JP5214143B2 - 共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体粒子、難燃剤、および樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規な共重合体に関する。詳しくは、ガラス転移温度−１０℃以下の重合体（Ａ）部位と、１分子中に２個以上の芳香族環と１個以上のラジカル反応性基を有する単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位とを含んでなる共重合体に関する。本発明は、さらに前記共重合体からなる難燃剤に関する。また、前記共重合体を含んでなる樹脂組成物に関する。

ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ガラス転移温度が低いもの）、ポリブタジエンなどの低ガラス転移温度を有する重合体を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリクスとなる樹脂に配合して粒子状に微分散させ、それらの耐衝撃性・引張特性などの機械的特性を改良する方法は広く用いられている。なかでもポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン成分の優れた低温特性などの物理特性やその特異な反応等を活かすことにより、特に前記マトリクス樹脂に配合しての低温特性改良や難燃化をはじめ、様々な効果を発現することができる。

しかしながらこれら低ガラス転移温度を有する重合体、なかでもポリオルガノシロキサンは、一般的な樹脂成分との相溶性に乏しく、前記マトリクス樹脂に配合・混練し成形体を得ても十分な程度の微細化や均一化が困難なため、成形体の外観が悪化したり層状剥離して機械的強度が低下するなどの問題を生じやすい。そのため前記マトリクス樹脂との相溶性を有する樹脂成分をポリオルガノシロキサン成分と化学的に結合させ、ブロック共重合体やグラフト共重合体を形成させて用いることにより、前記課題を克服する試みが多くなされている。特にポリオルガノシロキサン成分に前記樹脂成分をグラフト結合したグラフト共重合体は、マトリクス樹脂中でのポリオルガノシロキサンの分散状態を制御できるなどという点で有利である。

ポリオルガノシロキサン成分と前記樹脂成分を形成するビニル単量体の反応性が乏しいために、ラジカル重合反応性を有するいわゆるグラフト交叉剤単位で変性されたポリオルガノシロキサンを用いて効率よくグラフト共重合体を形成する方法が公知であるが、依然、一般に知られるグラフト共重合体においては、前記樹脂成分は必ずしもすべてがポリオルガノシロキサン成分にグラフト結合しているわけではなく、一部は遊離した状態で存在し、その割合が大きい場合にはポリオルガノシロキサン成分が成形体中で凝集するなどして分散状態が悪化し、物性が十分に発現しないなど、課題が残されている。

このような課題を克服するために、例えば特許文献１は、前記樹脂成分を形成するビニル単量体との反応性が高いメタクリロイルオキシ基含有シラン単位を選択することで、得られる変性ポリオルガノシロキサン成分にビニル単量体をグラフト重合しグラフト効率の高いグラフト共重合体を得る方法を開示している。また、特定のグラフト交叉剤に限定せずとも、その選択の幅を広げたままでグラフト効率を改良するために、例えば特許文献２は、（変性）ポリオルガノシロキサン粒子存在下にアリルメタクリレートに代表される多官能性単量体を主成分とする単量体を重合し、さらにビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体を開示している。かかるグラフト共重合体ではポリオルガノシロキサン粒子へのグラフト効率が高いために、少ないビニル単量体使用量であっても、より多くのポリオルガノシロキサン粒子をその分散を確保しながらマトリクス樹脂中に導入できるため、得られたグラフト共重合体を熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂と配合した場合には、耐衝撃性のみならず難
燃性も良好に発現することが示されている。しかしながら、薄肉成形体でも高度な難燃性発現を要求する今日の高い市場要求を満たすにはさらなる改良が望まれる。
特開昭６０−２５２６１３号公報 特開２００３−２３８６３９号公報

本発明は、まず第一に新規な共重合体を提供することを目的とする。本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として熱可塑性樹脂などの樹脂に配合して用いることができる共重合体の提供、ならびに該共重合体を用いて難燃性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の共重合体が難燃性・耐衝撃性改良効果に優れ、かつ該共重合体を熱可塑性樹脂などの樹脂に配合することにより難燃性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ガラス転移温度−１０℃以下の重合体（Ａ）部位と、１分子中に２個以上の芳香族環と１個以上のラジカル反応性基を有する単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位とを含んでなる共重合体である（請求項１）。

また、請求項１に記載の共重合体であって、ガラス転移温度−１０℃以下の重合体（Ａ）存在下に、１分子中に２個以上の芳香族環と１個以上のラジカル反応性基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体を１段以上重合することにより得られるグラフト共重合体である（請求項２）。

また、ガラス転移温度−１０℃以下の重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｄ）である請求項１又は２に記載の共重合体である（請求項３）。

また、単量体（Ｂ）が１分子あたり２個以上のラジカル反応性基を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の共重合体である（請求項４）。

また、単量体（Ｂ）が、少なくとも２個の縮合関係にない芳香族環を有し、かつそれらが直接結合していることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の共重合体である（請求項５）。

また、単量体（Ｂ）が芳香族ビニル化合物である請求項１〜５いずれかに記載の共重合体である（請求項６）。

また、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を１段以上重合することにより得られる請求項１〜６いずれかに記載のグラフト共重合体である（請求項７）。

また、請求項１〜７いずれかに記載の共重合体粒子である（請求項８）。

また、請求項１〜８いずれかに記載の共重合体あるいは共重合体粒子からなる難燃剤である（請求項９）。

また、請求項９に記載の難燃剤を含んでなる樹脂組成物である（請求項１０）。

本発明の新規な共重合体は、耐衝撃性改良効果を有する非ハロゲン・非リン系難燃剤として使用することができ、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂・エラストマーなどと配合して難燃性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

本発明の共重合体は、ガラス転移温度−１０℃以下の重合体（Ａ）部位と、１分子中に２個以上の芳香族環と１個以上のラジカル反応性基を有する単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位とを含んでなるものである。本発明の共重合体は、ガラス転移温度−１０℃以下の重合体（Ａ）存在下に、１分子中に２個以上の芳香族環と１個以上のラジカル反応性基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体を１段以上重合することにより得られるグラフト共重合体であることが、最終的に得られる成形体の難燃性・耐衝撃性発現のためには好ましく、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を１段以上重合することにより得られるグラフト共重合体であることが同様の理由でより好ましい。

またグラフト共重合体である場合には、粒子状のものである事が好ましく、さらには、限定するものではないが、重合体（Ａ）が該粒子の内側に、単量体（Ｂ）を含む単量体から形成される重合体、必要に応じてさらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）から形成される重合体が外側に分布するものであることが好ましい。

本発明に用いる重合体（Ａ）は直鎖状、分岐状いずれであってもよく、また化学的または物理的に架橋された架橋体であってもかまわない。

本発明に用いる重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−３５℃以下、より好ましくは−６０℃以下、さらには−１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が−１０℃より高いと耐衝撃性改良効果が低下する場合がある。本発明では、ガラス転移温度とはＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版記載のもので、共重合体である場合には重合体中の重量分率が５％以上を占める単量体単位に着目し、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度と前記重量分率からＦｏｘの式に基づいて算出したものを用いることができる。

前記ガラス転移温度−１０℃以下の重合体としては限定はないが、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート類の単独重合体あるいは共重合体、ポリブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体、ポリノルボルネン−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン（Ｄ）などを挙げることができる。

なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、ポリジメチルシロキサンがさらに経済的にも容易に入手できるのでもっとも好ましい。

ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた場合には、低温特性をさらに改良できる場合があり、また、後述する単量体（Ｂ）やエチレン性不飽和単量体（Ｅ）とともに本発明の共重合体の屈折率をマトリクス樹脂のそれに近づけるよう設定すれば得られる樹脂組成物に透明性を付与することができる場合がある。前記ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、耐衝撃性・難燃性を良好に発現できるために好ましくはグラフト交叉基を有し、より好ましくは少なくとも１分子あたり複数個のグラフト交叉基を側鎖および／または分子鎖末端に、特に側鎖に有する。

前記ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の環状、直鎖状、または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩などの触媒を用いて重合する方法が好ましい。

より好ましくは前記方法において前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法、または前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法、同様に好ましくは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上のポリオルガノシロキサンと好ましくはグラフト交叉剤基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下平衡化する方法、同様に好ましくは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンと前述のごとき触媒などの存在下平衡化する方法などをあげることができる。

マトリクス樹脂中の分散状態を制御しやすく最終成形体の物性を制御しやすいために重合体（Ａ）は乳化重合法により製造でき、特に、好ましい態様としてポリオルガノシロキサン（Ｄ）を用いる場合には前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造する事ができ、得られたエマルジョンの存在下に引き続いて単量体（Ｂ）を含む単量体、必要に応じてさらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の重合を行うことができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得たポリオルガノシロキサン（Ｄ）を高圧ホモジナイザーなどを用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン（Ｄ）のエマルジョンを得、引き続いて単量体（Ｂ）を含む単量体、必要に応じてさらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の重合を行うこともできる。

エマルジョン状態にあるポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、詳しくは、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−８３４３９２号公報、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の乳化重合法により得ることができる。

すなわち、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、および／またはジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの２官能以上のアルコキシシランまたはその縮合物、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルトリメトキシシランなどのグラフト交叉剤を、好ましくは水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上とし、重合温度を０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下として、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。

ここで、前記環状シロキサンおよび／またはシラン等を重合するに際しては、特開昭６３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３１号公報、特開平４−２５８６３６号公報に開示されるように有機重合体をシード粒子として用いる方法、特開昭６０−０８８０４０号公報に開示されるようにポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法などを採用することができる。好ましくはＷＯ０３／０６８８３５号公報で開示されるごとく環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。

前記方法によるポリオルガノシロキサン（Ｄ）のエマルジョンは揮発性の低分子量環状シロキサンを含有するが、これらを除去する目的で、米国特許第４６００４３６号公報、日本国公開特許第２００２−２４９５８２号公報に開示されるごとく蒸気ストリッピングを適用したり、日本国公開特許第２００２−１２１２８４号公報に開示されるごとく珪藻土などの吸着剤を添加して低分子量環状シロキサンを吸着させた後に濾別する方法を適用したりすることができる。

エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を得る別の方法として、特開平１１−２２２５５４号公報、特開２００１−２８８２６９号公報などに開示された方法を用いることができる。

例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサン含有量が５％以下、より好ましくは１％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基、アシロキシ基などの加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の（変性）（ポリ）オルガノシロキサンを用いることができる。

前記オルガノシロキサンは、必要に応じて前述同様のラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化し、重合温度０℃以上、好ましくは１５℃以上、さらには２５℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらには５０℃以下、ｐＨを好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサン（Ｄ）を得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を得ることができる。

前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または（変性）（ポリ）オルガノシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される。例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは前記アニオン系界面活性剤と併用することもできる。

酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることもできる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。

酸性条件下重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。

同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮されるものを用い、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。

塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。特開２００１−１０６７８７号公報に記載のセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドなどのテトラオルガノアンモニウムヒドロキサイドは、カチオン系界面活性剤と塩基の両方の機能を有し、場合によってはそれのみの使用で済む場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定するものではなく、これら塩基、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。塩基性条件下で重合が終了した後は、必要に応じて熟成し、硫酸などの無機酸、または酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸などで系を前述同様に中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。

エマルジョン状態のポリオルガノシロキサン（Ｄ）の重量平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０１〜０．３５μｍにするとさらに好ましい。重量平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。なお本発明では、重量平均粒子径は体積平均粒子径で代用することができる。

本発明の特徴である単量体（Ｂ）は、最終的に得られる成形体の難燃化効果、および外観性を向上させるために使用するものであり、重合体（Ａ）、特にポリオルガノシロキサン（Ｄ）に直接エチレン性不飽和単量体（Ｅ）をグラフト重合する公知の重合体では、最終成形体で充分な難燃性・外観を得ることができない場合がある。

本発明に用いる単量体（Ｂ）は１分子中に２個以上の芳香族環と１個以上のラジカル反応性基を有する事により特徴づけられる。このような化合物としては、例えば、１，１'−ジフェニルエチレン、アセナフチレン、またはビニルビフェニルなど、ナフタレン・ビフェニル・ターフェニル・クォーターフェニル・フェニルナフタレン・アントラセン・ピレン・ペリレン類などが１個以上のビニル基などで置換された化合物が挙げられる。メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニルなどさらにアルキル基などで置換されたものを用いることもできる。

より難燃性の向上効果が高いものが得られるという点で、単量体（Ｂ）は１分子あたり２個以上のラジカル反応性基を有するものが好ましい。このような化合物としては、例えば、ナフタレン・ビフェニル・ターフェニル・クォーターフェニル・フェニルナフタレン・アントラセン・ピレン・ペリレン類などが２個以上のビニル基などで置換された化合物が挙げられる。同様の理由で単量体（Ｂ）は少なくとも２個の縮合関係にない芳香族環を有し、かつそれらが直接結合しているものが好ましい。このような化合物としては、例えば、ビフェニル・ターフェニル・クォーターフェニル・フェニルナフタレン類などが１個以上のビニル基などで置換された化合物が挙げられる。

ここで前記少なくとも２個の縮合関係にない芳香族環を有するとは、縮合した芳香族環が存在してもかまわないが、縮合した芳香族環をそれぞれ１個の芳香族環と見なしてそれらを数えたときに２個以上有することを意味し、それらが直接結合しているとは、縮合した芳香族環をそれぞれ１個の芳香族環と見なしたときに各芳香族環が直接に結合していることを意味する。

同様の理由で単量体（Ｂ）は芳香族ビニル化合物であることが好ましい。このような化合物として例示できるものは前述の通りである。好適な化合物としては、具体的には、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニルなどが例示され、中でも３，３'−ジビニルビフェニルが好ましい。

単量体（Ｂ）とともに用いることのできる単量体は、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）と同様のもののほか、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を挙げることができる。

単量体（Ｂ）を含む単量体は、単量体（Ｂ）を１００〜３０重量％、より好ましくは１００〜５０重量％、さらには１００〜８０重量％、およびその他の共重合可能な単量体を０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、さらには０〜２０重量％含むことが好ましく、もっとも好ましくは単量体（Ｂ）のみを単独で用いる。単量体（Ｂ）の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられる共重合体の難燃性が悪化する傾向にある。

かかる単量体（Ｂ）を含む単量体を好ましくは公知のラジカル重合などすることにより重合体（Ｃ）を得ることができる。乳化重合法によりエマルジョン状態の重合体（Ａ）の存在下単量体（Ｂ）を含む単量体を重合する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いる他、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤などを併用したレドックス型開始剤として使用することができる。

レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。

中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの芳香族環含有過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲である。

また単量体（Ｂ）を含む単量体を重合するに際しては公知の連鎖移動剤を用いることもできるが、これも公知の範囲である。ここでの重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、当業者が知る範囲のものである。また、前記単量体（Ｂ）を含む単量体の重合は、１段以上で行うことができる。

本発明の共重合体がグラフト重合体である場合には、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）をグラフト重合することができる。この場合には単量体（Ｅ）から形成される重合体は、重合体（Ａ）と単量体（Ｂ）を含む単量体から形成されるグラフト共重合体とマトリクス樹脂間との相溶性を確保してマトリクス樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。

具体的な単量体としてはスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

必要に応じてイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体などの官能基含有ビニル系単量体を併用することもできる。

エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の重合に用いる開始剤、連鎖移動剤、その他重合条件等は前述の単量体（Ｂ）を含む単量体を重合する際に述べたものと同様である。また、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の重合は１段以上で行うことができる。

本発明に用いる重合体（Ａ）は、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、さらには７０重量部以上、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、さらには８０重量部以下が好ましい。

単量体（Ｂ）を含む単量体は好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特には５重量部以下が好ましい。前記エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は好ましくは０重量部以上、更に好ましくは４．９重量部以上、より好ましくは９．９重量部以上、さらには１９．９重量部以上、好ましくは６９．９重量部以下、より好ましくは４９．９重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下が好ましい。

重合体（Ａ）、単量体（Ｂ）を含む単量体、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）合わせて１００重量部となるように用いる。なお、重合体（Ａ）と単量体（Ｂ）の量が決まった後残りの部分を合計１００重量部となるようにエチレン性単量体（Ｅ）の量を決めることが好ましい。

前記重合体（Ａ）、単量体（Ｂ）を含む単量体、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の前記範囲外での使用は難燃性と耐衝撃性を同時に発現することが困難になる場合がある。

本発明の共重合体は、マトリクス樹脂中に分散させた際にそのモルフォロジーを制御し特に耐衝撃性に代表される機械的特性を良好に発現させるために、粒子であることが好ましく，前述のグラフト共重合体の粒子であることがより好ましく、前述したように乳化重合法により製造されたグラフト共重合体粒子であることが特に好ましい。その重量平均粒子径は好ましくは０．００８μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらには０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．３８μｍである。重量平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、１μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。

かくして乳化重合により本発明の共重合体を得た場合には、エマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどの二価以上の金属塩を添加することにより凝固した後に熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより水性媒体から分離することができる（凝固法）。上記二価以上の金属塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱いやすい点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属のハロゲン化物塩を用いることが好ましい。環境への配慮からハロゲンフリーであることが望まれる場合には、硫酸マグネシウムが好適に用いられる。

または、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶剤をエマルジョンに添加して共重合体を析出させ、遠心脱水または濾過などにより溶剤と分離した後乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明の共重合体を含むエマルジョンにメチルエチルケトンなどの若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてエマルジョン中の共重合体を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後水と混合して共重合体成分を析出させる方法などを挙げることができる。また、エマルジョンを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。

配合して樹脂組成物を得る際にマトリクス樹脂として粉体状のものを用いる場合には、本発明の共重合体を、重量平均粒子径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下の粉体として回収することが好ましく、特にマトリクス樹脂粉体のものに近いあるいは同様の重量平均粒子径であることが、分級しにくくなるので好ましい。この粉体は、本発明のグラフト共重合体が緩やかに凝集した状態のものであることが、マトリクス樹脂中でグラフト共重合体の一次粒子が容易に分散するため好ましい。

本発明の共重合体は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリクス樹脂に配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明の共重合体は好ましくは該マトリクス樹脂用の難燃剤として用いることができる。前記樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。

本発明の共重合体のマトリクス樹脂に対する使用量は、それらマトリクス樹脂１００重量部あたり、０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下、さらには４重量部以下が好ましい。上記範囲を上回る場合には成形が困難になる場合があり、下回る場合には難燃性・耐衝撃性ともに発現しない傾向があり好ましくない。

前記マトリクス樹脂としては、熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂・ポリブチレンテレフタレート樹脂・ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂・ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリスチレンなどで変性された物が好ましい）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ）樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリメチルペンテン・ポリブテンなどのポリオレフィン樹脂；熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂；エラストマーとしてはブチルアクリレート系ゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、様々なものを用いることができる。これらは単独で、あるいは２以上を組み合わせて用いることができる。

中でも特にポリカーボネート系樹脂を用いるとき難燃性が発現しやすく好適である。前記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂の総量に対してポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する概念であり、７０重量％以上含むものが好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。

ここで実質的にポリカーボネート樹脂が単独であるとは、少なくともポリカーボネート樹脂を９５重量％以上含んでなることを意味する。ポリカーボネート樹脂が前述の割合にある場合には良好な難燃性と耐衝撃性がバランスよく得られ、その効果はポリカーボネート樹脂の比率が高まるほど良くなる。また前記ポリカーボネート系樹脂としては、、ポリアミドーポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにする。ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂に挙げたポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。

他の二価フェノールとしてはフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１−フェニルー１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレン等などが挙げられる。これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。

特に好ましく用いられる二価フェノールはビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンである。カーボネート前駆体としてはジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。

これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。

本発明においては、前記マトリクス樹脂は、単一成分でも多成分でもいずれでもかまわない。

本発明の共重合体と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリクス樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。

このとき、通常使用される配合剤、すなわち公知のフェノール系酸化防止剤・リン系酸化防止剤・硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、滴下防止剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの高分子加工助剤、シリコーン樹脂・赤リン・（縮合）リン酸エステルなどの難燃剤、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体・アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合した耐衝撃性改良剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、タルク・マイカ・炭酸カルシウム・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・層状珪酸塩・金属微粒子・カーボンナノチューブな充填剤、高分子滑剤、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの相溶化剤、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどの帯電防止剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを配合することができる。

特にＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下（ドリップ）防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体などを用いることが可能であり、その量はマトリクス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると滴下が問題となる場合その防止効果が得られて好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物の成形法としては、本発明の共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の難燃性樹脂組成物を導入した後加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。

本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯）電話機・（携帯型）オーディオ機器・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・時計などオフィス製品・家電製品、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビンなどの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途が挙げられる。

得られた成形品は（低温）耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなる。

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下「部」は「重量部」を表す。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、１３０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥後の固形分量を精秤することでラテックス中の固形成分比率を求め、（仕込み原料総重量×固形成分比率―単量体以外の原料（副原料）総重量）／仕込み単量体重量×１００（％）で算出した。なお、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて０℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。

（製造例１） ポリブチルアクリレート系シードポリマー（ＳＤ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンを原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。

（製造例２，３） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより７５００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。別途、表１に示した量の固形分に相当するシードポリマー（ＳＤ−１）ラテックスを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込んだ。このフラスコに先のシロキサンエマルジョンを一括して添加した。窒素気流下系を撹拌しながら１時間かけて３５℃から８０℃に昇温し、次に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ、花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ）水溶液１重量部（固形分）を添加した。１５時間反応させ、２５℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。

（製造例４） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このエマルジョンを速やかに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、３０℃で６時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを炭酸水素ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの粒子径を測定した結果を表１に示す。

Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版によれば、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）の主構成成分であるポリジメチルシロキサン（別名：ポリオキシジメチルシリレン）のガラス転移温度は−１２７℃である。

（実施例１〜５） ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜５）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例２〜４で得たポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に表２に示す温度まで昇温した。

表２に示す温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．５重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００５重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部を添加したのち、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−１）を一括で追加し、１時間撹拌を続けた。その後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−２）を１時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに２時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜５）のラテックスを得た。グラフト部すべての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表２に示す。

得られたラテックスにイオン交換水を加えて固形分濃度１５％とした後、２．５％塩化カルシウム水溶液を４部（固形分）加えて凝固スラリーを得た。さらに水を加えて固形分濃度１２％とした。得られた凝固スラリーを９５℃まで加熱し、９５℃で２分間保持した後、５０℃まで冷却して脱水、樹脂量の５倍の水で洗浄後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を得た。

（比較例１〜４） ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ'−１〜４）
実施例１、２、５同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ'−１〜４）を得た。ラテックス時に分析したグラフト部すべての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表２に示す。

（実施例６〜１０、比較例５〜９） ポリカーボネート樹脂の難燃化
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜５、ＳＧ'−１〜４）の粉体０または３重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．４重量部とともにポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８４インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表３に併せて示す。

（実施例１１〜１４、比較例１０〜１３） ポリカーボネート樹脂系アロイの難燃化
実施例５で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−５）の粉体０または５重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．５重量部、タルク（日本タルク株式会社製、商品名：ＳＧ−２０００）０または４重量部、フェノール系酸化防止剤（旭電化工業株式会社製、商品名：ＡＯ−６０）０．２重量部、リン系酸化防止剤（旭電化工業株式会社製、商品名：ＨＰ−１０）０．２重量部とともにポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、商品名：タフロンＡ２２００）８０重量部、ＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ株式会社製、商品名：サンタックＡＴ−０８）・ＡＳ樹脂（東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＡＳ−４１）・ポリスチレン樹脂（東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＧ−１３（ＨＲＭ１３Ｎ））・ポリエチレンテレフタレート樹脂（リサイクル再生品、（株）カネカ製、社内品）のいずれか２０重量部に対して配合した。

得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２９０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／１２インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性を表４に示す。

表３、４に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性がともに優れることが分かる。

Claims (6)

1. ポリオルガノシロキサンの重合体（Ａ）存在下に、１分子中に２個以上の芳香族環と２個以上のラジカル反応性基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体を１段以上重合することにより得られる、該重合体（Ａ）部位と、該単量体（Ｂ）を含む単量体をラジカル重合させてなる重合体（Ｃ）部位とを含んでなるグラフト共重合体（１）に、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を１段以上重合することにより得られるグラフト共重合体であって、該重合体（Ａ）の含有量が、該重合体（Ａ）、該単量体（Ｂ）を含む単量体および該エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を合わせて１００重量部に対して３０重量部以上であるグラフト共重合体。
2. 前記単量体（Ｂ）が、少なくとも２個の縮合関係にない芳香族環を有し、かつそれらが直接結合していることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。
3. 前記単量体（Ｂ）が芳香族ビニル化合物である請求項１または２記載のグラフト共重合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体からなる粒子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のグラフト共重合体あるいは粒子からなる難燃剤。
6. 請求項５記載の難燃剤を含んでなる樹脂組成物。