CN1189514A - 由粒状弹性体和聚合物制备弹性化合物的方法以及由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合一种或多种聚合物的连续方法及其最终制品。该方法包括将至少一种粒状弹性体与任意一种或多种热塑性聚合物和任意一种或多种外加剂一起连续加入到连续混合器中,该聚合物的平均粒子大小大约为5mm或更小,在该混合器中素炼该组分和熔融成化合物和泵送所说的化合物通过模孔或模子。

Description

由粒状弹性体和聚合物制备弹性 化合物的方法以及由其制造的制品
本发明涉及制备由粒状弹性体和其他任意的弹性体以及热塑性聚合物组成的化合物的连续方法。本发明还涉及由通过这种方法制备的化合物生产的制品。
弹性体，特别是以打包形式的弹性体，需要逐步加工过程进入最终制品。过程的不连续性是由于需要粉碎打包件或压成小范围的球状来达到弹性体与在化合物的配方中使用的各种成分的良好的相互分散作用。弹性体成为完全按配方制造的产品的现有混合方法一般利用具有单一或两阶段混合步骤分批混合器例如切向(班伯里密炼机)混合器或间歇混合器。在单一步骤中，在堆放场温度低于115℃，连同固化剂在内，把所有的混合成分例如橡胶、碳黑、白色填料、增塑剂和其他固体或液体添加剂加入到混合器中。对于两阶段混合步骤，在第一阶段中，把各种成分例如碳黑填料、增塑剂和其他固体或液体添加剂加入混合器中形成均匀的熔融混合和分散的成分。在大约140℃到160℃或较高储藏温度下，对于包括热塑性聚合物的组合物进行混合。然后把混合的批料卸到双轧制机上，或挤压机中，和制成板状、片状或粒状。在第二阶段中，把化合物送到第二混合器中。对于可硫化的组合物，在这一阶段中在保持115℃以下的储藏温度下加入固化剂从而避免它们活化导致弹性组合物过早的交联。对于包括热塑性聚合物或要求高度硫化的组合物需要较高的加工温度。把该化合物卸料到加工设备上成型为中间产品形式以备后用或成型为最终制品的最终形式。
本领域熟悉的典型热塑性加工的传统连续复合设备例如双螺杆挤压机(Werner & Pfleiderer，Berstorff，等等)和连续混合器(Farrel，KobeSteel，Japan Steel，等等)有时能被用来代替分批混合器。然而，这些装置需要使用连续输送自由流动成分，并且传统形式的打包橡胶不适合于这种用途。同样，由于在选择所要求的性能时它们的有限利用度以及磨削和弹性体保持自由流动状态的费用，对于粉状形式的传统橡胶禁止使用传统连续混合器。
所有这些传统的复合方法具有混合过程和相关的操作例如处理、混合以及储藏原材料和半成品和中间配方产品的复杂性的缺点。这些方法是费力和耗能多以及在加工设备上需要大量的投资，因此大大增加了最终产品的成本。
鉴于目前本领域制品生产的状况，其至少一种弹性体被复合成最终化合物，一种与传统的方法相比减少劳动力和能量成本且适用于整个范围的工业性产品的方法显然是有益的。
本发明提供一种复合一种或多种聚合物的连续方法，包括：(i)将至少一种粒状弹性体与任意一种或多种热塑性聚合物以及与任意一种或多种添加剂到一起喂入连续混合器中；(ii)当所说的粒状弹性体与所说的任意热塑性聚合物和所说的任意添加剂存在于所说的连续混合器中时，素炼形成化合物；(iii)泵送所说的化合物顺流通过模子到所说的连续混合器尾部。
另外，还提供连续复合一种或多种聚合物的方法，包括：(i)在混合容器中，把至少一种粒状弹性体与任意一种或多种热塑性聚合物和任意一种或多种添加剂混合以形成混合物；(ii)连续将该混合物连同该任意热塑性聚合物和添加剂喂入到连续混合器中；(iii)素炼所说的混合物形成化合物；(iv)泵送所说的化合物顺流通过模子到所说连续混合器的尾部。根据该方法使用粒状、自由流动聚合物制成的制品和在气相聚合反应中产生的树脂有改善的和不同最终用途的优点和性能。
图1是连续橡胶复合的简图。在该图中，表示了本发明的组分和步骤。通过重力或体积设计的喂料器(a)喂入固体成分，用计量泵(b)加入液体成分。该混合物被送入预混器中，该预混器可以是连续型例如Littleford锋钢型混合器(c)或分批混合器例如Henschel混合器，在这种情况下，可以在Henschel混合器之后套装一个附加喂料器的计量进入连续混合器的混合物。通过喷嘴(d)喷洒油并使其雾化。在混合1到5分钟之后，把混合物送入连续混合器(e)中。根据需要，附加油例如在(f)处被喷洒入连续混合器中。按照需要，温度控制装置(g)用于筒体(i)和转动体(j)。素炼和熔融混合该混合物，并通过出料口(k)排除挥发性物质。通过成型模子(l)把混合的聚合物挤压成形状或粒状。通过加热方法(m)加热或辐射成型模具完成硫化作用。另一方面，硫化外加剂可以直接喷入连续混合器(e)中。
最近的专利例如美国专利号4994534；5304588；5317036和5453471公开了在硫化床反应器的气相中弹性聚合物的生产。按照传统的、包括诱导浓缩模式(美国专利号4543399；4588790；5352749和5462999)和液体单体模式(美国专利号5453471；PCT95/09826和PCT95/09827)的浓缩的方法进行气相聚合反应。由这些方法生产的弹性体是自由流动和具有平均颗粒大小大约达5mm，优选大约达2mm或更小，和最优选大约1mm或更小的粒状。这些弹性聚合物通常和优选地在使用一种或多种惰性粒子材料生产的聚合物的粘结温度或软化温度时或以上时聚合。惰性粒子材料，有时被称之为硫化助剂，在美国专利号4994534中公开且包括碳黑、硅石、粘土、滑石及其混合物。这些材料中，优选碳黑、硅石及其混合物，碳黑是最优选的惰性微粒材料。
在惰性微粒材料存在的条件下在高于聚合物产品的软化温度时在气相中生产的粒状、自由流动的聚合物是唯一的且不同于通过工业溶液/批量聚合反应生产的粉状、粒状、碎屑或球状橡胶，气相聚合物产品具有中心壳体的形态，其中惰性微粒材料掺入聚合物中，大量惰性微粒材料集中在壳体上提供具有宽范围共聚用单体组合物和分子量的自由流动粒状形式。相反，即使将填料加入上述描述的传统碎屑状材料中，它也只提供物理混合物和除尘。与非气相橡胶截然相反，例如与使用磨碎的轮胎一样，本发明的粒状橡胶(例如粒状EPDM，EPM和BR产品)生产的气相完全能够成为一般橡胶化合物中的生橡胶组分而且还能够进行硫化或过氧化物硫化作用。
按照本发明在能被加工的气相过程中制成的粒状、自由流动的弹性体的例证如下：
IR(聚异戊二烯)
BR(聚丁二烯〕
SBR(丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物〕
Nitrile(丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物)
Butyl(异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物)
EPM(乙烯与丙烯共聚的聚合物)
EPDM(乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯、或亚乙基降冰片)
乙烯和C3-C12α-链烯的共聚物
乙烯、α-链烯(C3-C12)和二烯(优选非共轭的)三元共聚物
Neoprene(氯丁橡胶)
硅酮(聚二甲苯硅氧烷)
乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物
乙烯和一种或多种丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸酯等等的共聚物
丁二烯和异戊二烯的共聚物
聚苯乙烯
苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元聚合物
氯丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物)
溴丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物)
异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物
氯化和氯—磺化聚乙烯
这些物质中，优选聚异戊二烯、氯丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)。按照这里描述的方法也能连续复合根据WO96/11960和WO96/12744的四元聚合物。
实施本发明的方法包括把至少一种粒状弹性体与组成最终组合物的配方的各种热塑性和外加剂材料一起送入连续混合器。该混合器是加工设备，在其中素炼和分散弹性体和外加剂形成化合物。虽然几乎任何加工设备能够素炼这种组合物，但是优选连续混合器如Farrel′s FCM等等，或双螺杆复合器或挤压机如Werner和Pfleiderer′sZSk系列等等，行星式的或Berstorff混合器，或在筒体上带或不带栓的单螺杆挤压机如由Davis Standard提供的，或轴向往复旋转螺杆如Buss-Condux型。一般和优选的挤压机有包含一个单转动体、一个双转动体、或单和双转动体混合的一个筒体。特别地，该筒体有一个或多个喂料口而且任意一个或多个沿着其长度方向布置的排出口。通过排出口可以单独或一起加入各种弹性体、热塑性聚合物和外加剂。当使用一个或多个转动体，优选使用不超过两个。然后，通过孔板或模子泵送该素炼的化合物。一般地，孔板是一种用来把化合物成型为中间形状以备后用或成型为最终制品形式的模子。连续混合器通常被设计为把化合物直接泵送通过模子。另一方面，它也可以通过能连续把素炼的化合物送入单螺杆挤压机、两个或双螺杆挤压机，或熔融泵的连续混合器额外完成。当然粒状弹性体和任意外加剂和/或组合物的其他热塑性材料的喂入可以在沿着混合器、泵送挤压机，和熔融泵的不至一个位置上，通过在混合器的一个或多个位置上或沿着挤压机通过开口、排出或排出口加入这种材料同时作用。
本发明的另一个方案中，把至少一种粒状弹性体与一种或多种粒状热塑性聚合物和组合物的部分或全部添加剂一起连续送入混合器。这些聚合物的粒子大小大约为5mm或更小，优选2mm或更小，和最优选1mm或更小。一般地，热塑性聚合物其特征在于不依靠通过一些外加剂例如在大多数弹性体的情况下的交联分子网保持有用的装最终使用特性的能力。
热塑性聚合物的例子是聚乙烯及其相关的共聚物例如丁烯、丙烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯共聚物；聚乙烯的官能化产物例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、和衍生物例如氯化和磺化的聚乙烯和共聚物；聚丙烯及其相关的共聚物；聚丙烯的官能化产物例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯；聚丙烯和共聚物的改性化产物；离聚物；聚氯乙烯及其相关的共聚物，官能化和改性化产物乙缩醛共聚物及其相关共聚物和改性化产物；氟化链烯聚合物；聚二氟乙烯；聚氟乙烯；聚酰胺及其改性化产物；聚酰亚胺；多芳基化合物；聚碳酸酯及其相关的共聚物以及改性化产物；聚醚；聚醚砜；聚芳基砜；聚酮；聚醚酰胺；聚(4-乙基-1-戊烯)；聚亚苯基和改性化产物；聚砜；聚亚胺酯及其相关的改性化产物；聚酯及其相关的改性化产物；聚苯乙烯及其相关的共聚物以及改性化产物；聚丁烯；丙烯腈、多芳基化合物的聚合物，及其混合物等等。这些物质当中，优选聚乙烯及其相关的共聚物例如丁烯、丙烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯共聚物、官能化产物的聚乙烯例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、和衍生物例如氯化和硫化的聚乙烯和共聚物；聚丙烯及其相关的共聚物、聚丙烯的官能化产物例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、聚丙烯和共聚物的改性化产物；聚(氯乙烯)及其相关的共聚物、官能化和改性化产物；聚酰胺及其改性化产物；聚酯及其相关的改性化产物；聚苯乙烯及其相关的共聚物和改性化产物；聚亚胺酯及其相关的改性化产物；聚酯及其相关的改性化产物是优选的。
当然假如事实上它们在分子结构的某些方面是不同的，根据本发明的方法混合的弹性体在化学性质上并不是截然不同的。例如，它们在两种事实上不同分子量级中可以是相同的弹性体或事实上所包含的组成它们的相应的单体数量或比率不同。当使用热塑性聚合物时同样有效。
本发明的另一个方案是由至少一种粒状弹性体与任意一种或多种聚合物相混合组成的。优选地，混合物除了包含聚合物外，还包含一些或所有其他复合成分或外加剂。一些传统的物理混合颗粒固体的方法，例如在滚筒里转动或搅拌，可以用来制备该混合物。以分批或连续模式操作混合容器。然后，该混合物连续送入连续混合器，在此把该混合物素炼为化合物。当然，该混合物至少由两种组合物的组分组成。不包括在混合物内的外加剂和聚合物在相同的位置(即喂入混合物的位置)或在沿着混合器、泵送螺杆、或熔融泵的其它合适的位置通过开口或排出口被连续送入混合器中。
在本发明中所指的成分或外加剂是任意选自填料、增塑剂、抗氧化剂和抗臭氧剂、活化剂、促进剂、增粘剂、均化剂、塑解剂、颜料、阻燃剂、操作助剂例如硫化植物油(Fatice)和杀菌剂。
在本发明中使用的填料包括碳黑；铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐及其混合物；钙、镁的碳酸盐及其混合物；硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物；钙、钡和铅的硫酸盐；三水氧化铝；氢氧化镁；苯酚-甲醛；聚苯乙烯；和聚(α甲基)苯乙烯树脂；天然纤维；合成纤维；等等。
在本发明中使用的增塑剂包括石油例如ASTM D2226芳族油、环烷油和石蜡油；聚烷基苯油；有机酸单酯例如烷基和烷氧基烷基的油酸酯和硬脂酸酯；有机酸双酯例如二烷基、二烷氧基烷基、和烷基芳基的邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯以及戊二酸酯；乙二醇双酯例如三-、四-和聚乙烯乙二醇二链烷酸酯；三苯六羧酸三烷基酯；三烷基、三烷氧基烷基、烷基二芳基以及三芳基的磷酸酯；氯化石蜡油；苯并呋喃-茚树脂；松焦油；植物油例如蓖麻油、浮油、菜籽油和豆油和酯及其环氧化的衍生物等等。
在本发明中使用的抗氧化剂和抗臭氧剂包括受阻酚、双酚和硫代双酚；取代对苯二酚；三(烷基苯基)亚硫酸盐；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；取代二苯胺；二烷基，烷芳基和二芳基取代对-苯二胺；单体和聚合二氢喹啉；2-(4-羟基-3，5-t-丁基苯胺)-4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪，六氢化-1，3，5-三-β-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酰-均-三嗪，  2，4，6-三(n-1，4-二甲基戊基-对-苯二胺)-1，3，5-三嗪，三-(3，5-二-t-丁基-4-羟基-苯甲基)异氰尿酸酯，二丁基二硫代甲氨酸镍，2-缩硫醇苯甲基咪唑和它的锌盐，石油腊等等。
本发明使用的其他任意外加剂包括活化剂(金属氧化物例如锌、钙、镁、镉和铅的氧化物；脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸、油酸、山俞酸和棕榈酸以及它们的锌、铜、镉和铅盐；二-、三-和聚乙烯乙二醇；三乙醇胺)；促进剂(亚磺酰胺例如苯并噻唑亚磺酰胺，包括双-苯并噻唑亚磺酰胺和硫代氨基甲酰亚磺酰胺，噻唑，二硫代甲氨酸酯，二硫代磷酸酯，秋兰姆，胍，黄原酸酯，硫脲及其它们的混合物)；增粘剂(松香和松香酸，烃类树脂，芳香茚树脂，酚醛亚甲基供体树脂和酚醛热固性树脂，间苯二酚甲醛树脂和烷基酚醛树脂例如辛基酚醛树脂)；均化剂，增塑剂，颜料，阻燃剂，杀菌剂，官能化聚合物(马来EPM，EPDM，聚乙烯和聚丙烯)等等。优选外加剂的总量基于组合物中100份弹性体在40到800份(重量)的范围中变化。
本发明中使用的硫化剂包括含硫的化合物例如元素硫，4，4′-二硫代二吗啉，二-和多硫化四烷基秋兰姆，二硫化烷基苯酚和2-酰吗啉-二硫代苯并噻唑；过氧化物例如二-叔丁基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，二-(叔丁基过氧异丙基)苯，叔丁基过氧苯甲酸酯和1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；金属氧化物例如锌、镁和铅的氧化物；二亚硝基化合物例如对-醌二肟和p，p′-二苯甲酰基醌二肟；和包含羟基甲基或卤甲基官能团的酚醛树脂。当然在本发明的方法中可以使用两种或多种硫化剂的混合物。在本发明中使用的任何硫化剂或硫化剂的混合物的适用性较大程度地取决于弹性体的选择，这对于化学领域的技术人员来说是熟知的。对于本发明优选弹性体，含硫的化合物和过氧化物是优选的硫化剂，含硫的化合物是最优选的。硫化剂的数量可以基于组合物中的100份弹性体在1到10份(重量)的范围中变化。
使用的硫化温度和时间是典型的。所使用的温度大约为250°F-400°F，时间大约为1-60分钟。在连续混合器中高度硫化由本发明生产的最终复合聚合物产品或包含复合产品的至少一种成分(粒状弹性体、热塑性聚合物或外加剂)。
本发明特别适用于生产硫化的EPDM制品例如屋顶隔膜，密封和风蚀条，胶管和内胎，以及模型制品。在制备通常称之为TPE的热塑性弹性体方面，这里在热塑性基质中橡胶相的分散度对于所得到的组合物的性能来说是关键，本发明具有很大优点。TPE的实施例是耐冲击的改性聚丙烯和共聚物，耐冲击改性聚酯，耐冲击改性聚胺和耐冲击改性聚亚胺酯类。同样本发明也能够制备其特点在于硫化橡胶相的高度硫化热塑性弹性体。高度硫化热塑塑料通常称之为TPV的实施例，是EPDM和聚丙烯例如Santoprene的混合物，EPDM和聚乙烯例如Sarlink的混合物，或分散相是硫化橡胶和连续相是热塑塑料的其他组合的混合物。
本发明也适用于由EPDM与一种或多种高度不饱和弹性体(例如BR，SBR和IR)混合物组成的轮胎侧壁的制造。本发明方法中的粒状混合或预混弹性体比传统打包弹性体的优点是进入能量密集的集能素炼过程中的粒状混合或预混弹性体已经非常高度相互分散化。因此，如果弹性体以传统打包形式进入素炼过程，那么与其相比需要相当少的素炼就能达到最佳性能所要求的高度分散化。这样，与传统打包弹性体相比较，在短时间内和用较少的聚合物降解，可以把气相、自由流动、粒状、混合或预混弹性体混合成高度相互分散的弹性体。
按照本发明的方法制备的特别配制的弹性体化合物可以通过模子挤压生产制品例如胶线的长条胶料，侧壁，和气体轮胎的胎圈填料组分，或用来生产存贮气体里衬的薄板。按照本发明制备的其他特别配制的弹性体化合物可以被轮压成纺织品或钢线纤维来生产外胎的线加强薄板和轮胎的环形带组分。
这里引用的所有专利特此引入以供参考。
给出面的实施例来说明本发明而且并不是对本发明的限制。除非另有说明，数量是指重量百分数。实施例实施例1
这个实施例说明优选适合把粒状形式的EPDM与外加剂和填料连续复合的加工设备。在50hp HenschelFM 200C混合器中除了油之外掺入表1表示的复合配方的组分。当混合成分时，加热油并喷洒入混合器中预混合。把所得到的预混物连续送入下文描述的各种复合设备中。虽然以分批模式制备预混物，但是喂料过程的进一步自动化是可能的和便利的如图1图解所示，其中固体成分例如粒状弹性体，任意热塑性树脂，填料和外加剂通过重力喂料器A连续送入混合器C中。在这种特殊情况下，列入复合配方中的液体组分，例如油，经由泵B通过喷嘴D掺入混合器中。任意第二喷嘴F可以被用来分路送入液体组分直接到复合器中。
连续复合预混物被证明在单螺杆挤压机，Werner和Pfleiderer双螺杆共同旋转内部啮合挤压机和Pomini双螺杆，非内部啮合，反转混合器中是可能的。在表2中提供了每种机器的螺杆类型。说明本发明有用的重要参数是最终的储藏温度和分散的质量。化合物的最终温度需要这样是为了避免固化剂过早的活化而成分的分散度是达到固化物理特性的关键。如表2所示，在该条件下操作复合设备，当分散好于或等于在同样分批混合的化合物中获得的时，在该条件下生产出制造最终制品的有用化合物。表1化合物配方组分              ％               用途          供应商EPDM              38.5             气相          Union60Mooney                           粒状          Carbide(ML1+4@125C)                       EPDM橡胶      UNIPOLTM33％C32％ENBN-650碳黑         31.O             填料          ColumbianSUNPAR-2280       27.5             处理油        R.E CarrollKADOX-902氧化锌   1.4              活化剂        R.E Carroll硬脂酸            0.3              活化剂        HarwickTBBS              0.7              促进剂        MonsantoTMTD              0.3              促进剂        Vanderbilt硫                0.3              硫化剂合计              100.0表2设备      单螺杆1     双螺杆旋转2ZSK-53  双螺3杆反转LCM-50喂料速度  2451b/小时   50lb/小时           40lb/小时旋转速度  10rpm        40rpm               54rpm机筒温度  ------       80℃                118℃挤压力    77amps       ------              ------复合温度  88℃         111℃               115℃1.单螺杆挤压机：
喂料部分：7.94″OD，8″螺距，3.375L/D，压缩螺纹根直径通过压力区的尾部从7″降到3.5″。
压力部件：1L/D
计量部分：4.49″OD，4.5″螺距，4.5l/d，0.493″槽深。2.双螺杆共同旋转ZSK-53 3-LOBE挤压机：标称螺杆直径：53mm螺杆部件描述：#OF           螺距(mm)      长度(mm)      部件类型1             45            45            SPACER1             90SK          45            CONVEYING UNDERCUT FLIGHT2             60            180           CONVEYING2             45            30            CONVEYING1             5×11 RHKB    60            KNEADING BLOCK，RIGHT HAND2             5×5 RHKB     30            KNEADING BLOCK，RIGHT HAND1             5×5 LHKB     30            KNEADING BLOCK，LEFT HAND1             90            30            CONVEYING1             3/1           30            TRANSITION2             60SF          6             SINGLE FLIGHT CONVEYING3.双螺杆反转LCM-50：标称螺纹直径：50mm实施例2
弹性体常常被复合成坚固的热塑性塑料是为了使它们更具有耐久性。这些混合物由于具有作为不连续的分散相的弹性体一般富有热塑性。表2提供的组合物代表典型一类材料的配方，其被表示为热塑性石蜡或TPO。这类材料通常使用聚丙烯作为坚固的热塑性和用乙烯-丙烯橡胶作为弹性体。在连续模式操作下进行复合，优选双螺杆挤压机或等同物。注意因为设备的连续性质，用于生产TPO的工业弹性体或是以成球形式存在或与聚丙烯炼胶。在这个实施例中，我们选择球状形式的DFDB-1085作为参照物。这种低密度的乙烯-丁烯共聚物是具有与弹性体性能相同的热塑性树脂。这种产品可以从Union Carbide得到。
五种粒状弹性体，被标为产品A-D和I，用典型的TPO制法，与工业冲击改性剂DFDB-1085相比较。在表3表示了粒状弹性体的组合物。在BerStorff25mm双螺杆挤压机中把每种弹性体复合成12MFR聚丙烯均聚物。工艺条件列入表4。如表4所示，与工业冲击改性剂参照物相比较粒状弹性体具有相同的性能。表3-粒状弹性体的组合物
产品A   产品B   产品C   产品D   产品I
C2＝，wt％C3＝，wt％ENB，wt％CB，wt％ML(1+4)100℃ 782203     663222655     742241155     672042255     702461840
螺杆配置如下：
9×C/3×KB/B/5×P/LGM/4×P/2×SGM/c/2×S/C螺杆参数代码：C＝输送部分，KB＝混合区，B＝发泡环，P＝压力，LGM＝大齿轮混合器，SGM＝小齿轮混合器，S＝垫片表4-试验设计和结果
配方 单位 1  2   3     4     5     6     7
PP单聚物产品A产品B产品C产品D产品IVLDPE(DFDB-1085) wt％wt％wt％wt％wt％wt％wt％ 100  85.714.3   8119     84.315.7     8218     8317     8614
工艺条件
温度区1温度区2温度区3温度区4模子温度熔融温度压力RPM °F°F°F°F°F°Fpsi   360350380370360405200100   360350365370370404300100   360350365370370409620100     360350365370370410570100     360350365370370409510100     360350365370370408530100     360350370370370405210100
产品性能
MFR230℃，44psi弯曲模量N.悬臂  23℃N.悬臂  0℃N.悬臂-20℃ g/dminkpsiftlb/inftlb/inftlb/in  8.6171.8.4.4     10.9161.9.6.4     9.1162.8.5.4     10.41591.6.3     10.41611.7.4     10.4164.9.4.4
实施例3
弹性体和富集弹性体的热塑塑料的混合物通常被称之为热塑性弹性体(TPE)。TPE族的集合是弹性体在现在交联的组合物。这些聚合物的混合物被称之为高效硫化剂。它们提供与传统交联弹性体非常相似的性能，并且具有再加工的优点。目前的制造方案是在连续输送弹性体时使用橡胶原批方法。在这个实施例中，我们比较在制造典型热塑性高效硫化剂中粒状和原批弹性体的使用。
三种粒状弹性体，在表5中被标为产品A-C，与聚丙烯/乙烯-丙烯橡胶原批(33∶67)相比。表6中表示了每种配方的组合物。除了硫化活化剂外所有复合成分被送入挤压机的入口。通过机筒三分之一长度上的第二入口，顺着第一入口加入硫化活化剂。排气口位于出料口的附近排出挥发性物质。在Berstorff25mm双螺杆挤压机中复合该混合料。虽然在制备过程中花费较少的劳动力和能量，带有粒状弹性体的复合产品性能与商业上可得到的弹性体相比具有相同的性能。表5-粒状弹性体的组合物
产品A     产品B     产品C
C2＝，wt％C3＝，wt％ENB，wt％CB.wt％Gum ML(1+4)125℃ 70264.52065     65314.52270     653322565
表6-试验设计
配方   单位   1     2     3     4
PP均聚物产品A产品B产品CEPR原批高岭土石油ZnOTiO2石蜡酚醛硫化树脂氯化亚锡     phrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphr     7710037130255101.7     77120371302551017     7712237130255101.7     7712537130255101.7

Claims (9)

1.一种复合一种或多种聚合物的连续方法，其包括：(i)将至少一种粒状弹性体与任意一种或多种热塑性聚合物和任意一种或多种外加剂一起加入到连续混合器中；(ii)当出现在所说的连续混合器中时，所说的粒状弹性体与所说任意热塑性聚合物和所说外加剂一起素炼来形成化合物；和(iii)顺着所说的连续混合器通过模子泵送所说的化合物。
2.权利要求1的方法，其中粒状弹性体选自下组：
乙烯-丙烯共聚物；
乙烯-丙烯二烯三元单体；
乙烯和具有3到12个碳原子的α烯烃的共聚物；
乙烯，具有3到12个碳原子的α烯烃和二烯的三元聚合物；
聚异戊二烯；
聚丁二烯；
丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物；
丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物；
丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物；
异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物；
氯丁橡胶；
聚二甲基硅氧烷；
乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物；
乙烯和一种或多种丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸酯的共聚物；
丁二烯和异戊二烯的共聚物；
苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元聚合物；
氯丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物)；
溴丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物)；和
异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物；和
其中热塑性聚合物选自聚乙烯及其相关的共聚物例如丁烯、丙烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯共聚物；聚乙烯的官能化产物例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、和衍生物例如氯化和磺化的聚乙烯和共聚物；聚丙烯及其相关的共聚物；聚丙烯的官能化产物例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯；聚丙烯和共聚物的改性化产物；离聚物；聚氯乙烯及其相关的共聚物，官能化和改性化产物；乙缩醛共聚物及其相关共聚物和改性化产物；氟化链烯聚合物；聚二氟乙烯；聚氟乙烯；聚酰胺及其改性化产物；聚酰亚胺；多芳基化合物；聚碳酸酯及其相关的共聚物以及改性化产物；聚醚；聚醚砜；聚芳基砜；聚酮；聚醚酰胺；聚(4-乙基-1-戊烯)；聚亚苯基和改性化产物；聚砜；聚亚胺酯及其相关的改性化产物；聚酯及其相关的改性化产物；聚苯乙烯及其相关的共聚物以及改性化产物；聚丁烯；丙烯腈、多芳基化合物的聚合物，及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中在选自碳黑、硅石、粘土、滑石及其混合物的惰性粒子材料存在的任意条件下，粒状弹性体在气相中聚合；其中所说的连续混合器中在机筒内套装具有一种或多种转动体，所说的机筒沿着其长度方向具有一种或多种喂料口和任意一种或多种出料口，和至少一种毛细管模子或孔型模子连接到所说的机筒上；和所说的连续混合器连接到熔融泵或单螺杆挤压机上。
4.权利要求1的方法，其中在连续混合器中完成弹性相的高效硫化。
5.复合一种或多种聚合物的连续方法，其包括：(i)在混合容器中使至少一种粒状弹性体与任意一种或多种热塑性聚合物和任意一种或多种外加剂相混合以形成混合物；(ii)当需要加入连续混合器中时，将所说的混合物连同任意热塑性聚合物和外加剂一起喂入；(iii)素炼所说的混合物形成化合物；和(iv)所说的化合物通过模子泵送顺流到所说的连续混合器的尾部。
6.权利要求5的方法，其中粒状弹性体选自下组：
乙烯-丙烯共聚物；
乙烯-丙烯二烯三元单体；
乙烯和具有3到12碳原子的α烯烃的共聚物；
乙烯，具有3到12碳原子的α烯烃和二烯的三元聚合物；
聚异戊二烯；
聚丁二烯；
丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物；
丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物；
丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物；
异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物；
氯丁橡胶；
聚二甲基硅氧烷；
乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物；
乙烯和一种或多种丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸酯的共聚物；
丁二烯和异戊二烯的共聚物；
苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元聚合物；
氯丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物)；
溴丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物)；和
异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物；和
其中热塑性聚合物选自聚乙烯及其相关的共聚物例如丁烯、丙烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯共聚物；聚乙烯的官能化产物例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、和衍生物例如氯化和磺化的聚乙烯和共聚物；聚丙烯及其相关的共聚物；聚丙烯的官能化产物例如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯；聚丙烯和共聚物的改性化产物；离聚物；聚氯乙烯及其相关的共聚物，官能化和改性化产物；乙缩醛共聚物及其相关共聚物和改性化产物；氟化链烯聚合物；聚二氟乙烯；聚氟乙烯；聚酰胺及其改性化产物；聚酰亚胺；多芳基化合物；聚碳酸酯及其相关的共聚物以及改性化产物；聚醚；聚醚砜；聚芳基砜；聚酮；聚醚酰胺；聚(4-乙基-1-戊烯)；聚亚苯基和改性化产物；聚砜；聚亚胺酯及其相关的改性化产物；聚酯及其相关的改性化产物；聚苯乙烯及其相关的共聚物以及改性化产物；聚丁烯；丙烯腈、多芳基化合物的聚合物，及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中在选自碳黑、硅石、粘土、滑石及其混合物的惰性粒子材料存在的任意条件下，粒状弹性体在气相中聚合；其中所说的连续混合器中在机筒内套装具有一种或多种转动体，所说的机筒沿着其长度方向具有一种或多种喂料口和任意一种或多种出料口，和至少一种毛细管模子或孔型模子连接到所说的机筒上；和所说的连续混合器连接到熔融泵或单螺杆挤压机上。
8.权利要求5的方法，其中在连续混合器中完成弹性相的高效硫化。
9.按照权利要求1、4、5或8的方法制备的制品。
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