JP5206112B2 - Raw material powder for ion plating evaporation source material, ion plating evaporation source material and manufacturing method thereof, and gas barrier sheet manufacturing method - Google Patents

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本発明は、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、生産性が高く、緻密で密着性のよいガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等に関する。   The present invention relates to a raw material powder of an evaporation source material for ion plating suitable for the ion plating method, an evaporation source material for ion plating and a manufacturing method thereof, a gas barrier sheet and a manufacturing method thereof. The present invention relates to a raw material powder or the like of an evaporation source material for ion plating that can form a high, dense, and highly adherent gas barrier film.

酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは、透明性に優れ、環境への影響もほとんどなく、包装用材料等にその需要が大いに期待されている。   As a gas barrier sheet having a barrier property against oxygen gas, water vapor and the like, a sheet in which an inorganic oxide film such as silicon oxide or aluminum oxide is provided as a gas barrier film on a base material has been proposed. Such a gas barrier sheet is excellent in transparency, has almost no influence on the environment, and demand for the packaging material is highly expected.

無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着で成膜された蒸着膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたスパッタ膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法の場合よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。   As a method for forming a gas barrier film made of an inorganic oxide, an ion plating method is employed in addition to a vacuum vapor deposition method and a sputtering method. The gas barrier film formed by the ion plating method is superior to the deposited film formed by vacuum deposition in terms of adhesion to the substrate and the denseness, and is the same as the sputtered film formed by the sputtering method. There is a feature that it is a degree. On the other hand, the formation of the gas barrier film by the ion plating method is characterized in that it is larger than the sputtering method in terms of film formation speed and is similar to the vacuum deposition method.

こうした特徴を有するイオンプレーティング法で製造されるガスバリア膜としては、例えば特許文献１には、ガスバリア膜が、蒸発源としてＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）を用いてイオンプレーティング法により成膜された酸化珪素（ＳｉＯｙ（１．５≦ｙ≦２））を主体とする薄膜であり、かつこの薄膜の酸素透過率が０．０２〜０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙの範囲である透明バリアフィルムについて記載されている。
特開２０００−２７２０４４号公報 As a gas barrier film manufactured by an ion plating method having such characteristics, for example, in Patent Document 1, a gas barrier film is formed by an ion plating method using SiO x (0 ≦ x ≦ 2) as an evaporation source. Is a thin film mainly composed of silicon oxide (SiO y (1.5 ≦ y ≦ 2)), and the thin film has an oxygen permeability of 0.02 to 0.5 cc / m 2 · day. A barrier film is described.
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-272044

酸化ケイ素系の材料は、二酸化ケイ素系の材料（以下、単に「二酸化ケイ素」という場合がある。）、一酸化ケイ素系の材料（以下、単に「一酸化ケイ素」という場合がある。）、及び両者の中間領域の組成を有する酸化ケイ素系の材料（以下、単に「二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料」という場合がある。）に大きく分類することができる。   The silicon oxide-based material includes a silicon dioxide-based material (hereinafter sometimes simply referred to as “silicon dioxide”), a silicon monoxide-based material (hereinafter sometimes simply referred to as “silicon monoxide”), and The material can be broadly classified into silicon oxide-based materials having a composition in the middle region between them (hereinafter simply referred to as “material in the middle region between silicon dioxide and silicon monoxide”).

二酸化ケイ素系の材料は安価な材料である。このため、食品等の包装用材料のようにコスト低減が求められる分野において、二酸化ケイ素系の材料はガスバリア膜に用いるのに適した材料となる。   Silicon dioxide-based materials are inexpensive materials. For this reason, in fields where cost reduction is required, such as food packaging materials, silicon dioxide-based materials are suitable materials for use in gas barrier films.

しかしながら、二酸化ケイ素系の材料は、加熱により一旦溶融し、その後気化する性質を有する。このため、二酸化ケイ素系の材料に加えられる熱エネルギーの一部がその相変換のエンタルピーとして消費されてしまい、イオンプレーティング法に適用する場合にエネルギーの変換効率が不十分となりやすい。より具体的には、イオンプレーティング法においては、イオンプレーティング用蒸発源材料にプラズマを照射して一旦蒸発させた後に基材上への成膜が行われるが、二酸化ケイ素系の材料は、固相→液相→気相と相変化し液相を経る必要がある分だけ、プラズマ照射における電気エネルギーがロスすることになる。その結果、成膜速度が低下して生産効率が不十分となりやすい。したがって、イオンプレーティング法を用いて二酸化ケイ素系の材料を主体とするガスバリア膜を製造する場合には、生産性をより高めたいという課題がある。   However, silicon dioxide-based materials have the property of melting once by heating and then vaporizing. For this reason, part of the thermal energy applied to the silicon dioxide-based material is consumed as the enthalpy of the phase conversion, and the energy conversion efficiency tends to be insufficient when applied to the ion plating method. More specifically, in the ion plating method, the evaporation source material for ion plating is irradiated with plasma and once evaporated to form a film on a substrate. The amount of electrical energy in plasma irradiation is lost by the amount required to change from solid phase to liquid phase to gas phase and pass through the liquid phase. As a result, the film formation rate is lowered and the production efficiency tends to be insufficient. Therefore, when producing a gas barrier film mainly composed of a silicon dioxide-based material using the ion plating method, there is a problem that it is desired to further increase productivity.

上述した食品分野のように包装用材料の厳しいコスト削減が求められる分野においては、二酸化ケイ素系の材料を用いて材料を低コスト化するとともに生産効率を高めることによりさらなるコスト削減が求められるのが実情である。したがって、イオンプレーティング法を用い、二酸化ケイ素系の材料を主体とするガスバリア膜を製造する場合には、生産性を高くしてさらなるコスト削減を達成したいとの課題もある。   In fields where strict cost reduction of packaging materials is required, such as the food field mentioned above, further cost reduction is required by reducing the cost of materials using silicon dioxide-based materials and increasing production efficiency. It is a fact. Therefore, when producing a gas barrier film mainly composed of a silicon dioxide-based material by using the ion plating method, there is a problem that it is desired to increase productivity and achieve further cost reduction.

これに対して、一酸化ケイ素系の材料は、昇華性の材料であり生産性は高いものの、ガスバリア性に劣るという課題がある。二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料も、同様に、ガスバリア性に劣るという課題がある。   In contrast, silicon monoxide-based materials are sublimable materials and have high productivity, but have a problem of poor gas barrier properties. Similarly, a material in an intermediate region between silicon dioxide and silicon monoxide has a problem that the gas barrier property is inferior.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、生産性が高く、コストが抑えられているにも関わらず、緻密で密着性のよいガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等を提供することにある。そして、その第２の目的は、生産性が高く、ガスバリア性の高いガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等を提供することにある。より詳しくは、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. The first object of the present invention is to provide a gas barrier film that is dense and has good adhesion despite high productivity and low cost. It is an object to provide a raw material powder or the like of an evaporation source material for ion plating that can be formed into a film. The second object is to provide a raw material powder of an evaporation source material for ion plating that can form a gas barrier film with high productivity and high gas barrier properties. More specifically, it is an object to provide a raw material powder of an ion plating evaporation source material suitable for the ion plating method, an ion plating evaporation source material and a manufacturing method thereof, a gas barrier sheet and a manufacturing method thereof.

本発明者は、ガスバリア性シートについて、より生産性を高めるための研究開発を行っている過程で、イオンプレーティング法で用いる蒸発源材料を改良することにより、蒸発速度が著しく大きくなり、その結果、成膜速度がアップして生産性が著しく向上すると共に、膜特性も向上することを見出した。   The present inventor improved the evaporation source material used in the ion plating method in the course of conducting research and development to further increase the productivity of the gas barrier sheet, and as a result, the evaporation rate was remarkably increased. It has been found that the film formation rate is increased, the productivity is remarkably improved, and the film characteristics are also improved.

上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料と、を有し、該高屈折率材料の含有量が、前記酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする。   The raw material powder of the evaporation source material for ion plating according to the present invention for solving the above-mentioned problems is silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, an average particle size of 5 μm or less, and a refractive index of 1.8 or more. And a content of the high refractive index material is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide.

この発明によれば、イオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末が、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料と、を有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であるので、この原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、その蒸発源の蒸発を容易にし、イオン化を容易にする。その結果、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリア性シートの生産性を向上させることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜を得ることができる。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。   According to this invention, the raw material powder of the evaporation source material for ion plating includes silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, and a high refractive index material having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more. And the content of the high refractive index material is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silicon oxide. Therefore, an evaporation source material obtained by sintering or granulating this raw material powder is used. When used as an evaporation source for ion plating, evaporation of the evaporation source is facilitated and ionization is facilitated. As a result, the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased, the productivity of the gas barrier sheet can be improved, and a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property can be obtained. it can. Further, since the content of the high refractive index material is adjusted within the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide, and as a result, the gas barrier film having good film quality. Can be formed efficiently.

この発明の原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料が上記の作用効果を奏する理由は、以下のように推測される。すなわち、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素に、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料を混ぜることによって分散均一性の高い原料粉末となるため、この原料粉末から得られたイオンプレーティング用蒸発源材料においても、高屈折率材料が酸化ケイ素中に均一に分散して存在するものと推測される。そして、均一分散した高屈折率材料が酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）の昇華を助けるために、イオンプレーティング用蒸発源材料が固相→液相→気相の順での相変化を起こさず、固相→気相の昇華現象を起こすようになると推測される。こうした昇華現象による蒸発源材料の相変化により、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化が容易となるので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。また、上述の通り、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜としての特性を維持することができる。   The reason why the evaporation source material obtained by sintering or granulating the raw material powder of the present invention has the above-described effects is presumed as follows. That is, since a high refractive index material having an average particle diameter of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more is mixed with silicon oxide having an average particle diameter of 5 μm or less, a raw material powder having high dispersion uniformity is obtained. Also in the evaporation source material for ion plating obtained from the raw material powder, it is presumed that the high refractive index material is uniformly dispersed in the silicon oxide. And since the uniformly dispersed high refractive index material helps the sublimation of silicon oxide (especially silicon dioxide), the ion plating evaporation source material does not cause a phase change in the order of solid phase → liquid phase → gas phase. It is speculated that a solid phase → gas phase sublimation phenomenon occurs. The phase change of the evaporation source material due to the sublimation phenomenon enables evaporation with a small amount of energy and facilitates ionization of the evaporated atoms, increasing the ionization rate and increasing the film formation rate (deposition rate). can do. Further, as described above, by adjusting the content of the high refractive index material, the characteristics as a gas barrier film mainly composed of silicon oxide can be maintained.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末において、前記酸化ケイ素の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であるように構成することが好ましい。 In the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, the silicon oxide preferably has a specific surface area of 600 m 2 / g or more.

この発明によれば、酸化ケイ素の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であるので、混合する高屈折率材料を吸着しやすく、Ｓｉ−Ｏネットワーク内にＳｉと高屈折率材料とのネットワークを良好に組み込みやすくなる。 According to the present invention, since the specific surface area of silicon oxide is 600 m 2 / g or more, the high refractive index material to be mixed is easily adsorbed, and the network of Si and the high refractive index material is excellent in the Si—O network. Easy to embed.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末において、前記高屈折率材料が絶縁性材料であることが好ましい。   In the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, the high refractive index material is preferably an insulating material.

この発明によれば、高屈折率材料が絶縁性材料であるので、原料粉末から得られる蒸発源材料がより昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がより大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をより向上させることができると共に、より緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。   According to this invention, since the high refractive index material is an insulating material, the evaporation source material obtained from the raw material powder is more easily sublimated, and the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased. As a result, the productivity of the gas barrier sheet can be further improved, and a denser and better adhesive gas barrier film can be easily obtained.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末において、前記高屈折率材料が、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。   In the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, the high refractive index material is at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide. It is preferable that

この発明によれば、高屈折率材料を、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つとするので、原料粉末から得られる蒸発源材料がさらに昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がさらに大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をさらに向上させることができると共に、さらに緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。   According to this invention, the high refractive index material is at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide. The source material is more easily sublimated, and the film formation rate (deposition rate) on the substrate is further increased. As a result, the productivity of the gas barrier sheet can be further improved, and the denser and more adhesive It becomes easy to obtain a good gas barrier film.

上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法は、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、前記原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とする。   In order to solve the above problems, a method for producing an ion plating evaporation source material of the present invention includes a step of preparing a raw material powder of the ion plating evaporation source material of the present invention, and granulating or sintering the raw material powder. And a step of processing into a predetermined shape.

この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程とを有するので、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相→液相→気相の順での相変化を起こしにくく、固相→気相の昇華現象を起こしやすくなる。こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効なものとなる。また、上述の通り、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜としての特性を維持することができる。   According to this invention, the method comprises the steps of preparing a raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, and a step of granulating or sintering the raw material powder to process it into a predetermined shape. Alternatively, the sintered ion-plating evaporation source material having a predetermined shape is unlikely to cause a phase change in the order of solid phase → liquid phase → gas phase, and easily causes a sublimation phenomenon of solid phase → gas phase. Such an evaporation source material can be evaporated with a small amount of energy, and ionization of evaporated atoms is facilitated, so that the ionization rate is increased and the film formation rate (deposition rate) can be increased. As a result, the produced evaporation source material for ion plating is extremely effective as an evaporation source material capable of forming a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property. Further, as described above, by adjusting the content of the high refractive index material, the characteristics as a gas barrier film mainly composed of silicon oxide can be maintained.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法において、前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を構成する前記酸化ケイ素と前記高屈折率材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程であることが好ましい。   In the method for producing an evaporation source material for ion plating according to the present invention, the step of processing into the predetermined shape includes sintering or granulating the silicon oxide constituting the raw material powder and the high refractive index material to obtain an average particle size. It is preferably a process of processing into a lump particle or lump having a diameter of 2 mm or more.

この発明によれば、所定形状に加工する工程において、原料粉末を構成する酸化ケイ素と高屈折率材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工するので、得られる蒸発源材料の蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。   According to this invention, in the step of processing into a predetermined shape, the silicon oxide constituting the raw material powder and the high refractive index material are sintered or granulated to be processed into block particles or blocks having an average particle diameter of 2 mm or more. Therefore, it becomes easy to prevent scattering at the time of evaporation of the obtained evaporation source material.

上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料とを有し、該高屈折率材料の含有量が、前記酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結又は造粒された、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなるイオンプレーティング用蒸発源材料であって、該イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、該蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じることを特徴とする。   An evaporation source material for ion plating according to the present invention for solving the above-described problems includes a silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, and a high refractive index having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more. And an average particle diameter obtained by sintering or granulating a raw material powder having a content of the high refractive index material of 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide. Is an evaporation source material for ion plating made of lump particles or lumps of 2 mm or more, and when the evaporation source material for ion plating is heated, vaporization of the evaporation source material occurs without going through a liquid phase It is characterized by that.

この発明によれば、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料とを有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結又は造粒された、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなるイオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、この蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じるので、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。なお、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、成膜速度の向上や膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。   According to this invention, it has a silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less and a high refractive index material having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more. However, for 100 parts by weight of silicon oxide, the material powder is sintered or granulated from 5 parts by weight to 50 parts by weight, and is used for ion plating consisting of massive particles or aggregates having an average particle diameter of 2 mm or more When the evaporation source material is heated, vaporization of the evaporation source material occurs without going through a liquid phase, thereby allowing evaporation with a small amount of energy and facilitating ionization of the evaporated atoms. As a result, the ionization rate increases and the film formation rate (deposition rate) can be increased. Further, since the content of the high refractive index material is adjusted within the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide, and as a result, the gas barrier film having good film quality. Can be formed efficiently. In addition, conventional evaporation source materials for ion plating have been studied by vapor deposition material manufacturers, but many of them use vacuum evaporation source materials and sputtering target materials as they are, improving the deposition rate. In fact, no evaporation source material for ion plating has been proposed for the purpose of improving film quality.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料において、前記高屈折率材料の質量割合が、前記酸化ケイ素を１００としたとき、５以上５０以下であるように構成することが好ましい。   In the evaporation source material for ion plating of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the high refractive index material is 5 or more and 50 or less when the silicon oxide is 100.

この発明によれば、前記高屈折率材料の質量割合を上記範囲で含有させたので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができる。その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。   According to this invention, since the mass ratio of the high refractive index material is contained in the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide. As a result, a gas barrier film with good film quality can be efficiently formed.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料において、前記高屈折率材料が絶縁性材料であることが好ましい。   In the evaporation source material for ion plating of the present invention, the high refractive index material is preferably an insulating material.

この発明によれば、高屈折率材料が絶縁性材料であるので、蒸発源材料がより昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がより大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をより向上させることができると共に、より緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。   According to this invention, since the high refractive index material is an insulating material, the evaporation source material is more easily sublimated, and the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased, resulting in gas barrier properties. The productivity of the sheet can be further improved, and it becomes easier to obtain a denser and better gas barrier film.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料において、前記高屈折率材料が、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。   In the evaporation source material for ion plating of the present invention, the high refractive index material is at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide. It is preferable.

この発明によれば、高屈折率材料を、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つとするので、蒸発源材料がさらに昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がさらに大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をさらに向上させることができると共に、さらに緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。   According to this invention, since the high refractive index material is at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide, the evaporation source material is further sublimated. As a result, the film deposition rate (deposition rate) on the substrate is further increased, and as a result, the productivity of the gas barrier sheet can be further improved, and a gas barrier film having a denser and better adhesion can be obtained. It becomes easy.

上記課題を解決する本発明のガスバリア性シートの製造方法は、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料と、を有し、該高屈折率材料の含有量が、前記酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を造粒又は焼結してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とする。   The method for producing a gas barrier sheet of the present invention that solves the above problems includes silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, a high refractive index material having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more, The raw material powder of the evaporation source material for ion plating, wherein the content of the high refractive index material is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide is granulated or sintered A step of preparing an evaporation source material for ion plating having a predetermined shape, and a step of ion-plating a gas barrier film on a substrate using the ion source for evaporation as an evaporation source material, It is characterized by having.

この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、そのイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有するが、特に本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたことにより、その蒸発源材料は固相→気相の昇華現象を起こして僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜の成膜を可能にする。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。   According to this invention, the step of preparing the ion plating evaporation source material of the present invention, and the ion barrier film formation on the substrate using the ion plating evaporation source material as the evaporation source material. In particular, by using the evaporation source material for ion plating of the present invention, the evaporation source material causes a solid phase → gas phase sublimation phenomenon and can be evaporated with a small amount of energy. It also facilitates ionization of evaporated atoms. As a result, the ionization rate increases and the film formation rate (deposition rate) can be increased, and a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property can be formed. Further, since the content of the high refractive index material is adjusted within the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide, and as a result, the gas barrier film having good film quality. Can be formed efficiently.

本発明のガスバリア性シートの製造方法において、前記高屈折率材料が絶縁性材料であることが好ましい。   In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, the high refractive index material is preferably an insulating material.

この発明によれば、高屈折率材料が絶縁性材料であるので、蒸発源材料がより昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がより大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をより向上させることができると共に、より緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。   According to this invention, since the high refractive index material is an insulating material, the evaporation source material is more easily sublimated, and the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased, resulting in gas barrier properties. The productivity of the sheet can be further improved, and it becomes easier to obtain a denser and better gas barrier film.

本発明のガスバリア性シートの製造方法において、前記高屈折率材料が、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。   In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, the high refractive index material is at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide. Is preferred.

この発明によれば、高屈折率材料を、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つとするので、蒸発源材料がさらに昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がさらに大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をさらに向上させることができると共に、さらに緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。   According to this invention, since the high refractive index material is at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide, the evaporation source material is further sublimated. As a result, the film deposition rate (deposition rate) on the substrate is further increased, and as a result, the productivity of the gas barrier sheet can be further improved, and a gas barrier film having a denser and better adhesion can be obtained. It becomes easy.

上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基材上の少なくとも一方の面にガスバリア膜を備えるガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比で１００：１００〜２００：５〜５０の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜であって、前記原子数比が前記ガスバリア膜の厚さ方向に均一であることを特徴とする。   The gas barrier sheet of the present invention for solving the above problems is a gas barrier sheet comprising a gas barrier film on at least one surface of a base material, wherein the gas barrier film has an Si: O: N atomic ratio of 100: A Si—O—N film in a range of 100 to 200: 5 to 50, wherein the atomic ratio is uniform in the thickness direction of the gas barrier film.

この発明によれば、ガスバリア膜が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比で１００：１００〜２００：５〜５０の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜であって、この原子数比がガスバリア膜の厚さ方向に均一（バラツキが±１０％以内）であるので、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有するガスバリア性シートとなり、その結果ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。なお、本発明で示す原子数比はバルクでの値を指している。   According to the present invention, the gas barrier film is a Si—O—N film having a Si: O: N atomic ratio of 100: 100 to 200: 5 to 50, and the atomic ratio is a gas barrier film. Therefore, a gas barrier sheet having a gas barrier film with uniform film quality in the thickness direction can be obtained, and as a result, a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties can be provided. In addition, the atomic ratio shown by this invention has shown the value in the bulk.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結又は造粒し、イオンプレーティング用の蒸発源として用いることにより、その蒸発源の蒸発を容易にし、イオン化を容易にすることができる。その結果、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリア性シートの生産性を向上させることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜を得ることができる。また、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、生産性が高く、ガスバリア性の高いガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を提供することができる。   According to the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, this raw material powder is sintered or granulated and used as an evaporation source for ion plating, thereby facilitating evaporation of the evaporation source and ionization. Can be made easier. As a result, the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased, the productivity of the gas barrier sheet can be improved, and a dense and highly adherent gas barrier film can be obtained. Further, according to the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, it is possible to provide the raw material powder of the evaporation source material for ion plating that can form a gas barrier film with high productivity and high gas barrier properties. .

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法によれば、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相→液相→気相の順での相変化を起こしにくく、固相→気相の昇華現象を起こしやすくなるので、こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効である。また、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法によれば、生産性が高く、ガスバリア性の高いガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法を提供することができる。   According to the method for producing an ion plating evaporation source material of the present invention, the granulated or sintered ion plating evaporation source material having a predetermined shape is subjected to a phase change in the order of solid phase → liquid phase → gas phase. Therefore, the evaporation source material can be evaporated with a small amount of energy, and ionization of evaporated atoms is facilitated. As a result, the produced ion source evaporation source material can increase the ionization rate and increase the deposition rate (deposition rate), and enables the formation of a dense and highly adherent gas barrier film. It is extremely effective as an evaporation source material. Further, according to the method for producing an ion source evaporation source material of the present invention, it is possible to provide an ion plating evaporation source material production method capable of forming a gas barrier film with high productivity and high gas barrier properties. .

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。また、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、生産性が高く、ガスバリア性の高いガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料を提供することができる。こうした本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料に対し、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、成膜速度の向上や膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。   According to the evaporation source material for ion plating of the present invention, evaporation with a small amount of energy is possible and ionization of evaporated atoms is facilitated, so that the ionization rate is increased and the film formation rate (deposition rate) is increased. Can be increased. Moreover, according to the evaporation source material for ion plating of the present invention, it is possible to provide an evaporation source material for ion plating that can form a gas barrier film with high productivity and high gas barrier properties. In contrast to these ion plating evaporation source materials of the present invention, conventional ion plating evaporation source materials have been studied by vapor deposition material manufacturers, but most of them use vacuum evaporation evaporation source materials and sputtering target materials. The actual situation is that no evaporation source material for ion plating has been proposed for the purpose of improving the film formation rate and film quality.

本発明のガスバリア性シートの製造方法によれば、特に本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたことにより、その蒸発源材料は固相→気相の昇華現象を起こして僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする。また、本発明のガスバリア性シートの製造方法によれば、生産性が高く、ガスバリア性の高いガスバリア膜を成膜できるガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。   According to the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, particularly by using the evaporation source material for ion plating of the present invention, the evaporation source material causes a solid phase → gas phase sublimation phenomenon with little energy. Vaporization of the vaporized atoms becomes possible, and ionization of the vaporized atoms is facilitated. As a result, the ionization rate can be increased to increase the deposition rate (deposition rate), and a dense gas barrier film with good adhesion can be formed. Moreover, according to the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, it is possible to provide a method for producing a gas barrier sheet capable of forming a gas barrier film having high productivity and high gas barrier properties.

本発明のガスバリア性シートによれば、厚さ方向の膜質が均一で、高密度かつ緻密で密着性のよいガスバリア膜を有するので、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。   According to the gas barrier sheet of the present invention, since the gas barrier film having a uniform film quality in the thickness direction, a high density, a denseness, and a good adhesiveness is provided, a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties can be provided.

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

（イオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末（本明細書においては、単に「原料粉末」という場合がある。）は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられる蒸発源材料の原料であって、具体的には、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料と、を有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末である。 (Raw material powder of evaporation source material for ion plating)
The raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention (in this specification, simply referred to as “raw material powder”) is an evaporation source material used as an evaporation source of atoms to be ionized in the ion plating method. Specifically, a silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less and a high refractive index material having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more, The raw material powder has a refractive index material content of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon oxide.

こうした原料粉末から得られる蒸発源材料は、容易に蒸発してイオン化も容易となる。その結果、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリア性シートの生産性を向上させることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜を得ることができる。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。この原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料が上記の作用効果を奏する理由は、以下のように推測される。すなわち、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素に、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料を混ぜることによって分散均一性の高い原料粉末となるため、この原料粉末から得られたイオンプレーティング用蒸発源材料においても、高屈折率材料が酸化ケイ素中に均一に分散して存在するものと推測される。そして、均一分散した高屈折率材料が酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）の昇華を助けるために、イオンプレーティング用蒸発源材料が固相→液相→気相の順での相変化を起こさず、固相→気相の昇華現象を起こすようになると推測される。こうした昇華現象による蒸発源材料の相変化により、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化が容易となるので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。また、上述の通り、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜としての特性を維持することができる。   The evaporation source material obtained from such raw material powder is easily evaporated and ionized easily. As a result, the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased, the productivity of the gas barrier sheet can be improved, and a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property can be obtained. it can. Further, since the content of the high refractive index material is adjusted within the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide, and as a result, the gas barrier film having good film quality. Can be formed efficiently. The reason why the evaporation source material obtained by sintering or granulating the raw material powder has the above-described effects is presumed as follows. That is, since a high refractive index material having an average particle diameter of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more is mixed with silicon oxide having an average particle diameter of 5 μm or less, a raw material powder having high dispersion uniformity is obtained. Also in the evaporation source material for ion plating obtained from the raw material powder, it is presumed that the high refractive index material is uniformly dispersed in the silicon oxide. And since the uniformly dispersed high refractive index material helps the sublimation of silicon oxide (especially silicon dioxide), the ion plating evaporation source material does not cause a phase change in the order of solid phase → liquid phase → gas phase. It is speculated that a solid phase → gas phase sublimation phenomenon occurs. The phase change of the evaporation source material due to the sublimation phenomenon enables evaporation with a small amount of energy and facilitates ionization of the evaporated atoms, increasing the ionization rate and increasing the film formation rate (deposition rate). can do. Further, as described above, by adjusting the content of the high refractive index material, the characteristics as a gas barrier film mainly composed of silicon oxide can be maintained.

原料として用いる、酸化ケイ素としては、ケイ素と酸素とから構成される化合物であればよく特に制限はない。酸化ケイ素は、上述のとおり、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、及び二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料に大きく分けることができるが、本発明では、いずれの酸化ケイ素であっても使用でき、それぞれ特有の効果を奏することができる。これら材料のうち、本発明の効果を顕著に発揮できる点で好ましいのは、二酸化ケイ素である。   The silicon oxide used as a raw material is not particularly limited as long as it is a compound composed of silicon and oxygen. As described above, silicon oxide can be broadly divided into silicon dioxide, silicon monoxide, and intermediate region materials between silicon dioxide and silicon monoxide, but any silicon oxide can be used in the present invention. , Each can have a unique effect. Of these materials, silicon dioxide is preferable in that the effect of the present invention can be remarkably exhibited.

一酸化ケイ素は、ＳｉＯｙ（ここでのｙは０．８〜１．２の範囲内であり、通常ＳｉＯで表される）で表すことができる。一酸化ケイ素は、昇華性の材料で生産性を高くすることができる利点があるが、ガスバリア性に劣る。このため、本発明においては、高屈折率材料でも昇華性かつガスバリア性の高いもの（例えば、窒化ケイ素）を併用することにより、生産性を落とすことなく、ガスバリア性を向上させることができる。 Silicon monoxide can be represented by SiO y (where y is in the range of 0.8 to 1.2 and is usually represented by SiO). Although silicon monoxide has the advantage of being able to increase productivity with a sublimable material, it is inferior in gas barrier properties. For this reason, in the present invention, the gas barrier property can be improved without reducing the productivity by using a high refractive index material having high sublimation property and high gas barrier property (for example, silicon nitride).

二酸化ケイ素は、固相→液相→気相の相変化をする傾向が強いので、高屈折率材料を併用する意義が大きくなる。二酸化ケイ素は、ＳｉＯｘ（ここでのｘは１．８〜２．２の範囲内であり、通常、ＳｉＯ２で表される。）で表すことができる。 Since silicon dioxide has a strong tendency to undergo a phase change of solid phase → liquid phase → gas phase, the significance of using a high refractive index material in combination increases. Silicon dioxide can be represented by SiO x (where x is in the range of 1.8 to 2.2 and is usually represented by SiO 2 ).

二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、ＳｉＯｚ（ここでのｚは１．２より大きく、１．８より小さい範囲である）で表すことができる。こうした中間領域の酸化ケイ素はガスバリア性に劣る傾向となる。このため、本発明においては、高屈折率材料でも昇華性かつガスバリア性の高いもの（例えば、窒化ケイ素）を併用することにより、生産性を向上させ、ガスバリア性を向上させることができる。 The material in the middle region between silicon dioxide and silicon monoxide can be represented by SiO z (where z is greater than 1.2 and in a range less than 1.8). Such intermediate region silicon oxide tends to be inferior in gas barrier properties. For this reason, in this invention, productivity can be improved and gas barrier property can be improved by using together a high refractive index material (for example, silicon nitride) with high sublimation property and gas barrier property.

酸化ケイ素の性状は、粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここで、本発明において「平均粒径」とは、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。また、酸化ケイ素は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。   The property of silicon oxide is a powder, and more specifically, a powder having an average particle size of 5 μm or less. Here, in the present invention, the “average particle size” is a result obtained by measuring a predetermined amount (for example, 1 g) of powder with a particle size distribution meter (Coulter counter method). Silicon oxide may contain some impurities and other elements, but usually has a purity of 99.9% or more.

屈折率が１．８以上である高屈折率材料（本明細書では、単に「高屈折率材料」という場合がある。）としては、所定の屈折率を有する無機材料を用いるが特に制限はない。高屈折率材料は酸化ケイ素の昇華を助ける役割を有するので、酸化ケイ素と高屈折率材料とから構成される原料粉末から得られる蒸発源材料は、固相→気相と状態変化をするようになる。このため、イオンプレーティング法による成膜時にプラズマのエネルギーが効率よく蒸着に利用されることになり、蒸着速度の向上と成膜の安定性が得られやすい。加えて、高屈折率材料は一般に密度が高い材料なので、成膜されるガスバリア膜においても、Ｓｉ−Ｏネットワークの中に高屈折率材料が取り込まれることによって密度が増加して、ガスバリア性も向上しやすくなる。   As the high refractive index material having a refractive index of 1.8 or more (in this specification, it may be simply referred to as “high refractive index material”), an inorganic material having a predetermined refractive index is used, but there is no particular limitation. . Since the high refractive index material has a role to assist the sublimation of silicon oxide, the evaporation source material obtained from the raw material powder composed of the silicon oxide and the high refractive index material changes its state from solid phase to gas phase. Become. For this reason, the energy of plasma is efficiently used for vapor deposition at the time of film formation by the ion plating method, and it is easy to obtain an improvement in vapor deposition rate and film formation stability. In addition, since the high refractive index material is generally a material having a high density, even in the gas barrier film to be formed, the density increases by incorporating the high refractive index material into the Si-O network, and the gas barrier property is also improved. It becomes easy to do.

高屈折率材料の屈折率は、１．８以上であるが、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、また、通常５．０以下とする。例えば、ＡｌＯｚ（屈折率：１．６４）やＭｇＯ（屈折率：１．７４）のように屈折率が１．８未満の低屈折率の材料は、成膜されるガスバリア膜が疎になってガスバリア性が不十分となりやすいので、酸化ケイ素と組み合わせて原料粉末及び蒸発源材料としてガスバリア膜を形成する意義がなくなる。高屈折率材料の屈折率の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、エリプソメーターを用いることができる。本発明においては、屈折率をＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定した。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶとして行った。 The refractive index of the high refractive index material is 1.8 or more, preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and usually 5.0 or less. For example, a low-refractive index material with a refractive index of less than 1.8, such as AlO z (refractive index: 1.64) or MgO (refractive index: 1.74), results in a sparse gas barrier film. Therefore, the gas barrier property tends to be insufficient, so that it is not meaningful to form a gas barrier film as a raw material powder and an evaporation source material in combination with silicon oxide. For the measurement of the refractive index of the high refractive index material, a conventionally known method can be used, for example, an ellipsometer can be used. In the present invention, the refractive index was measured by UVISELTM manufactured by JOBIN YVON. The measurement was performed using a xenon lamp as a light source, an incident angle of −60 °, a detection angle of 60 °, and a measurement range of 1.5 eV to 5.0 eV.

高屈折率材料の性状は粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここでの平均粒径も上記同様の測定方法で測定した結果で表される。また、高屈折率材料は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。   The property of the high refractive index material is a powder, and more specifically, a powder having an average particle size of 5 μm or less. The average particle diameter here is also expressed by the result of measurement by the same measurement method as described above. Moreover, although the high refractive index material may contain some impurities and other elements, a material having a purity of usually 99.9% or more is used.

高屈折率材料は、絶縁性材料であることが好ましい。高屈折率材料を絶縁性材料とすることにより、原料粉末から得られる蒸発源材料がより昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がより大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をより向上させることができると共に、より緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。こうした絶縁性材料としては、特に制限はないが、好ましくは、酸化チタン（屈折率：２．３５）、酸化ニオブ（屈折率：２．３５）、チタン酸ストロンチウム（屈折率：２．４１）、窒化ケイ素（屈折率：２．０３）、酸窒化ケイ素（屈折率：１．８０）、硫化亜鉛（屈折率：２．３０）、及び酸化ジルコニウム（屈折率：２．０５）から選ばれる少なくとも１つとすることが好ましく、より好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つとすることであり、さらに好ましくは窒化ケイ素とすることである。上記の化合物を用いることにより、原料粉末から得られる蒸発源材料がさらに昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がさらに大きくなって、その結果ガスバリア性シートの生産性をさらに向上させることができると共に、さらに緻密で密着性のよいガスバリア膜を得やすくなる。   The high refractive index material is preferably an insulating material. By using an insulating material as the high refractive index material, the evaporation source material obtained from the raw material powder is more easily sublimated, and the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased, resulting in gas barrier properties. The productivity of the sheet can be further improved, and it becomes easier to obtain a denser and better gas barrier film. Such an insulating material is not particularly limited, but preferably titanium oxide (refractive index: 2.35), niobium oxide (refractive index: 2.35), strontium titanate (refractive index: 2.41), At least one selected from silicon nitride (refractive index: 2.03), silicon oxynitride (refractive index: 1.80), zinc sulfide (refractive index: 2.30), and zirconium oxide (refractive index: 2.05). More preferably, it is at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide, and more preferably silicon nitride. . By using the above compound, the evaporation source material obtained from the raw material powder is more easily sublimated, and the film formation rate (deposition rate) on the substrate is further increased. As a result, the productivity of the gas barrier sheet is increased. In addition to being able to improve further, it becomes easier to obtain a denser and better adhesive gas barrier film.

高屈折率材料に窒化ケイ素を用いる場合、窒化ケイ素はＳｉＮｙ（ここでのｙは１．０〜１．５の範囲内であり、通常、ＳｉＮ１．３で表される。）で表すことができ、本発明の原料粉末として適している。その理由は、窒化ケイ素の持つ種々の特性に基づくものであり、その特性としては、例えば酸化ケイ素との親和性、耐熱性、導電性、プラズマ耐性等が挙げられる。 When silicon nitride is used for the high refractive index material, the silicon nitride is represented by SiN y (where y is in the range of 1.0 to 1.5 and is usually represented by SiN 1.3 ). It is suitable as a raw material powder of the present invention. The reason is based on various characteristics of silicon nitride. Examples of the characteristics include affinity with silicon oxide, heat resistance, conductivity, and plasma resistance.

本発明の原料粉末では、酸化ケイ素の平均粒径と高屈折率材料の平均粒径は、両方とも５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。この範囲内の酸化ケイ素及び高屈折率材料を用いれば、粉末材料同士の混合が容易となり、分散むらのない原料粉末を得ることができる。こうした原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造すれば、単位体積あたりの小領域に微細な酸化ケイ素と、微細な高屈折率材料とが均一に存在しており、個々の粉末はイオンプレーティング装置内で発生するプラズマに容易に被爆することができる。特に蒸発源材料中において、酸化ケイ素内に均一に混ざるように高屈折率材料が存在しているので、その高屈折率材料の作用により、蒸発源材料が固相→液相→気相の順での相変化を起こしにくく、固相→気相の昇華現象を起こしやすくなる。こうした昇華現象による蒸発源材料の相変化は、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）が大きくなるとともに欠陥の少ないガスバリア膜を得られやすくする。   In the raw material powder of the present invention, the average particle diameter of silicon oxide and the average particle diameter of the high refractive index material are both 5 μm or less, preferably 3 μm or less. If silicon oxide and a high refractive index material in this range are used, the powder materials can be easily mixed with each other, and a raw material powder having no dispersion unevenness can be obtained. If these source powders are sintered or granulated to produce an evaporation source material for ion plating, fine silicon oxide and fine high refractive index material are uniformly present in a small area per unit volume. Individual powders can be easily exposed to plasma generated in the ion plating apparatus. In particular, in the evaporation source material, a high refractive index material exists so as to be uniformly mixed in the silicon oxide. Therefore, due to the action of the high refractive index material, the evaporation source material is in the order of solid phase → liquid phase → gas phase. It is difficult to cause a phase change in the solid phase, and a sublimation phenomenon from the solid phase to the gas phase is likely to occur. This phase change of the evaporation source material due to the sublimation phenomenon makes it possible to evaporate with a small amount of energy, and also facilitates ionization of the evaporated atoms, increasing the ionization rate and increasing the film formation rate (deposition rate). In addition, it is easy to obtain a gas barrier film with few defects.

なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．２μｍである。平均粒径を０．２μｍ以上とすれば、粉末材料同士を混合する際や焼結・造粒時等に飛散が起こりにくくなり生産性が向上するという利点が発揮されやすくなる。   The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm. If the average particle size is 0.2 μm or more, the advantage that the productivity is improved because scattering hardly occurs at the time of mixing powder materials or at the time of sintering / granulation.

一方、酸化ケイ素及び高屈折率材料の一方又は両方が平均粒径５μｍを超えると、粉末材料同士を混合しても分散が十分に起こりにくくなる。そのため、得られた原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造した場合であっても、単位体積あたりの小領域に微細な酸化ケイ素と、高屈折率材料とが均一に存在しなくなり、上述した昇華現象を引き起こす高屈折率材料の作用を得にくくなり、その平均粒径が大きくなるにしたがって固相→気相の相変化よりも固相→液相→気相の相変化が起こりやすくなる。こうした蒸発源材料の相変化は、平均粒径が５μｍ以下のものに比べ、蒸発のためのエネルギーが大きくなるので同じエネルギーを与えた場合には蒸発量が少なくなり、成膜速度（堆積速度）が小さくなる傾向となる。   On the other hand, when one or both of the silicon oxide and the high refractive index material exceed the average particle size of 5 μm, dispersion hardly occurs even if the powder materials are mixed. Therefore, even when the obtained raw material powder is sintered or granulated to produce an evaporation source material for ion plating, fine silicon oxide and a high refractive index material are contained in a small area per unit volume. It becomes difficult to obtain the action of the high refractive index material that causes the above-described sublimation phenomenon because it does not exist uniformly, and as the average particle size increases, the solid phase → liquid phase → gas phase rather than the solid phase → gas phase change The phase change is likely to occur. The phase change of the evaporation source material has a larger energy for evaporation than the average particle size of 5 μm or less, so when the same energy is given, the evaporation amount decreases, and the film formation rate (deposition rate) Tends to be smaller.

酸化ケイ素は、その比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の粉末とすることが好ましい。酸化ケイ素の比表面積を６００ｍ２／ｇ以上とすることにより、混合する高屈折率材料を吸着しやすく、Ｓｉ−Ｏネットワーク内にＳｉと高屈折率材料とのネットワークを良好に組み込みやすくなる。例えば同じ体積の酸化ケイ素の粉末であっても、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の粉末を用いれば、１次粒子の官能基（シラノール基）が多くなっており、吸着サイトが多くなる。酸化ケイ素の比表面積を６００ｍ２／ｇ未満とすると、高屈折率材料に対する吸着性が不十分となりやすく、Ｓｉ−Ｏネットワーク内にＳｉと高屈折率材料とのネットワークを良好に組み込みにくくなる場合がある。また、酸化ケイ素の比表面積を６００ｍ２／ｇ未満とすると、焼結や造粒をしても固まりにくく、蒸発源材料を所望の塊状粒子又は塊状物にすることができないことがある。本発明において比表面積は、所定量（例えば１ｇ）の粉末を自動比表面積測定装置（窒素吸着法、ＢＥＴの式）で求めた値で評価した。 The silicon oxide is preferably a powder having a specific surface area of 600 m 2 / g or more. By setting the specific surface area of silicon oxide to 600 m 2 / g or more, the high refractive index material to be mixed can be easily adsorbed, and the network of Si and the high refractive index material can be easily incorporated into the Si—O network. For example, even if the silicon oxide powder has the same volume, if a powder having a specific surface area of 600 m 2 / g or more is used, the functional groups (silanol groups) of the primary particles increase and the number of adsorption sites increases. When the specific surface area of silicon oxide is less than 600 m 2 / g, the adsorptivity to the high refractive index material tends to be insufficient, and it may be difficult to satisfactorily incorporate the network of Si and the high refractive index material in the Si—O network. is there. Further, when the specific surface area of silicon oxide is less than 600 m 2 / g, it is difficult to solidify even if it is sintered or granulated, and the evaporation source material may not be made into desired lump particles or lump. In the present invention, the specific surface area was evaluated by a value obtained by obtaining a predetermined amount (for example, 1 g) of powder with an automatic specific surface area measuring apparatus (nitrogen adsorption method, BET formula).

このとき、Ｓｉと高屈折率材料とのネットワークがＳｉ−Ｏネットワークに良好に組み込まれたか否かの評価は、イオンプレーティング法によって得られたガスバリア膜の膜質を測定し、高屈折率材料又は高屈折率材料を構成する元素がガスバリア膜内に均一に分布しており、かつそのガスバリア膜が緻密であることから確認できる。なお、酸化ケイ素の好ましい比表面積は８００ｍ２／ｇ以上であり、その上限は特に限定されないが１０００ｍ２／ｇ程度のものまで使用可能である。 At this time, the evaluation of whether the network of Si and the high refractive index material was successfully incorporated into the Si-O network was performed by measuring the film quality of the gas barrier film obtained by the ion plating method, This can be confirmed from the fact that the elements constituting the high refractive index material are uniformly distributed in the gas barrier film and the gas barrier film is dense. In addition, the preferable specific surface area of a silicon oxide is 800 m < 2 > / g or more, Although the upper limit is not specifically limited, A thing about 1000 m < 2 > / g can be used.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、酸化ケイ素を主体とするものである。これは、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）は、安価な材料なので、原料粉末、蒸発源材料、及びガスバリア性シートの低コスト化が可能となり、食品分野のように包装用材料の厳しいコスト削減が求められる分野に好適に用いることができるからである。そして、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末においては、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）が有する固相→液相→気相の相変化の性質を、固相→気相に変化させて昇華の状態変化を可能とするとともにガスバリア膜の膜質を改善するために所定量の高屈折率材料を用いている。具体的には、原料粉末中の高屈折率材料の含有量は、酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下とする。この範囲内の高屈折率材料を含む混合粉末でイオンプレーティング用蒸発源材料を作製し、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティングを行えば、上述した昇華現象による蒸発とイオン化を容易に行うことができ、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜を得やすくなる。   The raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention is mainly composed of silicon oxide. This is because silicon oxide (especially silicon dioxide) is an inexpensive material, so it is possible to reduce the cost of raw material powder, evaporation source material, and gas barrier sheet, and severe cost reduction of packaging materials as in the food field. This is because it can be suitably used in a required field. In the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, the phase change property of silicon oxide (particularly silicon dioxide) from solid phase to liquid phase to gas phase is changed from solid phase to gas phase. Thus, a predetermined amount of high refractive index material is used in order to change the state of sublimation and improve the quality of the gas barrier film. Specifically, the content of the high refractive index material in the raw material powder is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silicon oxide. Evaporation and ionization by the above-described sublimation phenomenon can be easily performed by preparing an ion source evaporation source material using a mixed powder containing a high refractive index material within this range and performing ion plating using the evaporation source material. It is easy to obtain a gas barrier film that is dense and has good adhesion and high gas barrier properties.

酸化ケイ素１００重量部に対して高屈折率材料の含有量を５重量部未満とすると、高屈折率材料の添加効果（すなわち昇華現象の発現効果）が生じにくくなることがあり、また、５０重量部を超えると、得られたガスバリア膜が例えば褐色に着色したり硬くなったりすることが多い。このため、ガスバリア膜を透明部材に形成する場合やガスバリア性シートの柔軟性を確保したいような場合に上限を５０重量部とする。   When the content of the high refractive index material is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon oxide, the effect of adding the high refractive index material (that is, the effect of developing a sublimation phenomenon) may be difficult to occur. When it exceeds the part, the obtained gas barrier film is often colored brown or hard, for example. For this reason, the upper limit is set to 50 parts by weight when the gas barrier film is formed on a transparent member or when it is desired to ensure the flexibility of the gas barrier sheet.

以上説明したように、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結又は造粒して蒸発源材料とし、この蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いたとき、その蒸発源の蒸発を容易にし、イオン化を容易にする。その結果、イオンプレーティング成膜時において、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリア性シートの生産性を向上させることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜を得ることができる。   As explained above, according to the raw material powder of the ion source evaporation source material of the present invention, this raw material powder is sintered or granulated to form an evaporation source material, and this evaporation source material is used as an evaporation source for ion plating. When used as a source, it facilitates evaporation of the evaporation source and facilitates ionization. As a result, during ion plating film formation, the film formation rate (deposition rate) on the substrate is increased and the productivity of the gas barrier sheet can be improved. High gas barrier film can be obtained.

こうした本発明の蒸発源材料に対し、従来、容易に入手可能な真空蒸着用のＳｉＯ２材料等をイオンプレーティング用蒸発源材料として用いた場合、ＳｉＯ２材料等は加熱により一旦溶融した後に気化するため、熱エネルギーがその相変化のエンタルピーとして使用され、エネルギー効率が悪い。その結果、イオンプレーティング法特有のプラズマ照射による電気エネルギーのロスが起こり、成膜速度の低下、膜の付着力の低下、緻密性の低下等の不具合が生じやすいという難点がある。また、同様に容易に入手可能なスパッタリング用ＳｉＯ２ターゲット材料をイオンプレーティング用蒸発源材料として用いた場合も同様である。いずれにしても、上記作用効果を奏する本発明の原料粉末及びその原料粉末から得られた本発明の蒸発源材料は、蒸発速度が著しく大きくなり、成膜速度がアップして生産性が著しく向上すると共に、膜特性も向上するという、従来の蒸発源材料では得られない効果を奏する。 In contrast to the evaporation source material of the present invention, when a readily available SiO 2 material for vacuum deposition or the like is used as the evaporation source material for ion plating, the SiO 2 material is vaporized after being once melted by heating. Therefore, thermal energy is used as the enthalpy of the phase change and is not energy efficient. As a result, there is a problem that electric energy loss due to plasma irradiation peculiar to the ion plating method occurs, and problems such as a decrease in film formation rate, a decrease in film adhesion, and a decrease in denseness are likely to occur. The same applies to the case where a readily available SiO 2 target material for sputtering is used as the evaporation source material for ion plating. In any case, the raw material powder of the present invention that exhibits the above-described effects and the evaporation source material of the present invention obtained from the raw material powder have a significantly increased evaporation rate, and the film formation rate is increased, thereby significantly improving productivity. In addition, there is an effect that cannot be obtained by the conventional evaporation source material, that is, film characteristics are improved.

イオンプレーティング法においてはプラズマを照射して蒸発源材料を蒸発させるという機構を用いる関係から、従来は、蒸発源材料として導電性の材料が主に用いていた。なぜなら、絶縁性の材料を蒸発源材料として用いようとすると、照射されたプラズマが装置の筐体に逃げてしまい絶縁性材料に十分なプラズマ照射ができなかったからである。   In the ion plating method, conventionally, a conductive material has been mainly used as the evaporation source material because of the relationship of using a mechanism of evaporating the evaporation source material by irradiating plasma. This is because if an insulating material is used as the evaporation source material, the irradiated plasma escapes to the housing of the apparatus and sufficient plasma irradiation cannot be performed on the insulating material.

この点に関して、イオンプレーティング法において帰還電極を用いるという手法が開発され（特開平１１−２６９６３６号公報）、絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に用いることが可能となった。しかしながら、上述のとおり、二酸化ケイ素は、溶融性の性質を有するためにプラズマ照射における電気エネルギーがロスすることになるため、成膜速度が低下して生産効率に課題があった。そこで、本発明においては、適量の高屈折率材料を用いて蒸発源材料に昇華性を付与することにより、二酸化ケイ素をイオンプレーティング法により良好に適用できるようにしている。また、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、絶縁性である上ガスバリア性が劣るが、本発明においては、高屈折率材料を適量用いることにより、こうした材料のガスバリア性を改善することができる。   In this regard, a technique of using a feedback electrode in the ion plating method has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-269636), and an insulating material can be actively used as an evaporation source material. However, as described above, since silicon dioxide has a melting property, electric energy in plasma irradiation is lost, so that the film formation rate is lowered and there is a problem in production efficiency. Therefore, in the present invention, silicon dioxide can be favorably applied by the ion plating method by imparting sublimation to the evaporation source material using an appropriate amount of high refractive index material. In addition, silicon monoxide or a material in the middle region between silicon dioxide and silicon monoxide is insulative and has poor gas barrier properties. However, in the present invention, by using an appropriate amount of a high refractive index material, the gas barrier of such a material is used. Can improve sex.

（イオンプレーティング用蒸発源材料）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられるものであって、上記本発明の原料粉末を焼結又は造粒して得られたものである。具体的には、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料とを有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結又は造粒された、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなるイオンプレーティング用蒸発源材料であって、この蒸発源材料を加熱したときに、蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じるように構成されたものである。 (Evaporation source material for ion plating)
The evaporation source material for ion plating of the present invention is used as an evaporation source of atoms to be ionized in the ion plating method, and is obtained by sintering or granulating the raw material powder of the present invention. is there. Specifically, it has a silicon oxide having an average particle diameter of 5 μm or less and a high refractive index material having an average particle diameter of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more, and the content of the high refractive index material is Evaporation for ion plating consisting of lump particles or lump having an average particle diameter of 2 mm or more obtained by sintering or granulating a raw material powder of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon oxide The source material is configured such that when the evaporation source material is heated, vaporization of the evaporation source material occurs without going through a liquid phase.

これにより、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。   This allows evaporation with little energy and facilitates ionization of the evaporated atoms. As a result, the ionization rate increases and the film formation rate (deposition rate) can be increased. Further, since the content of the high refractive index material is adjusted within the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide, and as a result, the gas barrier film having good film quality. Can be formed efficiently.

蒸発源材料は、本発明の原料粉末を焼結又は造粒して得られるものであるが、原料粉末の詳細については上述のとおりである。そこで、説明の重複を避けるため、以下では、蒸発源材料について特記すべき事項を中心に説明する。また、原料粉末の造粒又は焼結の詳細については、後述する蒸発源材料の製造方法の説明において説明する。   The evaporation source material is obtained by sintering or granulating the raw material powder of the present invention, and the details of the raw material powder are as described above. Therefore, in order to avoid duplication of explanation, the following description will focus on matters that should be specially described regarding the evaporation source material. Details of the granulation or sintering of the raw material powder will be described in the description of the method for producing the evaporation source material described later.

蒸発源材料は、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物であればよく、平均粒径が５ｍｍ以上であることが好ましい。平均粒径の上限は特に限定されない。したがって、２ｍｍ程度の塊状粒子であってもよいし、例えば平均粒径が１０ｍ、５０ｍｍ等の大きな塊状物であってもよい。平均粒径を２ｍｍ以上としたのは、２ｍｍ未満では粒子が細かくてイオンプレーティング装置内でのプラズマ照射時の衝撃により蒸発源材料が飛散しやすく、また、装置のボート（ハース）内に入れる際の取り扱いにも手間がかかる傾向となることによる。平均粒径の上限は特に限定されないが、強いて例示すれば２００ｍｍ程度である。平均粒径の上限は、蒸着装置の材料投入部（ハース）に収納される程度の大きさであれば特に制限はない。また、蒸発源材料の粒子の形態も、丸形、楕円形、角形等の形態であってもよい。なお、塊状粒子又は塊状物にするための焼結又は造粒については、各種の方法を適用できる。なお、この蒸発源材料の「平均粒径」も上記原料粉末の平均粒径と同様、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。   The evaporation source material may be a block particle or a block product having an average particle diameter of 2 mm or more, and preferably has an average particle diameter of 5 mm or more. The upper limit of the average particle size is not particularly limited. Therefore, it may be a massive particle having a size of about 2 mm, or may be a massive mass having an average particle diameter of 10 m, 50 mm, or the like. The reason why the average particle size is 2 mm or more is that if the particle diameter is less than 2 mm, the particles are fine, and the evaporation source material is likely to scatter due to the impact during the plasma irradiation in the ion plating apparatus. This is because it tends to be time-consuming to handle. The upper limit of the average particle diameter is not particularly limited, but for example, it is about 200 mm. The upper limit of the average particle diameter is not particularly limited as long as it is large enough to be stored in the material input part (hearth) of the vapor deposition apparatus. Further, the form of the particles of the evaporation source material may be round, elliptical, rectangular or the like. Various methods can be applied to the sintering or granulation to obtain a lump or lump. The “average particle size” of the evaporation source material is the result of measuring a predetermined amount (for example, 1 g) of powder with a particle size distribution meter (Coulter counter method), similarly to the average particle size of the raw material powder. .

酸化ケイ素の構成元素と高屈折率材料の構成元素は、２次粒子の状態で蒸発源材料内に均一に分布し、その結果、高屈折率材料の構成元素の作用により、固相→気相の昇華現象を容易に起こすことができ、僅かなエネルギーでの蒸発と、蒸発した原子のイオン化を容易にすることができる。   The constituent element of silicon oxide and the constituent element of the high refractive index material are uniformly distributed in the evaporation source material in the form of secondary particles. As a result, the action of the constituent element of the high refractive index material causes the solid phase → gas phase The sublimation phenomenon can be easily caused, and evaporation with a small amount of energy and ionization of the evaporated atoms can be facilitated.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、酸化ケイ素を主体とするものである。これは、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）は、安価な材料なので、原料粉末、蒸発源材料、及びガスバリア性シートの低コスト化が可能となり、食品分野のように包装用材料の厳しいコスト削減が求められる分野に好適に用いることができるからである。そして、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末においては、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）が有する固相→液相→気相の相変化の性質を、固相→気相に変化させて昇華の状態変化を可能とするとともにガスバリア膜の膜質を改善するために所定量の高屈折率材料を用いている。具体的には、蒸発源材料中の高屈折率材料の質量割合は、酸化ケイ素を１００としたとき５以上５０以下とする。この蒸発源材料を用いてイオンプレーティングを行えば、上述した昇華現象による蒸発とイオン化を容易に行うことができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜を得ることができる。一方、高屈折率材料の質量割合が、酸化ケイ素１００に対して５未満では、酸化ケイ素の作用に基づく昇華現象発現効果が生じにくくなる場合があり、また、５０を超えると、得られたガスバリア膜が例えば褐色に着色したり硬くなったりすることが多い。このため、ガスバリア膜を透明部材に形成する場合やガスバリア性シートの柔軟性を確保したいような場合には、酸化ケイ素１００に対する高屈折率材料の質量割合の上限を５０とする。   The evaporation source material for ion plating of the present invention is mainly composed of silicon oxide. This is because silicon oxide (especially silicon dioxide) is an inexpensive material, so it is possible to reduce the cost of raw material powder, evaporation source material, and gas barrier sheet, and severe cost reduction of packaging materials as in the food field. This is because it can be suitably used in a required field. In the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, the phase change property of silicon oxide (particularly silicon dioxide) from solid phase to liquid phase to gas phase is changed from solid phase to gas phase. Thus, a predetermined amount of high refractive index material is used in order to change the state of sublimation and improve the quality of the gas barrier film. Specifically, the mass ratio of the high refractive index material in the evaporation source material is 5 or more and 50 or less when silicon oxide is 100. If ion plating is performed using this evaporation source material, evaporation and ionization by the above-described sublimation phenomenon can be easily performed, and a dense and highly adherent gas barrier film can be obtained. On the other hand, if the mass ratio of the high refractive index material is less than 5 with respect to silicon oxide 100, the sublimation phenomenon expression effect based on the action of silicon oxide may be difficult to occur, and if it exceeds 50, the obtained gas barrier In many cases, the film is colored brown or hardened, for example. For this reason, when the gas barrier film is formed on a transparent member or when it is desired to ensure the flexibility of the gas barrier sheet, the upper limit of the mass ratio of the high refractive index material to the silicon oxide 100 is set to 50.

蒸発源材料における高屈折率材料は、絶縁性材料であることが好ましく、また、高屈折率材料が、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。こうした点の詳細については、上記の原料粉末の説明欄においてすでに説明したので、説明の重複を避けるため、ここでの説明は省略する。   The high refractive index material in the evaporation source material is preferably an insulating material, and the high refractive index material is titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide. It is preferable that it is at least one selected from. Details of these points have already been described in the above description of the raw material powder, and thus description thereof is omitted to avoid duplication of description.

以上、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、イオンプレーティング装置内で加熱したときに、気化が液相を経ずに生じるので、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。なお、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、成膜速度の向上や膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。   As described above, according to the evaporation source material for ion plating of the present invention, since evaporation occurs without passing through the liquid phase when heated in the ion plating apparatus, evaporation with a slight energy is possible. Facilitates ionization of evaporated atoms. As a result, the ionization rate increases and the film formation rate (deposition rate) can be increased. Further, since the content of the high refractive index material is adjusted within the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide, and as a result, the gas barrier film having good film quality. Can be formed efficiently. In addition, conventional evaporation source materials for ion plating have been studied by vapor deposition material manufacturers, but many of them use vacuum evaporation source materials and sputtering target materials as they are, improving the deposition rate. In fact, no evaporation source material for ion plating has been proposed for the purpose of improving film quality.

なお、原料粉末の説明欄において説明したように、イオンプレーティング法においては、帰還電極を利用した装置の開発により絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に使用できることとなった。その結果、安価であるものの絶縁性の材料である二酸化ケイ素についても、イオンプレーティング法による成膜を良好に行う途が開かれた。しかしながら、二酸化ケイ素は、溶融性の性質を有するためにプラズマ照射における電気エネルギーがロスすることになるため、成膜速度が低下して生産効率に課題があった。そこで、本発明においては、適量の高屈折率材料を用いて蒸発源材料に昇華性を付与することにより、二酸化ケイ素をイオンプレーティング法により良好に適用できるようにしている。また、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、絶縁性である上ガスバリア性が劣るが、本発明においては、高屈折率材料を適量用いることにより、こうした材料のガスバリア性を改善することができる。   As described in the explanation of the raw material powder, in the ion plating method, an insulating material can be actively used as an evaporation source material by developing a device using a feedback electrode. As a result, even though silicon dioxide, which is an inexpensive but insulating material, has opened the way for good film formation by the ion plating method. However, since silicon dioxide has a melting property, electric energy in plasma irradiation is lost, so that the film formation rate is lowered and there is a problem in production efficiency. Therefore, in the present invention, silicon dioxide can be favorably applied by the ion plating method by imparting sublimation to the evaporation source material using an appropriate amount of high refractive index material. In addition, silicon monoxide or a material in the middle region between silicon dioxide and silicon monoxide is insulative and has poor gas barrier properties. However, in the present invention, by using an appropriate amount of a high refractive index material, the gas barrier of such a material is used. Can improve sex.

（イオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法（本明細書においては、単に「蒸発源材料の製造方法」という場合がある。）は、上記で説明した本発明の原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程とを有している。これにより、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相→液相→気相の順での相変化を起こしにくく、固相→気相の昇華現象を起こしやすくなる。こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効なものとなる。また、上述の通り、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜としての特性を維持することができる。 (Method of manufacturing evaporation source material for ion plating)
The method for producing an evaporation source material for ion plating of the present invention (in the present specification, simply referred to as “evaporation source material production method”) is a process of preparing the raw material powder of the present invention described above. And a process of granulating or sintering the raw material powder into a predetermined shape. As a result, the granulated or sintered ion-plating evaporation source material of a predetermined shape is unlikely to undergo a phase change in the order of solid phase → liquid phase → gas phase, and causes a solid phase → gas phase sublimation phenomenon. It becomes easy. Such an evaporation source material can be evaporated with a small amount of energy, and ionization of evaporated atoms is facilitated, so that the ionization rate is increased and the film formation rate (deposition rate) can be increased. As a result, the produced evaporation source material for ion plating is extremely effective as an evaporation source material capable of forming a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property. Further, as described above, by adjusting the content of the high refractive index material, the characteristics as a gas barrier film mainly composed of silicon oxide can be maintained.

原料粉末を準備する工程は、上記の原料粉末の説明欄で説明したように、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料とを有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を準備する工程である。準備される原料粉末は、例えば高屈折率材料が酸化ケイ素１００重量部に対して所定量含有された原料粉末を、例えばミキサー等の混合手段によって混合されたものである。   As described in the explanation of the raw material powder, the step of preparing the raw material powder includes silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, a high average particle size of 5 μm or less, and a refractive index of 1.8 or more. This is a step of preparing a raw material powder having a refractive index material and having a content of a high refractive index material of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon oxide. The raw material powder to be prepared is obtained, for example, by mixing a raw material powder containing a high refractive index material in a predetermined amount with respect to 100 parts by weight of silicon oxide by a mixing means such as a mixer.

所定形状に加工する工程は、特に制限はないが、原料粉末を構成する酸化ケイ素と高屈折率材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程であることが好ましい。これにより、得られる蒸発源材料の蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。   The step of processing into a predetermined shape is not particularly limited, but the silicon oxide constituting the raw material powder and the high refractive index material are sintered or granulated to be processed into block particles or blocks having an average particle size of 2 mm or more. It is preferable that it is a process. This makes it easy to prevent scattering of the obtained evaporation source material during evaporation.

焼結手段としては、例えば、原料粉末を所定形状に圧縮成形し、その圧縮成形体を構成粉末の溶融温度よりも低い温度に加熱して粉体同士が結合するようにする、一般的な焼結手段を適用できる。具体的には、金型プレス、ＣＩＰプレス（静水圧プレス）、ＲＩＰプレス（ラバープレス）等の従来公知の各種の方法を適用できる。   As the sintering means, for example, a general sintering is performed in which the raw material powder is compression-molded into a predetermined shape, and the compression-molded body is heated to a temperature lower than the melting temperature of the constituent powder so that the powders are bonded to each other. Concluding means can be applied. Specifically, various conventionally known methods such as a die press, a CIP press (hydrostatic press), and a RIP press (rubber press) can be applied.

焼結温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、また、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下の任意の温度とすることができる。この範囲内で焼結することにより、原料粉末中からの脱ガスを十分に行うことができると共に、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができる。一方、焼結温度が５００℃未満では、十分に焼結されず、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができないことがあり、焼結温度が１５００℃を超えると、高屈折率材料が酸化される場合がある。   The sintering temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower. By sintering within this range, it is possible to sufficiently degas from the raw material powder, and it is also possible to form massive particles or aggregates having an average particle diameter of 2 mm or more. On the other hand, if the sintering temperature is less than 500 ° C., it may not be sufficiently sintered, and it may not be possible to form a massive particle or mass having an average particle diameter of 2 mm or more. The refractive index material may be oxidized.

焼結の際の雰囲気も、蒸発源材料に所望される組成に応じて適宜選択すればよい。通常は、Ａｒや窒素のような非反応性ガスを用いるが、雰囲気に酸素を加えることで得られる蒸発源材料の酸化度を調整することもできる。一方、焼結の際に、蒸発源材料の原料粉末と雰囲気中の酸素との反応を抑制する場合には、前述の非反応性ガスを用いればよく、焼結温度は任意とすることができる。これに対して、雰囲気中に酸素が含有される場合（例えば大気中で焼結を行う場合）には、焼結温度を低く設定して酸化反応を抑制すればよい。この場合、焼結温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは５００℃以下とする。   The atmosphere at the time of sintering may be appropriately selected according to the composition desired for the evaporation source material. Usually, a non-reactive gas such as Ar or nitrogen is used, but the degree of oxidation of the evaporation source material obtained by adding oxygen to the atmosphere can also be adjusted. On the other hand, when suppressing the reaction between the raw material powder of the evaporation source material and oxygen in the atmosphere during sintering, the above-described non-reactive gas may be used, and the sintering temperature can be arbitrarily set. . On the other hand, when oxygen is contained in the atmosphere (for example, when sintering is performed in the air), the oxidation temperature may be suppressed by setting the sintering temperature low. In this case, the sintering temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower.

焼結時間は、特に制限はなく、通常０．５時間以上、４８時間以下とする。焼結時間は、得ようとする蒸発源材料の大きさや焼結温度に対応して、適宜調整すればよい。   The sintering time is not particularly limited, and is usually 0.5 hours or longer and 48 hours or shorter. The sintering time may be appropriately adjusted according to the size of the evaporation source material to be obtained and the sintering temperature.

また、造粒手段としては、撹拌造粒、流動層造粒、押出造粒等の造粒方法を適用できる。具体的には、撹拌造粒とは、原料粉末を容器に入れ撹拌しながら液体の結着剤を添加して粉末を凝集させ、これを乾燥させる操作で、球形に近い塊状粒子を得る方法であり、流動層造粒法とは、原料粉末を入れた容器に下から熱風を送り粉末が空中にやや浮いた状態で結着剤を吹き付け、粉末を凝集乾燥させる操作で、比較的かさ高い塊状粒子を得る方法であり、押出し造粒とは、原料粉末の湿塊を小孔から円柱状に押し出したのち乾燥させる操作で、比較的密度の高い塊状粒子を得る方法である。こうした造粒手段は通常結着剤を利用するが、その場合には、造粒後に例えば５００℃以上１５００℃以下の任意の温度で加熱焼成して結着剤を除去するのが一般的である。また、結着剤を使用しない場合にも、例えば５００℃以上１５００℃以下の任意の温度で加熱焼成する。これらの加熱焼成により、脱ガスを十分に行うことができると共に、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物を形成しやすくなる。   Moreover, as a granulation means, granulation methods, such as stirring granulation, fluidized bed granulation, and extrusion granulation, are applicable. Specifically, the agitation granulation is a method in which raw powder is put in a container, a liquid binder is added to the powder while stirring, the powder is agglomerated, and dried to obtain massive particles close to a sphere. Yes, fluidized bed granulation is a relatively bulky operation in which hot air is blown from the bottom into a container containing raw material powder, the binder is sprayed in a state where the powder is slightly floating in the air, and the powder is agglomerated and dried. Extrusion granulation is a method for obtaining massive particles having relatively high density by an operation of extruding a wet mass of raw material powder into a cylindrical shape from a small hole and drying it. Such a granulating means usually uses a binder. In such a case, it is common to remove the binder by granulation after heating at an arbitrary temperature of, for example, 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less. . Even when the binder is not used, it is fired at an arbitrary temperature of, for example, 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less. By these heating and baking, degassing can be sufficiently performed, and it becomes easy to form massive particles or aggregates having an average particle diameter of 2 mm or more.

原料粉末を焼結又は造粒する際に、結着剤（バインダー）を利用する場合の代表例としては、デンプン、小麦蛋白、セルロース等を挙げることができるが、それ以外のものであっても構わない。こうした結着剤は、焼結や造粒を行った後に加熱焼成により除去されるのが一般的である。   Typical examples of using a binder (binder) when sintering or granulating the raw material powder include starch, wheat protein, cellulose, and the like. I do not care. Such a binder is generally removed by heating and firing after sintering or granulation.

以上、本発明の蒸発源材料の製造方法によれば、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相→液相→気相の順での相変化を起こしにくく、固相→気相の昇華現象を起こしやすくなる。こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効なものとなる。また、上述の通り、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜としての特性を維持することができる。   As described above, according to the evaporation source material manufacturing method of the present invention, the granulated or sintered ion source for ion plating having a predetermined shape causes a phase change in the order of solid phase → liquid phase → gas phase. It is difficult to cause sublimation phenomenon from solid phase to gas phase. Such an evaporation source material can be evaporated with a small amount of energy, and ionization of evaporated atoms is facilitated, so that the ionization rate is increased and the film formation rate (deposition rate) can be increased. As a result, the produced evaporation source material for ion plating is extremely effective as an evaporation source material capable of forming a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property. Further, as described above, by adjusting the content of the high refractive index material, the characteristics as a gas barrier film mainly composed of silicon oxide can be maintained.

なお、原料粉末の説明欄や蒸発源材料の説明欄において説明したように、イオンプレーティング法においては、帰還電極を利用した装置の開発により絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に使用できることとなった。その結果、安価であるものの絶縁性の材料である二酸化ケイ素についても、イオンプレーティング法による成膜を良好に行う途が開かれた。しかしながら、二酸化ケイ素は、溶融性の性質を有するためにプラズマ照射における電気エネルギーがロスすることになるため、成膜速度が低下して生産効率に課題があった。そこで、本発明においては、適量の高屈折率材料を用いて蒸発源材料に昇華性を付与することにより、二酸化ケイ素をイオンプレーティング法により良好に適用できるようにしている。また、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、絶縁性である上ガスバリア性が劣るが、本発明においては、高屈折率材料を適量用いることにより、こうした材料のガスバリア性を改善することができる。   In addition, as explained in the explanation column of the raw material powder and the explanation of the evaporation source material, in the ion plating method, an insulating material can be actively used as the evaporation source material by developing a device using a feedback electrode. It became. As a result, even though silicon dioxide, which is an inexpensive but insulating material, has opened the way for good film formation by the ion plating method. However, since silicon dioxide has a melting property, electric energy in plasma irradiation is lost, so that the film formation rate is lowered and there is a problem in production efficiency. Therefore, in the present invention, silicon dioxide can be favorably applied by the ion plating method by imparting sublimation to the evaporation source material using an appropriate amount of high refractive index material. In addition, silicon monoxide or a material in the middle region between silicon dioxide and silicon monoxide is insulative and has poor gas barrier properties. However, in the present invention, by using an appropriate amount of a high refractive index material, the gas barrier of such a material is used. Can improve sex.

（ガスバリア性シート）
図１は、本発明のガスバリア性シートの一例を示す概略断面図である。本発明のガスバリア性シート１は、図１に示すように、基材２上の少なくとも一方の面にガスバリア膜３を備えたものであり、ガスバリア膜３には、酸化ケイ素と、高屈折率材料のうちで最も好ましいとされる窒化ケイ素とから形成されるものである。より具体的には、ガスバリア膜３は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比で１００：１００〜２００：５〜５０の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜であって、その原子数比がガスバリア膜の厚さ方向に均一になっている。こうしたガスバリア性シート１は、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜３を有するので、ガスバリア性に優れたものとなる。 (Gas barrier sheet)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the gas barrier sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the gas barrier sheet 1 of the present invention is provided with a gas barrier film 3 on at least one surface on a substrate 2, and the gas barrier film 3 includes silicon oxide and a high refractive index material. Of these, silicon nitride is most preferable. More specifically, the gas barrier film 3 is a Si—O—N film having an Si: O: N atomic ratio of 100: 100 to 200: 5 to 50, and the atomic ratio is a gas barrier. It is uniform in the thickness direction of the film. Since the gas barrier sheet 1 has the gas barrier film 3 having a uniform film quality in the thickness direction, the gas barrier sheet 1 has excellent gas barrier properties.

ガスバリア膜３は、主として酸素や水蒸気等の気体の透過を遮断する機能をするものであり、本発明におけるガスバリア膜は、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性を示す。こうした高いガスバリア性を示す理由は、ガスバリア膜３が、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いて形成され、従来公知のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いた場合よりも高い成膜速度で成膜され、高密度で緻密であり密着性がよいからである。 The gas barrier film 3 mainly functions to block the permeation of gases such as oxygen and water vapor. The gas barrier film according to the present invention has an oxygen permeability of 1 cc / m 2 / day · atm or less and a water vapor permeability of 1 or less. A high gas barrier property of 1 g / m 2 / day or less is exhibited. The reason for exhibiting such a high gas barrier property is that the gas barrier film 3 is formed using the above-described ion plating evaporation source material of the present invention, and is higher than the case of using a conventionally known ion plating evaporation source material. This is because the film is formed at a film speed, is dense and dense, and has good adhesion.

ガスバリア膜３の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上とする。ガスバリア膜３の厚さを上記範囲とすれば、上記した優れた酸素透過率と水蒸気透過率を満たしやすくなる。また、ガスバリア膜３の厚さは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とする。ガスバリア膜３の厚さを上記範囲とすれば、膜応力を低くして、基材がフレキシブルフィルムである場合にガスバリア膜にクラックが生じにくくなり、ガスバリア性が低下するのを抑制し、さらに成膜に要する時間も低減できるため生産性も向上させやすくなる。   The thickness of the gas barrier film 3 is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more. If the thickness of the gas barrier film 3 is within the above range, the above-described excellent oxygen permeability and water vapor permeability can be easily satisfied. The thickness of the gas barrier film 3 is preferably 1 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the thickness of the gas barrier film 3 is in the above range, the film stress is lowered, and when the base material is a flexible film, the gas barrier film is less likely to crack, and the gas barrier property is prevented from being lowered. Since the time required for the film can also be reduced, productivity is easily improved.

本発明において、「原子数比が厚さ方向に均一」とは、ガスバリア膜の厚さ方向の原子数比のバラツキが±１０％以内、好ましくは±５％以内であることを意味している。こうしたバラツキの範囲は、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたときに特徴的に得られるものである。すなわち、上記本発明の蒸発源材料は、酸化ケイ素と、高屈折率材料として好ましい窒化ケイ素とを混合した原料粉末を焼結又は造粒してなるものであることから、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティング成膜を行えば、成膜されたガスバリア膜は、上記の原子数比で、厚さ方向にほぼ均一（バラツキが±１０％以内、好ましくは±５％以内）に成膜される。なお、本発明で示す原子数比はバルクでの値を指しており、膜表面は自然酸化膜が生じる場合があり、基材との界面は基材からのガス成分による酸化が進行する場合があり、いずれの場合も組成がずれることが考えられる。   In the present invention, “the atomic ratio is uniform in the thickness direction” means that the variation in the atomic ratio in the thickness direction of the gas barrier film is within ± 10%, preferably within ± 5%. . Such a range of variation is characteristically obtained when the evaporation source material for ion plating of the present invention is used. That is, the evaporation source material of the present invention is obtained by sintering or granulating raw material powder in which silicon oxide and silicon nitride preferable as a high refractive index material are mixed. Therefore, the evaporation source material is used. When the ion plating film is formed, the formed gas barrier film is formed almost uniformly in the thickness direction with the above-mentioned atomic ratio (the variation is within ± 10%, preferably within ± 5%). The In addition, the atomic ratio shown in the present invention indicates a value in a bulk, a natural oxide film may be generated on the film surface, and oxidation with a gas component from the base material may proceed at the interface with the base material. In any case, it is considered that the composition is shifted.

このときの原子数比は、ＥＳＣＡ等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明において、ＥＳＣＡの測定は、ＥＳＣＡ（英国 ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定したものである。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｎ＝１．７７０、Ｓｉ＝０．８６５、Ｏ＝２．８５０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＮの原子数を算出して成分割合とした。   The atomic ratio at this time can be evaluated by the result obtained by an analyzer such as ESCA. In the present invention, the ESCA is measured by ESCA (manufactured by VG Scientific, UK, model: LAB220i-XL). As the X-ray source, a monochrome AlX ray source having an Ag-3d-5 / 2 peak intensity of 300 Kcps to 1 Mcps and a slit having a diameter of about 1 mm were used. The measurement was performed with the detector set on the normal line of the sample surface used for the measurement, and appropriate charge correction was performed. The analysis after the measurement uses software Eclipse version 2.1 attached to the above-mentioned ESCA apparatus, and uses peaks corresponding to binding energies of Si: 2p, N: 1s, C: 1s, and O: 1s. went. At this time, Shirley background is removed for each peak, and sensitivity coefficient correction of each element is performed on the peak area (N = 1.770, Si = 0.865, O = 2. 850) and the atomic ratio was determined. About the obtained atomic ratio, the number of Si atoms was set to 100, the number of atoms of O and N which are other components was calculated, and it was set as the component ratio.

高屈折率材料を用いることにより、ガスバリア膜３の密度を上げることができる。特に窒化ケイ素を用いることによりガスバリア膜３の密度が高くなるのでガスバリア性の改善が図りやすくなる。ガスバリア膜３のガスバリア性は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収の範囲と膜密度とから見積もることができる。具体的には、得られたガスバリア膜３であるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収が１００５〜１０６０ｃｍ-1の範囲に存在し、膜密度が、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、また、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。ガスバリア膜の原子数比、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収帯域、及び膜密度を上記範囲内とすれば、ガスバリア膜３の緻密性を確保しやすく、高いガスバリア性（酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度を指す。）を発現しやすくなり、またガスバリア膜の柔軟性も確保しやすく耐久性も高くなりやすい。 By using a high refractive index material, the density of the gas barrier film 3 can be increased. In particular, by using silicon nitride, the density of the gas barrier film 3 is increased, so that it is easy to improve the gas barrier property. The gas barrier property of the gas barrier film 3 can be estimated from the range of infrared absorption by the Si—O—Si stretching vibration and the film density. Specifically, the Si—O—N film that is the obtained gas barrier film 3 has infrared absorption by Si—O—Si stretching vibration in the range of 1005 to 1060 cm −1 , and the film density is preferably 2 .2g / cm 3 or more, more preferably 2.5 g / cm 3 or more, preferably 2.7 g / cm 3 or less. If the atomic ratio of the gas barrier film, the infrared absorption band due to Si—O—Si stretching vibration, and the film density are within the above ranges, it is easy to ensure the denseness of the gas barrier film 3 and high gas barrier properties (oxygen permeability is 1 cc). / M 2 / day · atm or less, and the water vapor permeability is about 1 g / m 2 / day or less), and the flexibility of the gas barrier film is easily secured and the durability tends to be high.

本発明において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収帯域は、多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ ＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定する。また、上記の膜密度は、Ｘ線反射率測定装置（理学電機株式会社製、ＡＴＸ−Ｅ）により測定する。また、ガスバリア性の測定は、各種の測定装置で測定できるが、上記のガスバリア性は、例えば、Ｍｏｃｏｎ社製のＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃で１００％Ｒｈの条件で測定することができる。   In the present invention, the infrared absorption band due to Si—O—Si stretching vibration is obtained by using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, Herschel FT-IR-610) equipped with a multiple reflection (ATR) measuring device. Use to measure. The film density is measured with an X-ray reflectivity measuring device (manufactured by Rigaku Corporation, ATX-E). The gas barrier property can be measured with various measuring devices. The gas barrier property can be measured using, for example, PARMATRAN 3/31 manufactured by Mocon under the condition of 37.8 ° C. and 100% Rh. it can.

本発明のガスバリア性シートに透明性が必要とされる場合には、基材２は高度の透明性を有する材料であることが好ましく、具体的には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過度が８０％以上のガスバリア性シートは、表示媒体や照明、太陽電池のカバー等のような、光を透過させることが必要な用途や、包装体や容器等のような、内容物を見ることが要求される用途などに用いる際に好ましく適用できる。一方、ガスバリア性シートを前記のような透明性を必要としない用途に用いる場合には、光透過度が５０％程度のガスバリア性シートであってもよく、一般的なガスバリア性シートとして他の用途に用いることができる。なお、光透過度は全光線透過率と同じ意味で用いている。ただし、全光線透過率は、膜厚と屈折率とから光学的に調整することができるため、この数値は目安となるが、必ずしも厳格に適用されるというわけではない。   When transparency is required for the gas barrier sheet of the present invention, the substrate 2 is preferably a material having a high degree of transparency. Specifically, the light transmittance at 400 nm to 700 nm is 80%. The above gas barrier sheet is required to see contents such as a display medium, illumination, a solar cell cover, etc., which needs to transmit light, or a package or a container. It can be preferably applied when used for applications. On the other hand, when the gas barrier sheet is used for an application that does not require transparency as described above, the gas barrier sheet may have a light transmittance of about 50%, and may be used as a general gas barrier sheet for other applications. Can be used. The light transmittance is used in the same meaning as the total light transmittance. However, since the total light transmittance can be optically adjusted from the film thickness and the refractive index, this numerical value is a guide, but is not necessarily strictly applied.

また、本発明のガスバリア性シートにおいて、ガスバリア膜の柔軟性は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ中のＮの原子数比にも影響する。具体的には、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比が１００：１００〜２００（好ましくは１００〜１５０）：５〜５０の範囲の場合にはガスバリア膜の柔軟性を確保しやすい。一方、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ中のＮの原子数比が５０を超える場合にはガスバリア膜の膜質が堅くなる傾向にある。   In the gas barrier sheet of the present invention, the flexibility of the gas barrier film also affects the atomic ratio of N in Si: O: N. Specifically, when the Si: O: N atomic ratio is in the range of 100: 100 to 200 (preferably 100 to 150): 5 to 50, it is easy to ensure the flexibility of the gas barrier film. On the other hand, when the atomic ratio of N in Si: O: N exceeds 50, the film quality of the gas barrier film tends to be stiff.

図１においては、基材２の一方の面にガスバリア膜３が形成されたものであるが、他の形態としては、基材２の両面にガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材２の一方の面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材２の両面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、その樹脂層とガスバリア膜とが２回以上繰り返して積層されたものであってもよい。また、ガスバリア膜３の上には、必要に応じて、ハードコート層、耐スクラッチ層、導電層、反射防止層等を適宜形成することができる。また、ガスバリア膜３を多層化させてもよい。   In FIG. 1, the gas barrier film 3 is formed on one surface of the substrate 2. However, as another form, the gas barrier film may be formed on both surfaces of the substrate 2. The gas barrier film may be formed on one surface of the substrate 2 via a resin layer, or the gas barrier film may be formed on both surfaces of the substrate 2 via a resin layer. Alternatively, the resin layer and the gas barrier film may be laminated repeatedly two or more times. On the gas barrier film 3, a hard coat layer, a scratch-resistant layer, a conductive layer, an antireflection layer, and the like can be appropriately formed as necessary. Further, the gas barrier film 3 may be multilayered.

基材２は、イオンプレーティング用蒸発源材料を付着させる基材であるが、特に制限なく用いることができる。基材２としては、主にはシート状やフィルム状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、環状ポリオレフィン等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。   The substrate 2 is a substrate to which the ion plating evaporation source material is attached, but can be used without particular limitation. As the base material 2, a sheet-like or film-like one is mainly used, but a non-flexible substrate or a flexible substrate can be used according to a specific application or purpose. For example, non-flexible substrates such as glass substrates, hard resin substrates, wafers, printed substrates, various cards, resin sheets, etc. may be used. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyamide, polyolefin, polyethylene naphthalate (PEN), A flexible substrate such as polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane acrylate, polyethersulfone, polyimide, polysilsesquioxane, polynorbornene, polyetherimide, polyarylate, or cyclic polyolefin may be used. In the case where the substrate 2 is made of a resin, a material having heat resistance of preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher is appropriate.

基材２の厚さについても特に制限はないが、可とう性及び形態保持性の観点から、通常６μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常４００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下の範囲とする。   Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the base material 2, From a viewpoint of a flexibility and a form retainability, it is 6 micrometers or more normally, Preferably it is 12 micrometers or more, Usually, it is set as the range of 400 micrometers or less, Preferably it is 250 micrometers or less.

基材２とガスバリア膜３との間に設けられる樹脂層（図示しない）は、基材２とガスバリア膜３との密着性を向上させ、かつ、ガスバリア性をより向上させるためのものである。また、ガスバリア膜３を被覆する樹脂層（図示しない）は、保護膜として機能し、耐熱性、耐薬品性、耐候性をガスバリア性シートに付与すると共に、ガスバリア膜３に欠損部位があってもそれを埋めることによりガスバリア性を向上させるためのものである。このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、及び、上述の基材に使用する樹脂材料等の１種又は２種以上の組み合わせにより形成することができる。樹脂層の厚さは、使用する材料により適宜設定することが好ましいが、例えば、５ｎｍ以上、５００μｍ以下の範囲で設定することができる。   The resin layer (not shown) provided between the base material 2 and the gas barrier film 3 is for improving the adhesion between the base material 2 and the gas barrier film 3 and further improving the gas barrier property. In addition, a resin layer (not shown) that covers the gas barrier film 3 functions as a protective film, imparts heat resistance, chemical resistance, and weather resistance to the gas barrier sheet, and even if the gas barrier film 3 has a defect portion. It is for improving the gas barrier property by filling it. Such resin layers include polyamic acid, polyethylene resin, melamine resin, polyurethane resin, polyester resin, polyol resin, polyurea resin, polyazomethine resin, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile (PAN) resin, Commercially available resin material such as polyethylene naphthalate (PEN) resin, curable epoxy resin containing high molecular weight epoxy polymer which is a polymer of bifunctional epoxy resin and bifunctional phenols, and used for the above-mentioned base material It can form by 1 type, or 2 or more types of combinations, such as a resin material to perform. The thickness of the resin layer is preferably set as appropriate depending on the material to be used, but can be set, for example, in the range of 5 nm or more and 500 μm or less.

こうした樹脂層には、平均粒径が０．８μｍ以上、５μｍ以下の範囲にある非繊維状の無機充填材を含有させてもよい。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は、樹脂層の通常１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４５重量％以下の範囲で含有させることができる。   Such a resin layer may contain a non-fibrous inorganic filler having an average particle size of 0.8 μm or more and 5 μm or less. Examples of the non-fibrous inorganic filler to be used include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, alumina, magnesia, silica, titanium dioxide, clay, and the like, and in particular, calcined clay is preferably used. Such an inorganic filler can be contained in a range of usually 10% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 45% by weight or less of the resin layer.

以上、本発明のガスバリア性シートによれば、原子数比がガスバリア膜の厚さ方向に均一（バラツキが±１０％以内）であるので、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有するガスバリア性シートを提供できる。より具体的には、厚さ方向の膜質が均一で、高密度かつ緻密で密着性のよいガスバリア膜を有するので、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。こうした効果を奏する本発明のガスバリア性シートは、ガスバリア性が要求される各種部材への適用が可能である。例えば、種々の飲食品（食品）、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、電子部品等の包装用部材の一部として用いてもよいし、液晶表示装置の構成部材として用いてもよい。これらのうち、低コストが要求されるという観点からは、食品分野に用いられることが好ましい。   As described above, according to the gas barrier sheet of the present invention, since the atomic ratio is uniform in the thickness direction of the gas barrier film (variation is within ± 10%), the gas barrier property having a gas barrier film having a uniform film quality in the thickness direction. Can provide a sheet. More specifically, since the gas barrier film having a uniform film quality in the thickness direction, a high density, a denseness, and good adhesion is provided, a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties can be provided. The gas barrier sheet of the present invention that exhibits such effects can be applied to various members that require gas barrier properties. For example, it may be used as a part of packaging materials for various foods and drinks (food), chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and electronic parts, and liquid crystal displays. You may use as a structural member of an apparatus. Among these, it is preferable to use in the food field from the viewpoint that low cost is required.

（ガスバリア性シートの製造方法）
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料と、を有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を造粒又は焼結してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、このイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有している。本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたことにより、その蒸発源材料は固相→気相の昇華現象を起こして僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜の成膜を可能にする。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。 (Method for producing gas barrier sheet)
The method for producing a gas barrier sheet of the present invention comprises a silicon oxide having an average particle diameter of 5 μm or less and a high refractive index material having an average particle diameter of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more. Ions having a predetermined shape formed by granulating or sintering a raw material powder of an evaporation source material for ion plating having a refractive index material content of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon oxide A step of preparing an evaporation source material for plating, and a step of ion-plating a gas barrier film on a substrate using the evaporation source material for ion plating as an evaporation source material. By using the ion source evaporation source material of the present invention, the evaporation source material undergoes a solid phase → gas phase sublimation phenomenon and can be evaporated with a small amount of energy. make it easier. As a result, the ionization rate increases and the film formation rate (deposition rate) can be increased, and a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property can be formed. Further, since the content of the high refractive index material is adjusted within the above range, the sublimation phenomenon can be facilitated while maintaining the characteristics of the gas barrier film mainly composed of silicon oxide, and as a result, the gas barrier film having good film quality. Can be formed efficiently.

この製造方法において、原料粉末、蒸発源材料、蒸発源材料の製造方法、ガスバリア性シートのそれぞれについては既に説明したとおりである。例えば、高屈折率材料に絶縁性材料を用いることが好ましい点や、高屈折率材料を、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つとすることが好ましい点については、すでに説明したとおりである。したがって、説明の重複を避けるため、ここではその説明は省略する。また、原料粉末を焼結又は造粒して蒸発源材料にする方法も、上記の蒸発源材料の製造方法の説明欄で説明したとおりであるので、ここではその説明を省略する。   In this production method, the raw material powder, the evaporation source material, the production method of the evaporation source material, and the gas barrier sheet are as described above. For example, it is preferable to use an insulating material for the high refractive index material, and the high refractive index material is selected from titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide. The point that it is preferable to use at least one is as described above. Therefore, in order to avoid duplication of explanation, the explanation is omitted here. Further, the method of sintering or granulating the raw material powder to make the evaporation source material is also as described in the explanation section of the above-described method of manufacturing the evaporation source material, and therefore the description thereof is omitted here.

図２は、イオンプレーティング装置の一例を示す構成図であり、詳しくは、後述の実施例で使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図２に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。   FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of an ion plating apparatus, and more specifically, a configuration diagram of a hollow cathode type ion plating apparatus used in an example described later. A hollow cathode type ion plating apparatus 101 shown in FIG. 2 includes a vacuum chamber 102, a supply roll 103a, a take-up roll 103b, a coating drum 104, and a coating drum 104 disposed in the chamber 102. A vacuum exhaust pump 105 connected, partition plates 109 and 109, a film formation chamber 106 separated from the vacuum chamber 102 by the partition plates 109 and 109, and a crucible disposed in the lower part of the film formation chamber 106 107, an anode magnet 108, a pressure gradient plasma gun 110, a converging coil 111, a sheet magnet 112, a pressure gradient, which are disposed at predetermined positions (in the illustrated example, the right side wall of the film formation chamber) of the film formation chamber 106. For adjusting the supply amount of argon gas to the plasma gun 110 And Lube 113, and a vacuum pump 114 connected through a valve to the film forming chamber 106, a valve 116 for adjusting the supply amount such as an oxygen gas. As shown in the figure, the supply roll 103a and the take-up roll 103b are equipped with a reverse mechanism, and can be unwound and taken up in both directions.

このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜の形成は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材上に所定のガスバリア膜を形成して、ガスバリア性シートを得る。   Formation of a gas barrier film using such an ion plating apparatus 101 is performed as follows. First, the inside of the vacuum chamber 102 and the film forming chamber 106 is depressurized to a predetermined degree of vacuum by the evacuation pumps 105 and 114, and then a predetermined flow rate of oxygen gas or the like is introduced into the film forming chamber 106 as necessary. By controlling the degree of opening and closing of a valve between the exhaust pump 114 and the film forming chamber 106, the inside of the chamber 106 is maintained at a predetermined pressure, the base film is run, and a pressure gradient plasma in which a predetermined flow rate of argon gas is introduced. Electric power for plasma generation is applied to the gun 110, the plasma flow is converged and irradiated on the crucible 107 on the anode magnet 108 to evaporate the evaporation source material, and the evaporated molecules are ionized by the high-density plasma. A predetermined gas barrier film is formed on the material to obtain a gas barrier sheet.

図２はイオンプレーティング装置の一例であるが、好ましいイオンプレーティング装置は、上述したとおり、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１−２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。   FIG. 2 shows an example of an ion plating apparatus. However, as described above, a preferable ion plating apparatus includes a return electrode so that the current applied to the hearth can be stably returned to the plasma gun. is there. As such an apparatus, as described in JP-A No. 11-269636, an insulating tube that surrounds the periphery of the plasma beam at the plasma beam irradiation exit of the plasma gun and protrudes in an electrically floating state, What is necessary is just to use the ion plating apparatus which provided the electron return electrode which surrounded the outer peripheral side of this insulating tube, and was made into the electric potential state higher than an exit part.

本発明は、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いた点に特徴がある。その蒸発源材料を用いてイオンプレーティング成膜を行えば、蒸発源材料からの気化が液相を経ない昇華現象、すなわち固相→気相の昇華現象を起こして僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にすることができる。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリア性の高いガスバリア膜の成膜を可能にする。   The present invention is characterized in that the above-described ion plating evaporation source material of the present invention is used as an evaporation source material. When ion plating film formation is performed using the evaporation source material, vaporization from the evaporation source material causes a sublimation phenomenon that does not pass through the liquid phase, that is, a solid phase → gas phase sublimation phenomenon, and evaporation with a little energy occurs. It becomes possible, and ionization of the evaporated atom can be facilitated. As a result, the ionization rate increases and the film formation rate (deposition rate) can be increased, and a gas barrier film having a high density and good adhesion and a high gas barrier property can be formed.

なお、原料粉末の説明欄、蒸発源材料、蒸発源材料の製造方法の説明欄において説明したように、イオンプレーティング法においては、帰還電極を利用した装置の開発により絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に使用できることとなった。その結果、安価であるものの絶縁性の材料である二酸化ケイ素についても、イオンプレーティング法による成膜を良好に行う途が開かれた。しかしながら、二酸化ケイ素は、溶融性の性質を有するためにプラズマ照射における電気エネルギーがロスすることになるため、成膜速度が低下して生産効率に課題があった。そこで、本発明においては、適量の高屈折率材料を用いて蒸発源材料に昇華性を付与することにより、ニ酸化ケイ素をイオンプレーティング法により良好に適用できるようにしている。また、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、絶縁性である上ガスバリア性が劣るが、本発明においては、高屈折率材料を適量用いることにより、こうした材料のガスバリア性を改善することができる。   In addition, as explained in the explanation column of the raw material powder, the evaporation source material, and the explanation method of the evaporation source material manufacturing method, in the ion plating method, the insulating material is removed from the evaporation source by developing a device using a feedback electrode. It can be used actively as a material. As a result, even though silicon dioxide, which is an inexpensive but insulating material, has opened the way for good film formation by the ion plating method. However, since silicon dioxide has a melting property, electric energy in plasma irradiation is lost, so that the film formation rate is lowered and there is a problem in production efficiency. Therefore, in the present invention, silicon dioxide is favorably applied by an ion plating method by imparting sublimation to the evaporation source material using an appropriate amount of a high refractive index material. In addition, silicon monoxide or a material in the middle region between silicon dioxide and silicon monoxide is insulative and has poor gas barrier properties. However, in the present invention, by using an appropriate amount of a high refractive index material, the gas barrier of such a material is used. Can improve sex.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.

（実施例１）
二酸化ケイ素粉末であるＳｉＯ２粉末（東ソーシリカ製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：２μｍ、自動比表面積測定装置で窒素吸着法・ＢＥＴの式で測定された比表面積：８００ｍ２／ｇ）を１００重量部に対し、窒化ケイ素であるＳｉＮ粉末（高純度化学製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：０．５μｍ、エリプソメーターで測定された屈折率：２．０３）を３０重量部加えて混合して、本発明に係る原料粉末を得た。 Example 1
SiO 2 powder which is silicon dioxide powder (Made by Tosoh Silica, average particle size measured by particle size distribution meter / Coulter counter method: 2 μm, specific surface area measured by nitrogen adsorption method / BET formula with automatic specific surface area measuring device: SiN powder as silicon nitride (average particle size measured by particle size distribution meter / Coulter counter method: 0.5 μm, refraction measured by ellipsometer with respect to 100 parts by weight of 800 m 2 / g) 30 parts by weight of ratio: 2.03) was added and mixed to obtain a raw material powder according to the present invention.

この原料粉末にバインダーとして、２％セルロース水溶液を滴下しながら原料粉末を回転させて、１０ｍｍφの球状体を得た。その後、焼成炉に入れ、１０００℃で１時間保持し、６ｍｍφの塊状物からなる本発明に係るイオンプレーティング用蒸発源材料を得た。得られた蒸発源材料の質量割合をＸ線分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）により測定した結果、二酸化ケイ素１００に対して、窒化ケイ素の質量割合は３０であり、原料粉末の混合割合とほぼ一致していた。   The raw material powder was rotated while dropping a 2% cellulose aqueous solution as a binder on the raw material powder to obtain a 10 mmφ spherical body. Then, it put into the baking furnace, and hold | maintained at 1000 degreeC for 1 hour, and obtained the evaporation source material for ion plating which concerns on this invention which consists of a lump of a 6 mm diameter. As a result of measuring the mass ratio of the obtained evaporation source material by an X-ray spectroscopic analyzer (XPS / ESCA), the mass ratio of silicon nitride is 30 with respect to silicon dioxide 100, which is almost equal to the mixing ratio of the raw material powder. I did it.

一方、乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン社製、Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材とし、図２に示す構造の圧力勾配型イオンプレーティング装置の供給ロール１０３ａ及び巻き取りロール１０３ｂ間にセットした。   On the other hand, a plastic film substrate made of 100 μm-thick PEN resin (Q65, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) dried at 160 ° C. for 1 hour with a dryer is used as a transparent film substrate, and the pressure gradient ion having the structure shown in FIG. It was set between the supply roll 103a and the take-up roll 103b of the plating apparatus.

次に、作製した蒸発源材料を、図２に示したホローカソード型イオンプレーティング装置内の坩堝に投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０−４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０−３Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、本発明に係る蒸発源材料に照射させた。坩堝内の蒸発源材料は溶融状態（液相状態）を見せずに昇華しているのが確認された。より具体的には、粒子状の蒸発源材料が輝きながら徐々にその大きさを減じていく現象が観察され、昇華が行われていることが確認された。イオンプレーティングを５秒間行って基板に堆積させることにより、膜厚１１０ｎｍのＳｉＯａＮｂのガスバリア膜を得た。なお、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。 Next, the produced evaporation source material was put into a crucible in the hollow cathode type ion plating apparatus shown in FIG. 2 and then evacuated. After the degree of vacuum reached 5 × 10 −4 Pa, 15 sccm of argon gas was introduced into the plasma gun, and plasma with a current of 110 A and a voltage of 90 V was generated. Plasma was bent in a predetermined direction by maintaining the inside of the chamber at 1 × 10 −3 Pa and a magnetic force, and the evaporation source material according to the present invention was irradiated. It was confirmed that the evaporation source material in the crucible sublimated without showing a molten state (liquid phase state). More specifically, a phenomenon was observed in which the particulate evaporation source material gradually decreased in size while shining, and it was confirmed that sublimation was performed. By depositing on a substrate by ion plating 5 seconds to obtain a gas barrier film of SiO a N b of thickness 110 nm. Note that sccm is an abbreviation for standard cubic centimeter per minute, and the same applies to the following examples and comparative examples.

ガスバリア膜の組成をＥＳＣＡ（英国 VG Scientific社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）測定により、ＳｉＯａＮｂのａは１．８、ｂは０．３であった。このＥＳＣＡ測定において、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｎ＝１．７７０、Ｓｉ＝０．８６５、Ｏ＝２．８５０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＮの原子数を算出して成分割合とした。また、ガスバリア膜の全光線透過率は、８９．５％であった。 The composition of the gas barrier film was measured by ESCA (manufactured by VG Scientific, UK, model: LAB220i-XL), and a of SiO a N b was 1.8 and b was 0.3. In this ESCA measurement, as the X-ray source, a monochrome AlX ray source having an Ag-3d-5 / 2 peak intensity of 300 Kcps to 1 Mcps and a slit having a diameter of about 1 mm were used. The measurement was performed with the detector set on the normal line of the sample surface used for the measurement, and appropriate charge correction was performed. The analysis after the measurement uses software Eclipse version 2.1 attached to the above-mentioned ESCA apparatus, and uses peaks corresponding to binding energies of Si: 2p, N: 1s, C: 1s, and O: 1s. went. At this time, Shirley background is removed for each peak, and sensitivity coefficient correction of each element is performed on the peak area (N = 1.770, Si = 0.865, O = 2. 850) and the atomic ratio was determined. About the obtained atomic ratio, the number of Si atoms was set to 100, the number of atoms of O and N which are other components was calculated, and it was set as the component ratio. The total light transmittance of the gas barrier film was 89.5%.

ガスバリア性として水蒸気透過率を測定したところ、１．３×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。また、酸素透過率を測定したところ、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下（測定限界）であった。酸素ガス透過率の測定は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（Individual Zero）測定ありの条件で測定した。 It was 1.3 * 10 < -1 > g / m < 2 > / day when the water-vapor-permeation rate was measured as gas barrier property. The water vapor transmission rate was measured at a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% RH using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON). Moreover, when the oxygen permeability was measured, it was 1 × 10 −2 cc / m 2 / day · atm or less (measurement limit). The oxygen gas permeability is measured by using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON) at a temperature of 23 ° C., a humidity of 90% RH, and background removal measurement (Individual Zero). ) Measured under conditions with measurement.

（実施例２）
実施例１において、ＳｉＮ粉末の含有量を５重量部とし、蒸発源材料において、二酸化ケイ素１００に対して、窒化ケイ素の質量割合を５としたこと、成膜条件を適宜調整したこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア膜を作製した。その結果、厚さが２２．３ｎｍであり、ＳｉＯａＮｂにおけるａが１．９１、ｂが０．０６であり、全光線透過率が８９．７％となるガスバリア膜が得られた。また、水蒸気透過率は７．５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率は、９．１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。 (Example 2)
In Example 1, the content of the SiN powder was 5 parts by weight, and in the evaporation source material, the mass ratio of silicon nitride was 5 with respect to silicon dioxide 100, and the film formation conditions were appropriately adjusted. A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1. As a result, a gas barrier film having a thickness of 22.3 nm, a of 1.91 a in SiO a N b , 0.06 of b, and a total light transmittance of 89.7% was obtained. The water vapor transmission rate was 7.5 × 10 −1 g / m 2 / day, and the oxygen transmission rate was 9.1 × 10 −1 cc / m 2 / day · atm.

（実施例３）
実施例１において、ＳｉＮ粉末の含有量を５０重量部とし、蒸発源材料において、二酸化ケイ素１００に対して、窒化ケイ素の質量割合を５０としたこと、成膜条件を適宜調整したこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア膜を作製した。その結果、厚さが２９．３ｎｍであり、ＳｉＯａＮｂにおけるａが１．２３、ｂが０．４４であり、全光線透過率が８８．４％となるガスバリア膜が得られた。また、水蒸気透過率は１．３×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率は測定限界であった。 (Example 3)
In Example 1, the content of SiN powder was 50 parts by weight, and in the evaporation source material, the mass ratio of silicon nitride was 50 with respect to silicon dioxide 100, and the film formation conditions were appropriately adjusted. A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1. As a result, a gas barrier film having a thickness of 29.3 nm, a in SiO a N b of 1.23, b of 0.44, and a total light transmittance of 88.4% was obtained. Further, the water vapor transmission rate was 1.3 × 10 −1 g / m 2 / day, and the oxygen transmission rate was a measurement limit.

（比較例１）
高屈折率材料である窒化ケイ素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを形成した。その結果、ガスバリア膜の成膜時にプラズマを蒸発源材料に照射したところ、蒸発源材料は、一度溶融状態となったので気化するためにさらなるプラズマの投入を行った。そして、蒸発源材料の昇華が次第に進行したところでシャッターを開けて、イオンプレーティングを１０秒間行って基板に堆積させることにより、膜厚１１０ｎｍのＳｉＯｃのガスバリア膜を得た。実施例１と同様にして、ＥＳＣＡの測定をしたところ、ｃは２．２であり、ガスバリア膜の全光線透過率は、９１．７％であった。このガスバリア膜の水蒸気透過率を測定したところ、２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、２．７ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。 (Comparative Example 1)
A gas barrier sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that silicon nitride, which is a high refractive index material, was not used. As a result, when the evaporation source material was irradiated with plasma during the formation of the gas barrier film, the evaporation source material was once in a molten state, so that further plasma was supplied for vaporization. Then, open the shutter was sublimation of the evaporation source material is gradually advanced, by depositing on a substrate by ion plating for 10 seconds to obtain a gas barrier film of SiO c in the thickness 110 nm. When ESCA was measured in the same manner as in Example 1, c was 2.2, and the total light transmittance of the gas barrier film was 91.7%. When the water vapor transmission rate of this gas barrier film was measured, it was 2.5 g / m 2 / day, and when the oxygen transmission rate was measured, it was 2.7 cc / m 2 / day · atm.

本発明のガスバリア性シートの例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example of the gas barrier property sheet | seat of this invention. 実施例において使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。It is a block diagram of the hollow cathode type ion plating apparatus used in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
１０１ ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０３ａ 供給ロール
１０３ｂ 巻き取りロール
１０４ コーティングドラム
１０５ 真空排気ポンプ
１０６ 成膜チャンバー
１０７ 坩堝
１０８ アノード磁石
１０９ 仕切り板
１１０ 圧力勾配型プラズマガン
１１１ 収束用コイル
１１２ シート化磁石
１１３ バルブ
１１４ 真空排気ポンプ
１１６ バルブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas barrier sheet | seat 2 Base material 3 Gas barrier film | membrane 101 Hollow cathode type ion plating apparatus 102 Vacuum chamber 103a Supply roll 103b Winding roll 104 Coating drum 105 Vacuum exhaust pump 106 Film formation chamber 107 Crucible 108 Anode magnet 109 Partition plate 110 Pressure gradient Type plasma gun 111 Converging coil 112 Sheet magnet 113 Valve 114 Vacuum exhaust pump 116 Valve

Claims (10)

平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上の酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つである高屈折率材料と、を有し、該高屈折率材料の含有量が、前記酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。 Silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, and titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more A high refractive index material that is at least one selected from the group consisting of, and the content of the high refractive index material is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide. Raw material powder of the evaporation source material for ion plating. 前記酸化ケイ素の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。 The raw material powder of the evaporation source material for ion plating according to claim 1, wherein the silicon oxide has a specific surface area of 600 m 2 / g or more. 前記高屈折率材料が絶縁性材料である、請求項１又は２に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。   The raw material powder of the evaporation source material for ion plating according to claim 1 or 2, wherein the high refractive index material is an insulating material. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、
前記原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。 A step of preparing a raw material powder of the evaporation source material for ion plating according to any one of claims 1 to 3 ,
And a step of granulating or sintering the raw material powder to process it into a predetermined shape. 前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を構成する前記酸化ケイ素と前記高屈折率材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程である、請求項４に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。 The step of processing into the predetermined shape is a step of sintering or granulating the silicon oxide constituting the raw material powder and the high refractive index material to process into lump particles or lump having an average particle size of 2 mm or more. The manufacturing method of the evaporation source material for ion plating of Claim 4 which exists. 平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上の酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つである高屈折率材料とを有し、該高屈折率材料の含有量が、前記酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結又は造粒された、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなるイオンプレーティング用蒸発源材料であって、
該イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、該蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じることを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料。 Silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, and titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more A raw material powder having a high refractive index material that is at least one selected from the group consisting of 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide. A sintered or granulated evaporation source material for ion plating consisting of lump particles or lump having an average particle diameter of 2 mm or more,
An evaporation source material for ion plating, wherein when the evaporation source material for ion plating is heated, vaporization of the evaporation source material occurs without going through a liquid phase. 前記高屈折率材料の質量割合が、前記酸化ケイ素を１００としたとき、５以上５０以下である、請求項６に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料。 The evaporation source material for ion plating according to claim 6 , wherein a mass ratio of the high refractive index material is 5 or more and 50 or less when the silicon oxide is 100. 前記高屈折率材料が絶縁性材料である、請求項６又は７に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料。 The evaporation source material for ion plating according to claim 6 or 7 , wherein the high refractive index material is an insulating material. 平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上の酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つである高屈折率材料と、を有し、該高屈折率材料の含有量が、前記酸化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を造粒又は焼結してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、
前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。 Silicon oxide having an average particle size of 5 μm or less, and titanium oxide, niobium oxide, strontium titanate, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc sulfide, and zirconium oxide having an average particle size of 5 μm or less and a refractive index of 1.8 or more An ion plate having a high refractive index material selected from the group consisting of 5 parts by weight and 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide. A step of preparing an evaporation source material for ion plating having a predetermined shape obtained by granulating or sintering a raw material powder of an evaporation source material for coating;
And a step of ion-plating a gas barrier film on a substrate using the ion plating evaporation source material as an evaporation source material. 前記高屈折率材料が絶縁性材料である、請求項９に記載のガスバリア性シートの製造方法。
The method for producing a gas barrier sheet according to claim 9 , wherein the high refractive index material is an insulating material.
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