JP7030738B2 - 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents

電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解
質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。こ
れまでに、活物質としてLiCoO２、LiMn２O４、LiNi１/３Co１/３Mn１/３O２またはLiFePO
４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオ
ン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物ある
いは合金の検討がなされている。
定置用や自動車用などの高エネルギー、高出力タイプの大型電池には、高温環境下での
サイクル性能、熱安定性及び放電レート性能に優れていることが要求されており、これら
性能全てを満足する電池を実現する必要がある。リチウムニッケルマンガン酸化物（LNMO
）正極、例えばLiNi０.５Mn１.５O４を用いた正極では充放電によるガスが発生すること
が課題となっている。そのガス発生抑制のためには固体およびゲル電解質などが提案され
ている。ただし、これらの電解質はLi伝導性が液体と比較して低く、入出力特性が低下し
てしまう問題があった。
特表２０１７-５２１８２２号公報 特開２００９-７６４６８号公報
本発明が解決しようとする課題は、LNMO正極のガス発生を抑制し、サイクル特性に優れ
る非水電解質電池を達成する電極を提供することである。
実施形態の電極は、集電体と、集電体の少なくとも一つの面に形成される活物質層と、
を備え、活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化
物を少なくとも含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の
和に対するコバルト含有酸化物重量の比（重量比）が５wt%以上４０wt%以下である。
第１の実施形態に係る電極の断面概念図。 第１の実施形態の非水電解質電池の一例を示す断面模式図。 図２のＡ部の拡大断面模式図。 第１の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す部分切欠斜視図。 図４のＢ部の拡大断面模式図。 第５の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図。 第５の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第５の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。 第５の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共
通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の
形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置
と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更す
ることができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の少なくとも一つの面に形成される活
物質層と、を備え、活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマ
ンガン酸化物を少なくとも含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化
物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量の比（重量比）が５wt%以上４０wt%以下
である。
（第１実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る電極の断面概念図である。本実施形態に係る電極１００は、集電体１０１と、活物質層１０２を備える。活物質層１０２は、活物質、導電剤及び結着剤を含む。活物質層１０２は、集電体１０１の片面若しくは両面に形成される。以下、本実施形態に係る電極を正極に用いた場合として説明する。
（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及
び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
正極活物質は、リチウムニッケルマンガン酸化物（例えば、LiuM１xMn２-xＯ４, ０<u≦１、０<x<０.７, M１はMn, Ni, Fe, Cr, Mg, Zn, Al, Cuの一種以上を含む）及びコバルト含有酸化物を含む。コバルト含有酸化物は、例えばLiuM２xCo１-xPO４、Li２-uM２xCo１-xPO４F、LiuM２xCo１-xO２、LiuM２xCo１-xBO３, LiuM２xCo１-xSiO４（０<u≦１、０≦x≦０.８, M２はMn, Ni, Fe, Mg, Zn, Al, Cuの一種以上を含む）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。リチウムニッケルマンガン酸化物と混合するコバルト含有酸化物は、一種で用いてもよく、或いは複数の化合物を組合せて用いてもよい。リチウムニッケルマンガン酸化物は例えばスピネル構造を有する。
コバルト含有酸化物としては置換元素M２を含まない組成も含まれるが、結晶構造安定性の観点からはM２を含むものが好ましく、M２がFe、Mgがより好ましい。これらの置換元素により、充放電に伴いヤーンテラー効果によりMn３+が不安定化し、結晶構造が崩壊する現象を抑制することができる。
コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物重量の比（重量比）は５wt%以上４０wt%以下の範囲が好ましい。例えばコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和をAとし、コバルト含有酸化物の重量をBとすると、５wt%≦B/A≦４０wt%となる。この範囲にあれば、ガス発生抑制の効果を十分に維持しつつ、リチウムニッケルマンガン酸化物の高い作動電圧及び入出力特性を維持できる。５wt%より小さいとガス発生抑制の効果を十分に得られず、４０wt%より大きいと電極に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物が少なくなるため、高い作動電圧及び入出力特性を維持することが難しくなる。
また、より好ましい活物質全量に対するコバルト含有酸化物の重量比は１０wt%以上２０wt%以下である。この範囲にあることで、よりガス発生抑制の効果を十分に維持しつつ、リチウムニッケルマンガン酸化物の高い作動電圧及び入出力特性を維持できる。
コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト
含有酸化物の重量比は次のように測定する。まず、電池を完全放電した後、不活性雰囲気
下で解体し、正極を切り出す。切り出した電極は、まず環状溶媒であるプロピレンカーボ
ネート及び鎖状溶媒であるジエチルエーテルの体積比１：１混合溶媒に１０分間含浸させ
て電極活物質層内に残るリチウム塩を溶解させる。さらに、ジエチルエーテルの単独溶媒
にて１０分間含浸させて、電極活物質層から溶媒を除去する。洗浄した電極を例えば１４
ｍｍφに打ち抜き、測定ホルダーに設置することで、不活性雰囲気を維持した状態でX線
回折法（X-ray Diffraction；XRD）測定することが好ましい。XRD測定については、例え
ばBRUKER 卓上型X線回折装置 D２ PHASERのようなXRD測定装置を用い、測定条件をCu‐K
α線源に対して、回折角２θを１０度から８０度まで、ステップ幅０．０２度、積算時間
２．０秒として行うことができる。得られた回折ピークに対してリートベルト解析を行う
ことでコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバ
ルト含有酸化物の重量比を同定する。
リートベルト解析は、例えばTOPAS（BRUKER社）により以下のように行うことができる
。まず、電極に含まれる活物質の結晶構造を与え、バックグラウンド関数を規定し、フィ
ッティングを行う。試料は完全放電しているため、Liサイトの占有率の初期値は１とする
が、占有率は固定せずフィッティングを行う。遷移金属の組成比が異なるが同一の結晶構
造をとるような固溶体を形成する化合物系については、同一のサイトについて該当する複
数の遷移金属を与え、占有率をパラメーターとしてフィッティングを行う。S値(Goodness
-of-fit)が１.３以下に収束した際にフィッティングを完了とみなし、解析の結果から与
えられる活物質の組成比から重量比を求める。
さらに、正極活物質の粒子径について、リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径をd５０(Ni-Mn)、コバルト含有酸化物の平均粒子径をd５０(Co)とした場合に、粒子径比が１０ ≦d５０(Ni-Mn)/d５０(Co) ≦ ２００となることが好ましい。この範囲にあれば、平均粒子径の大きいリチウムニッケルマンガン酸化物粒子の空隙に、コバルト含有酸化物を充填することができる。これにより、電極密度の向上が可能となり電池の高エネルギー密度化に繋がる。リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径としては１μm以上２０μm以下が好ましい。１μm未満であった場合には、リチウムニッケルマンガン酸化物の比表面が大きくなり、電解質との副反応によるガス発生量が大きくなる。一方で、２０μmより大きい場合はリチウムニッケルマンガン酸化物内のLi拡散距離が大きくなることで、粒子内部でのLi濃度分極が拡大し入出力特性が低下してしまう。粒子径比は１５≦d５０(Ni-Mn)/d５０(Co)≦１００がより好ましい。これは入出力特性を維持しつつ、電極を高密度化することが可能であり、さらにガス発生を十分に抑制することができるからである。
また、リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径は、より好ましくは５μm以上１２μm以下の範囲である。この範囲であることで入出力特性を維持しつつ、電極を高密度化することが可能となるためである。
コバルト含有酸化物の平均粒子径については、１０nm以上２μm以下が好ましい。この範囲にあることで、リチウムニッケルマンガン酸化物から発生したガスを処理するのに適度な活物質表面積を確保することができる。コバルト含有酸化物の平均粒子径が１０nmより小さいとコバルト含有酸化物の劣化が促進されることで、電池性能の低下が顕著であり、２μmより大きいと主相であるリチウムニッケルマンガン酸化物との平均粒子径比が十分でなくなり、十分に電極を高密度化することが難しくなる。
コバルト含有酸化物の平均粒子径はより好ましくは５０nm以上５００ｎｍ以下である。
この範囲であることでガス発生を十分に抑制しつつ、コバルト含有酸化物表面が過剰に大
きくなることによる劣化を防止することができるためである。
ここで、活物質の平均粒子径の測定方法を説明する。
活物質の平均粒子径の測定は上述したように洗浄した電極に対して、行う。平均粒子径
は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
平均粒子径の測定方法は、次の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測
定装置（例えば日機装マイクロトラックMT３３００EXII）を用いる。まず、ビーカーに試
料を約０.１ｇと界面活性剤と１～２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽
に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度
分布を測定し、粒度分布データを解析する。
コバルト含有酸化物の結晶子径は１nm以上１００nm以下であることが好ましい。この範
囲であることで結晶構造の安定性とLi拡散性を両立することができるためである。１nmよ
り小さいとアモルファスに近い構造をとり、サイクル特性が低下する傾向があり、１００
nmより大きいとLi拡散距離が大きくなることで、入出力特性が低下してしまう傾向がある
ため好ましくない。また、より好ましくは１０nm以上５０nm以下の範囲である。この範囲
であることで結晶構造の安定性とLi拡散性の両立にとって好ましいためである。結晶子径
はコバルト含有酸化物の粉末あるいは電極のXRD測定において観察されるメインピークか
ら算出されるシェラー式により算出することができる。例えば、まず得られたXRDパター
ンからデータベースに照合し、電極活物質を同定する。目的の電極活物質のメインピーク
から算出されるシェラー式により算出することができる。
正極は、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物に加え、さらに他の
正極活物質を含むことができる。例えば、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができ
る。また、正極活物質は、これら酸化物およびポリマー等のうち１種を含んでも良く、或
いは２種以上を含んでいても良い。
他の酸化物は、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（MnO２）、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn２O４またはLixMnO２）
、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO２）、オリビン構造を有するリチウムリン
酸化物（例えばLixFePO４、LixFe１-yMnyPO４）、硫酸鉄（Fe２(SO４)３）、又はバナジ
ウム酸化物（例えばV２O５）を用いることができる。上記のx及びyは、０＜x≦１、０≦y
≦１であることが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料
、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（S）、フッ化カーボ
ンもまた活物質として使用できる。
正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵
抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボン
ブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物
が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複
数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤
の例には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、及び
フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
正極活物質含有層中の正極活物質の総量、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以
上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割
合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効
果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下
での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上
の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にする
ことにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる
。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び
結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又
は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供するこ
とにより、正極活物質含有層を得ることができる。或いは、正極活物質、導電剤及び結着
剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配して正極活物質層として
用いることもできる。
第１の実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の少なくとも一つの面に形成される活
物質層と、を備え、活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマ
ンガン酸化物を少なくとも含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化
物の重量の和に対するコバルト含有酸化物重量の比（重量比）が５wt%以上４０wt%以下で
ある。このような電極を備える電池は、セルの入出力特性を維持しつつ、電解質分解反応
を抑制し、ガス発生を抑制することができるため、サイクル特性の安定性に優れた電池を
提供することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を正極として備え
、さらにチタン含有酸化物を含む負極と、非水電解質とを備える。以下、本実施形態に係
る非水電解質電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端
子、負極端子について詳細に説明する。
（正極）
正極には第１の実施形態に係る電極を用いることができる。
（負極）
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤及
び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一
次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合
物であり得る。高密度化の観点から、負極活物質層は５～５０体積％の一次粒子を含むこ
とが好ましい。一次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形
状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
負極活物質としてはチタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は一般式Li４+xTi５O
１２（ｘは－１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造のチタン酸リチウム、一般式LixTiO２（
０≦ｘ）で表される単斜晶系β型チタン複合酸化物（充電前構造としてTiO２（Ｂ））、
ルチル構造、LiaTiMbNb２±βO７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、
０≦σ≦０．３、MはFe、V、Mo、Taからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表
されるニオブチタン酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物（充電前構造としてTiO２）
及びLi２+xTi３O７、Li１+xTi２O４、Li１.１+xTi１.８O４、Li１.０７+xTi１.８６O４、
LixTiO２（ｘは０≦ｘ）などで表されるラムスデライド型チタン酸リチウムや、Ti１-xM
１xNb２-yM２yO７-δ（０≦x<１, ０≦y<１, M１、M２はMg, Fe, Ni, Co, W, TaおよびMo
より少なくとも１つを含み、前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２とは、同じであっても良いし、
又は互いに異なっていても良い）、斜方晶型Na含有ニオブチタン複合酸化物Li２+vNa２-w
M１xTi６-y-zNbyM２zO１４+δ（M１はCs, K, Sr, Ba, Ca、M２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W,
Fe, Co, Mn, Alのうち少なくとも１つを含み、０≦v≦４、０＜w＜２、０≦x＜２、０＜y
≦６、０≦z＜３、-０.５≦δ≦０.５）などのようなチタン含有酸化物が挙げられる。中
でもスピネル構造のチタン酸リチウムはサイクル特性、レート特性に優れるため好ましい
。その他、ニオブ複合酸化物を含んでもよい。例えば、Nb２O５, Nb１２O２９,などが挙
げられる。
負極活物質粒子は、その平均粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での
比表面積が３ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましい。これにより、負
極の電解質との親和性を高くすることができる。
負極の比表面積を上記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であるものは、粒子の凝集が目立ち、負極と電解質との親和性が低くなり、負極の界面抵抗が増加する。その結果、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が２００ｍ２／ｇを超えるものは、電解質の分布が負極に偏り、正極での電解質不足を招く可能性があるため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５～５０ｍ２／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着材を含む多孔質の層である。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０～５０％の範囲内とすることが好ましい。これ
により、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度
の更に好ましい範囲は、２５～４０％である。
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば
、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉
末、TiO等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃～２０００℃
の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、TiOの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素
繊維が好ましい。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好まし
い。
結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデ
ン（PVdF）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェル結着材などが挙げられ
る。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以
下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の
範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質層の集電性能が
低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未
満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れ
がある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であること
が好ましい。
負極集電体は、１.０ Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアル
ミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiのような元素を含むアルミニウム合
金箔から形成されることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範
囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化
のバランスをとることができる。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び
結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両
面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極
活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもでき
る。
（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液
状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、
０.５～２.５ mol/lの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高
分子材料を複合化することにより調製される。液状電解液はゲル状電解液と比較してLi伝
導度が高く、優れた入出力特性が得られるため好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO４）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF６）
、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF４）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF６）、トリフルオ
ロメタスルホン酸リチウム（LiCF３SO３）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイ
ミトリチウム［LiN(CF３SO２)２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、
単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、LiPF６を含むことが好
ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（THF）、２メチルテトラヒドロフラン（２MeTHF）、ジオキソラン（DOX）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（DME）、ジエトキシエタン（DEE）のような鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（GBL）、α-メチルγ－ブチロラクトン（MBL）アセトニトリル（AN）、及び、スルホラン（SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネー
ト（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、及びメチルエ
チルカーボネート（MEC）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び
、γ－ブチロラクトン（GBL）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いる
ことによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。電解液にはMgイオ
ンやCoイオンを含む種々の電解液添加剤を加えてもよい。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）
、及びポリエチレンオキサイド（PEO）が含まれる。
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフ
ッ化ビニリデン（PVdF）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布
等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィ
ルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点
から好ましい。
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙
げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自
動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用い
られる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好まし
い。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、
及びポリエチレンテレフタレート（PET）のような高分子材料を用いることができる。ラ
ミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができ
る。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。また、外装部
材に用いられるラミネートフィルムは、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したもの
に限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることが
できる。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アル
ミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一
方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ ppm以下にすることが好ま
しい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能
となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ
以下であることがより好ましい。
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３.０Ｖ以上４.５Ｖ以下の範囲におい
て電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは
、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiのような元素を含むアルミニウム合金から形成されるこ
とが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同
様の材料から形成されることが好ましい。
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１.０Ｖ以上３.０Ｖ以下の範囲におい
て電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、
Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Siのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが
好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の
材料から形成されることが好ましい。
以下、第２実施形態に係る非水電解質電池を図２、図３を参照してより具体的に説明する。ただし、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、下記の電極群などに限定されるものではない。図２は、第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図、図３は図２のＡ部の拡大断面図を示す。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィ
ルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負
極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プ
レス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図３に示すように負極集電体３
ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極活物質層３ｂを形成した構成を有し、その他の
負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂを形成して構成されている。正極５
は、正極集電体５ａの両面に正極活物質層５ｂを形成して構成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに
接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極
端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば
液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口
部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１およ
び液状非水電解質を完全密封している。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば図４および図５に示す構成にすることができる。図４は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池１０を模式的に示す部分切欠斜視図で、図５は図４のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルム
からなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図５に示すように正極
１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有す
る。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持さ
れた正極活物質層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａ
と、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質層１４ｂとを備える。各負極１４の集電
体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端
子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部
に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの
突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体
１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は
、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
以上の第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、チタン含有酸化物を含む負極
と、非水電解質とを備え、正極は第１の実施形態に係る電極である。このような非水電解
質電池であることで、セルの入出力特性を維持しつつ、電解質分解反応を抑制し、ガス発
生を抑制することができるため、サイクル特性の安定性に優れた非水電解質電池を提供す
ることができる。
（第３実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、前述した第２の実施形態の非水電解質電池（単電
池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もし
くは並列に接続されている。
このような電池パックを図６および図７を参照して詳細に説明する。単電池には、図２
に示す扁平型電池を使用することができる。
前述した図２に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に
延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テー
プ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に
示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対
向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、
保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と
対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁
板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端
はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負
極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプ
リント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これら
のコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保
護回路２６に接続されている。
図８は図７の電池パックの電気回路を示すブロック図であるので、図８を参照して説明
すると、サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、サーミスタ２
５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路
２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線
３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２
５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過
充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２
１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電
圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々
の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合
、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検
出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもし
くは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に
収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それ
ぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が
配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間
内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。
この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収
縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図６、図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるため
には並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもでき
る。
また、図６に示した組電池２３及び図７に示した電池パック２００は複数の単電池２１
を備えているが、第３の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでも
よい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パッ
クは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適
に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として用いることができる。
本実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているため、優れたサイクル特性を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池
パックを搭載している。
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネル
ギーを回収するものである。
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自
動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例
えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体
後方又は座席の下に搭載することができる。
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図９に示す車両３００は、車両本体３０１と、電池パック３０２とを含んでいる。電池
パック３０２は、第３の実施形態に係る電池パックであり得る。
図９に示す車両３００は、四輪の自動車である。車両３００としては、例えば、二輪乃
至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄
道用車両を用いることができる。
この車両３００は、複数の電池パック３０２を搭載してもよい。この場合、電池パック
２０２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を
組み合わせて接続されてもよい。
電池パック２０２は、車両本体３０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されて
いる。電池パック３０２の搭載位置は、特に限定されない。電池パック２０２は、車両本
体３０１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３０２は、車両３００の
電源として用いることができる。また、この電池パック３０２は、車両３００の動力の回
生エネルギーを回収することができる。
次に、図１０を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する
。
図１０は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示
す車両３００は、電気自動車である。
図１０に示す車両３００は、車両本体３０１と、車両用電源３０２と、車両用電源３０
２の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）
３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、
駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０２を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座
席の下に搭載している。なお、図１０に示す、車両３００では、車両用電源３０２の搭載
箇所については概略的に示している。
車両用電源３０２は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２
ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と
、を備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている
。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperat
ure Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと
組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組
電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃ
は、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３１２と交換すること
ができる。
組電池３１４ａ～３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている
。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池３１
４ａ～３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う
。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０２の保全に関する情報を集めるために、組電池
監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間で通信を行い、車両用電源３０２に含まれる組電池３
１４ａ～３１４ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間には、通信バス３１０
が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１
つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例え
ばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基
づいて、組電池３１４ａ～３１４ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。
ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温
度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０２は、正極端子３１６と負極端子３１７との接続を入り切りするための
電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ
装置３３３は、組電池３１４ａ～３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャー
ジスイッチ（図示せず）、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッ
チ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ
素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（
図示せず）を備えている。
インバータ３４０は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高
電圧に変換する。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入
力端子に接続されている。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両全体動
作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転する。この回転
は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両３００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレ
ーキ機構は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを
電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エ
ネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用
電源３０２に入力される。
車両用電源３０２の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装
置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の
端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０２の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装
置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の
正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば
、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置
３１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８
０との間では、通信線により、車両用電源３０２の残容量など、車両用電源３０２の保全
に関するデータ転送が行われる。
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち
、サイクル性能の高い電池パックを備えているため、第４の実施形態に係る車両はサイク
ル性能に優れおり、且つ電池パックが寿命性能に優れているため、信頼性が高い車両を提
供することができる。
（実施例）
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される
実施例に限定されるものでない。
正極活物質粉末（LiNi０.５Mn１.５O４）９０重量％、(LiCoPO４)１０重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）５重量％、Ｎ－メチルピロリドン（NMP）を混合しスラリーを調製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体の両面にスラリーを塗布した。スラリーが乾燥した後、スラリーをプレスして正極活物質層の密度が２.７g/cm３の正極を作製した。また、負極活物質（Li４Ti５O１２）を用いて、正極の作製と同様の工程により負極を作製した。
得られた正極及び負極についてポリプロピレンセパレーターを介して交互に積層し電極
群を作製した。電極群に、Al端子を超音波溶接し、ラミネートフィルムからなるパックに
収納した後、８０℃で２４時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのア
ルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成したものである。ラミネートフィルムの全
体の厚さは０．１ｍｍである。電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、LiPF
６を含む電解質を有機溶媒に溶解した液状非水電解質を注入し、ヒートシールにより完全
密閉した。
表１には実施例１で用いた正極活物質、負極活物質及び非水電解質の状態を示した。
以下に非水電解質電池の評価方法を示す。
（充放電サイクル試験）
得られた非水電解質電池に対して、セル設計容量の１時間率を１Ｃと定義した際の０.２Ｃに相当する電流値で、２５℃下、３.４‐２.０Vの電圧範囲において充放電を行った。その結果、１０００mAhの容量が得られた。その後、非水電解質電池の充放電を２５℃下、３.４‐２.０Vの電圧範囲で、１Ｃレートにて２００サイクル行った。その結果、５００サイクル後の維持率は９０％であり、またサイクル試験後のセル内部のガス量をアルキメデス法により調べた結果、ガス量は２.０ccであった。
充放電サイクル試験後に電極に対して、正極活物質の平均粒子径及び正極活物質平均粒子径の比、XRD測定により結晶子径測定、正極活物質の重量比を測定した。維持率とガス量とともに、これら結果を表３に示す。同様に表３には実施例２～１２、表４には比較例１～６の結果を示した。
(平均粒子径の測定、及び正極活物質平均粒子径の比)
正極活物質粉末であるLiNi０.５Mn１.５O４及びLiCoPO４の平均粒子径を測定した。測定は、粉末／塗液粒度分布測定装置（日機装マイクロトラックMT３３００EXII）により行った。３０Ｗ、６０秒間の超音波照射により分散した後に吸収モードで測定を行った結果、LiNi０.５Mn１.５O４、LiCoPO４それぞれの平均粒子径をd５０(Ni-Mn), d５０(Co)としたときにd５０(Ni-Mn)＝９．８μm、d５０(Co)＝０．５μmであり、d５０(Ni-Mn)/d５０(Co) ＝１９．６であった。
（結晶子径測定）
作製した電極に対して、Bruker製D２ PhaserによりXRD測定を行った。Ｃｕ-Ｋα線を
線源とし２θを１０―９０°の範囲で、スキャンスピードを０．００２°／stepとした。
得られたXRDパターン（スペクトル）からLiCoPO４を同定した。３８°付近に観測されるL
iCoPO４のメインピークのピークについて半値幅からシェラー式により結晶子径ｄ＝４８
ｎｍと算出された。
（正極活物質の重量比B/A）
電池を完全放電した後、不活性雰囲気下で解体し、正極を切り出した。切り出した電極
を、プロピレンカーボネート及びジエチルエーテルの体積比１：１混合溶媒に１０分間含
浸させて電極活物質層内に残るリチウム塩を溶解させ、さらにジエチルエーテルの単独溶
媒にて１０分間含浸させ、電極活物質層から溶媒を除去した。洗浄した電極を１４ｍｍφ
に打ち抜き、測定ホルダーに設置し、不活性雰囲気を維持した状態でXRD測定を行った。X
RD測定ではBRUKER 卓上型X線回折装置 D２ PHASERを用いた。測定条件はCu‐Kα線源に対
して、回折角２θを１０度から８０度まで、ステップ幅０．０２度、積算時間２．０秒と
して行った。得られた回折ピークに対してリートベルト解析を行うことで、コバルト含有
酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重
量比を確認した。確認した結果、重量比は１０wt%であった。表３ではコバルト含有酸化
物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量比
をコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和をAとし、コバル
ト含有酸化物の重量をBとして、B/Aと表記する。その他、実施例及び比較例の詳細な結果
については、表に記載する。
（実施例２）
正極活物質粉末にLiCoPO４ではなくLiCo０.８Fe０.２PO４を使用した点以外は実施例１
と同様とした。
（実施例３）
正極活物質粉末にLiCoPO４ではなくLiNi０.３３Mn０.３３Co０.３３O２を使用した点以
外は実施例１と同様とした。
（実施例４）
正極活物質粉末にLiCoPO４ではなくLiCo０.５Fe０.５SiO４を使用した点以外は実施例
１と同様とした。
（実施例５）
正極活物質粉末の重量比をLiNi０.５Mn１.５O４:LiCoPO４＝８０：２０つまり B/A=２
０wt%にした点以外は実施例１と同様とした。
（実施例６）
正極活物質粉末の重量比をLiNi０.５Mn１.５O４:LiCoPO４＝６０：４０つまり B/A=４
０wt%にした点以外は実施例１と同様とした。
（実施例７）
電解質として、LiPF６を含む電解質を有機溶媒に溶解した液状非水電解質ではなく、Li
PF６とPEO（Polyethylene oxide）及びPAN（Polyacrylonitrile）を含むゲル状電解質を
使用した点以外は実施例５と同様とした。
（実施例８）
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi０.５Mn１.５O４及びLiCoPO４を使用し(LiNi０.５Mn１.５O４：d５０(Ni-Mn)=１８.０μm, LiCoPO４：d５０(Co)=１.８μm)、重量比を９５:５つまり B/A=５wt%とした点、また負極活物質にLi４Ti５O１２ではなくTiNb２O７を使用した点以外は実施例１と同様とした。
（実施例９）
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi０.５Mn１.５O４及びLiCoPO４を使用し(LiNi０.５Mn１.５O４：d５０(Ni-Mn)=２.０μm, LiCoPO４：d５０(Co)=０.０２μm)、重量比を９５:５つまり B/A=５wt%とした点、また負極活物質にLi４Ti５O１２ではなくTiNb２O７を使用した点以外は実施例１と同様とした。
（参考例１）
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi０.５Mn１.５O４及びLiCo０.５Fe０.５SiO４を使用し(LiNi０.５Mn１.５O４：d５０(Ni-Mn)＝１２.０μm, LiCo０.５Fe０.５SiO４：d５０(Co)=０.０６ μm)、重量比を９５:５つまり B/A=５wt%とした点以外は実施例１と同様とした。
（実施例１０）
正極活物質にLiNi０.５Mn１.５O４ではなくLiNi０.５Mn１.４５Cu０.０５O４(d５０(Ni-Mn)=９.２ μm)を使用した点以外は実施例１と同様とした。
（実施例１１）
正極活物質粉末の重量比（B/A）を５wt%とし、正極活物質LiNi０.５Mn１.５O４の平均粒子径を変更（d５０ = ２.０μm）した点以外は実施例１と同様とした。
（比較例１）
正極活物質粉末にLiCoPO４を添加しなかった点以外は実施例１と同様とした。
（比較例２）
正極活物質粉末に表４記載の平均粒子径であるLiCoPO４（d５０(Co)=４.２μm）を使用し、正極活物質粉末の重量比をLiNi０.５Mn１.５O４:LiCoPO４＝５０：５０つまりB/A=５０wt%とした点以外は実施例１と同様とした。
（比較例３）
正極活物質粉末に表４記載の平均粒子径であるLiCoPO４（d５０(Co)= ０.０１μm）を使用し、正極活物質粉末の重量比をLiNi０.５Mn１.５O４:LiCoPO４＝５０：５０つまりB/A=５０wt%とした点以外は実施例１と同様とした。
（比較例４）
LiCoPO４（d５０(Co)=０.０１μm）を使用し、正極活物質粉末の重量比（B/A）を６０wt%とした点以外は実施例１と同様とした。
（比較例５）
LiCoPO４（d５０(Co)= ０.０１μm）を使用し、正極活物質粉末の重量比（B/A）を２wt%とした点以外は実施例１と同様とした。
（比較例６）
正極活物質粉末にLiCoPO４を添加しなかった点以外は実施例８と同様とした。
Figure 0007030738000001
Figure 0007030738000002
Figure 0007030738000003
Figure 0007030738000004
実施例１～９、比較例１～６の結果より、正極活物質にリチウムニッケルマンガン酸化
物及びコバルト含有酸化物を含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸
化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量比（B/A）が５wt%以上４０wt%以下で
あることで、優れたガス抑制と維持率を示すことがわかる。また、コバルト含有酸化物及
びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量比（B/
A）が１０wt%以上２０wt%以下であることで、さらに優れたガス抑制と維持率を示すこと
がわかる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したも
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その
他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の
省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や
要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる
。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体
、３ｂ、１４ｂ…負極活物質含有層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１
３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極活物質含有層、６、１６…負極端子、７、１７…
正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ
、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…
通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…
負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線
、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００
…電極、２００…電池パック、３００…車両

Claims (15)

  1. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも一つの面に形成される活物質層と、
    を備え、
    前記活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物を少なくとも含み、前記コバルト含有酸化物及び前記リチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対する前記コバルト含有酸化物の重量の比（重量比）が５wt%以上４０wt%以下であり、前記リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径ｄ５０（Ｎｉ－Ｍｎ）および前記コバルト含有酸化物の平均粒子径ｄ５０（Ｃｏ）の比が１０≦ｄ５０（Ｎｉ－Ｍｎ）／ｄ５０（Ｃｏ）≦２００である電極。
  2. 前記コバルト含有酸化物のXRD測定において観察されるメインピークの半値幅から算出される結晶子径が１nm以上１００nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 前記重量比が１０wt%以上２０wt%以下である請求項１又は２のいずれか一項に記載の電極。
  4. 前記リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径は１μm以上２０μm以下請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記コバルト含有複合酸化物の平均粒子径は１０nm以上２μm以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極。
  6. 前記コバルト含有複合酸化物がLiMxCo１-xPO４、Li２MxCo１-xPO４F、LiMxCo１-xO２、LiMxCo１-xBO３、 LiMxCo１-xSiO４（０≦x≦０.８, MはMn, Ni, Fe, Mg, Zn, Alの一種以上を含む）のうち少なくとも一つを含む請求項１または５いずれか一項に記載の電極。
  7. 前記コバルト含有複合酸化物がLiM x Co １-x PO ４ 、Li ２ M x Co １-x PO ４ F、LiM x Co １-x O ２ 、LiM x Co １-x BO ３ （０≦x≦０.８, MはMn, Ni, Fe, Mg, Zn, Alの一種以上を含む）のうち少なくとも一つを含む請求項１または５いずれか一項に記載の電極。
  8. 正極と、
    チタン含有酸化物を含む負極と、
    非水電解質と、
    を備え、
    前記正極は請求項１ないし７いずれか１項に記載の電極である非水電解質電池。
  9. 前記チタン含有酸化物としてスピネル型チタン酸リチウムLi４+xTi５O１２（ｘは－１≦ｘ≦３）、単斜晶系β型チタン複合酸化物LixTiO２（０≦ｘ）、ニオブチタン酸化物Ti１-xM１xNb２-yM２yO７-δ（０≦x<１, ０≦y<１, M１、M２はMg, Fe, Ni, Co, W, TaおよびMoより少なくとも１つを含み、前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）、Li２+vNa２-wM１xTi６-y-zNbyM２zO１４+δ（M１はCs, K, Sr, Ba, Ca、M２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Alのうち少なくとも１つを含み、０≦v≦４、０＜w＜２、０≦x＜２、０＜y≦６、０≦z＜３、-０.５≦δ≦０.５）の内少なくとも１つを含む請求項８記載の非水電解質電池。
  10. 前記非水電解質は、液状非水電解質である請求項８又は９に記載の非水電解質電池。
  11. 請求項８ないし１０いずれか一項に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路と、
    をさらに含む請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１４に記載の車両。
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