JP5226382B2 - Process for producing hydroxyalkyl (meth) acrylates - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylates.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法は種々知られているが、最も広く用いられている方法が、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との付加反応を利用する方法である。この製法は、例えば（メタ）アクリル酸と触媒とを含む溶液中にアルキレンオキサイドを滴下しつつ加熱し、反応を進行させる方法が一般的である（特許文献１、２）。 Various methods for producing hydroxyalkyl (meth) acrylates are known, and the most widely used method is a method utilizing an addition reaction between alkylene oxide and (meth) acrylic acid. This production method is generally a method in which, for example, alkylene oxide is dropped in a solution containing (meth) acrylic acid and a catalyst, and the reaction is allowed to proceed (Patent Documents 1 and 2).
一方、その他の製造方法として、環状アセタール化合物を経由し、その酸化反応によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造する方法が知られている（特許文献３）。
従来、特許文献３のように環状アセタール化合物からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造する場合、貴金属を担体に担持した触媒を用いることが知られていたが、反応収率は工業的には不十分であった（最高で６０．２％）。また、副生物として、特に環状アセタール化合物のα，β−不飽和結合が水素化された化合物（以下、「水素化物」という。）が生成してしまい、該水素化物が目的物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と沸点差が殆どないために精製により除去できないという問題があった。さらに、選択性に優れた触媒であっても活性が非常に低い等の課題があった。そのため、高活性と高選択性を兼ね備えた触媒が望まれていた。 Conventionally, when producing hydroxyalkyl (meth) acrylates from a cyclic acetal compound as in Patent Document 3, it has been known to use a catalyst in which a noble metal is supported on a carrier, but the reaction yield is industrially unsatisfactory. It was sufficient (up to 60.2%). Further, as a by-product, a compound in which the α, β-unsaturated bond of the cyclic acetal compound is hydrogenated (hereinafter referred to as “hydride”) is generated, and the hydride is the target hydroxyalkyl. Since there was almost no difference in boiling point from (meth) acrylates, there was a problem that they could not be removed by purification. Furthermore, even a catalyst having excellent selectivity has problems such as very low activity. Therefore, a catalyst having both high activity and high selectivity has been desired.
そこで本発明は、環状アセタール化合物の酸化反応により、高収率かつ高選択的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を得ることができる製造方法を目的とする。 Then, this invention aims at the manufacturing method which can obtain hydroxyalkyl (meth) acrylates with high yield and high selectivity by the oxidation reaction of a cyclic acetal compound.
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法は、パラジウムからなる主成分の第１成分金属と、ビスマス及び亜鉛から選ばれる１種以上の第２成分金属とを担体に担持した触媒の存在下に、下式（１）で表される環状アセタール化合物を酸化反応させることを特徴とする方法である。
The process for producing hydroxyalkyl (meth) acrylates according to the present invention includes the presence of a catalyst in which a first component metal composed of palladium and one or more second component metals selected from bismuth and zinc are supported on a carrier. Below, it is the method characterized by making the cyclic acetal compound represented by the following Formula (1) oxidize.
本発明の製造方法は、環状アセタール化合物の酸化反応により、高収率かつ高選択的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造することができる。 The production method of the present invention can produce hydroxyalkyl (meth) acrylates with high yield and high selectivity by an oxidation reaction of a cyclic acetal compound.
本発明の製造方法は、触媒の存在下に、環状アセタール化合物を酸化反応させることによりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造する方法である。
本発明の製造方法により製造するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The production method of the present invention is a method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylates by oxidizing a cyclic acetal compound in the presence of a catalyst.
The hydroxyalkyl (meth) acrylates produced by the production method of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
本発明における環状アセタール化合物は、下式（１）で表される化合物である。
環状アセタール化合物におけるｎは、２〜１０の整数である。ｎは、２〜５であることが好ましい。
また、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
また、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、又はアルキルオキシ基である。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、１〜２０であることが好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
N in the cyclic acetal compound is an integer of 2 to 10. n is preferably 2 to 5.
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group. The number of carbon atoms of the alkyl group, hydroxyalkyl group, and alkyloxy group is not particularly limited, but is preferably 1-20. R 2 and R 3 may be the same or different.
環状アセタール化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクロレイン−エチレングリコールアセタール（ｎ＝２、Ｒ１：水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３：水素原子）、（メタ）アクロレイン−プロピレングリコールアセタール（ｎ＝３、Ｒ１：水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３：水素原子）、（メタ）アクロレイン−ブタンジオールアセタール（ｎ＝４、Ｒ１：水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３：水素原子）、（メタ）アクロレイン−グリセリンアセタール（ｎ＝２、Ｒ１：水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３：４つのうち１つがヒドロキシメチル基、他の３つが水素原子）等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic acetal compound include, for example, (meth) acrolein-ethylene glycol acetal (n = 2, R 1 : hydrogen atom or methyl group, R 2 and R 3 : hydrogen atom), (meth) acrolein-propylene glycol Acetal (n = 3, R 1 : hydrogen atom or methyl group, R 2 and R 3 : hydrogen atom), (meth) acrolein-butanediol acetal (n = 4, R 1 : hydrogen atom or methyl group, R 2 and R 3 : hydrogen atom), (meth) acrolein-glycerin acetal (n = 2, R 1 : hydrogen atom or methyl group, R 2 and R 3 : one of four is a hydroxymethyl group, and the other three are hydrogen atoms) Etc.
メタクロレイン−エチレングリコールアセタールの酸化反応によりヒドロキシエチルメタクリレートが、メタクロレイン−プロレングリコールアセタールの酸化反応によりヒドロキシプロピルメタクリレートが、メタクロレイン−ブタンジオールアセタールの酸化反応によりヒドロキシブチルメタクリレートが、メタクロレイン−グリセリンアセタールの酸化反応により２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートと１，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物が得られる。 Hydroxyethyl methacrylate by methacrolein-ethylene glycol acetal oxidation reaction, hydroxypropyl methacrylate by methacrolein-prolene glycol acetal oxidation reaction, hydroxybutyl methacrylate by methacrolein-butanediol acetal oxidation reaction, methacrolein-glycerin A mixture of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate and 1,3-dihydroxypropyl methacrylate is obtained by oxidation reaction of acetal.
環状アセタール化合物を製造する方法は特に限定されず、例えば、アクロレイン又はメタクロレインと、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類とを反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing the cyclic acetal compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting acrolein or methacrolein with glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
本発明の製造方法における触媒は、貴金属からなる主成分の第１成分金属と、周期律表の１１〜１６族元素の金属群から選ばれる１種以上の第２成分金属とを担体に担持した触媒である。
第１成分金属の貴金属は、例えば、パラジウム、白金、ロジウム等が挙げられる。貴金属としては、反応性及び経済性に優れる点からパラジウムが特に好ましい。
The catalyst in the production method of the present invention supports a first component metal as a main component made of a noble metal and one or more second component metals selected from the group 11 to 16 elements of the periodic table on a carrier. It is a catalyst.
Examples of the noble metal of the first component metal include palladium, platinum, and rhodium. As the noble metal, palladium is particularly preferable from the viewpoint of excellent reactivity and economy.
第２成分金属は、周期律表の１１〜１６族元素の金属群であり、例えば、銅（１１族）、亜鉛（１２族）、アルミニウム（１３族）、ゲルマニウム（１４族）、アンチモン（１５族）、テルル（１６族）、ポロニウム（１６族）等が挙げられる。なかでも１２族、１５族元素の金属であることが好ましく、ビスマス、アンチモン、亜鉛がより好ましい。
第２成分金属は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The second component metal is a metal group of elements 11 to 16 in the periodic table. For example, copper (group 11), zinc (group 12), aluminum (group 13), germanium (group 14), antimony (15 Group), tellurium (group 16), polonium (group 16) and the like. Of these, metals of group 12 and group 15 elements are preferable, and bismuth, antimony, and zinc are more preferable.
As the second component metal, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
第１成分金属及び第２成分金属を担持させる担体は、金属の担持に用いられる公知の担体を用いることができ、反応の選択率が向上し、特に水素化物を低減する効果に優れる点から、炭酸カルシウム、シリカ−マグネシア等の塩基性の無機化合物であることが好ましい。 As the carrier for supporting the first component metal and the second component metal, a known carrier used for supporting the metal can be used, and the selectivity of the reaction is improved, and in particular, the effect of reducing hydride is excellent. A basic inorganic compound such as calcium carbonate or silica-magnesia is preferable.
担体に担持する金属成分量（第１成分金属と第２成分金属の合計量）は、担体質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。前記金属成分量が０．１質量％以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。また、前記金属性分量が５０質量％以下であれば、経済性に優れる。 The amount of the metal component supported on the carrier (total amount of the first component metal and the second component metal) is preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 30% by mass with respect to the mass of the carrier. It is more preferable. When the amount of the metal component is 0.1% by mass or more, a sufficient reaction rate is easily obtained. Moreover, if the said metallic content is 50 mass% or less, it will be excellent in economical efficiency.
触媒における第１成分金属（モル量：Ｍａ）と第２成分金属（モル量：Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましい。モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が０．１以上であれば、反応の選択性がより高くなる。モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が１０以下であれば、主反応速度がより高くなる。 The molar ratio (Mb / Ma) of the first component metal (molar amount: Ma) and the second component metal (molar amount: Mb) in the catalyst is preferably 0.1 to 10, preferably 0.2 to 1. It is more preferable that If the molar ratio (Mb / Ma) is 0.1 or more, the selectivity of the reaction becomes higher. If the molar ratio (Mb / Ma) is 10 or less, the main reaction rate becomes higher.
また、触媒は、反応の選択率が向上する点から、使用する前に還元処理を施しておくことが好ましい。
還元処理の方法は、特に限定されず、例えば、ホルマリンと水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液中に触媒を浸して加熱処理する方法等を用いることができる。
The catalyst is preferably subjected to a reduction treatment before use from the viewpoint of improving the selectivity of the reaction.
The method for the reduction treatment is not particularly limited, and for example, a method in which a catalyst is immersed in a mixed solution of formalin and an aqueous sodium hydroxide solution and heat treatment can be used.
本発明における触媒の製造方法は、特に限定されず、金属を担体に担持させる際に用いられる従来公知の方法を用いることができる。
例えば、塩化物、硝酸塩等の第１成分金属及び第２成分金属の無機酸塩を、前記無機酸塩のいずれか一方と同じ無機酸に加熱溶解し、担体を加えた溶液を加熱攪拌し、その後にろ過、水洗、乾燥工程を経て触媒を得る方法が挙げられる。また、この方法を用いる場合は、前記溶液にホルマリン及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した状態で加熱攪拌以降の工程を行ってもよい。
The method for producing the catalyst in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method used when a metal is supported on a carrier can be used.
For example, the inorganic acid salt of the first component metal and the second component metal such as chloride and nitrate is dissolved by heating in the same inorganic acid as any one of the inorganic acid salts, and the solution to which the carrier is added is heated and stirred. The method of obtaining a catalyst through filtration, water washing, and a drying process after that is mentioned. Moreover, when using this method, you may perform the process after heating stirring in the state which added formalin and sodium hydroxide aqueous solution to the said solution.
本発明における酸化反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、反応の選択率が向上する点から、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒は、難酸化性の溶媒が好ましく、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はこれらのハロゲン化物であるクロロホルム、四塩化炭素、パークロルエタン、クロルベンゼン；エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類；ニトリル化合物；ニトロ化合物等が挙げられる。
Although the oxidation reaction in the present invention may be performed without using a solvent, it is preferable to use a solvent from the viewpoint of improving the selectivity of the reaction.
The solvent is preferably a hardly oxidizable solvent, such as aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or chloroform which is a halide thereof. Carbon chloride, perchloroethane, chlorobenzene; alcohols such as ethyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol; ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane; nitrile compounds; Examples thereof include nitro compounds.
溶媒を用いて酸化反応を行う場合の環状アセタール化合物の使用量は、反応液の全質量を１００質量％として、１０〜９０質量％であることが好ましい。環状アセタール化合物の使用量が１０質量％以上であれば、生産性に優れる。また、環状アセタール化合物の使用量が９０質量％以下であれば、反応の選択性がより高くなる。 When the oxidation reaction is performed using a solvent, the amount of the cyclic acetal compound used is preferably 10 to 90% by mass, with the total mass of the reaction solution being 100% by mass. If the usage-amount of a cyclic acetal compound is 10 mass% or more, it is excellent in productivity. Moreover, if the usage-amount of a cyclic acetal compound is 90 mass% or less, the selectivity of reaction will become higher.
酸化反応の条件は特に限定されないが、反応速度向上及び副反応抑制の点から、反応温度を２０〜１２０℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。
また、酸化反応中の酸素濃度は、高いほど反応の選択率が向上する傾向があるため、１０〜１００％であることが好ましく、２０〜１００％であることがより好ましい。
The conditions for the oxidation reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, from the viewpoint of improving the reaction rate and suppressing side reactions.
Moreover, since there exists a tendency for the selectivity of reaction to improve, so that the oxygen concentration in oxidation reaction is high, it is preferable that it is 10 to 100%, and it is more preferable that it is 20 to 100%.
また、酸化反応中の圧力は、５〜１５００ｋＰａであることが好ましく、１０〜１０００ｋＰａであることがより好ましい。圧力が５ｋＰａ以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。また、圧力が１５００ｋＰａ以下であれば、酸化反応中に二酸化炭素が増加して反応の選択率が低下することを抑制しやすい。 Further, the pressure during the oxidation reaction is preferably 5 to 1500 kPa, and more preferably 10 to 1000 kPa. When the pressure is 5 kPa or more, a sufficient reaction rate is easily obtained. Moreover, if a pressure is 1500 kPa or less, it will be easy to suppress that the selectivity of a reaction falls because carbon dioxide increases during an oxidation reaction.
触媒の使用量は、環状アセタール化合物１ｍｏｌに対して、第１成分金属及び第２成分金属の合計が０．０１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記使用量が０．１ｍｏｌ％以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。また、前記使用量が１０ｍｏｌ％以下であれば、経済性に優れる。 The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 100 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol% of the total of the first component metal and the second component metal with respect to 1 mol of the cyclic acetal compound. . When the amount used is 0.1 mol% or more, a sufficient reaction rate is easily obtained. Moreover, if the said usage-amount is 10 mol% or less, it is excellent in economical efficiency.
また、本発明の製造方法では、生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の重合を防止する点から、重合防止剤の共存下で酸化反応を行うことが好ましい。
重合防止剤は、公知の重合防止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物、あるいは下式（２）で表されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
これらの重合防止剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform an oxidation reaction in coexistence of a polymerization inhibitor from the point which prevents superposition | polymerization of the produced | generated hydroxyalkyl (meth) acrylates.
As the polymerization inhibitor, a known polymerization inhibitor can be used. For example, phenolic compounds such as hydroquinone and paramethoxyphenol, N, N′-diisopropylparaphenylenediamine, N, N′-2-naphthylparaphenylenediamine, and the like. , N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) paraphenylenediamine, amine compounds such as phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyl Examples thereof include N-oxyl compounds such as oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and N-oxyl compounds represented by the following formula (2).
These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
以上説明した本発明の製造方法は、貴金属からなる主成分の第１成分金属と、周期律表の１１〜１６族元素の金属群から選ばれる１種以上の第２成分金属とを担体に担持した触媒を用いた環状アセタール化合物の酸化反応により、高い生産性で高品質なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造することができる。 The production method of the present invention described above carries a first component metal as a main component made of a noble metal and one or more second component metals selected from the group 11 to 16 elements of the periodic table on a carrier. By the oxidation reaction of the cyclic acetal compound using the prepared catalyst, high-quality hydroxyalkyl (meth) acrylates can be produced with high productivity.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例における分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、反応収率、選択率、及び水素化物の割合を測定することにより行った。
反応収率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
選択率（％）＝（Ｂ／Ｃ）×１００
水素化物の割合（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
式中、Ａは反応に用いた環状アセタール化合物のモル数、Ｂは生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のモル数、Ｃは反応した環状アセタール化合物のモル数、Ｄは生成した水素化物のモル数である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
Analysis in this example was performed by measuring reaction yield, selectivity, and hydride ratio by gas chromatography (GC).
Reaction yield (%) = (B / A) × 100
Selectivity (%) = (B / C) × 100
Ratio of hydride (%) = (D / B) × 100
In the formula, A is the number of moles of the cyclic acetal compound used in the reaction, B is the number of moles of the produced hydroxyalkyl (meth) acrylate, C is the number of moles of the reacted cyclic acetal compound, and D is the mole of the produced hydride. Is a number.
［合成例１］メタクロレイン−エチレングリコールアセタールの合成
温度計、ディーンスターク、冷却管、エア導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メタクロレイン１０６．４ｇ（１．４ｍｏｌ）、エチレングリコール８６．８ｇ（１．４ｍｏｌ）、リン酸０．６８６ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１１ｇ、ｎ−ヘキサン２００ｇを仕込み、内温６２〜７４℃で加熱攪拌した。副生する水はヘキサンと共沸させてディーンスタークで系外へ除去した。１５時間後、留出した水の総量が２５ｍｌとなった時点で加熱を止めた。反応収率は７２．６％であった。反応液は２層に分かれており、上層を濃縮してヘキサンの大半を留去した後、その濃縮液を６２〜７３℃、８．６７〜９．８７ｋＰａで単蒸留精製した。蒸留後のメタクロレイン−エチレングリコールアセタールの取得量は１０７．２９ｇ（ＧＣ純度９８．２％）であった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of methacrolein-ethylene glycol acetal In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a Dean Stark, a condenser tube, and an air introduction tube, 106.4 g (1.4 mol) of methacrolein, ethylene glycol 86 0.8 g (1.4 mol), phosphoric acid 0.686 g (0.007 mol), hydroquinone 0.11 g, and n-hexane 200 g were charged, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 62 to 74 ° C. By-product water was azeotroped with hexane and removed out of the system by Dean Stark. After 15 hours, the heating was stopped when the total amount of distilled water reached 25 ml. The reaction yield was 72.6%. The reaction solution was divided into two layers. After the upper layer was concentrated to remove most of hexane, the concentrated solution was purified by simple distillation at 62-73 ° C. and 8.67-9.87 kPa. The amount of methacrolein-ethylene glycol acetal obtained after distillation was 107.29 g (GC purity 98.2%).
以下、合成例１で得られたメタクロレイン−エチレングリコールアセタールの酸化反応によるヒドロキシエチルメタクリレートの製造について説明する。
［実施例１］
以下に示す方法で触媒を調製した。
塩化パラジウム０．８５ｇ、硝酸ビスマス０．４６ｇ及び６０質量％硝酸水溶液５ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００μｍのシリカ−マグネシア粉末１０ｇを加えて攪拌した。
ついで、３７質量％のホルマリン水溶液６．２３ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．８０ｇを添加し、７０℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥し、５質量％パラジウム−３質量％ビスマスを担持したシリカ−マグネシア粉末９．５５ｇの触媒を得た。
Hereinafter, the production of hydroxyethyl methacrylate by the oxidation reaction of methacrolein-ethylene glycol acetal obtained in Synthesis Example 1 will be described.
[Example 1]
A catalyst was prepared by the following method.
0.85 g of palladium chloride, 0.46 g of bismuth nitrate and 5 g of a 60 mass% nitric acid aqueous solution were dissolved by heating in 50 ml of pure water, and 10 g of silica-magnesia powder having an average particle size of 100 μm was added thereto and stirred.
Then, 6.23 g of a 37% by mass aqueous formalin solution and 12.80 g of a 2N aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours, filtered, washed with water, dried, and 5% by mass palladium-3% by mass bismuth. A catalyst of 9.55 g of silica-magnesia powder loaded with γ was obtained.
ついで、５０ｍｌの還流器付きフラスコに、上記触媒２．７ｇ、合成例１で得たメタクロレイン−エチレングリコールアセタール１８ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、トルエン１８ｇ、重合防止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）のベンジルエステル体０．０１８ｇを添加し、反応系中をアスピレーターで減圧脱気し、酸素ガス入り風船を取り付けた後、７０℃で３２時間反応させた。 Then, in a 50 ml flask equipped with a reflux condenser, 2.7 g of the above catalyst, 18 g (0.158 mol) of methacrolein-ethylene glycol acetal obtained in Synthesis Example 1, 18 g of toluene, 4-hydroxy-2,2, as a polymerization inhibitor 0.018 g of benzyl ester of 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (HO-TEMPO) was added, the reaction system was degassed with an aspirator under reduced pressure, and a balloon containing oxygen gas was attached. Reacted for 32 hours.
［実施例２〜３］
担体として、シリカ−マグネシアの代わりに炭酸カルシウム（実施例２）、アルミナ（実施例３）を用いて触媒を得た後、表１に示す通りに触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化反応を実施した。
[Examples 2-3]
The catalyst was obtained using calcium carbonate (Example 2) and alumina (Example 3) instead of silica-magnesia as the carrier, and then the same as Example 1 except that the catalyst was used as shown in Table 1. The oxidation reaction was carried out by the method.
［実施例４］
第２成分金属を与える無機酸塩として硝酸ビスマス及び酢酸亜鉛を用いて触媒を得た後、表１に示す通りに触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化反応を実施した。
[Example 4]
After obtaining the catalyst using bismuth nitrate and zinc acetate as the inorganic acid salt that gives the second component metal, the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was used as shown in Table 1. .
［比較例１］
硝酸ビスマスを用いずに触媒を得た後、表１に示す通りに触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化反応を実施した。
[Comparative Example 1]
After obtaining the catalyst without using bismuth nitrate, the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was used as shown in Table 1.
［比較例２］
市販のパラジウム−炭素（５質量％Ｐｄ／炭素粉、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化反応を実施した。
実施例１〜４及び比較例１〜２における、反応収率、選択率、及び水素化物の割合を測定した結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that commercially available palladium-carbon (5 mass% Pd / carbon powder, manufactured by Aldrich) was used.
Table 1 shows the results of measuring the reaction yield, selectivity, and hydride ratio in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
表１に示すように、本発明の触媒を用いた実施例１〜４は、反応収率が高く、また選択率も高かった。
一方、第２成分金属を用いなかった比較例１では、水素化物の副生が少なく選択率が高かったものの、反応収率が非常に低かった。
また、第２成分金属を用いず、担体として炭素粉を用いた比較例２では、反応収率が高かったものの、水素化物の副生が多く、選択率が低かった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 using the catalyst of the present invention, the reaction yield was high and the selectivity was also high.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the second component metal was not used, although the hydride by-product was small and the selectivity was high, the reaction yield was very low.
Further, in Comparative Example 2 in which the second component metal was not used and carbon powder was used as the support, although the reaction yield was high, there were many by-products of hydride and the selectivity was low.
本発明の製造方法は、環状アセタール化合物の酸化反応を用いて高収率かつ高選択的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造できる。そのため、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法として好適に用いることができる。 The production method of the present invention can produce hydroxyalkyl (meth) acrylates with high yield and high selectivity using an oxidation reaction of a cyclic acetal compound. Therefore, it can be suitably used as a method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylates.
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