JPH10330314A - Production of pentaerythritol tetraester - Google Patents
Production of pentaerythritol tetraesterInfo
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- JPH10330314A JPH10330314A JP9139522A JP13952297A JPH10330314A JP H10330314 A JPH10330314 A JP H10330314A JP 9139522 A JP9139522 A JP 9139522A JP 13952297 A JP13952297 A JP 13952297A JP H10330314 A JPH10330314 A JP H10330314A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式［ＶＩＩ］The present invention relates to a compound represented by the general formula [VII]:
【０００２】[0002]
【化８】 Embedded image
【０００３】［式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］で示
されるペンタエリスリトールテトラエステル類の製造方
法に関するものである。上式［ＶＩＩ］で示されるペン
タエリスリトールテトラエステル類は、潤滑油などとし
て有用な化合物である。[Wherein, R 1 represents an alkyl group. And a method for producing pentaerythritol tetraesters represented by the formula: Pentaerythritol tetraesters represented by the above formula [VII] are compounds useful as lubricating oils and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来、アルコール類を
エステル化する方法としては、非常に多くの方法が知ら
れている。それらの中で、もっとも簡便、安価であり、
かつ、汎用性の高い方法は、カルボン酸または酸無水物
と反応させる方法である。この方法においては、反応促
進のため、通常、硫酸やパラトルエンスルホン酸などの
触媒が使用される。Heretofore, a large number of methods for esterifying alcohols have been known. Among them, the simplest and cheapest,
A method with high versatility is a method of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride. In this method, a catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid is usually used to promote the reaction.
【０００５】しかしながら、この従来の方法をペンタエ
リスリトールのエステル化に使用した場合、トリエステ
ル、ジエステルあるいはモノエステルの段階で反応がそ
れ以上進行しなくなり、４つの水酸基が完全にエステル
化されたテトラエステルを高収率で得ることが困難であ
るという問題がある。However, when this conventional method is used for the esterification of pentaerythritol, the reaction does not proceed further at the triester, diester or monoester stage, and the tetraester in which four hydroxyl groups are completely esterified is obtained. Is difficult to obtain in a high yield.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意、検
討を行なった結果、一般式［Ｉ］Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies and as a result, have found that the general formula [I]
【０００７】[0007]
【化９】 Embedded image
【０００８】［式中、Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ
素原子または低級パーフルオロアルキル基を表す。）を
表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元
素、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルルから
選ばれる元素を表し、ｎは該当するＭの原子価の整数を
表す。］で示される化合物、または、式［ＩＩ］Wherein Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group), and M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, a transition metal, boron, aluminum , Gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead,
Represents an element selected from arsenic, antimony, bismuth, selenium or tellurium, and n represents an integer of the corresponding valence of M. Or a compound of formula [II]
【０００９】[0009]
【化１０】 Embedded image
【００１０】［式中、Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ
素原子または低級パーフルオロアルキル基を表す。）を
表す。］で示される化合物を触媒として使用することに
より、ペンタエリスリトールの４つの水酸基を完全にエ
ステル化することができ、ペンタエリスリトールテトラ
エステル類を容易に、かつ、高収率で得ることができる
ことを見出し、本発明に到達した。[In the formula, Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group). That the four hydroxyl groups of pentaerythritol can be completely esterified, and pentaerythritol tetraesters can be easily obtained in high yield. Reached the present invention.
【００１１】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］That is, the present invention provides a compound represented by the general formula [I]:
【００１２】[0012]
【化１１】 Embedded image
【００１３】［式中、Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ
素原子または低級パーフルオロアルキル基を表す。）を
表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元
素、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルルから
選ばれる元素を表し、ｎは該当するＭの原子価の整数を
表す。］で示される化合物、または、式［ＩＩ］[Wherein, Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group), and M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, a transition metal, boron, or aluminum. , Gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead,
Represents an element selected from arsenic, antimony, bismuth, selenium or tellurium, and n represents an integer of the corresponding valence of M. Or a compound of formula [II]
【００１４】[0014]
【化１２】 Embedded image
【００１５】［式中、Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ
素原子または低級パーフルオロアルキル基を表す。）を
表す。］で示される化合物の存在下、式［ＩＩＩ］[In the formula, Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group). [III] in the presence of a compound of formula [III]
【００１６】[0016]
【化１３】 Embedded image
【００１７】で示されるペンタエリスリトールと、一般
式［ＩＶ］Pentaerythritol represented by the general formula [IV]
【００１８】[0018]
【化１４】 Embedded image
【００１９】［式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水
素原子またはアルキル基を表す。］で示される化合物、
または一般式［Ｖ］[In the formula, R 1 represents an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. A compound represented by the formula:
Or the general formula [V]
【００２０】[0020]
【化１５】 Embedded image
【００２１】［式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］で示
される化合物、または一般式［ＶＩ］[Wherein, R 1 represents an alkyl group. Or a compound of the general formula [VI]
【００２２】[0022]
【化１６】 Embedded image
【００２３】［式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］で示
される化合物とを反応させることを特徴とする一般式
［ＶＩＩ］[Wherein, R 1 represents an alkyl group. Wherein the compound is represented by the general formula [VII]:
【００２４】[0024]
【化１７】 Embedded image
【００２５】［式中、Ｒ1にアルキル基を表す。］で示
されるペンタエリスリトールテトラエステル類の製造方
法である。以下、本発明のペンタエリスリトールテトラ
エステル類の製造方法について詳細に説明する。[In the formula, R 1 represents an alkyl group. ] The method for producing pentaerythritol tetraesters represented by the formula: Hereinafter, the method for producing pentaerythritol tetraesters of the present invention will be described in detail.
【００２６】本発明のペンタエリスリトールテトラエス
テル類の製造方法においては、一般式［Ｉ］In the process for producing pentaerythritol tetraesters of the present invention, the general formula [I]
【００２７】[0027]
【化１８】 Embedded image
【００２８】［式中、Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ
素原子または低級パーフルオロアルキル基を表す。）を
表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元
素、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルルから
選ばれる元素を表し、ｎは該当するＭの原子価の整数を
表す。］で示される化合物、または、式［ＩＩ］[In the formula, Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group), and M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, a transition metal, boron, or aluminum. , Gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead,
Represents an element selected from arsenic, antimony, bismuth, selenium or tellurium, and n represents an integer of the corresponding valence of M. Or a compound of formula [II]
【００２９】[0029]
【化１９】 Embedded image
【００３０】［式中、Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ
素原子または低級パーフルオロアルキル基を表す。）を
表す。］で示される化合物が触媒として使用される。[In the formula, Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group). Are used as catalysts.
【００３１】本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物に
おけるＭとしては、多くの元素を使用することができ、
具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
元素、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルル
から選ばれる元素を使用することができる。Many elements can be used as M in the compound represented by the general formula [I] of the present invention;
Specifically, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, transition metals, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin,
An element selected from lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, or tellurium can be used.
【００３２】なお、本発明における上記のアルカリ金属
とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムまたはフランシウムを示す。また、本発明にお
ける上記のアルカリ土類金属とは、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたは
ラジウムを示す。また、本発明における上記の希土類元
素とは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウムまたはルテチウムを示す。また、本発明にお
ける上記の遷移金属とは、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、
銀、金、亜鉛、カドミウムまたは水銀を示す。In the present invention, the above-mentioned alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium,
Indicates cesium or francium. The alkaline earth metal in the present invention refers to beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium or radium. Further, the rare earth element in the present invention refers to scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium. Further, the transition metal in the present invention, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, Palladium, platinum, copper,
Indicates silver, gold, zinc, cadmium or mercury.
【００３３】また、本発明における低級パーフルオロア
ルキル基とは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有
するパーフルオロアルキル基を示し、具体的には、たと
えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ｉｓｏ−ヘプタフ
ルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｉｓｏ
−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル
基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基、ｎ−ウンデカフ
ルオロペンチル基、ｎ−トリデカフルオロヘキシル基、
ｎ−ペンタデカフルオロヘプチル基、ｎ−ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、ｎ−ノナデカフルオロノニル基、ｎ
−ヘンイコサフルオロデシル基などを挙げることができ
る。The term "lower perfluoroalkyl group" in the present invention means a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoro Ethyl group, n-heptafluoropropyl group, iso-heptafluoropropyl group, n-nonafluorobutyl group, iso
-Nonafluorobutyl group, sec-nonafluorobutyl group, tert-nonafluorobutyl group, n-undecafluoropentyl group, n-tridecafluorohexyl group,
n-pentadecafluoroheptyl group, n-heptadecafluorooctyl group, n-nonadecafluorononyl group, n
A henicosafluorodecyl group.
【００３４】本発明においては、以上のような一般式
［Ｉ］で示される化合物または式［ＩＩ］で示される化
合物を触媒として用い、式［ＩＩＩ］In the present invention, the compound represented by the general formula [I] or the compound represented by the formula [II] is used as a catalyst, and the compound represented by the formula [III]
【００３５】[0035]
【化２０】 Embedded image
【００３６】で示されるペンタエリスリトールと、一般
式［ＩＶ］Pentaerythritol represented by the general formula [IV]
【００３７】[0037]
【化２１】 Embedded image
【００３８】［式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水
素原子またはアルキル基を表す。］で示される化合物、
または一般式［Ｖ］[Wherein, R 1 represents an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. A compound represented by the formula:
Or the general formula [V]
【００３９】[0039]
【化２２】 Embedded image
【００４０】［式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］で示
される化合物、または一般式［ＶＩ］[Wherein, R 1 represents an alkyl group. Or a compound of the general formula [VI]
【００４１】[0041]
【化２３】 Embedded image
【００４２】［式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］で示
される化合物の中から選択される化合物とを反応させる
ことにより、一般式［ＶＩＩ］[In the formula, R 1 represents an alkyl group. With a compound selected from the compounds represented by the general formula [VII]:
【００４３】[0043]
【化２４】 Embedded image
【００４４】［式中、Ｒ1にアルキル基を表す。］で示
されるペンタエリスリトールテトラエステル類の製造す
ることができる。本発明におけるアルキル基とは、炭素
数に特に限定はなく、直鎖または分岐鎖を有するアルキ
ル基を示し、具体的には、たとえば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基
などを挙げることができる。[In the formula, R 1 represents an alkyl group. Pentaerythritol tetraesters represented by the formula: The alkyl group in the present invention is not particularly limited in the number of carbon atoms, and indicates a linear or branched alkyl group. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group , N-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-
Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
【００４５】本発明のペンタエリスリトールテトラエス
テル類の製造方法における上記の反応は、１モル：４モ
ルの反応であるため、一般式［ＩＶ］、一般式［Ｖ］ま
たは一般式［ＶＩ］で示される化合物は、通常、式［Ｉ
ＩＩ］で示されるペンタエリスリトール１モルに対し
て、４モル以上使用する必要があり、好ましくは４モル
〜１２モル、さらに好ましくは４モル〜８モル使用する
のがよい。使用量がこの範囲より少ない場合には、完全
にエステル化されていないペンタエリスリトールが多量
に残るため、収率低下の原因となり、経済的に不利とな
るため、好ましくない。また、この範囲より多く使用し
ても、目的とする一般式［ＶＩＩ］で示されるペンタエ
リスリトールテトラエステル類の収量にほとんど変化は
なく、過剰に添加した一般式［ＩＶ］、一般式［Ｖ］ま
たは一般式［ＶＩ］で示される化合物が、未反応のま
ま、多量に残るだけであり、経済的に不利となり、ま
た、未反応の一般式［ＩＶ］、一般式［Ｖ］または一般
式［ＶＩ］で示される化合物の除去あるいは回収のため
に後処理工程に負荷がかかるため、好ましくない。Since the above reaction in the process for producing pentaerythritol tetraesters of the present invention is a 1 mol: 4 mol reaction, it is represented by the general formula [IV], the general formula [V] or the general formula [VI]. Are usually of the formula [I
It is necessary to use 4 mol or more, preferably 4 mol to 12 mol, more preferably 4 mol to 8 mol, per 1 mol of pentaerythritol shown in [II]. If the amount is less than this range, pentaerythritol which is not completely esterified remains in a large amount, which causes a decrease in yield and is economically disadvantageous. Further, even when the amount is larger than this range, the yield of the target pentaerythritol tetraester represented by the general formula [VII] hardly changes, and the excessively added general formulas [IV] and [V] Alternatively, a large amount of the compound represented by the general formula [VI] remains unreacted, which is economically disadvantageous, and unreacted general formula [IV], general formula [V] or general formula [V [VI] is not preferred because a load is applied to the post-treatment step for removing or recovering the compound of the formula [VI].
【００４６】また、本発明のペンタエリスリトールテト
ラエステル類の製造方法において触媒として使用される
一般式［Ｉ］で示される化合物または式［ＩＩ］で示さ
れる化合物は、通常、式［ＩＩＩ］で示されるペンタエ
リスリトールに対して０．０１モル％〜５０モル％、好
ましくは０．１モル％〜３０モル％、さらに好ましくは
１モル％〜２０モル％使用するのがよい。使用量がこの
範囲より少ない場合には、反応が充分に進行せず、収率
低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、反
応速度が低下して反応終了までに長時間を要し、目的物
を効率よく製造することができなくなるなどの問題を生
ずる場合があり、好ましくない。また、この範囲より多
く使用しても、反応速度、目的物の収率などにほとんど
変化はなく、経済的に不利となるだけであり、好ましく
ない。The compound represented by the general formula [I] or the compound represented by the formula [II] used as a catalyst in the process for producing pentaerythritol tetraesters of the present invention is usually represented by the formula [III]: It is preferable to use 0.01 mol% to 50 mol%, preferably 0.1 mol% to 30 mol%, more preferably 1 mol% to 20 mol%, based on pentaerythritol. If the amount used is less than this range, the reaction does not proceed sufficiently and causes a decrease in yield, which is economically disadvantageous, or it takes a long time to complete the reaction due to a reduced reaction rate. In some cases, such a problem may occur that an object cannot be efficiently manufactured, which is not preferable. Use of more than this range does not change the reaction rate, the yield of the target product, etc., and is only disadvantageous economically, which is not preferable.
【００４７】本発明のペンタエリスリトールテトラエス
テル類の製造方法においては、通常、溶媒が使用される
が、使用される溶媒としては特に限定はなく、一般に使
用されているものを広く使用することができ、たとえ
ば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールな
どのアルコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの
芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン（ＥＤＣ）、クロロベンゼン
などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン
などのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル類、ピリジンなどの第３級アミン類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドンな
どの酸アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
スルホランなどの含硫黄化合物類、ニトロメタン、ニト
ロエタンなどのニトロ化合物類、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸などの有機酸類、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などの有機酸無水物類
などを挙げることができる。In the process for producing pentaerythritol tetraesters of the present invention, a solvent is usually used, but the solvent used is not particularly limited, and commonly used solvents can be widely used. , For example, water, methanol, ethanol, n-propanol,
alcohols such as iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentane, n-hexane, n-
Aliphatic hydrocarbons such as heptane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, and aromatics such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene Group hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane (EDC), halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; tertiary amines such as pyridine;
Acid amides such as N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide (DMSO),
Sulfur-containing compounds such as sulfolane, nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, acetic acid, propionic acid,
Examples thereof include organic acids such as butyric acid and isobutyric acid, and organic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride.
【００４８】また、本発明のペンタエリスリトールテト
ラエステル類の製造方法における反応温度は、通常、室
温付近とすればよく、充分な反応速度で反応が進行す
る。当然のことながら、加熱下においても効率よく反応
が進行するが、冷却下、たとえば、０℃付近においても
充分な反応速度で反応が進行する。しかしながら、加熱
や冷却をしても反応速度、目的物の収率などにほとんど
変化はなく、加熱や冷却のための工程が増えて操作が煩
雑になり、また、加熱や冷却をするために時間がかか
り、効率が悪くなるだけであり、好ましくない。さらに
は、温度が低すぎる場合には、反応が充分に進行せず、
収率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるい
は、反応速度が低下して反応終了までに長時間を要する
などの問題を生ずる場合があり、好ましくなく、一方、
温度が高すぎる場合には、反応中に分解などが起こる場
合があり、収率低下の原因となり、経済的に不利とな
り、また、分解生成物などの除去のために後処理工程に
負荷がかかるなどの問題を生ずる場合があるため、好ま
しくない。Further, the reaction temperature in the method for producing pentaerythritol tetraesters of the present invention may be usually set to around room temperature, and the reaction proceeds at a sufficient reaction rate. Naturally, the reaction proceeds efficiently even under heating, but the reaction proceeds at a sufficient reaction rate under cooling, for example, at around 0 ° C. However, even if heating or cooling, there is almost no change in the reaction rate, the yield of the target product, etc., the number of steps for heating and cooling increases, and the operation becomes complicated. And only the efficiency becomes poor, which is not preferable. Furthermore, if the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently,
This may cause a decrease in the yield, which may be economically disadvantageous, or may cause a problem such that the reaction rate decreases and it takes a long time to complete the reaction, which is not preferable.
If the temperature is too high, decomposition or the like may occur during the reaction, which causes a reduction in yield, which is economically disadvantageous, and places a burden on the post-treatment process for removing decomposition products and the like. This is not preferable because it may cause problems such as the following.
【００４９】本発明のペンタエリスリトールテトラエス
テル類の製造方法においては、反応終了後、通常の後処
理を行うことにより粗生成物を得ることができる。得ら
れた粗生成物は、必要に応じて再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの精製操作を行い、目的のペンタエリス
リトールテトラエステル類を高純度で得ることができ
る。In the method for producing pentaerythritol tetraesters of the present invention, a crude product can be obtained by performing ordinary post-treatment after the reaction. The obtained crude product is subjected to purification operations such as recrystallization and column chromatography as necessary, so that the desired pentaerythritol tetraesters can be obtained with high purity.
【００５０】[0050]
【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明の実
施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５１】[0051]
【実施例】実施例１ ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（０．１ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、これにペ
ンタエリスリトール（１ｍｍｏｌ）およびイソ吉草酸
（１．５ｍｍｏｌ）を室温で添加した。室温で１２時間
撹拌した後、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１０ｍＬ）を加
えた。水層を酢酸エチルで３回（合計１５ｍＬ）抽出し
た。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、ペンタエリスリトールテトライソバレレートを収率
９５％で得た。 EXAMPLE 1 Bistrifluoromethanesulfonylimide (0.1 mm
ol) was dissolved in acetonitrile (3 mL), and pentaerythritol (1 mmol) and isovaleric acid (1.5 mmol) were added thereto at room temperature. After stirring at room temperature for 12 hours, a saturated aqueous solution of NaHCO 3 (10 mL) was added. The aqueous layer was extracted three times with ethyl acetate (15 mL in total). The organic layers were combined and washed with saturated saline. After the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography provided pentaerythritol tetraisovalerate in a yield of 95%.
【００５２】実施例２ ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイッテルビウ
ム（０．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶
解し、これにペンタエリスリトール（１ｍｍｏｌ）およ
びアセチルクロライド（１．５ｍｍｏｌ）を室温で添加
した。５０℃で１２時間撹拌した後、飽和ＮａＨＣＯ3
水溶液（１０ｍＬ）を加えた。水層を酢酸エチルで３回
（合計１５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩
水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、ペンタエリスリトールテト
ラアセテートを収率９９％で得た。 Example 2 Bistrifluoromethanesulfonylimidoytterbium (0.1 mmol) was dissolved in acetonitrile (3 mL), and pentaerythritol (1 mmol) and acetyl chloride (1.5 mmol) were added thereto at room temperature. After stirring at 50 ° C. for 12 hours, saturated NaHCO 3
An aqueous solution (10 mL) was added. The aqueous layer was extracted three times with ethyl acetate (15 mL in total). The organic layers were combined and washed with saturated saline. After the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography gave pentaerythritol tetraacetate at a yield of 99%.
【００５３】実施例３ メカニカルスターラーを取り付けた２Ｌの丸底フラスコ
にペンタエリスリトール（３２６．７６ｇ）、ビストリ
フルオロメタンスルホニルイミド（２ｇ）および無水酪
酸（１．６５Ｌ）を仕込んだ。０℃で３０分間撹拌した
後、室温で１昼夜撹拌した。酪酸を蒸留（１５０℃、〜
１０ｍｍＨｇ）により除去した。減圧下、セライトとＮ
ａＨＣＯ3を通して濾過し、ペンタエリスリトールテト
ラブチレートを粗生成物として収率９８．５％で得た。 Example 3 A 2 L round bottom flask equipped with a mechanical stirrer was charged with pentaerythritol (326.76 g), bistrifluoromethanesulfonylimide (2 g) and butyric anhydride (1.65 L). After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Distilled butyric acid (150 ℃, ~
10 mmHg). Celite and N under reduced pressure
Filtration through aHCO 3 gave pentaerythritol tetrabutyrate as a crude product in 98.5% yield.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の製造方法により、潤滑剤などと
して有用な化合物であるペンタエリスリトールテトラエ
ステル類を非常に効率よく、かつ、高い収率で製造する
ことができる。According to the production method of the present invention, pentaerythritol tetraesters, which are compounds useful as lubricants, can be produced very efficiently and in high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/14 Ｃ０７Ｃ 67/14 69/33 69/33 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 67/14 C07C 67/14 69/33 69/33 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
低級パーフルオロアルキル基を表す。）を表し、Ｍはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金
属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、セレンまたはテルルから選ばれる元
素を表し、ｎは該当するＭの原子価の整数を表す。］で
示される化合物、または、式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ素原子または
低級パーフルオロアルキル基を表す。）を表す。］で示
される化合物の存在下、式［ＩＩＩ］ 【化３】 で示されるペンタエリスリトールと、一般式［ＩＶ］ 【化４】 ［式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または
アルキル基を表す。］で示される化合物、または一般式
［Ｖ］ 【化５】 ［式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］で示される化合
物、または一般式［ＶＩ］ 【化６】 ［式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］で示される化合物
とを反応させることを特徴とする一般式［ＶＩＩ］ 【化７】 ［式中、Ｒ1にアルキル基を表す。］で示されるペンタ
エリスリトールテトラエステル類の製造方法。1. A compound of the general formula [I] [Wherein, Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group), and M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, a transition metal, boron, aluminum, gallium, Represents an element selected from indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium or tellurium, and n represents an integer of the corresponding valence of M. Or a compound represented by the formula [II]: [In the formula, Tf represents —SO 2 Rf (Rf represents a fluorine atom or a lower perfluoroalkyl group). In the presence of a compound of the formula [III] A pentaerythritol represented by the general formula [IV]: [Wherein, R 1 represents an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Or a compound represented by the general formula [V]: [In the formula, R 1 represents an alkyl group. Or a compound represented by the general formula [VI]: [In the formula, R 1 represents an alkyl group. And a compound represented by the general formula [VII]: [In the formula, R 1 represents an alkyl group. ] The method for producing pentaerythritol tetraesters represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139522A JPH10330314A (en) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Production of pentaerythritol tetraester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139522A JPH10330314A (en) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Production of pentaerythritol tetraester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330314A true JPH10330314A (en) | 1998-12-15 |
Family
ID=15247257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9139522A Pending JPH10330314A (en) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Production of pentaerythritol tetraester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330314A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101187318B1 (en) | 2010-11-26 | 2012-10-02 | 한국화학연구원 | The monomer and preparation method for multi-functional acrylate containing perfluoropolyether |
| CN104525269A (en) * | 2014-12-08 | 2015-04-22 | 中国科学院化学研究所 | Supported heteropoly-acid solid catalyst used for esterification of pentaerythritol, and preparation method and application thereof |
| JP5858387B2 (en) * | 2011-02-02 | 2016-02-10 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Polyester synthesis using organic catalyst |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP9139522A patent/JPH10330314A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101187318B1 (en) | 2010-11-26 | 2012-10-02 | 한국화학연구원 | The monomer and preparation method for multi-functional acrylate containing perfluoropolyether |
| JP5858387B2 (en) * | 2011-02-02 | 2016-02-10 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Polyester synthesis using organic catalyst |
| CN104525269A (en) * | 2014-12-08 | 2015-04-22 | 中国科学院化学研究所 | Supported heteropoly-acid solid catalyst used for esterification of pentaerythritol, and preparation method and application thereof |
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