JP5209260B2 - Resistor manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、抵抗器の製造方法に関し、特に、抵抗体の両端部に電極キャップが固定された円柱状抵抗器の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a resistor, and more particularly to a method for manufacturing a cylindrical resistor in which electrode caps are fixed to both ends of a resistor.

円柱状の抵抗素体の両端部にＳｎメッキした電極キャップをはめ込んだ面実装タイプの抵抗器が知られている。   A surface mount type resistor is known in which Sn-plated electrode caps are fitted to both ends of a cylindrical resistor element.

しかるに、この抵抗器を製造する組立工程において、抵抗膜が形成された抵抗素体の両端部にＳｎメッキした電極キャップをはめ込んで一体化した後に、各種処理のために搬送したり固定したりするときに電極キャップが処理装置と擦れてそのＳｎメッキした表面に傷や汚れが付いたり、あるいは絶縁保護膜の焼付け処理時の加熱によってそのＳｎメッキした表面が酸化して、実装時のはんだ付け性が低下する問題が生じた。   However, in the assembly process for manufacturing the resistor, Sn-plated electrode caps are fitted and integrated at both ends of the resistor element on which the resistance film is formed, and then transported and fixed for various processes. Sometimes the electrode cap rubs against the processing equipment, and the Sn-plated surface is scratched or soiled, or the Sn-plated surface is oxidized by heating during the baking process of the insulating protective film, and solderability during mounting The problem of lowering occurred.

この問題を解決する方法として、特許文献１では、抵抗膜が形成された抵抗素体の両端部に電極キャップを嵌合させてから抵抗膜上に絶縁保護膜を形成して抵抗器とした後に、はんだ付け性が低下した電極キャップの上にはんだ濡れ性の良いはんだメッキを施した電極キャップを重ねることで実装時のはんだ付け性を改善する方法を開示している。   As a method for solving this problem, in Patent Document 1, after an electrode cap is fitted to both ends of a resistor element on which a resistor film is formed, an insulating protective film is formed on the resistor film to obtain a resistor. Discloses a method for improving solderability at the time of mounting by superimposing an electrode cap on which solder plating with good solder wettability is performed on an electrode cap having reduced solderability.

しかしながら、特許文献１の方法は、電極キャップの他にはんだ濡れ性の良いはんだメッキを施した別の電極キャップを用意したり、抵抗器を組み立てた後で、用意した電極キャップをはんだ付け性が低下した電極キャップに重ねる工程が必要である。そのため、製造コストがかさんだり製造工程が複雑となるという問題を生じた。また、上記方法では、抵抗素体に電極キャップをはめ込んで一体化した後に抵抗膜に切り込みを入れる抵抗調整を行っていない。そのため、上記の製造工程に抵抗値に切り込みを入れる抵抗調整工程を加える場合には、電極キャップを重ねる工程で、抵抗調整した抵抗値が変動し所望の抵抗値が得られない場合があった。   However, in the method of Patent Document 1, in addition to the electrode cap, another electrode cap having a solder plating with good solder wettability is prepared, or after the resistor is assembled, the prepared electrode cap is solderable. A process of overlapping the lowered electrode cap is required. For this reason, there are problems that the manufacturing cost is increased and the manufacturing process is complicated. Further, in the above method, the resistance adjustment is not performed in which the resistance film is cut after being integrated by fitting the electrode cap into the resistor element. For this reason, when a resistance adjustment step for cutting the resistance value is added to the above manufacturing process, the resistance value subjected to the resistance adjustment may fluctuate in the step of overlapping the electrode cap, and a desired resistance value may not be obtained.

そこで、上記の問題を解決するために、抵抗素体に電極キャップをはめ込んで一体化した後、抵抗膜に切り込みを入れる抵抗素体の抵抗調整し、抵抗膜上に絶縁保護膜を形成し焼き付けした後に、再度Ｓｎメッキを行って傷や汚れあるいは酸化された表面を清浄なＳｎ／Ｓｎ合金で覆う方法が考えられた。   Therefore, in order to solve the above problem, the electrode cap is integrated into the resistor element and integrated, and then the resistance of the resistor element is adjusted by cutting, and an insulating protective film is formed on the resistor film and baked. Then, a method of covering the scratched, dirty or oxidized surface with a clean Sn / Sn alloy by performing Sn plating again was considered.

しかしながら、再度のＳｎメッキを施す方法もまた、抵抗器を高温のＳｎメッキ工程に晒して電極キャップ部分に所望の厚さのＳｎメッキを形成させなければならないことから、製造コストがかさみ、製造工程が複雑となるという問題を生じた。
実開昭５４−１２７１４７号公報 However, the method of performing the Sn plating again requires that the resistor be exposed to a high-temperature Sn plating process to form a Sn plating having a desired thickness on the electrode cap portion. Caused the problem of complexity.
Japanese Utility Model Publication No. 54-127147

本発明は、上記説明した従来技術の問題点を解決することを出発点としてなされたものである。その目的は、抵抗器の製造工程において、電極キャップ表面に傷や汚れが付いたり表面が酸化された場合でも、電極キャップを重ねたり電極キャップに再度の錫メッキ処理を施さずとも実装時のはんだ付き性に優れる抵抗器の製造方法を提供することである。   The present invention has been made starting from solving the above-described problems of the prior art. The purpose of the soldering process is to mount the electrode cap without re-plating or re-tinning the electrode cap even if the surface of the electrode cap is scratched or soiled or oxidized. It is providing the manufacturing method of the resistor excellent in sticking property.

上記目的を達成するための本発明の抵抗器の製造方法は、以下の構成を有する。すなわち、抵抗器の製造方法であって、抵抗体と、Ｓｎを含む膜が表面に形成された電極キャップとから抵抗器を組み立てる組立工程と、前記組立工程における抵抗器の組み立て中に前記Ｓｎを含む膜の表面に形成された少なくとも酸化層と前記Ｓｎを含む膜の表面とを除去する除去工程と、を有することを特徴とする。   In order to achieve the above object, a method for manufacturing a resistor according to the present invention has the following configuration. That is, a method for manufacturing a resistor, the assembly step of assembling a resistor from a resistor and an electrode cap having a film containing Sn formed on the surface, and the Sn during assembly of the resistor in the assembly step And a removal step of removing at least the oxide layer formed on the surface of the film containing Sn and the surface of the film containing Sn.

ここで例えば、前記除去工程により前記Ｓｎを含む膜の表面に形成された少なくとも酸化層と前記Ｓｎを含む膜の表面とが除去された後のＳｎを含む膜の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。   Here, for example, the thickness of the film containing Sn after the removal of at least the oxide layer formed on the surface of the film containing Sn and the surface of the film containing Sn is 3 μm or more. Is preferred.

ここで例えば、前記除去工程では、前記抵抗器を塩酸系溶液に予め決められた浸漬時間だけ浸漬することが好ましい。   Here, for example, in the removing step, the resistor is preferably immersed in a hydrochloric acid-based solution for a predetermined immersion time.

ここで例えば、前記組立工程は、抵抗体と、Ｓｎを含む膜が表面に形成された電極キャップとを準備する準備工程と、前記抵抗体の両端部に前記電極キャップを固定する固定工程と、前記電極キャップが固定された抵抗体の抵抗値を調整する抵抗調整工程と、前記抵抗値を調整した抵抗体上に絶縁保護膜を形成する保護膜形成工程と、を含むことが好ましい。   Here, for example, the assembling step includes a preparation step of preparing a resistor and an electrode cap on which a film containing Sn is formed, a fixing step of fixing the electrode cap to both ends of the resistor, Preferably, the method includes a resistance adjustment step of adjusting a resistance value of the resistor to which the electrode cap is fixed, and a protective film formation step of forming an insulating protective film on the resistor having the adjusted resistance value.

ここで例えば、前記準備工程によって準備される前記Ｓｎを含む膜の厚さは、前記除去工程で前記Ｓｎを含む膜の表面が除去されたときに残るＳｎを含む膜の厚さが３μｍ以上となるように調整されていることが好ましい。   Here, for example, the thickness of the film containing Sn prepared by the preparation step is such that the thickness of the film containing Sn remaining when the surface of the film containing Sn is removed in the removal step is 3 μm or more. It is preferable to adjust so that it may become.

ここで例えば、前記Ｓｎを含む膜の表面に形成された少なくとも酸化層と前記Ｓｎを含む膜の表面とを除去した電極キャップ表面の酸化を防止する酸化防止膜を形成する酸化防止膜形成工程を更に有することが好ましい。   Here, for example, an anti-oxidation film forming step of forming an anti-oxidation film for preventing oxidation of the electrode cap surface from which at least the oxide layer formed on the surface of the Sn-containing film and the surface of the Sn-containing film are removed is performed. Furthermore, it is preferable to have.

ここで例えば、前記抵抗体の両端部に前記電極キャップを固定した後で、窒素雰囲気で熱処理して前記電極キャップの表面の硬度を増す熱処理工程を更に備えることが好ましい。   Here, for example, it is preferable to further include a heat treatment step in which after the electrode cap is fixed to both ends of the resistor, heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere to increase the hardness of the surface of the electrode cap.

ここで例えば、前記熱処理は、１６０℃〜１９０℃の温度で、６分〜１０時間の範囲で行うことが好ましい。   For example, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 160 ° C. to 190 ° C. for 6 minutes to 10 hours.

ここで例えば、前記抵抗体の両端部に前記電極キャップを固定する前に、前記抵抗体を大気中で熱処理して前記抵抗体の特性を安定化する安定化工程を更に備えることが好ましい。   Here, for example, it is preferable to further include a stabilization step of stabilizing the characteristics of the resistor by heat-treating the resistor in the atmosphere before fixing the electrode caps to both ends of the resistor.

ここで例えば、前記抵抗器は円柱状の面実装タイプの抵抗器であることが好ましい。   Here, for example, the resistor is preferably a cylindrical surface mount type resistor.

本発明によれば、抵抗器の製造工程において、電極キャップ表面に傷や汚れが付いたり表面が酸化された場合でも電極キャップを重ねたり電極キャップに再度の錫メッキ処理を施さずとも、実装時のはんだ付き性に優れる抵抗器の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, in the manufacturing process of the resistor, even when the surface of the electrode cap is scratched or soiled or the surface is oxidized, the electrode cap is not overlapped or subjected to tin plating again without mounting. It is possible to provide a method for manufacturing a resistor having excellent solderability.

以下に、図面を参照して、本発明の好適な実施形態である円柱状の面実装タイプの抵抗器１の構造、その製造方法、および電極キャップの処理条件とはんだ濡れ性について詳細に説明する。   Hereinafter, a structure of a cylindrical surface-mount type resistor 1, which is a preferred embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and electrode cap processing conditions and solder wettability will be described in detail with reference to the drawings. .

なお、本実施形態に記載されている抵抗器の形状、特性、製造方法、製造条件は、一例であり、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、抵抗器の使用条件や要求特性に応じて抵抗器の形状、特性、製造方法、製造条件は適宜変更されるものである。   Note that the shape, characteristics, manufacturing method, and manufacturing conditions of the resistor described in this embodiment are examples, and unless otherwise specified, the scope of the present invention is limited only to them. Instead, the shape, characteristics, manufacturing method, and manufacturing conditions of the resistor are appropriately changed according to the usage conditions and required characteristics of the resistor.

［本発明の抵抗器の製造方法の特徴］
抵抗器を製造する組立工程（抵抗調整工程、絶縁保護膜形成工程など）では、電極キャップのＳｎまたはＳｎ合金（以下、Ｓｎ／Ｓｎ合金と称す）メッキ表面に傷が付いたり、その表面に付いた汚れや表面に形成された酸化層がＳｎ／Ｓｎ合金メッキのはんだ付き性を低下させたりする。しかし、その改善のために電極キャップを重ねたり、あるいは電極キャップに再度の錫メッキ処理を施す処理は、製造コストがかさみ等の問題を生じる。そこで、本発明では、電極キャップを重ねたり電極キャップに再度の錫メッキ処理を施さない簡便な方法で、抵抗器の組立工程で低下した電極キャップのＳｎ／Ｓｎ合金メッキのはんだ付き性を改善する。 [Features of Manufacturing Method of Resistor of the Present Invention]
In the assembly process for manufacturing resistors (resistance adjustment process, insulation protective film formation process, etc.), the Sn or Sn alloy (hereinafter referred to as Sn / Sn alloy) plating surface of the electrode cap is scratched or attached to the surface. Dirt and the oxide layer formed on the surface may reduce the solderability of the Sn / Sn alloy plating. However, the process of overlapping the electrode cap or re-tinning the electrode cap for the improvement causes problems such as an increase in manufacturing cost. Therefore, in the present invention, the solderability of the Sn / Sn alloy plating of the electrode cap, which has decreased in the assembly process of the resistor, is improved by a simple method in which the electrode cap is not overlapped or re-plated with the electrode cap. .

本発明の抵抗器の製造方法では、組立工程で製造された抵抗器を所望濃度と温度に調製された塩酸系溶液に予め決められた時間浸漬し、電極キャップ表面に付いた傷、汚れおよび表面に形成された酸化層のうち少なくとも汚れと酸化層と、Ｓｎ／Ｓｎ合金メッキ表面とを溶解除去して清浄なＳｎ／Ｓｎ合金表面を露出させる。この塩酸系溶液への浸漬処理で得られた清浄なＳｎ／Ｓｎ合金表面は、優れたはんだ付き性を有する。そこで、本発明の抵抗器の製造方法によれば、抵抗器を組み立て中に電極キャップ表面に傷や汚れが付いたり表面が酸化された場合でも、抵抗器を塩酸系溶液へ短時間浸漬させるという簡単な処理により実装時のはんだ付き性に優れる抵抗器を提供することができる。また、本発明の抵抗器の製造方法では、更に、清浄なＳｎ／Ｓｎ合金の表面上に酸化防止膜を形成することができるので、清浄としたＳｎ／Ｓｎ合金表面が水分、酸素および熱によって再び酸化されるのを防止することもできる。   In the method for manufacturing a resistor according to the present invention, the resistor manufactured in the assembly process is immersed in a hydrochloric acid-based solution adjusted to a desired concentration and temperature for a predetermined time, and scratches, dirt, and surfaces on the electrode cap surface are obtained. At least the dirt, the oxide layer, and the Sn / Sn alloy plating surface are dissolved and removed from the formed oxide layer to expose a clean Sn / Sn alloy surface. The clean Sn / Sn alloy surface obtained by the immersion treatment in the hydrochloric acid-based solution has excellent solderability. Therefore, according to the method for manufacturing a resistor of the present invention, even when the electrode cap surface is scratched or soiled or the surface is oxidized during the assembly of the resistor, the resistor is immersed in a hydrochloric acid solution for a short time. A resistor having excellent solderability during mounting can be provided by simple processing. Further, in the method for manufacturing a resistor according to the present invention, an antioxidant film can be formed on the surface of a clean Sn / Sn alloy, so that the surface of the cleaned Sn / Sn alloy is formed by moisture, oxygen and heat. It can also be prevented from being oxidized again.

［抵抗器の構造：図１Ａ〜１Ｄ］
図１Ａは、本発明の抵抗器の製造方法で製造された一例である円柱状の面実装タイプの抵抗器１の外観を示す図である。図１Ａの中央付近は、抵抗器１の表面に形成された絶縁保護膜５を除去した部分を示す図であり、絶縁保護膜５の下部に形成された抵抗体膜３と、抵抗調整のために抵抗体膜にらせん状に入れられた切り込み溝６が示されている。図１Ｂは、図１Ａに示す抵抗器１の断面図であり、図１Ｃは図１Ｂの丸で囲んだ電極キャップの表層部分の部分拡大図である。図１Ｄは、図１Ｃの酸化防止膜１０の一例を示す模式図である。以下、図１Ａ〜１Ｄを参照して円柱状の面実装タイプの抵抗器１の構造について説明する。 [Resistor Structure: FIGS. 1A to 1D]
FIG. 1A is a diagram showing the appearance of a cylindrical surface-mount type resistor 1 which is an example manufactured by the method for manufacturing a resistor of the present invention. 1A is a view showing a portion from which the insulating protective film 5 formed on the surface of the resistor 1 has been removed. The resistor film 3 formed below the insulating protective film 5 and the resistance adjustment. The notch groove 6 spirally formed in the resistor film is shown in FIG. 1B is a cross-sectional view of the resistor 1 shown in FIG. 1A, and FIG. 1C is a partially enlarged view of a surface layer portion of the electrode cap surrounded by a circle in FIG. 1B. FIG. 1D is a schematic diagram illustrating an example of the antioxidant film 10 of FIG. 1C. Hereinafter, the structure of the cylindrical surface-mounted resistor 1 will be described with reference to FIGS.

円柱状の面実装タイプの抵抗器１は、図１Ａ、１Ｂに示すように、切り込み溝６を有する抵抗体膜３で被覆された抵抗素体２の両端部に電極キャップがはめ込まれ、抵抗体膜３の露出部を絶縁保護膜５で被覆された構造である。抵抗素体２は、絶縁性のセラミックス材料などで形成された円柱状の形状などを有するものであり、その表面には、金属膜や炭素膜からなる抵抗体膜３が形成されている。抵抗体膜３中には、図１Ａ、１Ｂに示すようにレーザ等でらせん状に抵抗体膜３をトリミングして形成した切り込み溝６があり、この切り込みの長さ、幅を調整することによって所望の抵抗値に調整されている。また、抵抗体膜３が露出する表面には、抵抗膜３を絶縁保護するために絶縁保護膜５が形成されている。   As shown in FIGS. 1A and 1B, an electrode cap is fitted to both ends of a resistor element 2 covered with a resistor film 3 having a cut groove 6, as shown in FIGS. 1A and 1B. In this structure, the exposed portion of the film 3 is covered with the insulating protective film 5. The resistor element 2 has a cylindrical shape formed of an insulating ceramic material or the like, and a resistor film 3 made of a metal film or a carbon film is formed on the surface thereof. As shown in FIGS. 1A and 1B, the resistor film 3 has a cut groove 6 formed by trimming the resistor film 3 in a spiral shape with a laser or the like. By adjusting the length and width of the cut, It is adjusted to a desired resistance value. An insulating protective film 5 is formed on the surface where the resistor film 3 is exposed in order to insulate and protect the resistive film 3.

一方、抵抗器１の両端部には図１Ｂに示すようにキャップ状電極である電極キャップ４が抵抗体膜３を被覆した抵抗素体２に圧入によりはめ込まれて、抵抗素体２と一体化している。電極キャップ４は、図１Ｃに詳細に示すような積層構造であり、鉄などの材料で形成された基体７上に、銅などの下地メッキ層８を形成し、その上にＳｎ／Ｓｎ合金からなる上層メッキ層９を形成し、その上に、図４に一例を示す酸化防止膜１０を形成している。   On the other hand, as shown in FIG. 1B, an electrode cap 4 which is a cap-like electrode is fitted into the resistor element 2 covered with the resistor film 3 by press-fitting to both ends of the resistor 1 and integrated with the resistor element 2. ing. The electrode cap 4 has a laminated structure as shown in detail in FIG. 1C, and a base plating layer 8 such as copper is formed on a base 7 formed of a material such as iron, and an Sn / Sn alloy is formed thereon. An upper plating layer 9 is formed, and an antioxidant film 10 shown as an example in FIG. 4 is formed thereon.

図１Ｃの下地メッキ層８と上層メッキ層９の厚さの一例を示すと、下地メッキ層８は、銅で形成され、その厚さは約１μｍである。但し、下地メッキ層８の厚さは、特に規定は無い。上層メッキ層９は、Ｓｎ／Ｓｎ合金で形成され、その厚さは３〜６μｍである。上層メッキ層９の厚さは、はんだ濡れ性との関連で重要であり、上層メッキ層９の厚さの下限が３μｍ未満だと上層メッキ層９の表面まで下地メッキ層８の銅が拡散してＳｎ−Ｃｕ合金を析出し、Ｓｎ／Ｓｎ合金のはんだ濡れ性が低下するので好ましくない。なお、上層メッキ層９の厚さは、後述する抵抗器の組立工程（抵抗調整工程や絶縁保護膜形成工程など）でＳｎ／Ｓｎ合金表面に付いた傷、汚れおよび表面に形成された酸化層と、Ｓｎ／Ｓｎ合金メッキ表面とを塩酸系溶液を用いて溶解除去した後の清浄なＳｎ／Ｓｎ合金表面を有する上層メッキ層９の厚さである。なお、上層メッキ層９の厚さの上限は６μｍに限らず６μｍより大きくても良いが、厚すぎると電極キャップを搬送する搬送部材の設計変更が必要になるため、従来の製造ラインを用いるためには上層メッキ層９の厚さを６μｍ以下とすることが好ましい。   FIG. 1C shows an example of the thickness of the base plating layer 8 and the upper plating layer 9. The base plating layer 8 is made of copper and has a thickness of about 1 μm. However, the thickness of the base plating layer 8 is not particularly specified. The upper plating layer 9 is made of a Sn / Sn alloy and has a thickness of 3 to 6 μm. The thickness of the upper plating layer 9 is important in relation to solder wettability. If the lower limit of the thickness of the upper plating layer 9 is less than 3 μm, the copper of the lower plating layer 8 diffuses to the surface of the upper plating layer 9. Sn-Cu alloy is deposited and the solder wettability of the Sn / Sn alloy is lowered, which is not preferable. The thickness of the upper plating layer 9 is determined by the scratches, dirt, and oxide layer formed on the surface of the Sn / Sn alloy in the resistor assembly process (resistance adjustment process, insulation protective film formation process, etc.) described later. And the thickness of the upper plating layer 9 having a clean Sn / Sn alloy surface after the Sn / Sn alloy plating surface is dissolved and removed using a hydrochloric acid-based solution. Note that the upper limit of the thickness of the upper plating layer 9 is not limited to 6 μm, but may be larger than 6 μm. However, if the thickness is too thick, it is necessary to change the design of the conveying member that conveys the electrode cap. In this case, the thickness of the upper plating layer 9 is preferably 6 μm or less.

図１Ｄは、図１ＣのＳｎ／Ｓｎ合金からなる上層メッキ層９の上に形成される酸化防止膜１０の一例を示す模式図である。酸化防止膜１０は、抵抗器の抵抗調整工程や絶縁保護膜形成工程などでＳｎ／Ｓｎ合金表面に付いた傷や汚れおよび表面に形成された酸化層とＳｎ／Ｓｎ合金の表面とを塩酸系溶液を用いて溶解することにより除去して清浄なＳｎ／Ｓｎ合金表面を露出した後に、清浄にしたＳｎ／Ｓｎ合金表面上の再酸化を防止するために形成された膜である。酸化防止膜１０は、含窒素化合物と有機リン酸化合物とがＳｎ／Ｓｎ合金の表面と結合した膜であり、その厚さは、例えば、約４０Å程度である。このように酸化防止膜１０は非常に薄いため実装時のはんだ付き性への影響は小さく、酸化防止膜１０をＳｎ／Ｓｎ合金メッキの上に形成した場合と形成しない場合では、実装時のはんだ付き性は同程度の特性を示す。   FIG. 1D is a schematic diagram showing an example of an antioxidant film 10 formed on the upper plating layer 9 made of the Sn / Sn alloy of FIG. 1C. The anti-oxidation film 10 is a hydrochloric acid-based process in which the oxidation layer formed on the surface of the Sn / Sn alloy and the surface of the Sn / Sn alloy are scratched and soiled on the surface of the Sn / Sn alloy and the surface of the Sn / Sn alloy in the resistance adjustment process of the resistor and the insulating protective film formation process It is a film formed to prevent reoxidation on the cleaned Sn / Sn alloy surface after it is removed by dissolving with a solution to expose the cleaned Sn / Sn alloy surface. The antioxidant film 10 is a film in which a nitrogen-containing compound and an organic phosphate compound are bonded to the surface of the Sn / Sn alloy, and the thickness thereof is, for example, about 40 mm. As described above, since the antioxidant film 10 is very thin, the influence on the solderability at the time of mounting is small, and soldering at the time of mounting is performed depending on whether the antioxidant film 10 is formed on the Sn / Sn alloy plating or not. Adhesiveness shows similar characteristics.

図１Ｄでは、含窒素化合物としてベンゾトリアゾール系化合物（Ｉ）を、有機リン酸化合物としてリン酸エステル系化合物（ＩＩ）を用いる一例を示している。ベンゾトリアゾール系化合物（Ｉ）は、図に示すようにベンゾトリアゾール骨格のＮの部分がＳｎ／Ｓｎ合金表面と錯体を形成することによってＳｎ／Ｓｎ合金表面に結合している。このＳｎ／Ｓｎ合金表面に結合したベンゾトリアゾール系化合物（Ｉ）はＳｎ／Ｓｎ合金表面が高温条件下で酸化するのを抑制する。一方、リン酸エステル系化合物（ＩＩ）は、脂肪酸基（ＲＣＯＯ）とリン酸エステル基（ＰＯ（ＯＲ’）ＯＨ）とを有し、リン酸エステル基（ＰＯ（ＯＲ’）ＯＨ）がＳｎ／Ｓｎ合金表面のＯＨ基と脱水縮合して図に示すようにＳｎ／Ｓｎ合金表面に結合している。Ｓｎ／Ｓｎ合金表面に結合したリン酸エステル系化合物（ＩＩ）は、脂肪酸部（ＲＣＯＯ）が撥水作用を有するためＳｎ／Ｓｎ合金表面に耐湿性を賦与する。このように、上記２つの機能を有する酸化防止膜１０をＳｎ／Ｓｎ合金表面と結合させると、Ｓｎ／Ｓｎ合金表面は耐湿性と耐高温酸化性が賦与されるためその表面を清浄に保持することができる。   FIG. 1D shows an example in which a benzotriazole compound (I) is used as the nitrogen-containing compound and a phosphate ester compound (II) is used as the organic phosphate compound. In the benzotriazole-based compound (I), as shown in the figure, the N part of the benzotriazole skeleton is bonded to the Sn / Sn alloy surface by forming a complex with the Sn / Sn alloy surface. The benzotriazole compound (I) bonded to the Sn / Sn alloy surface suppresses oxidation of the Sn / Sn alloy surface under high temperature conditions. On the other hand, the phosphate ester compound (II) has a fatty acid group (RCOO) and a phosphate ester group (PO (OR ′) OH), and the phosphate ester group (PO (OR ′) OH) is Sn / Dehydrated and condensed with the OH groups on the surface of the Sn alloy and bonded to the surface of the Sn / Sn alloy as shown in the figure. The phosphate ester compound (II) bonded to the Sn / Sn alloy surface imparts moisture resistance to the Sn / Sn alloy surface because the fatty acid portion (RCOO) has a water repellent action. Thus, when the antioxidant film 10 having the above two functions is combined with the Sn / Sn alloy surface, the Sn / Sn alloy surface is provided with moisture resistance and high-temperature oxidation resistance, so that the surface is kept clean. be able to.

［円柱状の面実装タイプの抵抗器の製造方法：図２］
図２は、円柱状の面実装タイプの抵抗器１の製造方法の一例を示す図である。図２を用いて、円柱状の面実装タイプの抵抗器１の製造方法を以下に説明する。 [Method of manufacturing cylindrical surface mount type resistor: Fig. 2]
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing the cylindrical surface-mount type resistor 1. A method for manufacturing the cylindrical surface-mounted resistor 1 will be described below with reference to FIG.

工程１〜工程２は、電極キャップの準備工程であり、工程３〜５は、抵抗体の準備工程であり、工程６〜９は、電極キャップと抵抗体を一体化した後、抵抗値を調整し、絶縁保護膜を形成して抵抗器を形成する工程である。工程１０は抵抗器の電極キャップ表面の傷、汚れ、酸化膜を除去する工程であり、工程１１は、形成した抵抗器の電極キャップ表面に酸化防止膜を形成する工程である。以下、工程１〜１１について詳細に説明する。   Steps 1 to 2 are electrode cap preparation steps, Steps 3 to 5 are resistor preparation steps, and Steps 6 to 9 are for adjusting the resistance value after integrating the electrode cap and the resistor. In this process, a resistor is formed by forming an insulating protective film. Step 10 is a step of removing scratches, dirt, and oxide film on the electrode cap surface of the resistor, and Step 11 is a step of forming an antioxidant film on the electrode cap surface of the formed resistor. Hereinafter, steps 1 to 11 will be described in detail.

電極キャップの準備工程（工程１〜２）
工程１〜工程２は、電極キャップの準備工程である。まず、工程１において、鉄などの金属材料を図１Ｂに一例を示すようなキャップ形状に加工して電極キャップ基体を形成する。次に、工程２において、工程１で形成した電極キャップ基体表面に銅などをメッキ処理して下地メッキ層８（図１Ｃ）を形成する。次に、形成した下地メッキ層８の上にＳｎ／Ｓｎ合金からなる上層メッキ層９を形成して、はんだ濡れ性の良い電極キャップを形成する。これらのメッキ処理は公知の技術を使用して行うことができる。 Electrode cap preparation process (process 1-2)
Steps 1 to 2 are electrode cap preparation steps. First, in step 1, a metal material such as iron is processed into a cap shape as shown in FIG. 1B to form an electrode cap base. Next, in step 2, the surface of the electrode cap substrate formed in step 1 is plated with copper or the like to form a base plating layer 8 (FIG. 1C). Next, an upper plating layer 9 made of an Sn / Sn alloy is formed on the formed underlying plating layer 8 to form an electrode cap with good solder wettability. These plating processes can be performed using a known technique.

電極キャップへのメッキ処理の一例を示すと、鉄材料を用いて図１Ｂの形状に加工した電極キャップ基体７上に、下地メッキにより厚み約１μｍのＣｕの下地メッキ層８（図１Ｃ）を形成する。次に、Ｃｕの下地メッキ層８の上にメッキ処理して厚み約４μｍ程度のＳｎの上層メッキ層９（図１Ｃ）を形成する。なお上層メッキ層９の厚さは、電極キャップを実装するときのはんだ濡れ性との関連で重要であり、上層メッキ層９の厚さの下限は３μｍである。上層メッキ層９の厚さが３μｍ未満だとＣｕの下地メッキ層８から拡散するＣｕによりメッキ表面にＳｎ−Ｃｕ合金が析出し、はんだ濡れ性が低下するので好ましくない。なお、上層メッキ層（Ｓｎ／Ｓｎ合金メッキ）９は、後述する抵抗器の製造工程中に、その表面に傷、汚れ、酸化層が形成される。そこで、表面に形成された傷、汚れ、酸化層と、Ｓｎ／Ｓｎ合金メッキ表面とを溶解除去して実装時の優れたはんだ付き性を維持するために、組立工程で製造された抵抗器を所望濃度と温度に調製された塩酸系溶液に予め決められた時間浸漬しなければならない。そのため、上層メッキ層９の厚さは最終的に減少する。そこで、電極キャップの準備工程では、上層メッキ層９の下限の厚さを上記の浸漬処理により減少する厚さ（α）を考慮して（３＋α）μｍに形成しておく。ただし、表面に形成された傷、汚れ、酸化層に応じて上層メッキ層９の厚さは変更されるので、上層メッキ層９の厚さ（３＋α）μｍは各抵抗器の製造工程に合わせて適時変更することが好ましい。また、上層メッキ層９の厚さの上限は特に限定がないが、従来の製造ラインをそのまま使用する場合には６μｍ以下が好ましい。   An example of the plating process on the electrode cap is as follows. On the electrode cap substrate 7 processed into the shape of FIG. 1B using an iron material, a Cu base plating layer 8 (FIG. 1C) having a thickness of about 1 μm is formed by base plating. To do. Next, the upper plating layer 9 (FIG. 1C) of Sn having a thickness of about 4 μm is formed by plating on the Cu base plating layer 8. Note that the thickness of the upper plating layer 9 is important in relation to solder wettability when the electrode cap is mounted, and the lower limit of the thickness of the upper plating layer 9 is 3 μm. If the thickness of the upper plating layer 9 is less than 3 μm, it is not preferable because the Sn—Cu alloy is deposited on the plating surface due to Cu diffused from the Cu base plating layer 8 and the solder wettability is lowered. The upper plating layer (Sn / Sn alloy plating) 9 has scratches, dirt, and an oxide layer formed on the surface thereof during the resistor manufacturing process described later. Therefore, in order to maintain the excellent solderability at the time of mounting by dissolving and removing the scratch, dirt, oxide layer formed on the surface and the Sn / Sn alloy plating surface, a resistor manufactured in the assembly process is used. It must be immersed in a hydrochloric acid-based solution prepared to the desired concentration and temperature for a predetermined time. Therefore, the thickness of the upper plating layer 9 finally decreases. Therefore, in the electrode cap preparation step, the lower limit thickness of the upper plating layer 9 is set to (3 + α) μm in consideration of the thickness (α) that is reduced by the immersion treatment. However, since the thickness of the upper plating layer 9 is changed according to the scratches, dirt, and oxide layer formed on the surface, the thickness (3 + α) μm of the upper plating layer 9 is set in accordance with the manufacturing process of each resistor. It is preferable to change timely. The upper limit of the thickness of the upper plating layer 9 is not particularly limited, but is preferably 6 μm or less when a conventional production line is used as it is.

抵抗体の準備工程（工程３〜５）
工程３〜５は、抵抗体の準備工程である。工程３において、絶縁性セラミックス材料から図１Ｂに示す円柱形状の抵抗素体２（図１Ｂ）を形成する。次に、工程４において、工程３で形成した抵抗素体（絶縁性基材）の表面に抵抗膜３（図１Ｂ）を形成する。抵抗膜３は金属膜や炭素膜などを抵抗素体２表面に被覆することにより形成される。抵抗膜被覆処理は公知の技術を使用して行うことができる。 Resistor preparation step (steps 3-5)
Steps 3 to 5 are resistor preparation steps. In step 3, a cylindrical resistor element 2 (FIG. 1B) shown in FIG. 1B is formed from an insulating ceramic material. Next, in Step 4, the resistance film 3 (FIG. 1B) is formed on the surface of the resistor element (insulating base material) formed in Step 3. The resistance film 3 is formed by covering the surface of the resistance element body 2 with a metal film or a carbon film. The resistance film coating treatment can be performed using a known technique.

次に、工程５において抵抗体を熱処理する。抵抗体の熱処理は、抵抗体のＴＣＲ特性や抵抗特性を安定化するために行う処理であり、１次熱処理と２次熱処理に分けて行う。１次熱処理は、抵抗体のＴＣＲ特性を安定化するために行う処理であり、例えば、抵抗体を大気中、約４００℃で約１５０〜２００分、より具体的には、約３時間程度熱処理することにより行う。一方、２次熱処理は、抵抗体の抵抗特性を安定化するために行う処理であり、例えば、抵抗体を約１７５〜２００℃で大気中で５〜１５時間熱処理し、抵抗体表面に酸化膜を形成する。   Next, in step 5, the resistor is heat-treated. The heat treatment of the resistor is a treatment performed to stabilize the TCR characteristics and resistance characteristics of the resistor, and is divided into a primary heat treatment and a secondary heat treatment. The primary heat treatment is performed to stabilize the TCR characteristics of the resistor. For example, the resistor is heat-treated in the atmosphere at about 400 ° C. for about 150 to 200 minutes, more specifically, for about three hours. To do. On the other hand, the secondary heat treatment is a treatment performed to stabilize the resistance characteristics of the resistor. For example, the resistor is heat-treated in the atmosphere at about 175 to 200 ° C. for 5 to 15 hours to form an oxide film on the resistor surface. Form.

なお、上記説明した抵抗膜の１次熱処理および２次熱処理は、工程６に示す電極キャップとの組み付け前に行う必要がある。工程６に示す電極キャップとの組み付け後に抵抗膜の熱処理を行うと、熱処理中に電極キャップのメッキ層も酸化される等の悪影響があるので、好ましくない。   The primary heat treatment and secondary heat treatment of the resistance film described above must be performed before assembly with the electrode cap shown in step 6. If the resistance film is heat-treated after assembly with the electrode cap shown in step 6, there is an adverse effect such as oxidation of the plating layer of the electrode cap during the heat treatment, which is not preferable.

電極キャップと抵抗体を一体化して抵抗器を形成する工程（工程６〜９）
工程６〜９は、電極キャップと抵抗体とを一体化した後抵抗値調整し、絶縁体保護膜を形成して抵抗器を形成する工程である。工程６において、抵抗体の両端部に電櫨キャップを圧入してはめ込んで固定することにより、図１Ｂに示すような構造の電極キャップを抵抗体とを一体化した抵抗器を形成することができる。 Step of forming a resistor by integrating an electrode cap and a resistor (steps 6 to 9)
Steps 6 to 9 are steps in which the resistance value is adjusted after the electrode cap and the resistor are integrated, and an insulator protective film is formed to form a resistor. In step 6, a resistor in which an electrode cap having a structure as shown in FIG. 1B is integrated with a resistor can be formed by press-fitting and fixing an electric cap on both ends of the resistor. .

次に、工程７において熱処理を行う。この熱処理は、電極キャップ表面の上層メッキ層９（Ｓｎ／Ｓｎ合金）の硬度を増すために行う処理である。この熱処理は、電極キャップ表面の酸化を抑制するために窒素雰囲気で行うことが好ましく、一例として、１６０〜１９０℃、例えば約１７５℃で６〜１０時間、より具体的には、約８時間程度の熱処理を行う。   Next, heat treatment is performed in step 7. This heat treatment is performed to increase the hardness of the upper plating layer 9 (Sn / Sn alloy) on the surface of the electrode cap. This heat treatment is preferably performed in a nitrogen atmosphere in order to suppress oxidation of the electrode cap surface. As an example, the heat treatment is performed at 160 to 190 ° C., for example, about 175 ° C. for 6 to 10 hours, and more specifically, about 8 hours. The heat treatment is performed.

ここで、電極キャップ表面の熱処理について説明する。電極キャップ表面の上層メッキ層９は、工程８以降の工程処理を行うために搬送されるときに、搬送装置等と接触すると摩擦摩耗してその一部が金属粉となって飛散する。この金属粉は他の材料へ混入して抵抗器の各種特性を不安定したり抵抗器の製造設備の故障の原因となる。そのため、工程７では、電極キャップ表面の上層メッキ層９を熱処理してその硬度を増加させることにより、電極キャップが搬送装置等と接触したときの摩擦摩耗を低減する。その結果、金属粉の飛散を抑制することができる。   Here, the heat treatment of the electrode cap surface will be described. When the upper plating layer 9 on the surface of the electrode cap is transported to perform the process after the process 8, when it comes into contact with the transport device or the like, it frictionally wears and part of it is scattered as metal powder. This metal powder can be mixed with other materials to cause unstable characteristics of the resistor and cause failure of the resistor manufacturing equipment. For this reason, in step 7, the frictional wear when the electrode cap comes into contact with the conveying device or the like is reduced by heat-treating the upper plating layer 9 on the surface of the electrode cap to increase its hardness. As a result, scattering of metal powder can be suppressed.

次に、工程８では、抵抗体の抵抗値を所望の抵抗値となるように調整するために、抵抗素体３の一部をレーザー等によりらせん状に削って切り込み溝６を形成する。この切り込みの長さ、幅を調整することによって抵抗体を所望の抵抗値に調整することができる。   Next, in step 8, in order to adjust the resistance value of the resistor to a desired resistance value, a part of the resistor element 3 is spirally cut with a laser or the like to form the cut groove 6. The resistor can be adjusted to a desired resistance value by adjusting the length and width of the cut.

次に、工程９では、抵抗値調整した抵抗体の表面にエポキシ樹脂を塗布したのち、加熱して焼き付けて抵抗体表面に絶縁保護膜を形成する。以上説明した工程１〜９により、所望の抵抗値を有する抵抗器を形成することができる。   Next, in step 9, an epoxy resin is applied to the surface of the resistor whose resistance value has been adjusted, and then heated and baked to form an insulating protective film on the resistor surface. By the steps 1 to 9 described above, a resistor having a desired resistance value can be formed.

抵抗器の電極キャップ表面の傷、汚れ、酸化膜を除去する工程（工程１０）
抵抗器の製造工程の抵抗値調整や絶縁保護膜形成時において、製造設備と擦れて電極キャップ表面に傷や汚れが付いたり、絶縁保護膜の焼付け時に電極キャップ表面が酸化されると、電極キャップのはんだ濡れ性が低下する。そこで、工程１０により、電極キャップ表面に付いた傷、汚れ、酸化膜を除去して清浄にすることにより電極キャップのはんだ濡れ性を回復させる。まず、工程１０では、塩酸系溶液、例えば、塩酸溶液へ抵抗器を浸漬して、電極キャップ表面に付いた傷、汚れ、表面に形成された酸化層と、Ｓｎを含む膜の表面とを溶解して除去する。ここで、塩酸系溶液の濃度、塩酸系溶液の温度、塩酸系溶液への抵抗器の浸漬時間等は、抵抗器の形状、電極キャップ表面に付いた傷、汚れ、酸化層の厚さに応じて適宜設定する。一例を示せば、２〜５％の塩酸溶液を室温もしくは２５〜３５℃に加熱し、この塩酸溶液に抵抗器を１〜５分、より具体的には、約２分間程度浸漬して電極キャップ表面（Ｓｎ／Ｓｎ合金）に付いた傷、汚れ、酸化層と、Ｓｎを含む膜の表面とを塩酸溶液で溶解除去して清浄にする。その後、水で洗浄し、乾燥する。なお、上記の溶解除去では電極キャップ表面に付いた傷が深い場合には、電極キャップ表面に付いた汚れ、酸化膜のみを除去し、傷の一部が残ってもよい。また、上記の溶解除去で使用する溶液は塩酸系溶液に限定されることはなく、電極キャップ表面に付いた傷、汚れ、酸化膜およびＳｎを含む膜の表面を溶解して除去するものであればどのような溶液であってもよい。 Step of removing scratches, dirt, and oxide film on the electrode cap surface of the resistor (Step 10)
When adjusting the resistance value of the resistor manufacturing process or forming the insulating protective film, if the electrode cap surface is scratched or soiled by rubbing with the manufacturing equipment or the electrode cap surface is oxidized during baking of the insulating protective film, the electrode cap Solder wettability is reduced. Therefore, in Step 10, the solder wettability of the electrode cap is recovered by removing and cleaning the scratches, dirt, and oxide film on the electrode cap surface. First, in step 10, a resistor is immersed in a hydrochloric acid-based solution, for example, a hydrochloric acid solution, so that scratches, dirt, and an oxide layer formed on the surface of the electrode cap surface and the surface of the film containing Sn are dissolved. And remove. Here, the concentration of the hydrochloric acid solution, the temperature of the hydrochloric acid solution, the immersion time of the resistor in the hydrochloric acid solution, etc. depend on the shape of the resistor, scratches, dirt on the electrode cap surface, and the thickness of the oxide layer. Set as appropriate. For example, a 2-5% hydrochloric acid solution is heated to room temperature or 25-35 ° C., and a resistor is immersed in the hydrochloric acid solution for 1-5 minutes, more specifically, about 2 minutes. The surface (Sn / Sn alloy) scratches, dirt, oxide layer and the surface of the film containing Sn are dissolved and removed with a hydrochloric acid solution to be cleaned. Thereafter, it is washed with water and dried. In the above-described dissolution and removal, when the scratch on the electrode cap surface is deep, only the dirt and oxide film on the electrode cap surface may be removed, and a part of the scratch may remain. In addition, the solution used for the above-described dissolution removal is not limited to a hydrochloric acid-based solution, and any solution that removes the surface of a film containing scratches, dirt, oxide film and Sn on the electrode cap surface by removing it. Any solution may be used.

抵抗器の電極キャップ表面に酸化防止膜を形成する工程（工程１１）
工程１１は、工程１０で電極キャップ表面に付いた傷、汚れ、酸化層を除去して清浄にした表面が実装時までそのはんだ濡れ性が低下しないように電極キャップ表面に図１Ｄに一例を示すような酸化防止膜を形成する工程である。工程１１では、清浄にした電極キャップ表面に、酸化防止膜の成分である含窒素化合物と有機リン酸化合物とを含む混合溶液へ抵抗器を浸漬する。その後、浸漬した抵抗器を混合溶液から引き上げて水で洗浄する。本処理により、図１Ｄに一例を示すような酸化防止膜が清浄なＳｎ／Ｓｎ合金表面に生成される。このようにして本願実施形態の抵抗器の製造方法によって抵抗器が製造される。 Step of forming an antioxidant film on the electrode cap surface of the resistor (step 11)
Step 11 shows an example of FIG. 1D on the surface of the electrode cap so that the surface of the electrode cap that has been cleaned by removing the scratches, dirt, and oxide layer in step 10 is not cleaned until it is mounted. This is a step of forming such an antioxidant film. In step 11, the resistor is immersed in a mixed solution containing a nitrogen-containing compound and an organic phosphate compound, which are components of the antioxidant film, on the cleaned electrode cap surface. Thereafter, the immersed resistor is pulled up from the mixed solution and washed with water. By this treatment, an antioxidant film as shown in FIG. 1D is generated on the clean Sn / Sn alloy surface. Thus, a resistor is manufactured by the method for manufacturing a resistor according to the embodiment of the present application.

ここで、混合溶液について説明すると、混合溶液は、含窒素化合物と有機リン酸化合物とメタンスルホン酸とを含む混合溶液である。なお、メタンスルホン酸はＳｎ／Ｓｎ合金表面を活性化して、含窒素化合物がＳｎ／Ｓｎ合金表面と錯体を形成するのを容易にするために混合溶液に添加されている。混合溶液の一例として図１Ｄの酸化防止膜を形成する第１混合溶液について説明する。第１混合溶液は、含窒素化合物として図１Ｄの（Ｉ）に示すベンゾトリアゾール系化合物と、有機リン酸化合物として図１Ｄの（ＩＩ）に示すリン酸エステル系化合物とを含んでいる。抵抗器を第１混合溶液に浸漬すると、第１混合溶液の含窒素化合物と有機リン酸化合物がそれぞれＳｎ／Ｓｎ合金表面に結合する。すなわち、ベンゾトリアゾール系化合物は図１Ｄの模式図（Ｉ）に示すようにそのＮを含む部分（ベンゾトリアゾール基）でＳｎ／Ｓｎ合金表面と錯体を形成して結合し、有機リン酸化合物は図１Ｄの模式図（ＩＩ）に示すようにそのリン酸エステル基がＳｎ／Ｓｎ合金表面のＯＨ基と脱水縮合して結合する。ここで、Ｓｎ／Ｓｎ合金表面に結合したベンゾトリアゾール系化合物（Ｉ）は、Ｓｎ／Ｓｎ合金表面の高温酸化を抑制し、Ｓｎ／Ｓｎ合金表面に結合したリン酸エステル系化合物（ＩＩ）は、その撥水作用によりＳｎ／Ｓｎ合金表面に耐湿性を賦与する。そこで、混合溶液を用いることにより、Ｓｎ／Ｓｎ合金表面に耐湿性と高温酸化抑制能を賦与することができる。   Here, the mixed solution will be described. The mixed solution is a mixed solution containing a nitrogen-containing compound, an organic phosphoric acid compound, and methanesulfonic acid. Methanesulfonic acid is added to the mixed solution in order to activate the Sn / Sn alloy surface and to make it easy for the nitrogen-containing compound to form a complex with the Sn / Sn alloy surface. As an example of the mixed solution, a first mixed solution that forms the antioxidant film of FIG. 1D will be described. The 1st mixed solution contains the benzotriazole type compound shown to (I) of FIG. 1D as a nitrogen-containing compound, and the phosphate ester type compound shown to (II) of FIG. 1D as an organic phosphate compound. When the resistor is immersed in the first mixed solution, the nitrogen-containing compound and the organophosphate compound in the first mixed solution are bonded to the Sn / Sn alloy surface, respectively. That is, as shown in the schematic diagram (I) of FIG. 1D, the benzotriazole-based compound forms a complex with the Sn / Sn alloy surface at the N-containing portion (benzotriazole group), and the organophosphate compound is As shown in the schematic diagram (II) of 1D, the phosphate group is dehydrated and combined with the OH group on the surface of the Sn / Sn alloy. Here, the benzotriazole compound (I) bonded to the Sn / Sn alloy surface suppresses high-temperature oxidation of the Sn / Sn alloy surface, and the phosphate ester compound (II) bonded to the Sn / Sn alloy surface is Moisture resistance is imparted to the Sn / Sn alloy surface by the water repellent action. Therefore, by using the mixed solution, it is possible to impart moisture resistance and high-temperature oxidation inhibiting ability to the Sn / Sn alloy surface.

なお第１混合溶液の代わりに、第１混合溶液の含窒素化合物であるベンゾトリアゾール系化合物の代わりにチオカルバミン酸系化合物を用いる第２混合溶液を用いてもよい。第２混合溶液もまた、含窒素化合物の他に第１混合溶液と同様の有機リン酸化合物としてリン酸エステル系化合物とメタンスルホン酸とを含む。なお図は省略するが、第２混合溶液を用いた場合にも図１Ｄと類似構造の酸化防止膜をＳｎ／Ｓｎ合金表面に形成することができる。   Instead of the first mixed solution, a second mixed solution that uses a thiocarbamic acid compound instead of the benzotriazole compound that is the nitrogen-containing compound of the first mixed solution may be used. The second mixed solution also contains a phosphate ester compound and methanesulfonic acid as the same organic phosphoric acid compound as the first mixed solution in addition to the nitrogen-containing compound. Although not shown, even when the second mixed solution is used, an antioxidant film having a structure similar to that shown in FIG. 1D can be formed on the Sn / Sn alloy surface.

なお、混合溶液の濃度、混合溶液の温度、混合溶液への抵抗器の浸漬時間は、抵抗器の形状、形成する酸化防止膜の厚さに応じて適宜変更可能である。混合溶液、浸漬時間や混合溶液温度の一例を示せば、４０〜５０℃に加熱した第１混合溶液（ベンゾトリアゾール系化合物（Ｉ）とリン酸エステル系化合物（ＩＩ）を含む）に抵抗器を約３０秒程度浸漬する。その後、浸漬した抵抗器を混合溶液から引き上げて水で洗浄することにより、図１Ｄに示すような約４０Å程度の厚さを有する酸化防止膜が清浄なＳｎ／Ｓｎ合金に生成される。   The concentration of the mixed solution, the temperature of the mixed solution, and the immersion time of the resistor in the mixed solution can be appropriately changed according to the shape of the resistor and the thickness of the antioxidant film to be formed. An example of the mixed solution, the immersion time and the mixed solution temperature is as follows. A resistor is added to the first mixed solution (including the benzotriazole compound (I) and the phosphate ester compound (II)) heated to 40 to 50 ° C. Immerse for about 30 seconds. Thereafter, the immersed resistor is pulled up from the mixed solution and washed with water, whereby an antioxidant film having a thickness of about 40 mm as shown in FIG. 1D is formed in a clean Sn / Sn alloy.

［抵抗器の製造条件とはんだ濡れ性：図３］
次に、図３を用いて上記説明した本実施形態の抵抗器の製造方法で製造した抵抗器の電極キャップのはんだ濡れ性について説明する。図３では、各種製造条件で製造した抵抗器のはんだ濡れ性を、抵抗器の製造直後に測定したはんだ濡れ性と、製造した抵抗器を高温高湿条件に晒した後に測定した抵抗器のはんだ濡れ性とで比較したものである。 [Resistor manufacturing conditions and solder wettability: Fig. 3]
Next, the solder wettability of the electrode cap of the resistor manufactured by the resistor manufacturing method of the present embodiment described above will be described with reference to FIG. In FIG. 3, the solder wettability of a resistor manufactured under various manufacturing conditions is measured immediately after the resistor is manufactured, and the solder of the resistor is measured after the manufactured resistor is exposed to high temperature and high humidity conditions. This is a comparison with wettability.

図３の実施例１の抵抗器は図２の工程１〜工程１０により製造した抵抗器であり、抵抗器を塩酸系溶液に浸漬することにより、製造中に抵抗器の電極キャップのＳｎ／Ｓｎ合金上に付いた傷、汚れおよび酸化層とＳｎ／Ｓｎ合金表面とを除去した清浄なＳｎ／Ｓｎ合金を有する抵抗器である。一方、実施例２と実施例３の抵抗器は、図２の工程１〜工程１１により製造した抵抗器であり、実施例１で製造された清浄なＳｎ／Ｓｎ合金表面を有する抵抗器の表面に上記説明した第１混合溶液（実施例２）または第２混合溶液（実施例３）を用いて酸化防止膜を形成したものである。ここで、第１混合溶液は、含窒素化合物として図１Ｄの（Ｉ）に示すベンゾトリアゾール系化合物と、有機リン酸化合物として図１Ｄの（ＩＩ）に示すリン酸エステル系化合物とメタンスルホン酸とを含む混合溶液である。また第２混合溶液は、含窒素化合物としてチオカルバミン酸系化合物と、有機リン酸化合物として図１Ｄの（ＩＩ）に示すリン酸エステル系化合物とメタンスルホン酸とを含む混合溶液である。なお、図３の比較例１は、図２の工程１〜工程９により製造した抵抗器であり、製造中にＳｎ／Ｓｎ合金上に付いた傷、汚れおよび酸化層が除去されていない抵抗器である。また図３の比較例２は、比較例１の抵抗器の電極キャップ表面に、再度Ｓｎ／Ｓｎ合金メッキすることにより、製造中にＳｎ／Ｓｎ合金上に付いた傷、汚れおよび酸化層を清浄なＳｎ／Ｓｎ合金膜で覆ったものである。   The resistor of Example 1 in FIG. 3 is a resistor manufactured by Step 1 to Step 10 in FIG. 2, and by immersing the resistor in a hydrochloric acid-based solution, Sn / Sn of the electrode cap of the resistor during manufacture. A resistor having a clean Sn / Sn alloy with scratches, dirt and oxide layers on the alloy and the Sn / Sn alloy surface removed. On the other hand, the resistors of Example 2 and Example 3 are resistors manufactured by Step 1 to Step 11 of FIG. 2, and the surface of the resistor having the clean Sn / Sn alloy surface manufactured in Example 1 is used. An antioxidant film is formed using the first mixed solution (Example 2) or the second mixed solution (Example 3) described above. Here, the first mixed solution is a benzotriazole-based compound shown in (I) of FIG. 1D as a nitrogen-containing compound, and a phosphate ester-based compound shown in (II) of FIG. 1D and methanesulfonic acid as an organic phosphate compound. Is a mixed solution. The second mixed solution is a mixed solution containing a thiocarbamic acid compound as a nitrogen-containing compound and a phosphate ester compound and methanesulfonic acid shown in FIG. 1D (II) as an organic phosphate compound. In addition, the comparative example 1 of FIG. 3 is the resistor manufactured by the process 1-the process 9 of FIG. 2, and the damage | wound, stain | pollution | contamination, and the oxide layer which adhered on Sn / Sn alloy were not removed during manufacture. It is. Further, in Comparative Example 2 of FIG. 3, the electrode cap surface of the resistor of Comparative Example 1 is again plated with Sn / Sn alloy to clean the scratches, dirt and oxide layer on the Sn / Sn alloy during manufacturing. It is covered with a Sn / Sn alloy film.

ここで、図３の抵抗器の形成直後のはんだ濡れ性とは、製造した抵抗器に鉛フリーはんだ（すず：銀：銅＝９６．５：３：０．５、温度２４５℃）に浸漬し、引き上げたときの鉛フリーはんだの体積からはんだ濡れ性を評価したものである。また、図３の高温高湿処理後のはんだ濡れ性とは、製造した抵抗器を高温高湿条件（温度１２１℃、湿度１００％中に抵抗器を約５時間放置）に晒した後に上記と同様にはんだ濡れ性を評価したものである。   Here, the solder wettability immediately after the formation of the resistor of FIG. 3 means that the manufactured resistor is immersed in lead-free solder (tin: silver: copper = 96.5: 3: 0.5, temperature: 245 ° C.). The solder wettability is evaluated from the volume of the lead-free solder when pulled up. Also, the solder wettability after the high temperature and high humidity treatment in FIG. 3 is the above after the manufactured resistor is exposed to high temperature and high humidity conditions (temperature is 121 ° C., and the resistor is left for about 5 hours in 100% humidity). Similarly, the solder wettability was evaluated.

次に、「塩酸溶液への浸漬処理」の効果について、実施例１と比較例１、２の「製造直後」のはんだ濡れ性の測定結果を用いて説明する。「塩酸溶液への浸漬処理」は、室温で５％塩酸溶液に抵抗器を２分間浸漬して電極キャップ表面（Ｓｎ／Ｓｎ合金）に付いた傷、汚れ、酸化層と、Ｓｎを含む膜の表面とを塩酸溶液で溶解除去して清浄にし、その後、抵抗器を取り出して、水で洗浄後、乾燥することにより行われた。まず、実施例１と比較例１の「製造直後」の電極キャップのはんだ濡れ性を比較すると、電極キャップの塩酸溶液への浸漬処理を行った実施例１のはんだ濡れ性は、電極キャップの塩酸溶液への浸漬処理を行わない比較例１より優れている。このことから、電極キャップの塩酸溶液への浸漬処理によって、抵抗体の製造工程で電極キャップのＳｎ／Ｓｎ合金表面に付いた傷、汚れ、酸化層は、塩酸溶液に溶解して除去され、その結果Ｓｎ／Ｓｎ合金の清浄表面が露出して電極キャップのはんだ濡れ性が改善されたことが示された。   Next, the effect of “immersion treatment in hydrochloric acid solution” will be described using the measurement results of solder wettability of “immediately after manufacture” in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. “Immersion treatment in hydrochloric acid solution” is a method of immersing a resistor in a 5% hydrochloric acid solution at room temperature for 2 minutes to remove scratches, dirt, oxide layers on the electrode cap surface (Sn / Sn alloy), and a film containing Sn. The surface was dissolved and removed with a hydrochloric acid solution to be cleaned, and then the resistor was taken out, washed with water and dried. First, when comparing the solder wettability of the electrode cap of Example 1 and Comparative Example 1 “immediately after manufacture”, the solder wettability of Example 1 in which the electrode cap was immersed in a hydrochloric acid solution was the same as that of the electrode cap. It is superior to Comparative Example 1 in which the immersion treatment in the solution is not performed. From this, by immersing the electrode cap in a hydrochloric acid solution, scratches, dirt, and oxide layers attached to the surface of the Sn / Sn alloy of the electrode cap in the resistor manufacturing process are dissolved and removed in the hydrochloric acid solution. Results It was shown that the clean surface of the Sn / Sn alloy was exposed and the solder wettability of the electrode cap was improved.

次に、実施例１と比較例２の「製造直後」の電極キャップのはんだ濡れ性を比較する。ここで、比較例２のＳｎ／Ｓｎ合金メッキ処理は、抵抗器の製造中にＳｎ／Ｓｎ合金表面に付いた傷、汚れ、酸化層の上に再度Ｓｎ／Ｓｎ合金メッキしてその表面に付いた傷、汚れ、酸化層を清浄なＳｎ／Ｓｎ合金で覆ったものである。図３より、実施例１の「塩酸溶液への浸漬処理」は、比較例２のＳｎ／Ｓｎ合金メッキ処理と同程度のはんだ濡れ性を有している。このことから、電極キャップの塩酸溶液への浸漬処理は、再度のＳｎ／Ｓｎ合金メッキ処理と同程度の優れたはんだ濡れ性の回復効果をもたらすことが示された。従って、本願発明の電極キャップの塩酸溶液への浸漬処理は、高温のＳｎ／Ｓｎ合金メッキ槽を必要とする比較例２のＳｎ／Ｓｎ合金メッキ処理と比べて簡便であるにもかかわらず、比較例２のＳｎ／Ｓｎ合金メッキ処理と同程度の優れたはんだ濡れ性の回復効果をもたらすことが示された。   Next, the solder wettability of the electrode caps “immediately after manufacture” in Example 1 and Comparative Example 2 is compared. Here, the Sn / Sn alloy plating treatment of Comparative Example 2 is performed by plating the Sn / Sn alloy again on the scratch / dirt / oxide layer on the surface of the Sn / Sn alloy during the manufacture of the resistor. The scratches, dirt and oxide layer are covered with a clean Sn / Sn alloy. From FIG. 3, the “immersion treatment in hydrochloric acid solution” in Example 1 has the same solder wettability as the Sn / Sn alloy plating treatment in Comparative Example 2. From this, it was shown that the immersion treatment of the electrode cap in the hydrochloric acid solution brings about an excellent solder wettability recovery effect similar to the Sn / Sn alloy plating treatment again. Therefore, although the immersion treatment of the electrode cap of the present invention in the hydrochloric acid solution is simpler than the Sn / Sn alloy plating treatment of Comparative Example 2 that requires a high-temperature Sn / Sn alloy plating bath, It has been shown that the solder wettability recovery effect is as good as the Sn / Sn alloy plating treatment of Example 2.

次に、「電極キャップに酸化防止膜形成処理」の効果について実施例１〜３の「製造直後」および「高温高湿処理後」のはんだ濡れ性の測定結果を用いて説明する。まず、実施例１〜３の「製造直後」の電極キャップのはんだ濡れ性を比較すると、実施例１〜３は全て優れたはんだ濡れ性を示している。一方、実施例１〜３の「高温高湿処理後」のはんだ濡れ性を比較すると、酸化防止膜のない実施例１の「高温高湿処理後」のはんだ濡れ性は低下するが、酸化防止膜を有する実施例２，３の「高温高湿処理後」のはんだ濡れ性は「製造直後」のはんだ濡れ性と同程度の優れたはんだ濡れ性を示す。このことから、実施例２，３のように第１混合溶液または第２混合溶液から作製された酸化防止膜を有する電極キャップは、高温高湿条件下でも優れたはんだ濡れ性を維持することが示された。つまり、図２の工程１０によりＳｎ／Ｓｎ合金の表面を清浄にした後に、工程１１により酸化防止膜が形成された実施例２，３の抵抗器の電極キャップは、高温多湿条件下に放置されてもＳｎ／Ｓｎ合金の清浄表面が保持されてはんだ濡れ性が低下しないことを示している。このことから、傷、汚れ、酸化層を除去してＳｎ／Ｓｎ合金の清浄表面を露出させてから酸化防止膜を形成すると、その酸化防止膜はたとえ抵抗器が高温高湿条件に晒されても電極キャップの清浄なＳｎ／Ｓｎ合金の清浄表面を維持してその優れたはんだ濡れ性を保持することが示された。   Next, the effect of the “antioxidation film forming treatment on the electrode cap” will be described using the measurement results of the solder wettability of “immediately after manufacture” and “after high temperature and high humidity treatment” in Examples 1 to 3. First, when comparing the solder wettability of the electrode caps “immediately after manufacture” of Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 all show excellent solder wettability. On the other hand, when the solder wettability of “after high-temperature high-humidity treatment” of Examples 1 to 3 is compared, the solder wettability of “after high-temperature high-humidity treatment” of Example 1 without an anti-oxidation film decreases, but the oxidation prevention The solder wettability “after high-temperature and high-humidity treatment” of Examples 2 and 3 having a film shows excellent solder wettability comparable to that of “immediately after manufacture”. From this, the electrode cap having an antioxidant film made from the first mixed solution or the second mixed solution as in Examples 2 and 3 can maintain excellent solder wettability even under high temperature and high humidity conditions. Indicated. That is, after the surface of the Sn / Sn alloy is cleaned in step 10 of FIG. 2, the electrode caps of the resistors of Examples 2 and 3 on which the antioxidant film is formed in step 11 are left under high temperature and high humidity conditions. However, it shows that the clean surface of the Sn / Sn alloy is maintained and the solder wettability does not decrease. Therefore, when the anti-oxidation film is formed after removing the scratches, dirt and oxide layer to expose the clean surface of the Sn / Sn alloy, the anti-oxidation film is exposed even if the resistor is exposed to high temperature and high humidity conditions. Was also shown to maintain a clean Sn / Sn alloy clean surface of the electrode cap and retain its excellent solder wettability.

本発明の一実施形態である抵抗器の外観を示す図であり、中央付近は抵抗器の表面に形成された絶縁保護膜を除去した部分を示す図でる。It is a figure which shows the external appearance of the resistor which is one Embodiment of this invention, The center vicinity is a figure which shows the part which removed the insulating protective film formed in the surface of a resistor. 図１Ａの抵抗器の断面図である。1B is a cross-sectional view of the resistor of FIG. 1A. FIG. 図１Ｂの抵抗器の電極キャップ部分の部分拡大図である。It is the elements on larger scale of the electrode cap part of the resistor of FIG. 1B. Ｓｎ／Ｓｎ合金からなる上層メッキ層上に形成する酸化防止膜を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the antioxidant film | membrane formed on the upper plating layer which consists of Sn / Sn alloy. 本発明の一実施形態である抵抗器の製造方法の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing method of the resistor which is one Embodiment of this invention. 抵抗器の製造条件と電極キャップの製造直後と高温高湿処理後のはんだ濡れ性を比較した図である。It is the figure which compared the manufacturing conditions of a resistor, the solder wettability immediately after manufacture of an electrode cap, and after a high temperature, high humidity process.

符号の説明Explanation of symbols

１ 抵抗器
２ 抵抗素体
３ 抵抗体膜
４ 電極キャップ
５ 絶縁保護膜
６ 切り込み溝
７ キャップ状の基体
８ 下地メッキ層（Ｃｕ）
９ 上層メッキ層（Ｓｎ／Ｓｎ合金）
１０ 酸化防止膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resistor 2 Resistive element body 3 Resistor film | membrane 4 Electrode cap 5 Insulation protective film 6 Cut groove 7 Cap-shaped base | substrate 8 Undercoat layer (Cu)
9 Upper plating layer (Sn / Sn alloy)
10 Antioxidation film

Claims (4)

円柱状抵抗器の製造方法であって、
円柱状抵抗体と、Ｓｎを含む膜が表面に形成された電極キャップとから前記円柱状抵抗体の両端部に前記電極キャップを固定した円柱状抵抗器を組み立てる組立工程と、
前記組立工程における前記円柱状抵抗器の組み立て中に前記円柱状抵抗器を塩酸系溶液に予め決められた浸漬時間だけ浸漬して前記Ｓｎを含む膜の表面に形成された少なくとも酸化層と前記Ｓｎを含む膜の表面とを除去する除去工程と、
前記Ｓｎを含む膜の表面に形成された少なくとも酸化層と前記Ｓｎを含む膜の表面とが除去された前記電極キャップの表面の酸化を防止する酸化防止膜を形成する酸化防止膜形成工程と、を有し、
前記組立工程は、
前記円柱状抵抗体と、前記Ｓｎを含む膜が表面に形成された前記電極キャップとを準備する準備工程と、
前記円柱状抵抗体の両端部に前記電極キャップを固定する固定工程と、
前記電極キャップが固定された後で、窒素雰囲気で熱処理して前記電極キャップの表面の硬度を増す熱処理工程と、
前記熱処理された前記円柱状抵抗体の抵抗値を調整する抵抗調整工程と、
前記抵抗値を調整した前記円柱状抵抗体上に絶縁保護膜を形成する保護膜形成工程と、を含み、
前記準備工程によって準備される前記Ｓｎを含む膜の厚さは、前記除去工程で前記Ｓｎを含む膜の表面が除去されたときに残るＳｎを含む膜の厚さが３μｍ以上となるように調整されており、
前記除去工程では、前記Ｓｎを含む膜の表面に形成された少なくとも酸化層と前記Ｓｎを含む膜の表面とが除去された後の前記Ｓｎを含む膜の厚さが３μｍ以上となるように、前記円柱状抵抗器を前記塩酸系溶液に浸漬することを特徴とする円柱状抵抗器の製造方法。 A method of manufacturing a cylindrical resistor,
An assembly step of assembling a columnar resistor having the electrode cap fixed to both ends of the columnar resistor from a columnar resistor and an electrode cap having a film containing Sn formed on the surface;
During the assembly of the cylindrical resistor in the assembly step, the cylindrical resistor is immersed in a hydrochloric acid-based solution for a predetermined immersion time, and at least an oxide layer formed on the surface of the film containing Sn and the Sn A removal step of removing the surface of the film containing
An anti-oxidation film forming step of forming an anti-oxidation film for preventing oxidation of the surface of the electrode cap from which at least the oxide layer formed on the surface of the film containing Sn and the surface of the film containing Sn are removed; I have a,
The assembly process includes
A preparation step of preparing the columnar resistor and the electrode cap on which a film containing Sn is formed;
A fixing step of fixing the electrode cap to both ends of the cylindrical resistor;
After the electrode cap is fixed, a heat treatment step for increasing the hardness of the surface of the electrode cap by heat treatment in a nitrogen atmosphere;
A resistance adjustment step of adjusting the resistance value of the heat treated cylindrical resistor,
A protective film forming step of forming an insulating protective film on the cylindrical resistor whose resistance value has been adjusted,
The thickness of the film containing Sn prepared in the preparation step is adjusted so that the thickness of the film containing Sn remaining when the surface of the film containing Sn is removed in the removal step is 3 μm or more. Has been
In the removing step, the thickness of the Sn-containing film after the removal of at least the oxide layer formed on the surface of the Sn-containing film and the surface of the Sn-containing film is 3 μm or more. A method of manufacturing a cylindrical resistor, wherein the cylindrical resistor is immersed in the hydrochloric acid-based solution . 前記除去工程では、前記円柱状抵抗器を２〜５％の塩酸溶液に室温〜３５℃の温度で１〜５分間だけ浸漬することを特徴とする請求項１に記載の円柱状抵抗器の製造方法。  The cylindrical resistor according to claim 1, wherein in the removing step, the cylindrical resistor is immersed in a 2 to 5% hydrochloric acid solution at a temperature of room temperature to 35 ° C for 1 to 5 minutes. Method. 前記熱処理は、１６０℃〜１９０℃の温度で、６分〜１０時間の範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の円柱状抵抗器の製造方法。 2. The method for manufacturing a cylindrical resistor according to claim 1 , wherein the heat treatment is performed at a temperature of 160 ° C. to 190 ° C. for 6 minutes to 10 hours. 前記円柱状抵抗体の両端部に前記電極キャップを固定する前に、前記円柱状抵抗体を大気中で熱処理して前記円柱状抵抗体の特性を安定化する安定化工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の円柱状抵抗器の製造方法。 Characterized in that prior to fixing the electrode cap at both ends of the cylindrical resistor, further comprising a stabilizing step for stabilizing the characteristics of the cylindrical resistor the cylindrical resistor is heat-treated in the atmosphere The manufacturing method of the cylindrical resistor of Claim 1 .
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