector layer 21, the positive electrode active material layer 22, the solid electrolyte layer 23, the negative electrode active material layer 24, and the current collector layer are formed on the substrate 1. 25 and the moisture prevention film 26 were formed in this order by the sputtering method, and the secondary battery 20 was produced.

集電体層２１，２５の形成は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＤＣパワー、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのバナジウム薄膜を形成した。集電体層２１，２５には、それぞれ正極引出線３２ａ，負極引出線３２ｂを接続した。   The current collector layers 21 and 25 were formed by a DC magnetron sputtering method using a vanadium metal target. Film formation was performed with 1.0 kW DC power and no heating to form a 0.3 μm vanadium thin film. A positive electrode lead line 32a and a negative electrode lead line 32b were connected to the current collector layers 21 and 25, respectively.

正極活物質層２２の形成は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、１μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。 The positive electrode active material layer 22 was formed by an RF magnetron sputtering method using a sintered manganate (LiMn 2 O 4 ) sintered body target and introducing oxygen. Film formation was performed with 1.0 kW RF power and no heating to form a 1 μm lithium manganate thin film.

固体電解質層２３の形成は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、１μｍのリン酸リチウム薄膜を形成した。 The formation of the solid electrolyte layer 23 was performed by RF magnetron sputtering using a sintered phosphor target of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and introducing nitrogen gas. Film formation was performed with 1.0 kW RF power and no heating to form a 1 μm lithium phosphate thin film.

負極活物質層２４の形成は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのＶ２Ｏ５薄膜を形成した。 The negative electrode active material layer 24 was formed by RF magnetron sputtering using a sintered body target of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and introducing oxygen. Film formation was performed with 1.0 kW of RF power and no heating to form a 0.3 μm V 2 O 5 thin film.

水分防止膜２６の形成は、窒化珪素薄膜をスパッタリング法により形成した。成膜はＳｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、０．４μｍの窒化珪素薄膜を形成した。   The moisture prevention film 26 was formed by sputtering a silicon nitride thin film. The film formation was performed using a Si semiconductor target and introducing nitrogen gas by RF magnetron sputtering. Film formation was performed with 1.0 kW RF power and no heating to form a 0.4 μm silicon nitride thin film.

以上のようにしてソーダライムガラスからなる基板１の片面に二次電池２０を形成した。この二次電池２０を形成した後、その基板１の裏面に太陽電池１０を形成した。
太陽電池１０の作製は以下のようにして行った。 The secondary battery 20 was formed on one side of the substrate 1 made of soda lime glass as described above. After forming the secondary battery 20, the solar battery 10 was formed on the back surface of the substrate 1.
The solar cell 10 was produced as follows.

まず、二次電池２０を形成した基板１の裏面に、太陽電池１０の正極となる導電膜１７を形成した。導電膜１７は、プラチナ（Ｐｔ）ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で行った。０．６ｋＷのＤＣパワー、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのＰｔ薄膜を形成した。   First, the electrically conductive film 17 used as the positive electrode of the solar cell 10 was formed in the back surface of the board | substrate 1 in which the secondary battery 20 was formed. The conductive film 17 was formed by a DC magnetron sputtering method using a platinum (Pt) target. Film formation was performed with a DC power of 0.6 kW and no heating to form a 0.3 μm Pt thin film.

Ｐｔ膜の成膜においては、マスクを用いた。このマスクにより、図９に示すように、基板１上に約１０ｍｍ幅の６本の帯状のＰｔ膜を形成した。各Ｐｔ膜は、互いに絶縁されるよう所定の間隔（約５ｍｍ）だけ離して形成した。６本の帯状のＰｔ膜を形成するのは、各Ｐｔ膜に対応して、基板１上に６個の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆを作製し、これらを直列接続して起電力を増加させる為である。   A mask was used in forming the Pt film. With this mask, as shown in FIG. 9, six strip-shaped Pt films having a width of about 10 mm were formed on the substrate 1. Each Pt film was formed at a predetermined interval (about 5 mm) so as to be insulated from each other. The six strip-shaped Pt films are formed in order to increase the electromotive force by fabricating six solar cells 10A to 10F on the substrate 1 and connecting them in series corresponding to each Pt film. It is.

太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆを直列接続するのは、全体として太陽電池１０の起電力が３Ｖを越えるようにするためである。各太陽電池セルの起電力が０．６Ｖ程度であるため、二次電池２０を３Ｖ以上で充電させるには、６個以上の太陽電池セルを直列に接続することが必要となる。   The reason why the solar cells 10A to 10F are connected in series is that the electromotive force of the solar cell 10 as a whole exceeds 3V. Since the electromotive force of each solar battery cell is about 0.6V, in order to charge the secondary battery 20 at 3V or more, it is necessary to connect 6 or more solar battery cells in series.

負極側の透明導電膜１２は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを基板２として用い、基板２上にスズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）膜を順に成膜することにより形成した。   The transparent conductive film 12 on the negative electrode side uses soda lime glass having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm as the substrate 2. A tin (ATO) film was formed in this order.

成膜はそれぞれＩＴＯ、ＡＴＯの焼結ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１．０ｋＷのＤＣパワー、３００℃の成膜温度で成膜を行った。形成したＩＴＯ薄膜，ＡＴＯ薄膜の膜厚は、それぞれ０．３μｍ，０．１μｍである。   Films were formed by using a sintered target of ITO and ATO, respectively, by a DC magnetron sputtering method with a DC power of 1.0 kW and a film formation temperature of 300 ° C. The film thicknesses of the formed ITO thin film and ATO thin film are 0.3 μm and 0.1 μm, respectively.

ＡＴＯ膜をＩＴＯ膜の上に形成したのは、次に述べる酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼成工程の際、透明導電膜１２の抵抗の上昇を押さえるためである。
成膜の際、Ｐｔ膜の場合と同様、同じマスクを使用して、６本の帯状のＩＴＯ／ＡＴＯ膜が互いに絶縁されるように形成した。 The reason why the ATO film is formed on the ITO film is to suppress an increase in resistance of the transparent conductive film 12 during the titanium oxide (TiO 2 ) baking process described below.
During film formation, the same mask was used as in the case of the Pt film, and six strip-like ITO / ATO films were formed to be insulated from each other.

次に６本の帯状の透明導電膜１２の上に、酸化チタンの粉を酸性溶液に溶かしてペースト状にした粘性のある液体をスキージ法により塗布し、乾燥させた後、電気炉に入れて４５０℃で１時間焼成を行った。   Next, a viscous liquid in which titanium oxide powder is dissolved in an acidic solution and applied in a paste form is applied onto the six strip-shaped transparent conductive films 12 by a squeegee method, dried, and then placed in an electric furnace. Firing was performed at 450 ° C. for 1 hour.

この焼成の後、透明導電膜１２、酸化チタン（ＴｉＯ２）１３が付いた基板２を電気炉から取り出した。そして、シャーレでＲｕ錯体を含む色素１４をアルコールで溶かした。この色素１４が溶けたシャーレに、電気炉から取り出した基板２を一晩浸積させて、酸化チタン層１３の表面に色素１４を吸着させた。 After this baking, the substrate 2 with the transparent conductive film 12 and titanium oxide (TiO 2 ) 13 was taken out from the electric furnace. And the pigment | dye 14 containing a Ru complex with a petri dish was dissolved with alcohol. The substrate 2 taken out from the electric furnace was immersed overnight in a petri dish in which the dye 14 was dissolved, and the dye 14 was adsorbed on the surface of the titanium oxide layer 13.

翌日、基板２をシャーレから取り出し、酸化チタン層１３以外の部分の色素をきれいに拭き取った。その基板２の周辺部および６本の帯状の各セルの間に、接着剤を付け、仕切部１８を形成した。本例では、仕切部１８は、エポキシ樹脂製の２液性接着剤アラルダイト・ラピッド（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製接着剤）によって形成した。   On the next day, the substrate 2 was taken out of the petri dish, and the pigments other than the titanium oxide layer 13 were wiped clean. An adhesive was applied between the peripheral portion of the substrate 2 and each of the six strip-shaped cells to form partition portions 18. In this example, the partition portion 18 was formed of an epoxy resin two-component adhesive Araldite Rapid (adhesive manufactured by Huntsman Advanced Materials).

そして、電解液層１５として、ポリエチレングリコールにヨウ化リチウムと金属ヨウ素を溶かしてヨウ素溶液を作製し、このヨウ素溶液を仕切部１８で仕切られたセル内に垂らした。仕切部１８で６つに仕切られた各セルにヨウ素溶液を垂らした後、基板２と、裏面に二次電池２０が形成された基板１とを、６本の導電膜１７と各セルとが重なるように、互いに押し付けて一体化した。これにより、電解液層１５の電解液は、仕切部１８によって基板２と基板１の間に封入される。   Then, as an electrolytic solution layer 15, lithium iodide and metallic iodine were dissolved in polyethylene glycol to prepare an iodine solution, and this iodine solution was suspended in a cell partitioned by the partition portion 18. After dripping iodine solution into each cell divided into six by the partitioning part 18, the substrate 2 and the substrate 1 on which the secondary battery 20 is formed on the back surface are connected to the six conductive films 17 and each cell. They were pressed together so as to overlap. Thereby, the electrolytic solution of the electrolytic solution layer 15 is sealed between the substrate 2 and the substrate 1 by the partition portion 18.

最後に、帯状の６個の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆが直列接続をなすように、隣り合う太陽電池１０の透明導電膜１２と導電膜１７とを配線３１ｃによって連結した。配線３１ｃには、銅の導電性テープを使用した。また、配線３１ｃに接続されなかった導電膜１７に正極引出線３１ａを接続し、配線３１ｃに接続されなかった透明導電膜１２に負極引出線３１ｂを接続した。   Finally, the transparent conductive film 12 and the conductive film 17 of the adjacent solar cells 10 were connected by the wiring 31c so that the six strip-shaped solar cells 10A to 10F were connected in series. A copper conductive tape was used for the wiring 31c. In addition, the positive lead line 31a was connected to the conductive film 17 that was not connected to the wiring 31c, and the negative lead line 31b was connected to the transparent conductive film 12 that was not connected to the wiring 31c.

以上のようにして、太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆからなる太陽電池１０と、二次電池２０との複合化デバイスである太陽電池複合型二次電池Ａを作製した。
このようにして、作製した太陽電池複合型二次電池Ａの二次電池特性、太陽電池特性をそれぞれ別個に評価した。 As described above, a solar cell composite secondary battery A, which is a composite device of the solar cell 10 including the solar cells 10A to 10F and the secondary battery 20, was produced.
Thus, the secondary battery characteristic and solar cell characteristic of the produced solar cell composite secondary battery A were evaluated separately.

二次電池特性は、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流はいずれも４００μＡ、充電および放電の停止電圧はそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとして測定を行った。図１０に、充放電が安定した１０サイクル目の充放電測定の結果を示す。図１０に示すように、充電、放電ともに約１．２ｍＡｈの容量であった。   The secondary battery characteristics were measured for charge / discharge characteristics using a charge / discharge measuring instrument. The measurement conditions were such that the current during charging and discharging was 400 μA, and the stop voltages for charging and discharging were 3.5 V and 0.3 V, respectively. In FIG. 10, the result of the charge / discharge measurement of the 10th cycle in which charge / discharge was stabilized is shown. As shown in FIG. 10, the capacity was about 1.2 mAh for both charging and discharging.

太陽電池特性は、光源としてソーラーシミュレーター、電流電圧測定としてＩ−Ｖカーブトレーサーを用いて、単一の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆごと、および太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆが直列接続された太陽電池１０全体として、電池特性を評価した。   The solar cell characteristics are as follows: a single solar cell 10A to 10F and the entire solar cell 10A to 10F connected in series using a solar simulator as a light source and an IV curve tracer as a current / voltage measurement. As a result, battery characteristics were evaluated.

その結果、単一の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆでは平均値として、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流７．８ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率約３．５%であった。
太陽電池１０全体では、開放電圧３．８Ｖ、短絡電流７．５ｍＡ、光電変換効率約３．４%であった。 As a result, the average value of the single solar cells 10A to 10F was an open circuit voltage of 0.68 V, a short circuit current of 7.8 mA / cm 2 , and a photoelectric conversion efficiency of about 3.5%.
The overall solar cell 10 had an open-circuit voltage of 3.8 V, a short-circuit current of 7.5 mA, and a photoelectric conversion efficiency of about 3.4%.

実際に、複合化デバイスとして両方の機能を併せ持つことを確かめるために、太陽電池１０と二次電池２０の正負の電極が一致するよう接続し、太陽電池１０側から光を照射して、二次電池２０を充電し、さらに二次電池２０を放電させた。   Actually, in order to confirm that both functions are combined as a composite device, the positive and negative electrodes of the solar cell 10 and the secondary battery 20 are connected so that they coincide with each other, light is irradiated from the solar cell 10 side, and the secondary The battery 20 was charged, and the secondary battery 20 was further discharged.

その１回目の充放電特性の測定結果を図１１に示す。図１１から、二次電池２０の電圧は徐々に上昇していき、約３．５Ｖまで充電が可能であることが分かる。その放電容量は約１．０ｍＡｈ程度であった。この二次電池２０を太陽電池１０で再度充電してデジタル時計を駆動させたところ、約１ヶ月連続して駆動させることができた。   The first measurement result of the charge / discharge characteristics is shown in FIG. From FIG. 11, it can be seen that the voltage of the secondary battery 20 gradually increases and can be charged up to about 3.5V. The discharge capacity was about 1.0 mAh. When the secondary battery 20 was charged again with the solar battery 10 and the digital timepiece was driven, the secondary battery 20 could be continuously driven for about one month.

以上のように、本参考例の太陽電池複合型二次電池Ａは、外部からの充電を必要としない太陽電池としての機能と、薄膜二次電池としての機能とを兼ね備えていることが確認された。 As described above, it is confirmed that the solar cell composite secondary battery A of the present reference example has both a function as a solar battery that does not require external charging and a function as a thin film secondary battery. It was.

（参考例２）
次に、図１２に示す太陽電池複合型二次電池Ａを作製した参考例２について説明する。
まず、基板１上に二次電池２０を参考例１と同様に作製した。 ( Reference Example 2)
Next, Reference Example 2 in which the solar cell composite secondary battery A shown in FIG. 12 was produced will be described.
First, the secondary battery 20 was produced on the substrate 1 in the same manner as in Reference Example 1.

次に、参考例１では電解液層１５を用いたが、参考例２では、固体電解質層１６を用いて太陽電池１０を基板１の裏面に形成した。
その固体電解質層１６を用いた太陽電池１０の作製は以下のようにして行った。 Next, although the electrolyte layer 15 was used in Reference Example 1, the solar cell 10 was formed on the back surface of the substrate 1 using the solid electrolyte layer 16 in Reference Example 2.
The solar cell 10 using the solid electrolyte layer 16 was produced as follows.

まず、二次電池２０が形成された基板１の裏面に、参考例１と同様の成膜条件、膜厚で６本の帯状のＰｔ膜（導電膜１７）を形成した。成膜の際、参考例１と同様に、Ｐｔ膜が互いに絶縁されるよう、マスクを用いて成膜を行った。６本のＰｔ膜は、基板１上に作製する６つの太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌに対応させたものである。 First, on the back surface of the substrate 1 on which the secondary battery 20 was formed, six strip-shaped Pt films (conductive films 17) were formed under the same film formation conditions and film thickness as in Reference Example 1. During film formation, as in Reference Example 1, film formation was performed using a mask so that the Pt films were insulated from each other. The six Pt films correspond to the six solar cells 10G to 10L fabricated on the substrate 1.

次に６本の帯状の導電膜１７の上に、酸化チタンの粉を酸性溶液に溶かしてペースト状にした粘性のある液体をスキージ法により塗布し、乾燥させた後、電気炉に入れて３００℃で１時間焼成を行った。焼成温度が参考例１の４５０℃より低いのは、裏面に形成されている二次電池２０の耐熱温度が３００℃程度であるためである。 Next, a viscous liquid in which titanium oxide powder is dissolved in an acidic solution and applied in paste form is applied onto the six strip-shaped conductive films 17 by the squeegee method, dried, and then placed in an electric furnace. Firing was carried out at a temperature of 1 hour. The reason why the firing temperature is lower than 450 ° C. in Reference Example 1 is that the heat resistance temperature of the secondary battery 20 formed on the back surface is about 300 ° C.

この焼成の後、導電膜１７、酸化チタン（ＴｉＯ２）３が付いた基板１を電気炉から取り出した。そして、シャーレでＲｕ錯体を含む色素１４をアルコールで溶かした。この色素１４が溶けたシャーレに、電気炉から取り出した基板２を一晩浸積させて、酸化チタン層１３の表面に色素１４を吸着させた。このとき、裏面にある二次電池２０にＰＥＴフィルムをテープで貼り付けて、色素１４が付着しないよう保護した。 After this baking, the substrate 1 with the conductive film 17 and titanium oxide (TiO 2 ) 3 was taken out from the electric furnace. And the pigment | dye 14 containing a Ru complex with a petri dish was dissolved with alcohol. The substrate 2 taken out from the electric furnace was immersed overnight in a petri dish in which the dye 14 was dissolved, and the dye 14 was adsorbed on the surface of the titanium oxide layer 13. At this time, a PET film was attached to the secondary battery 20 on the back surface with a tape to protect the dye 14 from adhering.

翌日、基板２をシャーレから取り出し、酸化チタン層１３以外の部分に付着した色素１４をきれいに拭き取った。
次に、有機系の固体電解質（ＯＭｅＴＡＤ）を、６本の帯状の酸化チタン層１３上に塗布し、乾燥させて固体電解質層１６を形成後、スパッタリング装置に入れて、ＩＴＯ膜（透明導電膜１２）を成膜した。
ＩＴＯ膜の成膜は、ＩＴＯの焼結ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスッパタリング法で行った。 On the next day, the substrate 2 was taken out of the petri dish, and the dye 14 adhering to the portion other than the titanium oxide layer 13 was wiped clean.
Next, an organic solid electrolyte (OMeTAD) is applied on the six strip-shaped titanium oxide layers 13 and dried to form a solid electrolyte layer 16, which is then placed in a sputtering apparatus, and then an ITO film (transparent conductive film). 12) was formed.
The ITO film was formed by a DC magnetron sputtering method using an ITO sintered target.

１．０ｋＷ、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのＩＴＯ膜を形成した。成膜の際、ＩＴＯ膜が各セル上に互いに絶縁されるように形成するため、上記マスクを使用して成膜を行った。
最後に、帯状に６個に分割された太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌが直列接続をなすように、隣り合う太陽電池１０の透明導電膜１２と導電膜１７とを配線３１ｃによって連結した。配線３１ｃには、銅の導電性テ−プを使用した。また、配線３１ｃに接続されなかった導電膜１７に負極引出線３１ｂを接続し、配線３１ｃに接続されなかった透明導電膜１２に正極引出線３１ａを接続した。 Film formation was performed without heating at 1.0 kW to form a 0.3 μm ITO film. In forming the film, the ITO film was formed on each cell so as to be insulated from each other.
Finally, the transparent conductive film 12 and the conductive film 17 of the adjacent solar cells 10 are connected by the wiring 31c so that the solar cells 10G to 10L divided into six strips are connected in series. A copper conductive tape was used for the wiring 31c. Further, the negative electrode lead line 31b was connected to the conductive film 17 that was not connected to the wiring 31c, and the positive electrode lead line 31a was connected to the transparent conductive film 12 that was not connected to the wiring 31c.

以上のようにして、太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌからなる太陽電池１０と、二次電池２０との複合化デバイスである太陽電池複合型二次電池Ａを作製した。
このようにして、作製した太陽電池複合型二次電池Ａの二次電池特性、太陽電池特性をそれぞれ別個に評価した。その結果、二次電池特性は、参考例１と同等の特性が得られた。 As described above, a solar cell composite secondary battery A, which is a composite device of the solar cell 10 including the solar cells 10G to 10L and the secondary battery 20, was produced.
Thus, the secondary battery characteristic and solar cell characteristic of the produced solar cell composite secondary battery A were evaluated separately. As a result, secondary battery characteristics equivalent to those of Reference Example 1 were obtained.

太陽電池特性は、参考例１と同様、光源としてソーラーシミュレーター、電流電圧測定としてＩ−Ｖカーブトレーサーを用いて、単一の太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌごと、および太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌを直列接続した太陽電池１０全体として、電池特性を評価した。 Similar to Reference Example 1, the solar cell characteristics are connected in series to each of the single solar cells 10G to 10L, using a solar simulator as the light source, and an IV curve tracer as the current-voltage measurement. As a whole, the solar cell 10 was evaluated for battery characteristics.

その結果、単一の太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌでは平均値として、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流４．６ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率約１．８%であった。
太陽電池１０全体では、開放電圧３．６Ｖ、短絡電流４．４ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率約１．７%であった。 As a result, the average value of the single solar cells 10G to 10L was an open-circuit voltage of 0.65 V, a short-circuit current of 4.6 mA / cm 2 , and a photoelectric conversion efficiency of about 1.8%.
The overall solar cell 10 had an open-circuit voltage of 3.6 V, a short-circuit current of 4.4 mA / cm 2 , and a photoelectric conversion efficiency of about 1.7%.

実際に、複合化デバイスとして両方の機能を併せ持つことを確かめるために、参考例１と同様に、太陽電池１０と二次電池２０の正負の電極が一致するよう接続し、太陽電池１０側から光を照射して、二次電池２０の充電特性を測定した。 Actually, in order to confirm that both functions are combined as a composite device, the positive and negative electrodes of the solar cell 10 and the secondary battery 20 are connected in the same manner as in Reference Example 1, and light is transmitted from the solar cell 10 side. , And the charging characteristics of the secondary battery 20 were measured.

その結果を図１３に示す。図１３から、二次電池２０の電圧は徐々に上昇していき、約３．５Ｖまで充電が可能であることが分かる。その放電容量は約０．９ｍＡｈであった。この二次電池２０を太陽電池１０で再度充電してデジタル時計を駆動させたところ、約１ヶ月連続して駆動させることができた。   The result is shown in FIG. From FIG. 13, it can be seen that the voltage of the secondary battery 20 gradually increases and can be charged to about 3.5V. The discharge capacity was about 0.9 mAh. When the secondary battery 20 was charged again with the solar battery 10 and the digital timepiece was driven, the secondary battery 20 could be continuously driven for about one month.

（参考例３）
参考例３では、参考例２の太陽電池複合型二次電池Ａにおいて、基板１にソーダライムガラスを用いる代わりに、約０．１ｍｍのステンレススチール板を用いた太陽電池複合型二次電池Ａを作製した。 ( Reference Example 3)
In Reference Example 3, instead of using soda lime glass as the substrate 1 in the solar cell composite secondary battery A of Reference Example 2, a solar cell composite secondary battery A using a stainless steel plate of about 0.1 mm is used. Produced .

このように、基板１に極薄いステンレススチール板を用いることにより、参考例３の太陽電池複合型二次電池Ａは、全体として可撓性を有し、容易に折り曲げることができた。そして、折り曲げた状態で、参考例２と同様に、裏面の太陽電池で充電させて二次電池の充放電特性を測定したところ、約３．５Ｖまで充電が可能であった。充放電容量はいずれも約０．９ｍＡｈであった。また、この二次電池を裏面の太陽電池で再度充電後、デジタル時計を駆動させたところ、約１ヶ月連続して駆動させることができた。 Thus, by using a very thin stainless steel plate for the substrate 1, the solar cell composite secondary battery A of Reference Example 3 was flexible as a whole and could be bent easily. Then, in the bent state, as in Reference Example 2, when the charge / discharge characteristics of the secondary battery were measured by charging with the solar battery on the back surface, the battery could be charged to about 3.5V. The charge / discharge capacity was about 0.9 mAh. Moreover, when this secondary battery was again charged with the solar battery on the back surface and the digital timepiece was driven, it was able to be driven continuously for about one month.

参考例３の太陽電池複合型二次電池Ａのように、曲げることが可能であれば、曲げる力が加わっても、撓むことにより破損してしまうことを防止することができる。また、配置スペースの形状に合わせて、撓めた状態で配設することが可能となる。 If it is possible to bend like the solar cell composite secondary battery A of Reference Example 3, even if a bending force is applied, it can be prevented from being damaged by bending. Moreover, it becomes possible to arrange | position in the bent state according to the shape of arrangement | positioning space.

以上のように、本参考例の太陽電池複合型二次電池Ａは、全固体型であり、外部からの充電を必要としない太陽電池としての機能と、薄膜二次電池としての機能とを兼ね備えていることが確認された。 As described above, the solar cell composite secondary battery A of the present reference example is an all-solid-state type, and has both a function as a solar cell that does not require external charging and a function as a thin film secondary battery. It was confirmed that

本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、色素増感太陽電池と薄膜二次電池が複合化されたことにより、光さえあれば半永久的に色素増感太陽電池による発電と、この発電を利用した薄膜二次電池の充電を行って、様々な電子機器を駆動させることができる。   The solar cell composite type secondary battery A of this example is a combination of a dye-sensitized solar cell and a thin film secondary battery. Various electronic devices can be driven by charging the used thin film secondary battery.

また、本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、太陽電池に色素増感太陽電池を用いたことにより、太陽電池と薄膜二次電池の複合型デバイスを、簡便、且つ、安価に作製することができる。   In addition, the solar cell composite secondary battery A of this example uses a dye-sensitized solar cell as a solar cell, so that a composite device of a solar cell and a thin film secondary battery can be easily and inexpensively manufactured. be able to.

また、本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、二次電池として薄膜固体リチウムイオン二次電池を用いたことにより、超薄型化が可能となり、且つ、電池容量を大きくすることができる。   In addition, the solar cell composite secondary battery A of this example can be made ultra-thin and can have a large battery capacity by using a thin-film solid lithium ion secondary battery as the secondary battery. .

また、本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、薄膜二次電池の大気に露出する表面を水分防止効果のある薄膜で被覆することにより、長期にわたって性能の劣化を押さえることができる。   Moreover, the solar cell composite secondary battery A of this example can suppress deterioration of performance over a long period of time by coating the surface of the thin film secondary battery exposed to the atmosphere with a thin film having a moisture preventing effect.

参考形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the solar cell composite type secondary battery which concerns on a reference form. 他の参考形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the solar cell composite secondary battery which concerns on another reference form. 他の参考形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the solar cell composite secondary battery which concerns on another reference form. 他の参考形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the solar cell composite secondary battery which concerns on another reference form. 実施形態及び参考形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図である。It is a cross sectional view of a thin film solid state lithium ion secondary battery according to implementation embodiments and Reference Embodiment. 他の参考形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the thin film solid lithium ion secondary battery which concerns on another reference form. 実施形態に係る色素増感太陽電池の断面説明図である。It is a cross sectional view of a dye-sensitized solar cell according to the implementation embodiments. 他の参考形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the solar cell composite secondary battery which concerns on another reference form. 参考例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the solar cell composite secondary battery which concerns on a reference example. 二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。It is a graph showing the charging / discharging characteristic of a secondary battery. 太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。It is a graph showing the charging / discharging characteristic of a solar cell composite type secondary battery. 他の参考例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of the solar cell composite type secondary battery which concerns on another reference example. 太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。It is a graph showing the charging / discharging characteristic of a solar cell composite type secondary battery.

符号の説明Explanation of symbols

１，２，３ 基板
１０ 色素増感太陽電池
１０ａ〜１０ｄ，１０ａａ，１０Ａ〜１０Ｌ 色素増感太陽電池セル
１２ 透明導電膜
１３ 酸化チタン層
１４ 色素
１５ 電解液層
１６ 固体電解質層
１７ 導電膜
１８ 仕切部
２０ 薄膜固体リチウムイオン二次電池
２０ａ〜２０ｄ 薄膜固体リチウムイオン二次電池セル
２０ 薄膜固体二次電池
２１，２１ａ，２５，２５ａ 集電体層
２２ 正極活物質層
２３ 固体電解質層
２４ 負極活物質層
２６ 水分防止膜
２７ 酸化物導電膜層
３１ａ，３２ａ 正極引出線
３１ｂ，３２ｂ 負極引出線
３１ｃ 配線
Ａ 太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池 1, 2, 3 Substrate 10 Dye-sensitized solar cells 10a to 10d, 10aa, 10A to 10L Dye-sensitized solar cell 12 Transparent conductive film 13 Titanium oxide layer 14 Dye 15 Electrolyte layer 16 Solid electrolyte layer 17 Conductive film 18 Partition Part 20 Thin film solid lithium ion secondary battery 20a-20d Thin film solid lithium ion secondary battery cell 20 Thin film solid secondary battery 21, 21a, 25, 25a Current collector layer 22 Positive electrode active material layer 23 Solid electrolyte layer 24 Negative electrode active material Layer 26 Moisture-preventing film 27 Oxide conductive film layers 31a and 32a Positive electrode lead lines 31b and 32b Negative electrode lead line 31c Wiring A Solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery

Claims (12)

色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池と、を備え、
前記色素増感太陽電池および前記薄膜固体リチウムイオン二次電池が、同一基板上に形成され、
前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、前記基板側から集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層と集電体層として機能する酸化物導電膜層の順に積層されるか、又は、前記基板側から前記酸化物導電膜層、固体電解質層、正極活物質層、集電体層の順に積層されてなることを特徴とする色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 A dye-sensitized solar cell, and a thin-film solid lithium ion secondary battery,
The dye-sensitized solar cell and the thin film solid lithium ion secondary battery are formed on the same substrate ,
The thin film solid lithium ion secondary battery is laminated in order of a current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and an oxide conductive film layer functioning as a current collector layer from the substrate side. Or a dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion, wherein the oxide conductive film layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the current collector layer are laminated in this order from the substrate side. Secondary battery. 前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルは、直列接続されたことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。   2. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the dye-sensitized solar cell includes a plurality of dye-sensitized solar cells, and the plurality of dye-sensitized solar cells are connected in series. Solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery. 前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルは、前記基板の両面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。   The dye-sensitized solar cell includes a plurality of dye-sensitized solar cells, and the plurality of dye-sensitized solar cells are formed on both surfaces of the substrate. The dye-sensitized solar cell composite type thin film solid lithium ion secondary battery described. 前記色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池セルを複数積層してなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。   2. The dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the dye-sensitized solar cell is formed by stacking a plurality of dye-sensitized solar cells. 前記色素増感太陽電池セルは、固体電解質層、又は、電解質液層を含むことを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。   5. The dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the dye-sensitized solar cell includes a solid electrolyte layer or an electrolyte liquid layer. . 前記色素増感太陽電池は、前記基板と、該基板に対向して配設され光を透過可能な基板との間に、色素増感太陽電池セルが配設されてなり、
前記色素増感太陽電池セルは、前記基板側から導電膜、電解質液層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、又は、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、電解質液層、透明導電膜の順に積層され、
前記電解質液層は、仕切部によって、前記導電膜と前記酸化チタン層の間、又は、前記酸化チタン層と前記透明導電膜の間に封入された状態に保持されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 The dye-sensitized solar cell includes a dye-sensitized solar cell disposed between the substrate and a substrate that is disposed opposite to the substrate and can transmit light.
The dye-sensitized solar cell is laminated in the order of a conductive film, an electrolyte solution layer, a titanium oxide layer holding a light absorbing dye, and a transparent conductive film from the substrate side, or a conductive film from the substrate side. , A titanium oxide layer holding a dye that absorbs light, an electrolyte solution layer, and a transparent conductive film are laminated in this order,
The electrolyte solution layer is held in a state of being enclosed between the conductive film and the titanium oxide layer or between the titanium oxide layer and the transparent conductive film by a partitioning portion. 2. The dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery according to 1. 前記色素増感太陽電池は、前記基板側から導電膜、固体電解質層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、もしくは、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、固体電解質層、透明導電膜の順に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。   The dye-sensitized solar cell is laminated in the order of a conductive film, a solid electrolyte layer, a titanium oxide layer holding a dye that absorbs light, a transparent conductive film from the substrate side, or a conductive film from the substrate side, The dye-sensitized solar cell composite thin-film solid lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a titanium oxide layer holding a light-absorbing dye layer, a solid electrolyte layer, and a transparent conductive film are laminated in this order. . 前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが複数積層されてなり、該複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは直列接続または並列接続されたことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。   The thin film solid lithium ion secondary battery is formed by stacking a plurality of thin film solid lithium ion secondary battery cells, and the plurality of thin film solid lithium ion secondary battery cells are connected in series or in parallel. Item 2. The dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery according to Item 1. 前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 Before SL conductive oxide film layer, the resistivity is 1 × 10 -2 Ω · cm or less of the dye-sensitized solar cell composite thin film solid state lithium ion secondary battery according to claim 1, characterized in that a substance . 前記酸化物導電膜層を形成する物質は、酸化インジウム，酸化亜鉛のいずれか、又はこれらのいずれかを主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 Material forming the oxide conductive layer is indium oxide, either acid zinc, or dye-sensitized solar according to claim 1, characterized in that as a main component any of these Battery composite thin film solid lithium ion secondary battery. 前記薄膜固体リチウムイオン二次電池には、水分防止膜が表面に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。   The dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the thin film solid lithium ion secondary battery has a moisture prevention film formed on a surface thereof. 前記基板には、可撓性を有する材料が用いられ、
可撓性を有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 The substrate is made of a flexible material,
The dye-sensitized solar cell composite thin film solid lithium ion secondary battery according to claim 1, which has flexibility.
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