JP5207219B2 - Monoester production method - Google Patents
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Description
本発明は、多価アルコールとカルボン酸エステルとをエステル交換反応させ、多価アルコールとカルボン酸とのモノエステルを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a monoester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid by transesterifying a polyhydric alcohol and a carboxylic acid ester.
多価アルコールとカルボン酸エステルとをエステル交換反応させ、多価アルコールとカルボン酸とのモノエステルを選択的に得る方法としては、例えば、下記の方法が提案されている。 As a method for selectively obtaining a monoester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid by transesterifying a polyhydric alcohol and a carboxylic acid ester, for example, the following method has been proposed.
（１）触媒としてシリカ担持の金属硫酸塩を用い、アルカンジオール類とカルボン酸エステルとのエステル交換反応によりモノエステルを選択的に得る方法（非特許文献１）。本文献に記載の方法では金属硫酸塩を担体に担持して用いており、触媒は酸性固体となる。
（２）触媒として強酸性イオン交換樹脂を用い、アルカンジオール類とカルボン酸エステルとのエステル交換反応によりモノエステルを選択的に得る方法（非特許文献２）。
（３）いくつかの原料と触媒との組み合わせにより、多価アルコールからモノエステルを選択的に得る方法（特許文献１）。
（４）触媒として酸性イオン交換樹脂を用い、アルカンジオール類からモノエステルを選択的に得る方法（特許文献２）。
（５）触媒としてジスタノキサンを用いてエステル交換反応を行い、精製してモノエステルを得る方法（特許文献３〜５）。
（６）モンモリロナイト系触媒を用いてエステル交換反応を行い、モノエステルを得る方法（特許文献６）。
(2) A method of selectively obtaining a monoester by a transesterification reaction between an alkanediol and a carboxylic acid ester using a strongly acidic ion exchange resin as a catalyst (Non-patent Document 2).
(3) A method of selectively obtaining a monoester from a polyhydric alcohol by a combination of several raw materials and a catalyst (Patent Document 1).
(4) A method of selectively obtaining monoesters from alkanediols using an acidic ion exchange resin as a catalyst (Patent Document 2).
(5) A method in which a transesterification reaction is performed using distanoxane as a catalyst and purified to obtain a monoester (Patent Documents 3 to 5).
(6) A method of obtaining a monoester by performing a transesterification reaction using a montmorillonite catalyst (Patent Document 6).
しかし、これらの方法では以下の問題が発生することが明らかとなった。
（ｉ）酸性触媒を用いた場合、アルコール間脱水反応に由来するエーテル構造を有する不純物が多量に生成する。特に、エチレングリコール等の炭素数の少ない多価アルコールを用いた場合、エーテル構造を有する不純物の量が多くなる。
（ii）反応液に可溶な均一系の強塩基性触媒を用いて、α，β−不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル交換反応を行った場合、マイケル付加体が副生する。
（iii)反応液に可溶な中性〜塩基性の均一系触媒（例えば、ジスタノキサン等のスズ触媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物等の塩基性触媒。）を用いた場合、条件によっては多価エステル類（ジエステル、トリエステル等。）の副生量が多くなる。
（iv）反応液に可溶な均一系触媒を用いた場合、反応後に触媒除去のための精製工程が必要であり、触媒残渣の廃棄が必要になる等、工業的には不利になる場合が多い。
However, it has been clarified that these methods cause the following problems.
(I) When an acidic catalyst is used, a large amount of impurities having an ether structure derived from a dehydration reaction between alcohols is generated. In particular, when a polyhydric alcohol having a small number of carbon atoms such as ethylene glycol is used, the amount of impurities having an ether structure increases.
(Ii) When an ester exchange reaction between an α, β-unsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol is performed using a homogeneous strong basic catalyst soluble in the reaction solution, a Michael adduct is by-produced.
(Iii) When a neutral to basic homogeneous catalyst soluble in the reaction solution (for example, a tin catalyst such as distanoxane or a basic catalyst such as tetramethylammonium hydroxide pentahydrate) is used, depending on conditions Increases the amount of by-produced polyvalent esters (diester, triester, etc.).
(Iv) When a homogeneous catalyst soluble in the reaction solution is used, a purification step for removing the catalyst is necessary after the reaction, and it may be industrially disadvantageous, such as disposal of the catalyst residue. Many.
よって、本発明の目的は、副反応（エーテル生成反応、多価エステル生成反応、マイケル付加反応）を抑制しつつ、高い選択率でモノエステルを製造できる方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing a monoester with high selectivity while suppressing side reactions (ether formation reaction, polyvalent ester formation reaction, Michael addition reaction).
本発明のモノエステルの製造方法は、多価アルコールおよびカルボン酸エステルを含む反応液を触媒の存在下にエステル交換反応させ、多価アルコールとカルボン酸とのモノエステルを製造する方法において、前記多価アルコールが、炭素数が４以下のジオールであり、前記カルボン酸エステルが、飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは不飽和脂肪族カルボン酸エステルであり、前記触媒として、反応液に不溶な塩基性イオン交換樹脂を用いることを特徴とする。
エステル交換反応させる前の多価アルコールとカルボン酸エステルとのモル比（多価アルコール／カルボン酸エステル）は、０．１／１〜１０／１であることが好ましい。
Method for producing monoesters of the present invention, the polyhydric alcohol and the reaction solution containing the carboxylic acid ester is an ester exchange reaction in the presence of a catalyst, a process for the preparation of mono-esters of polyhydric alcohols and carboxylic acids, the multi The monohydric alcohol is a diol having 4 or less carbon atoms, the carboxylic acid ester is a saturated aliphatic carboxylic acid ester or an unsaturated aliphatic carboxylic acid ester, and basic ion exchange insoluble in the reaction solution as the catalyst. Resin is used.
The molar ratio of the polyhydric alcohol and the carboxylic acid ester (polyhydric alcohol / carboxylic acid ester) before the transesterification reaction is preferably 0.1 / 1 to 10/1.
本発明のモノエステルの製造方法によれば、副反応（エーテル生成反応、多価エステル生成反応、マイケル付加反応）を抑制しつつ、高い選択率でモノエステルを製造できる。 According to the method for producing a monoester of the present invention, a monoester can be produced with high selectivity while suppressing side reactions (ether production reaction, polyvalent ester production reaction, Michael addition reaction).
以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。 Hereinafter, the compound represented by Formula (1) is referred to as Compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas. Moreover, (meth) acrylic acid ester means methacrylic acid ester or acrylic acid ester.
本発明のモノエステルの製造方法は、多価アルコール（Ｒ1（ＯＨ）m）、カルボン酸エステル（Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3）および触媒を含む反応液中にて、多価アルコールとカルボン酸エステルとをエステル交換反応させ、多価アルコールとカルボン酸とのモノエステル（Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ1（ＯＨ）m-1 ）を製造する際に、前記触媒として、反応液に不溶な塩基性固体触媒を用いる方法である。ただし、Ｒ1 はｍ価の有機基であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ2 、Ｒ3 は有機基である。 The method for producing a monoester of the present invention comprises a polyhydric alcohol and a carboxyl in a reaction solution containing a polyhydric alcohol (R 1 (OH) m ), a carboxylic acid ester (R 2 C (O) OR 3 ), and a catalyst. When the acid ester is transesterified to produce a monoester (R 2 C (O) OR 1 (OH) m-1 ) of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid, the catalyst is insoluble in the reaction solution. This is a method using a basic solid catalyst. However, R 1 is an m-valent organic group, m is an integer of 2 or more, and R 2 and R 3 are organic groups.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルカンジオール類；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類等が挙げられる。
多価アルコールとしては、炭素数が少ないほど本発明の効果が大きい点から、炭素数が４以下のジオール類が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Alkanediols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; glycerin, pentaerythritol, trimethylol Examples thereof include polyhydric alcohols such as propane.
As the polyhydric alcohol, a diol having 4 or less carbon atoms is preferable, and ethylene glycol is more preferable because the effect of the present invention is larger as the carbon number is smaller.
カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブタン酸エステル等の飽和脂肪族カルボン酸エステル類；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル類が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、反応性および選択性の点から、酢酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、選択性の点から、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。また、カルボン酸エステルとしては、反応性および副生するアルコールの除去の点から、カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル等の炭素数の少ないアルコールとカルボン酸とのエステルが好ましい。
The carboxylic acid esters, for example, acetic esters, propionic acid esters, saturated aliphatic carboxylic acid esters such as butanoic acid ester, acrylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid ester le; benzoic acid ester Aromatic carboxylic acid esters such as
As the carboxylic acid ester, acetate ester and (meth) acrylic acid ester are preferable from the viewpoint of reactivity and selectivity, and (meth) acrylic acid ester is more preferable from the viewpoint of selectivity. The carboxylic acid ester is preferably an ester of a carboxylic acid having a small number of carbon atoms such as carboxylic acid methyl ester or carboxylic acid ethyl ester, from the viewpoint of reactivity and removal of by-produced alcohol.
触媒としては、反応液に不溶な塩基性固体触媒（以下、塩基性固体触媒とも記す。）を用いる。「反応液に不溶」とは、反応液中で反応条件（温度、時間）と同じ条件で放置した際に、活性成分の溶出が１％以下であることを意味する。活性成分の溶出量については反応液を乾燥させた後の固形分の質量を測定する方法により定量できる。また、「塩基性」とは、塩基の性質を示すことを意味する。塩基性固体触媒の塩基性は、水中に固体触媒を浸漬させ、酸性水溶液を添加していき、初期に中性を示すことをもって判断する。また、「固体」とは、反応温度にて反応液中で固体の状態を維持できることを意味する。 As the catalyst, a basic solid catalyst insoluble in the reaction solution (hereinafter also referred to as a basic solid catalyst) is used. “Insoluble in the reaction solution” means that the elution of the active ingredient is 1% or less when left in the reaction solution under the same conditions as the reaction conditions (temperature, time). About the elution amount of an active ingredient, it can quantify by the method of measuring the mass of solid content after drying a reaction liquid. Further, “basic” means showing the properties of a base. The basicity of the basic solid catalyst is judged by immersing the solid catalyst in water, adding an acidic aqueous solution, and showing neutrality in the initial stage. “Solid” means that a solid state can be maintained in the reaction solution at the reaction temperature.
塩基性固体触媒としては、例えば、アミノ基を含有する塩基性イオン交換樹脂；シリカ、シリカアルミナ等の担体上に金属を担持させた固体塩基等が挙げられる。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素が挙げられ、価格および入手性の点から、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが好ましい。金属は、酸化物状態で担持されていると推定される。 Examples of the basic solid catalyst include basic ion exchange resins containing amino groups; solid bases in which a metal is supported on a carrier such as silica or silica alumina. Examples of the metal include alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements, and sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, and aluminum are preferable from the viewpoint of price and availability. It is presumed that the metal is supported in an oxide state.
塩基性固体触媒の量は、反応液（１００質量％）中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。塩基性固体触媒の量が０．０１質量％以上であれば、反応時間が長くなりすぎることがない。塩基性固体触媒の量が２０質量％以下であれば、副反応が充分に抑制され、選択率が充分に高くなる。 0.01-20 mass% is preferable in a reaction liquid (100 mass%), and, as for the quantity of a basic solid catalyst, 0.1-5 mass% is more preferable. When the amount of the basic solid catalyst is 0.01% by mass or more, the reaction time does not become too long. When the amount of the basic solid catalyst is 20% by mass or less, side reactions are sufficiently suppressed and the selectivity is sufficiently high.
多価アルコールとカルボン酸エステルとのモル比（多価アルコール／カルボン酸エステル）は、エステル交換反応させる前で０．１／１〜１０／１であることが好ましい。該モル比が０．１／１以上であれば、ジエステルの生成が充分に抑えられ、精製負荷を抑えることができる。該モル比が１０／１以下であれば、未反応の多価アルコールが少なくなり、精製負荷を抑えることができる。 The molar ratio between the polyhydric alcohol and the carboxylic acid ester (polyhydric alcohol / carboxylic acid ester) is preferably 0.1 / 1 to 10/1 before the transesterification reaction. When the molar ratio is 0.1 / 1 or more, the production of diester is sufficiently suppressed, and the purification load can be suppressed. When the molar ratio is 10/1 or less, unreacted polyhydric alcohol is reduced, and the purification load can be suppressed.
反応液は、水を含んでいてもよい。水の量は、塩基性固体触媒１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．００１〜５０質量部がより好ましい。水の量が１００質量部以下であれば、エステル交換反応の阻害が充分に抑えられる。水の量が０．００１質量部以上であれば、モノエステルの選択率の向上に寄与する場合がある。 The reaction solution may contain water. The amount of water is preferably 100 parts by mass or less and more preferably 0.001 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the basic solid catalyst. When the amount of water is 100 parts by mass or less, inhibition of the transesterification reaction is sufficiently suppressed. If the amount of water is 0.001 part by mass or more, it may contribute to the improvement of monoester selectivity.
反応液は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、エステル交換反応に不活性な有機溶媒が好ましく、モノエステルの選択率を向上させる点から、モノエステルが溶解できる比較的低極性な有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
有機溶媒の量は、多価アルコールとカルボン酸エステルとの合計１００容量部に対して２００容量部以下が好ましい。有機溶媒の量が２００容量部以下であれば、生産性が良好となる。
The reaction solution may contain an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent inert to the transesterification reaction is preferable, and from the viewpoint of improving the selectivity of the monoester, a relatively low-polar organic solvent capable of dissolving the monoester is preferable. Examples of the organic solvent include toluene, hexane, heptane, cyclohexane and the like.
The amount of the organic solvent is preferably 200 parts by volume or less with respect to a total of 100 parts by volume of the polyhydric alcohol and the carboxylic acid ester. When the amount of the organic solvent is 200 parts by volume or less, the productivity is good.
カルボン酸エステルとして、重合性の不飽和脂肪族カルボン酸エステル類（（メタ）アクリル酸エステル等。）を用いる場合、反応液は、重合防止剤を含んでいてもよい。重合防止剤としては、公知の重合防止剤が挙げられ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン化合物、ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、化合物（１）等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When a polymerizable unsaturated aliphatic carboxylic acid ester ((meth) acrylic acid ester or the like) is used as the carboxylic acid ester, the reaction solution may contain a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include known polymerization inhibitors. For example, quinone compounds such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, hydroxy-N, N′-diisopropylparaphenylenediamine, N, N′-di-2-naphthylpara Amine compounds such as phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) paraphenylenediamine, phenothiazine; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4 -N-oxyl compounds such as benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, compound (1), and the like. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ただし、ｎは、０〜１８であり、Ｒ11、Ｒ12は、両方が水素原子、または、一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ17は、水素原子、アクリロイル基、またはメタクリロイル基である。 However, n is 0 to 18, R 11, R 12 are both hydrogen atoms, or, one is a hydrogen atom, the other is methyl group, R 13, R 14, R 15, R 16 are, A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 17 is a hydrogen atom, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
エステル交換反応の反応温度は、−５０〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。反応温度が−５０℃以上であれば、充分な反応速度が得られる。反応温度が３００℃以下であれば、副反応が充分に抑えられる。
エステル交換反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
The reaction temperature of the transesterification reaction is preferably −50 to 300 ° C., more preferably 0 to 200 ° C. When the reaction temperature is −50 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained. If reaction temperature is 300 degrees C or less, a side reaction is fully suppressed.
The transesterification reaction may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
エステル交換反応は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
反応装置としては、公知の装置を用いることができる。
装置内における塩基性固体触媒の状態は、装置内に設置されたカラムに充填された状態であってもよく、固定床の状態でもよく、流動床の状態でもよい。
反応装置は、副生するアルコールを除去するために、蒸留装置を備えていることが好ましい。蒸留装置としては、多段の蒸留塔が好ましい。
The transesterification reaction may be performed batchwise or continuously.
As the reaction apparatus, a known apparatus can be used.
The state of the basic solid catalyst in the apparatus may be a state packed in a column installed in the apparatus, a fixed bed state, or a fluidized bed state.
The reactor is preferably equipped with a distillation apparatus in order to remove by-produced alcohol. As the distillation apparatus, a multistage distillation column is preferable.
以上説明した本発明のモノエステルの製造方法にあっては、触媒として、反応液に不溶な塩基性固体触媒を用いているため、副反応（エーテル生成反応、多価エステル生成反応、マイケル付加反応）を抑制しつつ、高い選択率でモノエステルを製造できる。
また、多価アルコールとカルボン酸エステルとのモル比（多価アルコール／カルボン酸エステル）が、０．１／１〜１０／１であれば、精製負荷を最小にできる。
このように、本発明のモノエステルの製造方法は、工業的に充分な生産性を有する製造方法である。
In the production method of the monoester of the present invention described above, since a basic solid catalyst insoluble in the reaction solution is used as a catalyst, side reactions (ether formation reaction, polyvalent ester formation reaction, Michael addition reaction) ) And a monoester can be produced with high selectivity.
Further, when the molar ratio of the polyhydric alcohol to the carboxylic acid ester (polyhydric alcohol / carboxylic acid ester) is 0.1 / 1 to 10/1, the purification load can be minimized.
Thus, the manufacturing method of the monoester of this invention is a manufacturing method which has industrially sufficient productivity.
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
モノエステルの選択率、カルボン酸エステルの転化率は、下記式から算出した。
選択率（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００。
転化率（％）＝（Ｄ−Ｅ）／Ｄ×１００。
ただし、Ａは、生成した化合物（２）のモル数であり、Ｂは、生成した化合物（３）のモル数であり、Ｃは、生成した化合物（４）のモル数であり、Ｄは、仕込んだメタクリル酸メチルのモル数であり、Ｅは、未反応のメタクリル酸メチルのモル数である。Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＥは、反応液のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）分析によって求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
Monoester selectivity and carboxylic acid ester conversion were calculated from the following formulas.
Selectivity (%) = A / (A + B + C) × 100.
Conversion (%) = (D−E) / D × 100.
However, A is the number of moles of the produced compound (2), B is the number of moles of the produced compound (3), C is the number of moles of the produced compound (4), and D is E is the number of moles of unreacted methyl methacrylate. A, B, C, and E were determined by gas chromatography (hereinafter referred to as GC) analysis of the reaction solution.
〔実施例１〕
（塩基性イオン交換樹脂）
反応液に不溶な塩基性固体触媒として、塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢＡＧ）を用意した。該塩基性イオン交換樹脂は、水溶液中で酸性溶液を添加していっても途中まで中性を示すことから塩基性であった。また、反応液に溶解しないことを確認した。
[Example 1]
(Basic ion exchange resin)
A basic ion exchange resin (Amberlite IRA96SBAG, manufactured by Organo Corporation) was prepared as a basic solid catalyst insoluble in the reaction solution. The basic ion exchange resin was basic because it was neutral even when an acidic solution was added in an aqueous solution. Moreover, it confirmed that it did not melt | dissolve in a reaction liquid.
（化合物（２）（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）の製造）
冷却管、温度計、空気導入管を備えた５００ｍＬのガラスフラスコに、エチレングリコール６２．０７ｇ（１ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２００．２４ｇ（２ｍｏｌ）、あらかじめ乾燥した塩基性イオン交換樹脂２０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２ｇを投入し、１１０℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応液の温度は９２〜９５℃となった。反応開始から３時間後、反応液のＧＣ分析を行った。選択率および転化率を表１に示す。
(Production of Compound (2) (2-hydroxyethyl methacrylate))
In a 500 mL glass flask equipped with a cooling tube, a thermometer and an air introduction tube, 62.07 g (1 mol) of ethylene glycol, 200.24 g (2 mol) of methyl methacrylate, 20 g of a basic ion exchange resin previously dried, 4-hydroxy 0.2 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was added and stirred while heating in a 110 ° C. bath. The temperature of the reaction liquid became 92-95 degreeC. Three hours after the start of the reaction, GC analysis of the reaction solution was performed. The selectivity and conversion are shown in Table 1.
〔参考例〕
（シリカ担持塩基触媒の調製）
シリカ（富士シリシア社製、シリカＱ−１０、１０〜２０ｍｅｓｈ）０．３ｇを、０．１Ｎのアンモニア水溶液１５０ｇに含浸させ、室温で１週間放置した。シリカをろ過し、水洗した後、塩化アルミニウム水溶液（塩化アルミニウム６水和物０．０４７ｇ／水２ｇ）に３時間含浸した。シリカをろ過し、水洗した後、１２０℃で減圧乾燥した。シリカに、２８質量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液０．１１２９ｇを添加し、ろ過し、メタノールで洗浄した後、１２０℃で減圧乾燥した。シリカにメトキシアルミニウムおよびナトリウムオキシアルミニウムが担持されたシリカ担持塩基触媒０．２５３９ｇを得た。該シリカ担持塩基触媒は、水溶液中で酸性溶液を添加していっても途中まで中性を示すことから塩基性であり、また反応液に溶解しないことを確認した。
[ Reference example ]
(Preparation of silica-supported base catalyst)
Silica (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., Silica Q-10, 10-20 mesh) was impregnated with 150 g of 0.1N aqueous ammonia solution and allowed to stand at room temperature for 1 week. The silica was filtered and washed with water, and then impregnated with an aqueous aluminum chloride solution (aluminum chloride hexahydrate 0.047 g / water 2 g) for 3 hours. The silica was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 120 ° C. To the silica, 0.1129 g of a 28% by mass sodium methoxide methanol solution was added, filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. 0.2539 g of a silica-supported base catalyst having methoxyaluminum and sodium oxyaluminum supported on silica was obtained. It was confirmed that the silica-supported basic catalyst was basic because it showed neutrality even when an acidic solution was added in an aqueous solution, and was not dissolved in the reaction solution.
（化合物（２）の製造）
冷却管、温度計、空気導入管を備えた２００ｍＬのガラスフラスコに、エチレングリコール１．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル０．４ｇ（０．００４ｍｏｌ）、シリカ担持塩基触媒０．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０００４ｇを投入し、１０５℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応開始から３時間後、反応液のＧＣ分析を行った。選択率および転化率を表１に示す。
(Production of Compound (2))
In a 200 mL glass flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and an air introduction tube, 1.24 g (0.02 mol) of ethylene glycol, 0.4 g (0.004 mol) of methyl methacrylate, 0.2 g of silica-supported base catalyst, 4 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (0.0004 g) was added and stirred while heating in a 105 ° C bath. Three hours after the start of the reaction, GC analysis of the reaction solution was performed. The selectivity and conversion are shown in Table 1.
〔実施例３〕
実施例１と同様のイオン交換樹脂を触媒として使用し、以下の反応を実施した。前記触媒が不溶であることを確認した。
（化合物（２）の製造）
冷却管、温度計、空気導入管を備えた２Ｌのガラスフラスコに、エチレングリコール６２．０７ｇ（１ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル９０１．０８ｇ（９ｍｏｌ）、あらかじめ乾燥した塩基性イオン交換樹脂２０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２ｇを投入し、１１０℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応液の温度は９０〜９４℃となった。反応開始から３時間後、反応液のＧＣ分析を行った。選択率および転化率を表１に示す。
Example 3
The following reaction was carried out using the same ion exchange resin as in Example 1 as a catalyst. It was confirmed that the catalyst was insoluble.
(Production of Compound (2))
In a 2 L glass flask equipped with a cooling tube, a thermometer and an air introduction tube, 62.07 g (1 mol) of ethylene glycol, 901.08 g (9 mol) of methyl methacrylate, 20 g of a basic ion exchange resin previously dried, 4-hydroxy 0.2 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was added and stirred while heating in a 110 ° C. bath. The temperature of the reaction solution was 90 to 94 ° C. Three hours after the start of the reaction, GC analysis of the reaction solution was performed. The selectivity and conversion are shown in Table 1.
〔実施例４〕
実施例１と同様のイオン交換樹脂を触媒として使用し、以下の反応を実施した。前記触媒が不溶であることを確認した。
（化合物（２）の製造）
冷却管、温度計、空気導入管を備えた１Ｌのガラスフラスコに、エチレングリコール５５８．６３ｇ（９ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１００．１２ｇ（１ｍｏｌ）、あらかじめ乾燥した塩基性イオン交換樹脂２０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２ｇを投入し、１１０℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応液の温度は９３〜９５℃となった。反応開始から３時間後、反応液のＧＣ分析を行った。選択率および転化率を表１に示す。
Example 4
The following reaction was carried out using the same ion exchange resin as in Example 1 as a catalyst. It was confirmed that the catalyst was insoluble.
(Production of Compound (2))
In a 1 L glass flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and an air introduction tube, 558.63 g (9 mol) of ethylene glycol, 100.12 g (1 mol) of methyl methacrylate, 20 g of a basic ion exchange resin previously dried, 4-hydroxy 0.2 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was added and stirred while heating in a 110 ° C. bath. The temperature of the reaction solution was 93 to 95 ° C. Three hours after the start of the reaction, GC analysis of the reaction solution was performed. The selectivity and conversion are shown in Table 1.
〔比較例１〕
触媒として、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５ｄｒｙ）を用意した。該強酸性イオン交換樹脂は、水溶液中で塩基性溶液を添加していっても途中まで中性を示すことから酸性であった。
[Comparative Example 1]
A strong acidic ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberlyst 15dry) was prepared as a catalyst. The strongly acidic ion exchange resin was acidic because it displayed neutrality even when a basic solution was added in an aqueous solution.
冷却管、温度計、空気導入管を備えた２００ｍＬのガラスフラスコに、エチレングリコール１．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル０．４ｇ（０．００４ｍｏｌ）、強酸性イオン交換樹脂０．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０００４ｇを投入し、１０５℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応開始から３時間後、反応液のＧＣ分析を行った。選択率および転化率を表１に示す。 In a 200 mL glass flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and an air introduction tube, 1.24 g (0.02 mol) of ethylene glycol, 0.4 g (0.004 mol) of methyl methacrylate, 0.2 g of strongly acidic ion exchange resin, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (0.0004 g) was added and stirred while heating in a 105 ° C. bath. Three hours after the start of the reaction, GC analysis of the reaction solution was performed. The selectivity and conversion are shown in Table 1.
〔比較例２〕
触媒として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物を用意した。該化合物は、反応溶液に全量溶解した。
[Comparative Example 2]
Tetramethylammonium hydroxide pentahydrate was prepared as a catalyst. The entire amount of the compound was dissolved in the reaction solution.
冷却管、温度計、空気導入管を備えた５００ｍＬのガラスフラスコに、エチレングリコール６２．０７ｇ（１ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２００．２４ｇ（２ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物０．２ｇ（０．００１１ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２ｇを投入し、１１０℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応液の温度は８７〜９３℃となった。反応開始から３時間後、反応液のＧＣ分析を行った。選択率および転化率を表１に示す。
実施例１、３、４、参考例では、反応後の触媒の分離が容易であった。それに対し、比較例２では触媒の分離は困難であった。
In a 500 mL glass flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and an air introduction tube, 62.07 g (1 mol) of ethylene glycol, 200.24 g (2 mol) of methyl methacrylate, 0.2 g of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate ( 0.0011 mol), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl 0.2 g was added and stirred while heating in a 110 ° C. bath. The temperature of the reaction liquid became 87-93 degreeC. Three hours after the start of the reaction, GC analysis of the reaction solution was performed. The selectivity and conversion are shown in Table 1.
In Examples 1 , 3, 4 and Reference Examples , separation of the catalyst after the reaction was easy. On the other hand, in Comparative Example 2, it was difficult to separate the catalyst.
本発明の製造方法によれば、高い選択率でモノエステルを製造できる。これにより従来の製造法に比べ、精製工程を簡略化でき、安価にモノエステル体を製造できる。
According to the production method of the present invention, a monoester can be produced with high selectivity. Thereby, compared with the conventional manufacturing method, a refinement | purification process can be simplified and a monoester body can be manufactured cheaply.
Claims (1)
前記多価アルコールが、炭素数が４以下のジオールであり、
前記カルボン酸エステルが、飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは不飽和脂肪族カルボン酸エステルであり、
前記触媒として、反応液に不溶な塩基性イオン交換樹脂を用いることを特徴とするモノエステルの製造方法。 In a method for producing a monoester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid by transesterifying a reaction solution containing the polyhydric alcohol and a carboxylic acid ester in the presence of a catalyst,
The polyhydric alcohol is a diol having 4 or less carbon atoms,
The carboxylic acid ester is a saturated aliphatic carboxylic acid ester or an unsaturated aliphatic carboxylic acid ester,
A method for producing a monoester, wherein a basic ion exchange resin insoluble in a reaction solution is used as the catalyst.
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