JP2009143759A - Raw material powder of evaporation source material for ion plating, evaporation source material for ion plating and its manufacturing method and gas barrier sheet and its manufacturing method - Google Patents

Raw material powder of evaporation source material for ion plating, evaporation source material for ion plating and its manufacturing method and gas barrier sheet and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a raw material powder etc. of an evaporation source material for an ion plating having a high production stability and capable of forming a dense gas barrier film with a high gas barrier property, and specifically to provide the raw material powder of the evaporation source material for the ion plating suitable for an ion plating method, the raw material powder of the evaporation source material for the ion plating and its manufacturing method and a gas barrier sheet and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The above problem is solved by the raw material powder containing ≥5 pts.wt. and ≤100 pts.wt. conductive material having an average particle size of ≤5 μm to 100 pts.wt. silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle size of ≤5 μm. The conductive material is preferably at least one selected from among a metal oxide, a metal nitride and a metal oxynitride having conductivity. The evaporation source material for the ion plating is a product obtained by processing the raw material powder to a bulk particle or a bulk product by sintering or granulating the raw material powder having an average particle size of ≥2 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、緻密で密着性のよいガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等に関する。   The present invention relates to a raw material powder of an evaporation source material for ion plating suitable for an ion plating method, an evaporation source material for ion plating and a manufacturing method thereof, a gas barrier sheet and a manufacturing method thereof. The present invention relates to a raw material powder of an evaporation source material for ion plating that can form a gas barrier film with good properties.

酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは、透明性に優れ、環境への影響もほとんどなく、包装用材料等にその需要が大いに期待されている。   As a gas barrier sheet having a barrier property against oxygen gas, water vapor and the like, a sheet in which an inorganic oxide film such as silicon oxide or aluminum oxide is provided as a gas barrier film on a base material has been proposed. Such a gas barrier sheet is excellent in transparency, has almost no influence on the environment, and demand for the packaging material is highly expected.

無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着で成膜された蒸着膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたスパッタ膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法の場合よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。   As a method for forming a gas barrier film made of an inorganic oxide, an ion plating method is employed in addition to a vacuum vapor deposition method and a sputtering method. The gas barrier film formed by the ion plating method is superior to the deposited film formed by vacuum deposition in terms of adhesion to the substrate and the denseness, and is the same as the sputtered film formed by the sputtering method. There is a feature that it is a degree. On the other hand, the formation of the gas barrier film by the ion plating method is characterized in that it is larger than the sputtering method in terms of film formation speed and is similar to the vacuum deposition method.

こうした特徴を有するイオンプレーティング法で製造されるガスバリア膜としては、例えば特許文献１には、バリア層（ガスバリア膜）が、ホローカソード型イオンプレーティングにより成膜した無機窒化物薄膜及び無機窒化酸化物薄膜のいずれかである透明バリアフィルムが記載されている。そして、具体的なバリア層の例として、Ｓｉ，Ｃ等の窒化物（カーボンシリサイドの窒化物等）であり、Ｓｉの窒化物であるＳｉＮｘ（ｘ＝１〜２）が特に好ましく、また、Ｐ，Ｓｉ等の酸化物を適度に窒化したセラミックス（Ｓｉの酸化物であるＳｉＯｘを窒化したＳｉＯｘＮｙやＰの窒化酸化物であるＰＯＮ等）を挙げることができる旨が記載されている。
特開２０００−１５７３７号公報（請求項１，第００１９段落） As a gas barrier film manufactured by an ion plating method having such characteristics, for example, Patent Document 1 discloses an inorganic nitride thin film and an inorganic nitridation oxide in which a barrier layer (gas barrier film) is formed by hollow cathode ion plating. A transparent barrier film that is one of physical thin films is described. As a specific example of the barrier layer, a nitride such as Si or C (a nitride of carbon silicide or the like) is particularly preferable, and SiN x (x = 1 to 2) which is a nitride of Si is particularly preferable. It is described that ceramics obtained by appropriately nitriding oxides such as P and Si (SiO x N y obtained by nitriding SiO x that is an oxide of Si, PON that is nitrided oxide of P, and the like) can be mentioned. Yes.
JP 2000-15737 A (Claim 1, paragraph 0019)

特許文献１で用いられている窒化ケイ素や酸窒化ケイ素は一定のガスバリア性を有する有用な材料であるが、その実用性を確保するために本発明者がさらに検討を行ったところ、以下のような課題を有することが判明した。   Although silicon nitride and silicon oxynitride used in Patent Document 1 are useful materials having a certain gas barrier property, the present inventors have further studied in order to ensure their practicality. It has been found that it has various problems.

まず、窒化ケイ素は、真空中イオンプレーティング法にて成膜を行おうとすると、成膜の安定性が悪く、固体から気体に状態変化を行う際に、電流量が大きく変化して過電流、電圧降下等が起こり、安定した成膜が難しいという課題がある。   First, silicon nitride has poor film stability when it is formed by vacuum ion plating, and when the state changes from solid to gas, the amount of current changes greatly, resulting in overcurrent. There is a problem that voltage drop occurs and stable film formation is difficult.

また、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素からなるガスバリア膜は、上述のとおり所定のガスバリア性を有するものの、近年、ディスプレイ用途等の分野では以前にも増して高性能化の要求があり、酸素透過率だけでなく水蒸気透過率も抑制してガスバリア性を総合的に高めたいとの課題がある。加えて、ディスプレイ用途に用いられる場合には、酸やアルカリでの画素パターンのエッチングが行われるので、こうした酸やアルカリに対する耐腐食性をより高めたいとのさらなる課題もある。   Moreover, although the gas barrier film made of silicon nitride or silicon oxynitride has a predetermined gas barrier property as described above, in recent years, there has been a demand for higher performance in fields such as display applications, and only oxygen permeability In addition, there is a problem that it is desired to comprehensively improve the gas barrier property by suppressing the water vapor transmission rate. In addition, since the pixel pattern is etched with an acid or an alkali when used for a display application, there is a further problem that it is desired to further improve the corrosion resistance against such an acid or alkali.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第一義的な目的は、生産安定性が高く、緻密でガスバリア性の高いガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等を提供することにあり、詳しくは、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. The primary purpose of the present invention is to evaporate for ion plating that can form a gas barrier film having high production stability, high density, and high gas barrier properties. It is to provide a raw material powder of a source material, and more specifically, a raw material powder of an ion plating evaporation source material suitable for an ion plating method, an ion plating evaporation source material and a manufacturing method thereof, a gas barrier sheet, and It is in providing the manufacturing method.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第二義的な目的は、耐熱性や耐腐食性の高いガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等を提供することにあり、詳しくは、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a secondary purpose thereof is a raw material of an evaporation source material for ion plating capable of forming a gas barrier film having high heat resistance and corrosion resistance. Specifically, the present invention provides a raw material powder of an ion plating evaporation source material suitable for the ion plating method, an ion plating evaporation source material and a manufacturing method thereof, a gas barrier sheet and a manufacturing method thereof. It is to provide.

本発明者は、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素をガスバリア膜に用いたガスバリア性シートにおいて、生産性安定性を高めつつ、ガスバリア性を改善するための研究開発を行っている過程で、イオンプレーティング法で用いる蒸発源材料を改良することにより、生産性が改善するとともにガスバリア性が著しく向上することを見出した。さらに、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素と組み合わせる材料によっては、ガスバリア膜の耐腐食性を高めることができることも見出した。   In the course of research and development for improving gas barrier properties while improving productivity stability in a gas barrier sheet using silicon nitride or silicon oxynitride as a gas barrier film, the present inventor It has been found that by improving the evaporation source material used in the above, productivity is improved and gas barrier properties are remarkably improved. Furthermore, it has also been found that depending on the material combined with silicon nitride or silicon oxynitride, the corrosion resistance of the gas barrier film can be improved.

上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有することを特徴とする。   The raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention for solving the above-mentioned problems is a conductive powder having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less. 5 to 100 parts by weight of a functional material is contained.

この発明によれば、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を用いているので、この原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いた場合に、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   According to this invention, ion plating containing 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less. Since the raw material powder of the evaporation source material is used, when the evaporation source material obtained by sintering or granulating this raw material powder is used as the evaporation source for ion plating, the plasma irradiated during film formation is evaporated. The source material is intensively irradiated and easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, and the evaporation source material is efficiently excited. As a result, the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is Is significantly improved.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末において、前記導電性材料が、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。   In the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, the conductive material is preferably at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride having conductivity. .

この発明によれば、導電性材料が、導電性を有する金属酸化物、導電性を有する金属窒化物、及び導電性を有する金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つであるので、原料粉末から蒸発源材料を焼結して得る場合において、焼結時に導電性材料が酸化されにくく、導電性を維持したまま酸化ケイ素中に存在しやすくなり、その結果、蒸発源材料の組成の制御が行いやすくなる。   According to this invention, the conductive material is at least one selected from conductive metal oxides, conductive metal nitrides, and conductive metal oxynitrides. When the source material is obtained by sintering, the conductive material is difficult to oxidize during sintering, and tends to exist in silicon oxide while maintaining conductivity, and as a result, the composition of the evaporation source material can be easily controlled. Become.

上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法は、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、前記原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とする。   In order to solve the above problems, a method for producing an ion plating evaporation source material of the present invention includes a step of preparing a raw material powder of the ion plating evaporation source material of the present invention, and granulating or sintering the raw material powder. And a step of processing into a predetermined shape.

この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、この原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程と、を有するので、焼結又は造粒した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いた場合に、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   According to this invention, the method includes the steps of preparing a raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention and a step of granulating or sintering the raw material powder to process it into a predetermined shape. When a vaporized or granulated evaporation source material is used as an evaporation source for ion plating, the plasma irradiated during film formation is concentrated on the evaporation source material and evaporated via the conductive material. It becomes easy to penetrate into the source material, and the evaporation source material is efficiently excited. As a result, the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is remarkably improved.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法において、前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を構成する前記窒化ケイ素又は前記酸窒化ケイ素と前記導電性材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程であることが好ましい。   In the method of manufacturing an evaporation source material for ion plating according to the present invention, the step of processing into the predetermined shape includes sintering or granulating the silicon nitride or the silicon oxynitride and the conductive material constituting the raw material powder. It is preferable that the average particle size is a step of processing into a lump particle or lump having an average particle diameter of 2 mm or more.

この発明によれば、所定形状に加工する工程が、原料粉末を構成する窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素と導電性材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工するので、得られる蒸発源材料の蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。   According to the present invention, the step of processing into a predetermined shape is performed by sintering or granulating silicon nitride or silicon oxynitride constituting the raw material powder and the conductive material, so that the average particle diameter is 2 mm or more. Therefore, it is easy to prevent scattering of the obtained evaporation source material during evaporation.

上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒して得られ、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物であることを特徴とする。   The evaporation source material for ion plating of the present invention for solving the above-mentioned problems is obtained by using a conductive material having an average particle size of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle size of 5 μm or less. It is obtained by sintering or granulating a raw material powder of an evaporation source material for ion plating containing 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, and is an aggregate particle or an aggregate having an average particle diameter of 2 mm or more .

この発明によれば、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒して得られ、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物であるイオンプレーティング用蒸発源材料とするので、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。なお、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。   According to this invention, ion plating containing 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less. Since it is used as an ion source evaporation source material that is obtained by sintering or granulating raw material powder for evaporation source material and having an average particle diameter of 2 mm or more, it is a plasma irradiated during film formation. However, the evaporation source material is intensively irradiated and easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, and the excitation of the evaporation source material is efficiently performed. As a result, a gas barrier film is formed. The gas barrier property is significantly improved. Although conventional evaporation source materials for ion plating have been studied by vapor deposition material manufacturers, many of them use vacuum evaporation source materials and sputtering target materials as they are, with the aim of improving film quality. In fact, no evaporation source material for ion plating has been proposed.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料において、前記導電性材料が、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。   In the evaporation source material for ion plating of the present invention, it is preferable that the conductive material is at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride having conductivity.

この発明によれば、導電性材料が、導電性を有する金属酸化物、導電性を有する金属窒化物、及び導電性を有する金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つであるので、原料粉末から蒸発源材料を焼結して得る場合において、焼結時に導電性材料が酸化されにくく、導電性を維持したまま酸化ケイ素中に存在しやすくなり、その結果、蒸発源材料の組成の制御が行いやすくなる。   According to this invention, the conductive material is at least one selected from conductive metal oxides, conductive metal nitrides, and conductive metal oxynitrides. When the source material is obtained by sintering, the conductive material is difficult to oxidize during sintering, and tends to exist in silicon oxide while maintaining conductivity, and as a result, the composition of the evaporation source material can be easily controlled. Become.

上記課題を解決する本発明のガスバリア性シートの製造方法は、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とする。   The method for producing a gas barrier sheet of the present invention that solves the above-mentioned problems is obtained by adding 5 parts by weight of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less. A step of preparing an ion plating evaporation source material having a predetermined shape formed by sintering or granulating a raw material powder of an ion plating evaporation source material containing 100 parts by weight or less; and the ion plating evaporation source material And a step of forming an ion plating film of a gas barrier film on a base material using as an evaporation source material.

この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、そのイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有するが、特に本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたことにより、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   According to this invention, the step of preparing the ion plating evaporation source material of the present invention, and the ion barrier film formation on the substrate using the ion plating evaporation source material as the evaporation source material. In particular, by using the ion source evaporation source material of the present invention, the plasma irradiated at the time of film formation is intensively applied to the evaporation source material and the conductive material is used. Thus, the vapor source material can easily penetrate into the vapor source material, and the vapor source material is excited efficiently. As a result, the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is significantly improved.

本発明のガスバリア性シートの製造方法において、前記導電性材料が、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。   In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, the conductive material is preferably at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride having conductivity.

この発明によれば、導電性材料が、導電性を有する金属酸化物、導電性を有する金属窒化物、及び導電性を有する金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つであるので、原料粉末から蒸発源材料を焼結して得る場合において、焼結時に導電性材料が酸化されにくく、導電性を維持したまま酸化ケイ素中に存在しやすくなり、その結果、蒸発源材料の組成の制御が行いやすくなる。   According to this invention, the conductive material is at least one selected from conductive metal oxides, conductive metal nitrides, and conductive metal oxynitrides. When the source material is obtained by sintering, the conductive material is difficult to oxidize during sintering, and tends to exist in silicon oxide while maintaining conductivity, and as a result, the composition of the evaporation source material can be easily controlled. Become.

上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基材上の少なくとも一方の面にガスバリア膜を備えるガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、Ｓｉ：Ｎ：Ｘ１（ただし、Ｘ１はＺｎ又はＳｎ）：Ｏの原子数比で１００：５０〜１２０：５〜２０：５０〜１５０の範囲にあるＳｉ−Ｎ−Ｘ１−Ｏ膜であることを特徴とする。   The gas barrier sheet of the present invention for solving the above-mentioned problems is a gas barrier sheet comprising a gas barrier film on at least one surface of a substrate, wherein the gas barrier film is Si: N: X1 (where X1 is Zn or It is a Si—N—X1-O film having an atomic ratio of Sn): O in the range of 100: 50 to 120: 5 to 20:50 to 150.

この発明によれば、ガスバリア膜が、Ｓｉ：Ｎ：Ｘ１（ただし、Ｘ１はＺｎ又はＳｎを表す。）：Ｏの原子数比で１００：５０〜１２０：５〜２０：５０〜１５０の範囲にあるＳｉ−Ｎ−Ｘ１−Ｏ膜であるので、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有するガスバリア性シートとなり、その結果ガスバリア性に著しく優れるガスバリア性シートを提供できる。なお、本発明で示す原子数比はバルクでの値を指している。   According to this invention, the gas barrier film is in the range of 100: 50 to 120: 5 to 20:50 to 150 in terms of the atomic ratio of Si: N: X1 (wherein X1 represents Zn or Sn): O. Since it is a certain Si—N—X1-O film, it becomes a gas barrier sheet having a gas barrier film having a uniform film quality in the thickness direction, and as a result, a gas barrier sheet that is remarkably excellent in gas barrier properties can be provided. In addition, the atomic ratio shown by this invention has shown the value in the bulk.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いた場合に、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   According to the raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention, when the evaporation source material obtained by sintering or granulating this raw material powder is used as the evaporation source for ion plating, irradiation is performed at the time of film formation. The plasma is focused on the evaporation source material and easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, so that the evaporation source material is excited efficiently, and as a result, a gas barrier is formed. The gas barrier property of the film is remarkably improved.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法によれば、焼結又は造粒した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いた場合に、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   According to the method for producing an ion source evaporation source material of the present invention, when a sintered or granulated evaporation source material is used as an ion plating evaporation source, plasma irradiated during film formation is evaporated. The source material is intensively irradiated and easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, and the evaporation source material is efficiently excited. As a result, the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is Is significantly improved.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。こうした本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料に対し、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。   According to the evaporation source material for ion plating of the present invention, plasma irradiated at the time of film formation is intensively applied to the evaporation source material and easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material. The evaporation source material is excited efficiently, and as a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved. In contrast to these ion plating evaporation source materials of the present invention, conventional ion plating evaporation source materials have been studied by vapor deposition material manufacturers, but most of them use vacuum evaporation evaporation source materials and sputtering target materials. The actual situation is that the evaporation source material for ion plating for the purpose of improving the film quality has not been proposed.

本発明のガスバリア性シートの製造方法によれば、特に本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたことにより、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   According to the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, particularly by using the ion plating evaporation source material of the present invention, plasma irradiated at the time of film formation is intensively irradiated to the evaporation source material. Further, it easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, the excitation of the evaporation source material is efficiently performed, and as a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved.

本発明のガスバリア性シートによれば、厚さ方向の膜質が均一で、高密度かつ緻密で密着性のよいガスバリア膜を有するので、著しくガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。   According to the gas barrier sheet of the present invention, the gas barrier sheet having a uniform film quality in the thickness direction, a high density, a denseness, and a good adhesion can be provided.

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

（イオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末（本明細書においては、単に「原料粉末」という場合がある。）は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられる蒸発源材料の原料であって、具体的には、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有する。 (Raw material powder of evaporation source material for ion plating)
The raw material powder of the evaporation source material for ion plating of the present invention (in this specification, simply referred to as “raw material powder”) is an evaporation source material used as an evaporation source of atoms to be ionized in the ion plating method. Specifically, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less contains.

こうした原料粉末から得られる蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いた場合に、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。この原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料が前記作用効果を奏する理由は、以下のように推測される。   When an evaporation source material obtained from such a raw material powder is used as an evaporation source for ion plating, plasma irradiated at the time of film formation is intensively applied to the evaporation source material and through the conductive material. Penetration into the evaporation source material is facilitated, and excitation of the evaporation source material is efficiently performed. As a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved. The reason why the evaporation source material obtained by sintering or granulating the raw material powder has the above-described effects is presumed as follows.

本発明者の検討によれば、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素は、プラズマ照射時に固相→液相（少なくとも局所的には液状化している状態）→気相と相変化を起こす性質を有し、その状態変化（固相→液相（少なくとも局所的には液状化している状態）→気相）に伴って導電率が大きく変わるため、過電流・電圧降下等が起こり、安定して成膜しにくいことがわかった。そこで、本発明においては、導電性材料を蒸着源材料に導入することにより、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素の相変化に伴う導電性の変化が小さくなるという作用が奏され、連続した成膜を良好に行いやすくなる。これは、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素に、導電性材料を加えたイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料を得て、この蒸発源材料をイオンプレーティングの蒸発源として用いることにより、絶縁性材料である窒化ケイ素や酸窒化ケイ素とともに導電性材料が蒸発源材料中に導入されているので、プラズマガンから照射されるプラズマが蒸発源材料に集中的に照射されやすくなるためと推測される。   According to the study of the present inventors, silicon nitride and silicon oxynitride have the property of causing a phase change from solid phase to liquid phase (at least locally liquefied) → gas phase during plasma irradiation, The electrical conductivity changes greatly with the change of state (solid phase → liquid phase (at least locally liquefied) → gas phase), so overcurrent, voltage drop, etc. occur and stable film formation occurs. I found it difficult. Therefore, in the present invention, by introducing a conductive material into the vapor deposition source material, there is an effect that the change in conductivity accompanying the phase change of silicon nitride or silicon oxynitride is reduced, and continuous film formation is good. Easier to do. This is because an evaporation source material is obtained by sintering or granulating a raw material powder of an ion source for ion plating obtained by adding a conductive material to silicon nitride or silicon oxynitride. By using it as an evaporation source, conductive material is introduced into the evaporation source material together with insulating materials such as silicon nitride and silicon oxynitride, so the plasma irradiated from the plasma gun is concentrated on the evaporation source material. It is presumed to be easier to be done.

すなわち、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素のような絶縁性材料単体にプラズマを照射すると、材料表面でのチャージアップや蒸着チャンバーのフローティング部分以外（アース電位部）へプラズマが放電されてプラズマが不安定になり、連続した成膜が行いにくくなる。これに対し、本発明においては、導電性材料を蒸発源材料に導入するので、プラズマの照射が蒸発源材料に集中しやすくなるという作用が奏され、連続した成膜を良好に行いやすい。   In other words, when plasma is irradiated to a single insulating material such as silicon nitride or silicon oxynitride, the plasma is discharged to a portion other than the charge-up on the surface of the material or the floating portion of the vapor deposition chamber (earth potential portion), and the plasma becomes unstable Therefore, it is difficult to perform continuous film formation. On the other hand, in the present invention, since the conductive material is introduced into the evaporation source material, there is an effect that plasma irradiation is easily concentrated on the evaporation source material, and it is easy to perform continuous film formation.

さらに、本発明においては、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素や酸窒化ケイ素に、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を所定量含有させることによって分散均一性の高い原料粉末となるため、この原料粉末から得られたイオンプレーティング用蒸発源材料においても、導電性材料が窒化ケイ素や酸窒化ケイ素中に均一に分散して存在するものと推測される。したがって、蒸発源材料中で均一に分散した導電性材料によってプラズマが蒸発源材料の内部まで浸透しやすくなるという作用が奏される。   Furthermore, in the present invention, since a predetermined amount of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less is contained in silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less, a raw material powder having high dispersion uniformity is obtained. Also in the ion plating evaporation source material obtained from this raw material powder, it is presumed that the conductive material exists uniformly dispersed in silicon nitride or silicon oxynitride. Therefore, the conductive material uniformly dispersed in the evaporation source material has an effect that the plasma can easily penetrate into the evaporation source material.

以上説明した、蒸発源材料へのプラズマの集中的な照射の作用と、プラズマの蒸発源材料内部への浸透の作用と、が相乗的に発揮されて蒸発源材料の励起が効率よく行われると推測される。そして、蒸発源材料の励起が効率良く行われるために、イオン化率が上昇してガスバリア膜の膜質が大きく改善されるものと推測される。   As described above, the action of the concentrated irradiation of the plasma to the evaporation source material and the action of the penetration of the plasma into the evaporation source material are synergistically performed to efficiently excite the evaporation source material. Guessed. Then, since the evaporation source material is excited efficiently, it is estimated that the ionization rate increases and the film quality of the gas barrier film is greatly improved.

原料として用いる、窒化ケイ素は、窒素とケイ素とから構成される化合物であればよく特に制限はない。具体的には、窒化ケイ素は、通常Ｓｉ３Ｎ４で表され、従来公知の材料を用いることができ、本発明の原料粉末として適している。その理由は、Ｓｉ３Ｎ４の持つ種々の特性に基づくものであり、その特性としては、例えばガスバリア性、耐熱性、絶縁性、プラズマ耐性等が挙げられる。 The silicon nitride used as a raw material is not particularly limited as long as it is a compound composed of nitrogen and silicon. Specifically, silicon nitride is usually represented by Si 3 N 4 and a conventionally known material can be used, which is suitable as the raw material powder of the present invention. The reason is based on various characteristics of Si 3 N 4 , and examples of the characteristics include gas barrier properties, heat resistance, insulation properties, and plasma resistance.

原料として用いる酸窒化ケイ素も、酸素、窒素、及びケイ素から構成される化合物であれはよく特に制限はない。具体的には、酸窒化ケイ素は、窒化ケイ素を自然酸化する、窒化ケイ素を焼成して酸化する、酸化ケイ素を窒化する、ケイ素を原料として酸化と窒化とを進行させる等の種々の方法によって得ることができる。こうした酸窒化ケイ素は、従来公知のものを用いることができ、本発明の原料粉末として適している。その理由は、酸窒化ケイ素の持つ種々の特性に基づくものであり、その特性として、例えばガスバリア性、耐熱性、絶縁性、プラズマ耐性等が挙げられる。   The silicon oxynitride used as a raw material is not particularly limited as long as it is a compound composed of oxygen, nitrogen, and silicon. Specifically, silicon oxynitride is obtained by various methods such as natural oxidation of silicon nitride, baking and oxidizing silicon nitride, nitriding silicon oxide, and progressing oxidation and nitridation using silicon as a raw material. be able to. Conventionally known silicon oxynitride can be used as the raw material powder of the present invention. The reason is based on various characteristics of silicon oxynitride, and examples of the characteristics include gas barrier properties, heat resistance, insulation properties, and plasma resistance.

原料として用いる窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の性状は、粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここで、本発明において「平均粒径」とは、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。また、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。   The property of silicon nitride or silicon oxynitride used as a raw material is a powder, and more specifically, a powder having an average particle size of 5 μm or less. Here, in the present invention, the “average particle size” is a result obtained by measuring a predetermined amount (for example, 1 g) of powder with a particle size distribution meter (Coulter counter method). Silicon nitride or silicon oxynitride may contain some impurities and other elements, but usually has a purity of 99.9% or more.

導電性材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、好ましくは無機材料が用いられる。導電性材料としては、例えば、体積抵抗率が１．４μΩ・ｃｍ以上、１ｋΩ・ｃｍ以下の材料を挙げることができる。なお、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠４探針法で測定された体積抵抗率を用いている。こうした導電性材料としては、例えば、金属、合金、及び導電性化合物を挙げることができる。   The conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material, and an inorganic material is preferably used. Examples of the conductive material include a material having a volume resistivity of 1.4 μΩ · cm or more and 1 kΩ · cm or less. In the present invention, the volume resistivity measured by the four-probe method according to JIS-K7194 is used. Examples of such conductive materials include metals, alloys, and conductive compounds.

まず、導電性材料として金属や合金を用いる場合について説明する。導電性材料として金属や合金を用いる場合には、材料及び蒸発源材料の製造方法に応じて、以下の事項に留意することが好ましい。すなわち、本発明の蒸発源材料は、後述するように、原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工することによって得ることができるが、導電性材料に金属又は合金を用いて焼結により蒸発源材料を形成する場合に、金属や合金の種類に応じて酸化度合いの制御を行うことが望ましい。より具体的には、金属や合金は、焼結の際に大気中の酸素と反応して酸化される傾向を有する。このため、原料粉末に用いる金属又は合金としては、若干の酸化が起きても導電性を維持できる材料か、酸化が進んだ場合においても導電性を維持できる材料を用いることが好ましい。   First, the case where a metal or an alloy is used as the conductive material will be described. When a metal or alloy is used as the conductive material, it is preferable to pay attention to the following matters depending on the material and the method for producing the evaporation source material. That is, the evaporation source material of the present invention can be obtained by granulating or sintering raw material powder and processing it into a predetermined shape as described later, but sintering using a metal or alloy as the conductive material. When the evaporation source material is formed by the above, it is desirable to control the degree of oxidation according to the type of metal or alloy. More specifically, metals and alloys have a tendency to be oxidized by reacting with oxygen in the atmosphere during sintering. For this reason, as the metal or alloy used for the raw material powder, it is preferable to use a material that can maintain conductivity even when slight oxidation occurs, or a material that can maintain conductivity even when oxidation progresses.

若干の酸化が起きても導電性を維持できる金属や合金としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、銅、銀、ニッケル、クロム、金、白金、インジウム、錫、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びこれら金属の合金から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。これら金属や合金のうち、アルミニウムを例にとって説明すると、アルミニウムはＡｌ２Ｏ３となるまで酸化が進むと絶縁性となるが、アルミニウムに対する酸素の導入量を少なく制御することによって導電性を維持することができる。したがって、若干の酸化が起きても導電性を維持できる金属や合金を用いる場合には、焼結の際の温度や雰囲気等の各種条件を制御することにより蒸発源材料に含まれる導電性材料の導電性を確保することができる。上記金属や合金のうち、導電性の観点から好ましいのは、金、銀、銅、白金、インジウム、錫、亜鉛、及びこれら金属の合金であり、コストの観点から好ましくのは、アルミニウム、錫、亜鉛である。 Examples of metals and alloys that can maintain conductivity even when slight oxidation occurs include, for example, aluminum, silicon, copper, silver, nickel, chromium, gold, platinum, indium, tin, zinc, gallium, germanium, and the metals of these metals. There may be mentioned at least one selected from alloys. Of these metals and alloys, aluminum will be described as an example. When aluminum is oxidized until it becomes Al 2 O 3, it becomes insulating. However, the conductivity is maintained by controlling the amount of oxygen introduced to aluminum to be small. be able to. Therefore, when using a metal or alloy that can maintain conductivity even if slight oxidation occurs, the conductive material contained in the evaporation source material can be controlled by controlling various conditions such as temperature and atmosphere during sintering. Conductivity can be ensured. Among the above metals and alloys, preferred from the viewpoint of conductivity are gold, silver, copper, platinum, indium, tin, zinc, and alloys of these metals, and from the viewpoint of cost, preferably aluminum, tin, Zinc.

酸化が進んだ場合においても導電性を維持できる金属や合金としては、インジウム、亜鉛、錫、セリウム、及びこれら金属の合金を挙げることができる。これら金属や合金のうち亜鉛を例に取って説明すると、亜鉛はそれ自体導電性を有するが酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）も導電性を有するために、特に酸化の度合いを制御しなくても、焼結によって得られる蒸発源材料に含まれる導電性材料の導電性を確保することができる。したがって、こうした金属や合金を用いる場合には、これら材料の酸化度合いを制御しなくてもよい。上記材料のうち、導電性の観点から好ましいのは、インジウム、亜鉛、錫、及びこれら金属の合金であり、コストの観点から好ましいのは、亜鉛、亜鉛の合金、錫、及び錫の合金である。   Examples of metals and alloys that can maintain conductivity even when oxidation proceeds include indium, zinc, tin, cerium, and alloys of these metals. Taking zinc as an example of these metals and alloys, zinc has its own conductivity, but zinc oxide (ZnO), which is an oxide, also has conductivity, so the degree of oxidation is not particularly controlled. Also, the conductivity of the conductive material contained in the evaporation source material obtained by sintering can be ensured. Therefore, when such metals and alloys are used, it is not necessary to control the degree of oxidation of these materials. Of the above materials, preferred from the viewpoint of conductivity are indium, zinc, tin, and alloys of these metals, and preferred from the viewpoint of cost are zinc, an alloy of zinc, tin, and an alloy of tin. .

これに対して、原料粉末を造粒して所定形状に加工して蒸発源材料を得る場合には、金属や合金の酸化を考慮しなくてもよい場合がある。例えば、焼結ではなくプレス等の方法により造粒を行う場合には、上記の酸化の影響を抑制することができる。また、焼結を用いる場合においても、不活性ガス下や真空下で焼結を行えば、上記の酸化の影響を抑制することができる。このため、若干の酸化が起きても導電性を維持できる材料、又は酸化が進んだ場合においても導電性を維持できる材料といった考慮をすることなく様々な材料を用いることができる。こうした材料としては、具体的には、上記例示した金属及び合金を用いればよい。   On the other hand, when the raw material powder is granulated and processed into a predetermined shape to obtain the evaporation source material, it may not be necessary to consider the oxidation of the metal or alloy. For example, when the granulation is performed by a method such as pressing instead of sintering, the influence of the oxidation can be suppressed. Even when sintering is used, if the sintering is performed under an inert gas or under vacuum, the influence of the oxidation can be suppressed. For this reason, various materials can be used without considering a material that can maintain conductivity even when slight oxidation occurs, or a material that can maintain conductivity even when oxidation progresses. As such materials, specifically, the metals and alloys exemplified above may be used.

次に、導電性材料として導電性化合物を用いる場合について説明する。導電性化合物としては、好ましくは、導電性を有する金属酸化物、導電性を有する金属窒化物、及び導電性を有する金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。なお、金属酸化物や金属窒化物には２種以上の金属元素の酸化物や窒化物である複合酸化物や複合窒化物も含まれる。これは金属酸窒化物の金属元素についても同様である。こうした導電性化合物は、酸化及び／又は窒化されて化学的に安定な状態となっている場合がほとんどなので、蒸発源材料の製造時の焼結によって酸化されにくく、導電性を維持したまま窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素中に存在しやすくなるので蒸発源材料の組成の制御も行いやすくなる。導電性化合物としては、導電性の安定性の観点から、好ましくは、インジウム、亜鉛、錫、及びセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、窒化物、酸窒化物を用い、より好ましくは、インジウム、亜鉛、及び錫から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、窒化物、酸窒化物を用い、さらに好ましくは、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、窒化物、酸窒化物を用いる。より具体的には、こうした導電性化合物としては、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯを好ましく挙げることができる。   Next, the case where a conductive compound is used as the conductive material will be described. Preferred examples of the conductive compound include at least one selected from conductive metal oxides, conductive metal nitrides, and conductive metal oxynitrides. Note that the metal oxides and metal nitrides include complex oxides and nitrides that are oxides and nitrides of two or more metal elements. The same applies to the metal element of the metal oxynitride. Since these conductive compounds are mostly oxidized and / or nitrided to be in a chemically stable state, they are hardly oxidized by sintering during the production of the evaporation source material, and silicon nitride is maintained while maintaining conductivity. Alternatively, since it is easily present in silicon oxynitride, the composition of the evaporation source material can be easily controlled. The conductive compound is preferably an oxide, nitride, or oxynitride of at least one element selected from indium, zinc, tin, and cerium from the viewpoint of the stability of conductivity, and more preferably, An oxide, nitride, or oxynitride of at least one element selected from indium, zinc, and tin is used. More preferably, an oxide, nitride, or oxynitride of at least one element selected from zinc and tin is used. Is used. More specifically, preferred examples of the conductive compound include zinc oxide, tin oxide, and ITO.

本発明においては、導電性材料として、酸化亜鉛又は酸化錫を用いることが好ましい。これらの材料は、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素との相性がよく、プラズマが蒸発源材料に集中的に照射される効果が発揮されやすく、プラズマが導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなる。その結果、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性の向上効果が確保されやすい。加えて、導電性材料として酸化錫を用いると、ガスバリア膜の耐腐食性が大きく改善される。すなわち、ガスバリア性シートをディスプレイ用途に用いる場合には、酸やアルカリでの画素パターンのエッチングが行われる。このため、酸やアルカリに対するガスバリア膜の耐腐食性をより高める必要が出てくる。そこで、導電性材料として酸化錫を用いることにより、ガスバリア膜の耐腐食性を向上させることができるので、ディスプレイ用途に有効に用いることができるガスバリア性シートを提供しやすくなる。   In the present invention, it is preferable to use zinc oxide or tin oxide as the conductive material. These materials have good compatibility with silicon nitride or silicon oxynitride, and the effect of intensively irradiating the evaporation source material with plasma is easily exerted. The plasma penetrates into the evaporation source material through the conductive material. It becomes easy. As a result, the excitation of the evaporation source material is efficiently performed, and the effect of improving the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is easily ensured. In addition, when tin oxide is used as the conductive material, the corrosion resistance of the gas barrier film is greatly improved. That is, when the gas barrier sheet is used for display, the pixel pattern is etched with acid or alkali. For this reason, it is necessary to further improve the corrosion resistance of the gas barrier film against acids and alkalis. Therefore, by using tin oxide as the conductive material, the corrosion resistance of the gas barrier film can be improved, and it becomes easy to provide a gas barrier sheet that can be used effectively for display applications.

以上説明した導電性材料のうち、原料粉末を焼結して蒸発源材料を製造する場合に、酸化の進行度合いを制御しなくてもよく、得られる蒸発源材料の組成制御も行いやすく工業生産に適しているという観点からは、酸化が進んだ場合においても導電性を維持できる金属や合金、又は導電性化合物を用いることが好ましい。   Among the conductive materials described above, when the evaporation source material is manufactured by sintering the raw material powder, it is not necessary to control the degree of progress of oxidation, and the composition of the resulting evaporation source material can be easily controlled for industrial production. From the viewpoint of being suitable for the metal, it is preferable to use a metal, an alloy, or a conductive compound that can maintain conductivity even when oxidation proceeds.

導電性材料の性状は、粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここでの平均粒径も上記同様の測定方法で測定した結果で表される。また、導電性材料は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。   The property of the conductive material is powder, and more specifically, a powder having an average particle size of 5 μm or less. The average particle diameter here is also expressed by the result of measurement by the same measurement method as described above. The conductive material may contain some impurities and other elements, but a material having a purity of usually 99.9% or more is used.

本発明の原料粉末においては、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素の平均粒径と導電性材料の平均粒径は、両方とも５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。この範囲内の窒化ケイ素や酸窒化ケイ素及び導電性材料を用いれば、粉末材料同士の混合が容易となり、分散むらのほどんどない原料粉末を得ることができる。こうした原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造すれば、単位体積あたりの小領域に微細な窒化ケイ素や酸窒化ケイ素と、微細な導電性材料とが均一に存在しており、個々の粉末はイオンプレーティング装置内で発生するプラズマに容易に被爆することができる。特に蒸発源材料中において、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素内に導電性材料が存在しているので、その導電性材料の作用により、プラズマガンから照射されるプラズマが蒸発源材料に集中的に照射される。加えて、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素中に導電性材料が均一に混ざるように存在しているので、成膜時に照射されるプラズマが導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上しやすくなる。   In the raw material powder of the present invention, the average particle diameter of silicon nitride or silicon oxynitride and the average particle diameter of the conductive material are both 5 μm or less, preferably 3 μm or less. If silicon nitride, silicon oxynitride, and a conductive material within this range are used, mixing of powder materials becomes easy, and a raw material powder with little dispersion unevenness can be obtained. If these source powders are sintered or granulated to produce an evaporation source material for ion plating, fine silicon nitride or silicon oxynitride and a fine conductive material are uniformly present in a small area per unit volume. Thus, each powder can be easily exposed to plasma generated in the ion plating apparatus. In particular, in the evaporation source material, there is a conductive material in silicon nitride or silicon oxynitride, so that the plasma irradiated from the plasma gun is concentrated on the evaporation source material by the action of the conductive material. The In addition, since the conductive material exists in silicon nitride and silicon oxynitride so as to be uniformly mixed, the plasma irradiated during film formation easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, The excitation of the evaporation source material is efficiently performed, and as a result, the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is easily remarkably improved.

なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．２μｍである。平均粒径を０．２μｍ以上とすれば、粉末材料同士を混合する際や焼結・造粒時等に飛散が起こりにくくなり生産性が向上するという利点が発揮されやすくなる。   The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm. If the average particle size is 0.2 μm or more, the advantage that the productivity is improved because scattering hardly occurs at the time of mixing powder materials or at the time of sintering / granulation.

一方、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素及び導電性材料の一方又は両方の平均粒径が５μｍを超えると、粉末材料同士を混合しても分散が十分に起こりにくくなる。そのため、得られた原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造した場合であっても、単位体積あたりの小領域に微細な窒化ケイ素や酸窒化ケイ素と、導電性材料とが均一に存在しなくなり、上述した導電性材料の存在によるプラズマの集中的な照射、及び導電性材料を介した蒸発源材料内部までのプラズマの浸透の作用を得にくくなり、その平均粒径が大きくなるにしたがって蒸発源材料の励起が不十分となりやすい。   On the other hand, when the average particle diameter of one or both of silicon nitride, silicon oxynitride, and the conductive material exceeds 5 μm, dispersion hardly occurs even if the powder materials are mixed. Therefore, even when the obtained raw material powder is sintered or granulated to produce an evaporation source material for ion plating, fine silicon nitride or silicon oxynitride in a small area per unit volume, and conductivity The material does not exist uniformly, and it becomes difficult to obtain the plasma intensive irradiation due to the presence of the above-mentioned conductive material and the penetration of the plasma into the evaporation source material through the conductive material. As the diameter increases, the excitation of the evaporation source material tends to become insufficient.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、好ましくは、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素を主体（母体）とするものである。これは、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素は所定のガスバリア性を有し、窒化ケイ素は屈折率が高い材料なので原料粉末、蒸発源材料、及びガスバリア性シートとして好適に用いることができるからである。そして、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末においては、導電性材料の存在によるプラズマの集中的な照射、及び導電性材料を介した蒸発源材料内部までのプラズマの浸透の作用を奏し、ガスバリア膜のガスバリア性を改善するために所定量の導電性材料を用いている。こうした観点から、原料粉末中の導電性材料の含有量は、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上、また、１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下とする。この範囲内の導電性材料を含む混合粉末でイオンプレーティング用蒸発源材料を作製し、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティングを行えば、上述した導電性材料の存在によるプラズマの集中的な照射と、導電性材料を介しての蒸発源材料内部までのプラズマの浸透の作用が良好に奏され、蒸発源材料の励起が効率的に行われ、ガスバリア性の高いガスバリア膜を得やすくなる。特に、導電性材料の含有量を５０重量部以下とすれば、ガスバリア膜のガスバリア性を飛躍的に改善できるようになる。   The raw material powder for the evaporation source material for ion plating of the present invention is preferably composed mainly of silicon nitride or silicon oxynitride (base material). This is because silicon nitride or silicon oxynitride has a predetermined gas barrier property, and since silicon nitride is a material having a high refractive index, it can be suitably used as a raw material powder, an evaporation source material, and a gas barrier sheet. In the raw material powder of the evaporation source material for ion plating according to the present invention, plasma intensive irradiation due to the presence of the conductive material, and penetration of the plasma into the evaporation source material through the conductive material are performed. In order to improve the gas barrier property of the gas barrier film, a predetermined amount of conductive material is used. From such a viewpoint, the content of the conductive material in the raw material powder is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride. The amount is preferably 20 parts by weight or more, 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less. If an evaporation source material for ion plating is produced with a mixed powder containing a conductive material within this range, and ion plating is performed using the evaporation source material, the concentration of plasma due to the presence of the conductive material described above is achieved. Irradiation and plasma penetration into the evaporation source material through the conductive material are satisfactorily performed, the excitation of the evaporation source material is performed efficiently, and a gas barrier film having a high gas barrier property is easily obtained. In particular, when the content of the conductive material is 50 parts by weight or less, the gas barrier property of the gas barrier film can be dramatically improved.

窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して導電性材料の含有量を５重量部未満とすると、導電性材料の添加効果（すなわちプラズマの集中的な照射とプラズマの蒸発源材料内部への良好な浸透）が生じにくくなることがあり、また、１００重量部を超えると、得られたガスバリア膜が例えば褐色に着色したり硬くなったりすることが多いので、ガスバリア膜を透明部材に形成する場合やガスバリア性シートの柔軟性を確保したいような場合には上限を１００重量部とすればよい。   When the content of the conductive material is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride, the addition effect of the conductive material (that is, the intensive irradiation of the plasma and the plasma inside the evaporation source material is good) When the amount exceeds 100 parts by weight, the obtained gas barrier film is often colored brown or hard, for example, so that the gas barrier film is formed on a transparent member. When the flexibility of the gas barrier sheet is desired, the upper limit may be 100 parts by weight.

以上説明したように、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結又は造粒して蒸発源材料とし、この蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いたとき、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   As explained above, according to the raw material powder of the ion source evaporation source material of the present invention, this raw material powder is sintered or granulated to form an evaporation source material, and this evaporation source material is used as an evaporation source for ion plating. When used as a source, the plasma irradiated during film formation is concentrated on the evaporation source material and easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material. As a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved.

（イオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法（本明細書においては、単に「蒸発源材料の製造方法」という場合がある。）は、上記で説明した本発明の原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程とを有している。これにより、焼結又は造粒した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いた場合に、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。 (Method of manufacturing evaporation source material for ion plating)
The method for producing an evaporation source material for ion plating of the present invention (in the present specification, simply referred to as “evaporation source material production method”) is a process of preparing the raw material powder of the present invention described above. And a process of granulating or sintering the raw material powder into a predetermined shape. As a result, when the sintered or granulated evaporation source material is used as an evaporation source for ion plating, the plasma irradiated at the time of film formation is intensively applied to the evaporation source material and the conductive material. Thus, the evaporation source material can easily penetrate into the evaporation source material, and the evaporation source material is excited efficiently. As a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved.

原料粉末を準備する工程は、上記の原料粉末の説明欄で説明したように、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程である。準備される原料粉末は、例えば導電性材料が窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して５重量部以上１００重量部以下で含有された原料粉末を、例えばミキサー等の混合手段によって混合されたものである。   The step of preparing the raw material powder is, as described in the explanation section of the raw material powder, with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle size of 5 μm or less, conductivity having an average particle size of 5 μm or less. It is a step of preparing a raw material powder of an ion source evaporation source material containing 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of a material. For the raw material powder to be prepared, for example, a raw material powder containing a conductive material in an amount of 5 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride is mixed by a mixing means such as a mixer. Is.

所定形状に加工する工程は、特に制限はないが、原料粉末を構成する窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素と導電性材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程であることが好ましい。これにより、得られる蒸発源材料の蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。   The step of processing into a predetermined shape is not particularly limited, but the silicon nitride or silicon oxynitride constituting the raw material powder and the conductive material are sintered or granulated to form a lump or lump having an average particle size of 2 mm or more. It is preferable that it is the process processed into. This makes it easy to prevent scattering of the obtained evaporation source material during evaporation.

焼結手段としては、例えば、原料粉末を所定形状に圧縮成形し、その圧縮成形体を構成粉末の溶融温度よりも低い温度に加熱して粉体同士が結合するようにする、一般的な焼結手段を適用できる。具体的には、金型プレス、ＣＩＰプレス（静水圧プレス）、ＲＩＰプレス（ラバープレス）等の従来公知の各種の方法を適用できる。   As the sintering means, for example, a general sintering is performed in which the raw material powder is compression-molded into a predetermined shape, and the compression-molded body is heated to a temperature lower than the melting temperature of the constituent powder so that the powders are bonded to each other. Concluding means can be applied. Specifically, various conventionally known methods such as a die press, a CIP press (hydrostatic press), and a RIP press (rubber press) can be applied.

焼結温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、また、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは５００℃以下の任意の温度とすることができる。この範囲内で焼結することにより、原料粉末中からの脱ガスを十分に行うことができると共に、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができる。一方、焼結温度が２００℃未満では、十分に焼結されず、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができないことがあり、焼結温度が１５００℃を超えると、導電性材料や窒化ケイ素が酸化されてガスバリア性等の効果が消失する場合がある。このため、導電性材料や窒化ケイ素等が酸化されないよう酸素を遮断した雰囲気で焼結するのが好ましい。   The sintering temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower, and even more preferably 500 ° C. or lower. By sintering within this range, it is possible to sufficiently degas from the raw material powder, and it is also possible to form massive particles or aggregates having an average particle diameter of 2 mm or more. On the other hand, if the sintering temperature is less than 200 ° C., it may not be sufficiently sintered, and it may not be possible to form a massive particle or mass having an average particle diameter of 2 mm or more. The effects of gas barrier properties and the like may disappear due to oxidation of the functional material and silicon nitride. For this reason, it is preferable to sinter in the atmosphere which interrupted oxygen so that an electroconductive material, silicon nitride, etc. may not be oxidized.

また、造粒手段としては、撹拌造粒、流動層造粒、押出造粒等の造粒方法を適用できる。具体的には、撹拌造粒とは、原料粉末を容器に入れ撹拌しながら液体の結着剤を添加して粉末を凝集させ、これを乾燥させる操作で、球形に近い塊状粒子を得る方法であり、流動層造粒法とは、原料粉末を入れた容器に下から熱風を送り粉末が空中にやや浮いた状態で結着剤を吹き付け、粉末を凝集乾燥させる操作で、比較的かさ高い塊状粒子を得る方法であり、押出造粒とは、原料粉末の湿塊を小孔から円柱状に押し出したのち乾燥させる操作で、比較的密度の高い塊状粒子を得る方法である。こうした造粒手段は通常結着剤を利用するが、その場合には、造粒後に例えば２００℃以上１５００℃以下の任意の温度で加熱焼成して結着剤を除去するのが一般的である。また、結着剤を使用しない場合には、例えば２００℃以上１５００℃以下の任意の温度で加熱焼成する。これらの加熱焼成により、脱ガスを十分に行うことができると共に、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物を形成しやすくなる。   Moreover, as a granulation means, granulation methods, such as stirring granulation, fluidized bed granulation, and extrusion granulation, are applicable. Specifically, the agitation granulation is a method in which raw powder is put in a container, a liquid binder is added to the powder while stirring, the powder is agglomerated, and dried to obtain massive particles close to a sphere. Yes, fluidized bed granulation is a relatively bulky operation in which hot air is blown from the bottom into a container containing raw material powder, the binder is sprayed in a state where the powder is slightly floating in the air, and the powder is agglomerated and dried. Extrusion granulation is a method of obtaining massive particles having relatively high density by an operation of extruding a wet mass of a raw material powder from a small hole into a cylindrical shape and drying it. Such a granulating means usually uses a binder. In that case, after granulation, for example, the binder is generally removed by heating and baking at an arbitrary temperature of, for example, 200 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. . Moreover, when not using a binder, it heat-fires at the arbitrary temperature of 200 degreeC or more and 1500 degrees C or less, for example. By these heating and baking, degassing can be sufficiently performed, and it becomes easy to form massive particles or aggregates having an average particle diameter of 2 mm or more.

原料粉末を焼結又は造粒する際に、結着剤（バインダー）を利用する場合の代表例としては、デンプン、小麦蛋白、セルロース等を挙げることができるが、それ以外のものであっても構わない。こうした結着剤は、焼結や造粒を行った後に加熱焼成により除去されるのが一般的である。   Typical examples of using a binder (binder) when sintering or granulating the raw material powder include starch, wheat protein, cellulose, and the like. I do not care. Such a binder is generally removed by heating and firing after sintering or granulation.

以上、本発明の蒸発源材料の製造方法によれば、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   As described above, according to the evaporation source material manufacturing method of the present invention, the granulated or sintered ion source for ion plating having a predetermined shape is such that the plasma irradiated during film formation is concentrated on the evaporation source material. In addition to being irradiated, it easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, the excitation of the evaporation source material is efficiently performed, and as a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved.

（イオンプレーティング用蒸発源材料）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられるものであって、上記本発明の原料粉末を焼結又は造粒して得られたものである。具体的には、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒して得られ、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物となるように構成されたものである。これにより、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。導電性材料として、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい等の原料粉末に関する説明、さらには製造方法に関する説明については、上記説明したとおりであるので、説明の重複をさけるため、ここでの説明は省略する。 (Evaporation source material for ion plating)
The evaporation source material for ion plating of the present invention is used as an evaporation source of atoms to be ionized in the ion plating method, and is obtained by sintering or granulating the raw material powder of the present invention. is there. More specifically, for 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle size of 5 μm or less, for ion plating containing 5 to 100 parts by weight of a conductive material having an average particle size of 5 μm or less. It is obtained by sintering or granulating the raw material powder of the evaporation source material, and is configured to be massive particles or aggregates having an average particle diameter of 2 mm or more. As a result, the plasma irradiated at the time of film formation irradiates the evaporation source material intensively and easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, so that the evaporation source material is excited efficiently. As a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved. As the conductive material, it is preferable to use at least one selected from metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides having conductivity. Since it is as described above, the description here is omitted to avoid duplication of explanation.

蒸発源材料は、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物であればよく、平均粒径が５ｍｍ以上であることが好ましい。平均粒径の上限は特に限定されない。したがって、２ｍｍ程度の塊状粒子であってもよいし、例えば平均粒径が１０ｍ、５０ｍｍ等の大きな塊状物であってもよい。平均粒径を２ｍｍ以上としたのは、２ｍｍ未満では粒子が細かくてイオンプレーティング装置内でのプラズマ照射時の衝撃により蒸発源材料が飛散しやすく、また、装置のボート（ハース）内に入れる際の取り扱いにも手間がかかる傾向となることによる。平均粒径の上限は特に限定されないが、強いて例示すれば２００ｍｍ程度である。平均粒径の上限は、蒸着装置の材料投入部（ハース）に収納される程度の大きさであれば特に制限はない。また、蒸発源材料の粒子の形態も、丸形、楕円形、角形等の形態であってもよい。なお、塊状粒子又は塊状物にするための焼結又は造粒については、各種の方法を適用できる。なお、この蒸発源材料の「平均粒径」も上記原料粉末の平均粒径と同様、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。   The evaporation source material may be a block particle or a block product having an average particle diameter of 2 mm or more, and preferably has an average particle diameter of 5 mm or more. The upper limit of the average particle size is not particularly limited. Therefore, it may be a massive particle having a size of about 2 mm, or may be a massive mass having an average particle diameter of 10 m, 50 mm, or the like. The reason why the average particle size is 2 mm or more is that if the particle diameter is less than 2 mm, the particles are fine, and the evaporation source material is likely to scatter due to the impact during the plasma irradiation in the ion plating apparatus. This is because it tends to be time-consuming to handle. The upper limit of the average particle diameter is not particularly limited, but for example, it is about 200 mm. The upper limit of the average particle diameter is not particularly limited as long as it is large enough to be stored in the material input part (hearth) of the vapor deposition apparatus. Further, the form of the particles of the evaporation source material may be round, elliptical, rectangular or the like. Various methods can be applied to the sintering or granulation to obtain a lump or lump. The “average particle size” of the evaporation source material is the result of measuring a predetermined amount (for example, 1 g) of powder with a particle size distribution meter (Coulter counter method), similarly to the average particle size of the raw material powder. .

窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の構成元素と導電性材料の構成元素は、２次粒子の状態で蒸発源材料内に均一に分布し、その結果、導電性材料の構成元素の作用により、プラズマが集中的に照射され、導電性材料を介して蒸発源材料の内部までプラズマが浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率的に行われることにより成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が高くなりやすくなる。   The constituent elements of silicon nitride or silicon oxynitride and the constituent elements of the conductive material are uniformly distributed in the evaporation source material in the form of secondary particles. As a result, the plasma is concentrated by the action of the constituent elements of the conductive material. The plasma easily penetrates into the inside of the evaporation source material through the conductive material, and the gas barrier film to be formed tends to be improved by the efficient excitation of the evaporation source material. Become.

本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、好ましくは、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を主体（母体）とするものである。これは、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素は所定のガスバリア性を有し、窒化ケイ素は屈折率が高い材料なので原料粉末、蒸発源材料、及びガスバリア性シートとして好適に用いることができるからである。そして、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料においては、導電性材料の存在によるプラズマの集中的な照射、及び導電性材料を介した蒸発源材料内部までのプラズマの浸透の作用を奏し、ガスバリア膜のガスバリア性を改善するために所定量の導電性材料を用いている。こうした観点から、イオンプレーティング用蒸発源材料中の導電性材料の含有量は、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上、また、１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下とする。この範囲内の導電性材料を含む混合粉末でイオンプレーティング用蒸発源材料を作製し、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティングを行えば、上述した導電性材料の存在によるプラズマの集中的な照射と、導電性材料を介しての蒸発源材料内部までのプラズマの浸透の作用が良好に奏され、蒸発源材料の励起が効率的に行われ、ガスバリア性の高いガスバリア膜を得やすくなる。特に、導電性材料の含有量を５０重量部以下とすれば、ガスバリア膜のガスバリア性を飛躍的に改善できるようになる。なお、通常、イオンプレーティング用蒸発源材料中の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素と、導電性材料と、の含有量の比率は、原料粉末中での含有量の比率を反映したものとなる。   The ion source evaporation source material of the present invention is preferably composed mainly of silicon nitride or silicon oxynitride. This is because silicon nitride or silicon oxynitride has a predetermined gas barrier property, and since silicon nitride is a material having a high refractive index, it can be suitably used as a raw material powder, an evaporation source material, and a gas barrier sheet. In the ion plating evaporation source material of the present invention, the plasma barrier intensive irradiation due to the presence of the conductive material and the plasma penetration into the evaporation source material through the conductive material are achieved. A predetermined amount of conductive material is used to improve the gas barrier properties of the film. From such a viewpoint, the content of the conductive material in the ion plating evaporation source material is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride. Part by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, and 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less. If an evaporation source material for ion plating is produced with a mixed powder containing a conductive material within this range, and ion plating is performed using the evaporation source material, the concentration of plasma due to the presence of the conductive material described above is achieved. Irradiation and plasma penetration into the evaporation source material through the conductive material are satisfactorily performed, the excitation of the evaporation source material is performed efficiently, and a gas barrier film having a high gas barrier property is easily obtained. In particular, when the content of the conductive material is 50 parts by weight or less, the gas barrier property of the gas barrier film can be dramatically improved. In general, the content ratio of silicon nitride or silicon oxynitride in the evaporation source material for ion plating and the conductive material reflects the content ratio in the raw material powder.

導電性材料の質量割合が５重量部未満となると、上記の作用が生じにくくなり、また、１００重量部を超えると、得られたガスバリア膜が例えば褐色に着色したり硬くなったりすることが多い。このため、ガスバリア膜を透明部材に形成する場合やガスバリア性シートの柔軟性を確保したいような場合には、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対する導電性材料の質量割合の上限を１００重量部とすればよい。   When the mass ratio of the conductive material is less than 5 parts by weight, the above-described effect is difficult to occur, and when it exceeds 100 parts by weight, the obtained gas barrier film is often colored brown or hard, for example. . Therefore, when the gas barrier film is formed on a transparent member or when it is desired to ensure the flexibility of the gas barrier sheet, the upper limit of the mass ratio of the conductive material to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride is 100 parts by weight. And it is sufficient.

以上、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、イオンプレーティング装置内でプラズマガンからプラズマが集中的に照射されるようになるとともに、導電性材料を介してプラズマが蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。なお、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。   As described above, according to the evaporation source material for ion plating of the present invention, plasma is intensively irradiated from the plasma gun in the ion plating apparatus, and the plasma is radiated inside the evaporation source material through the conductive material. And the evaporation source material is efficiently excited. As a result, the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is significantly improved. Although conventional evaporation source materials for ion plating have been studied by vapor deposition material manufacturers, many of them use vacuum evaporation source materials and sputtering target materials as they are, with the aim of improving film quality. In fact, no evaporation source material for ion plating has been proposed.

（ガスバリア性シート）
図１は、本発明のガスバリア性シートの一例を示す概略断面図である。本発明のガスバリア性シート１は、図１に示すように、基材２上の少なくとも一方の面にガスバリア膜３を備えたものであり、ガスバリア膜３には、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素と、導電性材料として酸化亜鉛又は酸化錫と、から形成されるものである。酸化亜鉛や酸化錫は、原料粉末の説明欄でも説明したように、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素との相性がよく、プラズマが蒸発源材料に集中的に照射される効果が発揮されやすく、プラズマが導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなる。その結果、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性の向上効果が確保されやすい。加えて、酸化錫においては、ガスバリア膜の耐腐食性が大きく改善され、酸やアルカリでパターニングを行う工程を有するディスプレイ用途に有効に用いることができる。 (Gas barrier sheet)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the gas barrier sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the gas barrier sheet 1 of the present invention includes a gas barrier film 3 on at least one surface on a base material 2, and the gas barrier film 3 includes silicon nitride or silicon oxynitride, It is formed from zinc oxide or tin oxide as a conductive material. Zinc oxide and tin oxide have good compatibility with silicon nitride or silicon oxynitride as explained in the explanation section of the raw material powder, and the effect of intensively irradiating the evaporation source material with plasma is easily exerted. It becomes easy to penetrate into the evaporation source material through the conductive material. As a result, the excitation of the evaporation source material is efficiently performed, and the effect of improving the gas barrier property of the gas barrier film to be formed is easily ensured. In addition, in tin oxide, the corrosion resistance of the gas barrier film is greatly improved, and can be effectively used for display applications having a step of patterning with acid or alkali.

ガスバリア膜３には、より具体的には、Ｓｉ：Ｎ：Ｘ１（ただし、Ｘ１はＺｎ又はＳｎ）：Ｏの原子数比で１００：５０〜１２０：５〜２０：５０〜１５０の範囲にあるＳｉ−Ｎ−Ｘ１−Ｏ膜である。これにより、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有するガスバリア性シートとなり、その結果ガスバリア性に著しく優れるガスバリア性シートを提供できる。Ｘ１は、Ｚｎ又はＳｎのいずれであってもよいが、酸やアルカリに対する耐腐食性の観点からは、Ｓｎとすることが好ましい。Ｎの原子数比は、Ｘ１等の他の元素の原子数比に依存するが、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上、また、好ましくは１１８以下、より好ましくは１１５以下である。Ｘ１の原子数比は、ガスバリア性確保の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。また、酸素の原子数比は、Ｘ１等の他の元素の原子数比に依存するが、好ましくは５３以上、より好ましくは５５以上、また、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３５以下、さらに好ましくは１３０以下、特に好ましくは１２５以下、最も好ましくは１２０以下である。   More specifically, the gas barrier film 3 has an atomic ratio of Si: N: X1 (where X1 is Zn or Sn): O in the range of 100: 50 to 120: 5 to 20:50 to 150. It is a Si-N-X1-O film. As a result, a gas barrier sheet having a gas barrier film having a uniform film quality in the thickness direction can be obtained, and as a result, a gas barrier sheet having significantly excellent gas barrier properties can be provided. X1 may be either Zn or Sn, but is preferably Sn from the viewpoint of corrosion resistance to acids and alkalis. The atomic ratio of N depends on the atomic ratio of other elements such as X1, but is preferably 55 or more, more preferably 60 or more, and preferably 118 or less, more preferably 115 or less. The atomic ratio of X1 is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and preferably 18 or less, more preferably 16 or less, from the viewpoint of ensuring gas barrier properties. The atomic ratio of oxygen depends on the atomic ratio of other elements such as X1, but is preferably 53 or more, more preferably 55 or more, and preferably 140 or less, more preferably 135 or less, even more preferably. Is 130 or less, particularly preferably 125 or less, and most preferably 120 or less.

各元素の原子数比は、ＥＳＣＡ等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明において、ＥＳＣＡの測定は、ＥＳＣＡ（英国 ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定したものである。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｚｎ：２ｐ、Ｓｎ：３ｄ、Ｏ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８６５、Ｎ＝１．７７、Ｚｎ＝１８．０１、Ｓｎ＝１４．６３、Ｏ＝２．８５０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＮ、Ｏ、Ｘ１（Ｚｎ又はＳｎ）の原子数を算出して成分割合とした。   The atomic ratio of each element can be evaluated based on the results obtained with an analyzer such as ESCA. In the present invention, the ESCA is measured by ESCA (manufactured by VG Scientific, UK, model: LAB220i-XL). As the X-ray source, a monochrome AlX ray source having an Ag-3d-5 / 2 peak intensity of 300 Kcps to 1 Mcps and a slit having a diameter of about 1 mm were used. The measurement was performed with the detector set on the normal line of the sample surface used for the measurement, and appropriate charge correction was performed. The analysis after the measurement uses software Eclipse version 2.1 attached to the above-mentioned ESCA apparatus, and binding of Si: 2p, N: 1s, Zn: 2p, Sn: 3d, O: 1s, C: 1s The peak corresponding to the energy was used. At this time, Shirley background is removed for each peak, and sensitivity coefficient correction of each element is performed on the peak area (Si = 0.865, N = 1.77, Zn = 18.0 for C = 1). 01, Sn = 14.63, O = 2.850), and the atomic ratio was determined. About the obtained atomic ratio, the number of Si atoms was set to 100, the number of atoms of N, O, and X1 (Zn or Sn) which are other components was computed and made into the component ratio.

ガスバリア膜３は、主として酸素や水蒸気等の気体の透過を遮断する機能をするものであり、本発明におけるガスバリア膜は高いガスバリア性を示す。こうした高いガスバリア性を示す理由は、ガスバリア膜３が、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いて形成され、従来公知のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いた場合よりも蒸発源材料の励起が促進され、高密度で緻密であり密着性がよいからである。   The gas barrier film 3 mainly functions to block the permeation of gases such as oxygen and water vapor, and the gas barrier film in the present invention exhibits high gas barrier properties. The reason for exhibiting such a high gas barrier property is that the gas barrier film 3 is formed by using the above-described ion plating evaporation source material of the present invention, and the evaporation source is more than in the case of using a conventionally known ion plating evaporation source material. This is because excitation of the material is promoted, and it is dense and dense, and has good adhesion.

ガスバリア性の測定は、各種の測定装置で測定できるが、上記の水蒸気透過率は、Ｍｏｃｏｎ社製のＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１を用い、４０℃で９０％Ｒｈの条件で測定した。一方、上記の酸素ガス透過率の測定は、ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を用い、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（Individual Zero）測定ありの条件で測定した。   The gas barrier property can be measured with various measuring devices, but the water vapor transmission rate was measured under the condition of 90% Rh at 40 ° C. using PARMATRAN-W 3/31 manufactured by Mocon. On the other hand, the above-mentioned measurement of oxygen gas permeability is performed under the condition of Individual Zero measurement in which OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON is used, temperature is 23 ° C., humidity is 90% RH, and background removal measurement is performed. Measured with

ガスバリア膜３の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上とする。ガスバリア膜３の厚さを上記範囲とすれば、上記した優れた酸素透過率と水蒸気透過率を満たしやすくなる。特に、ガスバリア膜３の厚さを０．０５μｍ以上（５０ｎｍ以上）とすれば、ガスバリア性をより確保しやすい。また、ガスバリア膜３の厚さは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とする。ガスバリア膜３の厚さを上記範囲とすれば、膜応力を低くして、基材２がフレキシブルフィルムである場合にガスバリア膜３にクラックが生じにくくなり、ガスバリア性が低下するのを抑制し、さらに成膜に要する時間も低減できるため生産性も向上させやすくなる。   The thickness of the gas barrier film 3 is usually 5 nm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and further preferably 0.05 μm or more. If the thickness of the gas barrier film 3 is within the above range, the above-described excellent oxygen permeability and water vapor permeability can be easily satisfied. In particular, if the thickness of the gas barrier film 3 is 0.05 μm or more (50 nm or more), it is easier to ensure the gas barrier property. The thickness of the gas barrier film 3 is preferably 1 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. If the thickness of the gas barrier film 3 is in the above range, the film stress is lowered, and when the substrate 2 is a flexible film, the gas barrier film 3 is less likely to be cracked and the gas barrier property is prevented from being lowered. Furthermore, since the time required for film formation can be reduced, productivity is easily improved.

本発明のガスバリア性シートに透明性が必要とされる場合には、基材２は高度の透明性を有する材料であることが好ましく、具体的には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過度が８０％以上のガスバリア性シートは、表示媒体や照明、太陽電池のカバー等のような、光を透過させることが必要な用途のような内容物を見ることが要求される用途などに用いる際に好ましく適用できる。なお、光透過度は全光線透過率と同じ意味で用いている。ただし、全光線透過率は、膜厚と屈折率とから光学的に調整することができるため、この数値は目安となるが、必ずしも厳格に適用されるというわけではない。   When transparency is required for the gas barrier sheet of the present invention, the substrate 2 is preferably a material having a high degree of transparency. Specifically, the light transmittance at 400 nm to 700 nm is 80%. The above gas barrier sheet is preferably applied when used for applications such as display media, illumination, solar cell covers, etc. that require contents to be transmitted such as applications that require light transmission. it can. The light transmittance is used in the same meaning as the total light transmittance. However, since the total light transmittance can be optically adjusted from the film thickness and the refractive index, this numerical value is a guide, but is not necessarily strictly applied.

図１においては、基材２の一方の面にガスバリア膜３が形成されたものであるが、他の形態としては、基材２の両面にガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材２の一方の面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材２の両面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、その樹脂層とガスバリア膜とが２回以上繰り返して積層されたものであってもよい。また、ガスバリア膜３の上には、必要に応じて、ハードコート層、耐スクラッチ層、導電層、反射防止層等を適宜形成することができる。また、ガスバリア膜３を多層化させてもよい。   In FIG. 1, the gas barrier film 3 is formed on one surface of the substrate 2. However, as another form, the gas barrier film may be formed on both surfaces of the substrate 2. The gas barrier film may be formed on one surface of the substrate 2 via a resin layer, or the gas barrier film may be formed on both surfaces of the substrate 2 via a resin layer. Alternatively, the resin layer and the gas barrier film may be laminated repeatedly two or more times. On the gas barrier film 3, a hard coat layer, a scratch-resistant layer, a conductive layer, an antireflection layer, and the like can be appropriately formed as necessary. Further, the gas barrier film 3 may be multilayered.

基材２は、イオンプレーティング用蒸発源材料を付着させる基材であるが、特に制限なく用いることができる。基材２としては、主にはシート状やフィルム状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、環状ポリオレフィン等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。   Although the base material 2 is a base material to which the ion plating evaporation source material is attached, it can be used without particular limitation. As the base material 2, a sheet-like or film-like one is mainly used, but a non-flexible substrate or a flexible substrate can be used according to a specific application or purpose. For example, non-flexible substrates such as glass substrates, hard resin substrates, wafers, printed substrates, various cards, resin sheets, etc. may be used. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyamide, polyolefin, polyethylene naphthalate (PEN), A flexible substrate such as polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane acrylate, polyethersulfone, polyimide, polysilsesquioxane, polynorbornene, polyetherimide, polyarylate, or cyclic polyolefin may be used. In the case where the substrate 2 is made of a resin, a material having heat resistance of preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher is appropriate.

基材２の厚さについても特に制限はないが、可とう性及び形態保持性の観点から、通常６μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常４００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下の範囲とする。   Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the base material 2, From a viewpoint of a flexibility and a form retainability, it is 6 micrometers or more normally, Preferably it is 12 micrometers or more, Usually, it is set as the range of 400 micrometers or less, Preferably it is 250 micrometers or less.

基材２とガスバリア膜３との間に設けられる樹脂層（図示しない）は、基材２とガスバリア膜３との密着性を向上させ、かつ、ガスバリア性をより向上させるためのものである。また、ガスバリア膜３を被覆する樹脂層（図示しない）は、保護膜として機能し、耐熱性、耐薬品性、耐候性をガスバリア性シートに付与すると共に、ガスバリア膜３に欠損部位があってもそれを埋めることによりガスバリア性を向上させるためのものである。このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、及び、上述の基材に使用する樹脂材料等の１種又は２種以上の組み合わせにより形成することができる。樹脂層の厚さは、使用する材料により適宜設定することが好ましいが、例えば、５ｎｍ以上、５００μｍ以下の範囲で設定することができる。   The resin layer (not shown) provided between the base material 2 and the gas barrier film 3 is for improving the adhesion between the base material 2 and the gas barrier film 3 and further improving the gas barrier property. In addition, a resin layer (not shown) that covers the gas barrier film 3 functions as a protective film, imparts heat resistance, chemical resistance, and weather resistance to the gas barrier sheet, and even if the gas barrier film 3 has a defect portion. It is for improving the gas barrier property by filling it. Such resin layers include polyamic acid, polyethylene resin, melamine resin, polyurethane resin, polyester resin, polyol resin, polyurea resin, polyazomethine resin, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile (PAN) resin, Commercially available resin material such as polyethylene naphthalate (PEN) resin, curable epoxy resin containing high molecular weight epoxy polymer which is a polymer of bifunctional epoxy resin and bifunctional phenols, and used for the above-mentioned base material It can form by 1 type, or 2 or more types of combinations, such as a resin material to perform. The thickness of the resin layer is preferably set as appropriate depending on the material to be used, but can be set, for example, in the range of 5 nm or more and 500 μm or less.

こうした樹脂層には、平均粒径が０．８μｍ以上、５μｍ以下の範囲にある非繊維状の無機充填材を含有させてもよい。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は、樹脂層の通常１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４５重量％以下の範囲で含有させることができる。   Such a resin layer may contain a non-fibrous inorganic filler having an average particle size of 0.8 μm or more and 5 μm or less. Examples of the non-fibrous inorganic filler to be used include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, alumina, magnesia, silica, titanium dioxide, clay, and the like, and in particular, calcined clay is preferably used. Such an inorganic filler can be contained in a range of usually 10% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 45% by weight or less of the resin layer.

以上、本発明のガスバリア性シートによれば、厚さ方向の膜質が均一で、高密度かつ緻密で密着性のよいガスバリア膜を有するので、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。こうした効果を奏する本発明のガスバリア性シートは、ガスバリア性が要求される各種部材への適用が可能である。例えば、種々の飲食品（食品）、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、電子部品等の包装用部材の一部として用いてもよいし、液晶表示装置の構成部材として用いてもよい。   As described above, according to the gas barrier sheet of the present invention, since the gas barrier film having a uniform film quality in the thickness direction, a high density, a denseness, and good adhesion can be provided, a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties can be provided. The gas barrier sheet of the present invention that exhibits such effects can be applied to various members that require gas barrier properties. For example, it may be used as a part of packaging materials for various foods and drinks (food), chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and electronic parts, and liquid crystal displays. You may use as a structural member of an apparatus.

（ガスバリア性シートの製造方法）
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、このイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有している。本発明のガスバリア性シートの製造方法は、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いた場合に、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。 (Method for producing gas barrier sheet)
In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less. A step of preparing a predetermined shape of the ion source evaporation source material obtained by sintering or granulating the raw material powder of the ion source evaporation source material contained therein, and using the ion plating evaporation source material as an evaporation source material And a step of forming a gas barrier film on the substrate by ion plating. In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, when the evaporation source material for ion plating of the present invention is used as an evaporation source for ion plating, the plasma irradiated during film formation is concentrated on the evaporation source material. , And easily penetrates into the evaporation source material through the conductive material, and the evaporation source material is efficiently excited. As a result, the gas barrier property of the formed gas barrier film is remarkably improved.

この製造方法において、原料粉末、蒸発源材料、ガスバリア性シートのそれぞれについては既に説明したとおりである。例えば、導電性材料を、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つとすることが好ましい点については、すでに説明したとおりである。したがって、説明の重複を避けるため、ここではその説明は省略する。また、原料粉末を焼結又は造粒して蒸発源材料にする方法も、すでに説明したとおりであるので、ここではその説明を省略する。   In this manufacturing method, the raw material powder, the evaporation source material, and the gas barrier sheet are as described above. For example, the conductive material is preferably at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride having conductivity as described above. Therefore, in order to avoid duplication of explanation, the explanation is omitted here. Moreover, since the method of sintering or granulating the raw material powder into the evaporation source material is also as already described, the description thereof is omitted here.

図２は、イオンプレーティング装置の一例を示す構成図であり、詳しくは、後述の実施例で使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図２に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガスの供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。   FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of an ion plating apparatus, and more specifically, a configuration diagram of a hollow cathode type ion plating apparatus used in an example described later. A hollow cathode type ion plating apparatus 101 shown in FIG. 2 includes a vacuum chamber 102, a supply roll 103a, a take-up roll 103b, a coating drum 104 disposed in the chamber 102, and a vacuum chamber 102 via valves. A vacuum exhaust pump 105 connected, partition plates 109 and 109, a film formation chamber 106 separated from the vacuum chamber 102 by the partition plates 109 and 109, and a crucible disposed in the lower part of the film formation chamber 106 107, an anode magnet 108, a pressure gradient plasma gun 110, a converging coil 111, a sheet magnet 112, a pressure gradient, which are disposed at predetermined positions (in the illustrated example, the right side wall of the film formation chamber) of the film formation chamber 106. For adjusting the supply amount of argon gas to the plasma gun 110 And Lube 113, and a vacuum pump 114 connected through a valve to the film forming chamber 106, a valve 116 for adjusting the supply amount of oxygen gas. As shown in the figure, the supply roll 103a and the take-up roll 103b are equipped with a reverse mechanism, and can be unwound and taken up in both directions.

このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜の形成は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、成膜チャンバー１０６内に酸素ガスを所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材上に所定のガスバリア膜を形成して、ガスバリア性シートを得る。   Formation of a gas barrier film using such an ion plating apparatus 101 is performed as follows. First, the inside of the vacuum chamber 102 and the film forming chamber 106 is depressurized to a predetermined degree of vacuum by the vacuum exhaust pumps 105 and 114, and then a predetermined flow rate of oxygen gas is introduced into the film forming chamber 106 to form the vacuum exhaust pump 114. By controlling the degree of opening and closing of the valve between the membrane chamber 106, the inside of the chamber 106 is maintained at a predetermined pressure, the base film is run, and plasma is generated in the pressure gradient plasma gun 110 into which a predetermined flow rate of argon gas is introduced. Power is applied to the crucible 107 on the anode magnet 108 to converge and irradiate the plasma flow to evaporate the evaporation source material, ionize the evaporated molecules with high-density plasma, A gas barrier film is formed to obtain a gas barrier sheet.

本発明は、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いた点に特徴がある。その蒸発源材料を用いてイオンプレーティング成膜を行えば、成膜時に照射されるプラズマが、蒸発源材料に集中的に照射されるとともに、導電性材料を介して蒸発源材料内部まで浸透しやすくなり、蒸発源材料の励起が効率よく行われ、その結果、成膜されるガスバリア膜のガスバリア性が著しく向上する。   The present invention is characterized in that the above-described ion plating evaporation source material of the present invention is used as an evaporation source material. When ion plating film formation is performed using the evaporation source material, the plasma irradiated during film formation irradiates the evaporation source material intensively and penetrates into the evaporation source material through the conductive material. As a result, the evaporation source material is excited efficiently, and as a result, the gas barrier properties of the formed gas barrier film are remarkably improved.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.

（実施例１）
窒化ケイ素粉末であるＳｉ３Ｎ４粉末（高純度化学製、平均粒径：１μｍ）を１００重量部に対し、導電性材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（高純度化学製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：０．５μｍ、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠４探針法で測定された体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ）を３０重量部加えて混合して、本発明に係る原料粉末を得た。 Example 1
For 100 parts by weight of Si 3 N 4 powder (high purity chemical, average particle size: 1 μm), which is silicon nitride powder, zinc oxide (ZnO) powder (made by high purity chemical, particle size distribution meter / The average particle diameter measured by the Coulter counter method: 0.5 μm, 30 parts by weight of the volume resistivity measured by the four-probe method according to JIS-K7194 is added to 30 parts by weight, and the raw material according to the present invention is mixed. A powder was obtained.

この原料粉末にバインダーとして、２％セルロース水溶液を滴下しながら原料粉末を回転させて、１０ｍｍφの球状体を得た。その後、焼成炉に入れ、４００℃で１時間保持し、平均粒径７ｍｍφの塊状物からなる本発明に係るイオンプレーティング用蒸発源材料を得た。得られた蒸発源材料の質量割合をＸ線分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）により測定した結果、二酸化ケイ素１００に対して、酸化亜鉛の質量割合は３０であり、原料粉末の混合割合とほぼ一致していた。   The raw material powder was rotated while dropping a 2% cellulose aqueous solution as a binder on the raw material powder to obtain a 10 mmφ spherical body. Then, it put into the baking furnace, hold | maintained at 400 degreeC for 1 hour, and obtained the evaporation source material for ion plating which concerns on this invention which consists of a lump with an average particle diameter of 7 mm (phi). As a result of measuring the mass ratio of the obtained evaporation source material with an X-ray spectroscopic analyzer (XPS / ESCA), the mass ratio of zinc oxide is 30 with respect to silicon dioxide 100, which is almost equal to the mixing ratio of the raw material powder. I did it.

一方、乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン社製、Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材とし、図２に示す構造の圧力勾配型イオンプレーティング装置の供給ロール１０３ａ及び巻き取りロール１０３ｂ間にセットした。   On the other hand, a plastic film substrate made of 100 μm-thick PEN resin (Q65, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) dried at 160 ° C. for 1 hour with a dryer is used as a transparent film substrate, and the pressure gradient ion having the structure shown in FIG. It was set between the supply roll 103a and the take-up roll 103b of the plating apparatus.

次に、作製した蒸発源材料を、図２に示したホローカソード型イオンプレーティング装置内の坩堝に投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０−４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０−３Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、本発明に係る蒸発源材料に照射させた。坩堝内の蒸発源材料は溶融状態を経て昇華することが確認された。イオンプレーティングを５秒間（蒸着レート：３６０ｎｍ／ｍｉｎ）行って基板に堆積させることにより、膜厚３０ｎｍのＳｉＮＺｎＯのガスバリア膜を得た。なお、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。 Next, the produced evaporation source material was put into a crucible in the hollow cathode type ion plating apparatus shown in FIG. 2 and then evacuated. After the degree of vacuum reached 5 × 10 −4 Pa, 15 sccm of argon gas was introduced into the plasma gun, and plasma with a current of 110 A and a voltage of 90 V was generated. Plasma was bent in a predetermined direction by maintaining the inside of the chamber at 1 × 10 −3 Pa and a magnetic force, and the evaporation source material according to the present invention was irradiated. It was confirmed that the evaporation source material in the crucible sublimates through a molten state. Ion plating was performed for 5 seconds (evaporation rate: 360 nm / min) to deposit on the substrate, thereby obtaining a SiNZnO gas barrier film having a thickness of 30 nm. Note that sccm is an abbreviation for standard cubic centimeter per minute, and the same applies to the following examples and comparative examples.

ガスバリア膜の組成をＥＳＣＡ（英国 VG Scientific社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）測定したところ、Ｓｉ：Ｎ：Ｚｎ：Ｏの原子数比で、１００：１１０：１５：５６のＳｉ−Ｎ−Ｚｎ−Ｏ膜であった。このＥＳＣＡ測定において、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｚｎ：２ｐ、Ｓｎ：３ｄ、Ｏ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８６５、Ｎ＝１．７７、Ｚｎ＝１８．０１、Ｓｎ＝１４．６３、Ｏ＝２．８５０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１又は１００とし、他の成分であるＮ、Ｏ、Ｚｎの原子数を算出して成分割合とした。   When the composition of the gas barrier film was measured by ESCA (manufactured by VG Scientific, UK, model: LAB220i-XL), the Si: N: Zn: O atomic ratio was 100: 110: 15: 56 Si—N—Zn—. It was an O film. In this ESCA measurement, as the X-ray source, a monochrome AlX ray source having an Ag-3d-5 / 2 peak intensity of 300 Kcps to 1 Mcps and a slit having a diameter of about 1 mm were used. The measurement was performed with the detector set on the normal line of the sample surface used for the measurement, and appropriate charge correction was performed. The analysis after the measurement uses software Eclipse version 2.1 attached to the above-mentioned ESCA apparatus, and binding of Si: 2p, N: 1s, Zn: 2p, Sn: 3d, O: 1s, C: 1s The peak corresponding to the energy was used. At this time, Shirley background is removed for each peak, and sensitivity coefficient correction of each element is performed on the peak area (Si = 0.865, N = 1.77, Zn = 18.0 for C = 1). 01, Sn = 14.63, O = 2.850), and the atomic ratio was determined. About the obtained atomic ratio, the number of Si atoms was set to 1 or 100, the number of atoms of N, O, and Zn which are other components was calculated, and it was set as the component ratio.

ガスバリア性として水蒸気透過率を測定したところ、１．４×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨで測定した。また、酸素透過率を測定したところ、測定限界以下であった。酸素ガス透過率の測定は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（Individual Zero）測定ありの条件で測定した。なお、上記酸素ガス透過率測定装置の測定限界は０．０１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍである。これら成膜条件、評価結果を表−１に示す。 It was 1.4 * 10 <-2 > g / m < 2 > / day when the water-vapor-permeation rate was measured as gas barrier property. The water vapor transmission rate was measured at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON). Moreover, when the oxygen transmission rate was measured, it was below the measurement limit. The oxygen gas permeability is measured using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON) at a temperature of 23 ° C., a humidity of 90% RH, and background removal measurement (Individual Zero). ) Measured under conditions with measurement. The measurement limit of the oxygen gas permeability measuring device is 0.01 cc / m 2 / day · atm. These film forming conditions and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
導電性材料として、酸化亜鉛の代わりに酸化錫であるＳｎＯ２粉末（高純度化学製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：１．０μｍ、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠４探針法で測定された体積抵抗率が０．６Ω・ｃｍ）を用いたこと、Ｓｉ３Ｎ４粉末１００重量部に対してＳｎＯ２粉末を１０重量部加えて混合したこと、イオンプレーティングを６０秒間（蒸着レート：２１．７ｎｍ／ｍｉｎ）としたこと、以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを形成し、膜厚２１．７ｎｍのＳｉＮＳｎＯのガスバリア膜を得た。 (Example 2)
SnO 2 powder that is tin oxide instead of zinc oxide as a conductive material (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., average particle diameter measured by a particle size distribution meter / Coulter counter method: 1.0 μm, 4-probe method according to JIS-K7194 And 10 parts by weight of SnO 2 powder added to 100 parts by weight of Si 3 N 4 powder and mixing, and ion plating for 60 seconds ( A gas barrier sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the deposition rate was 21.7 nm / min) to obtain a SiNSnO gas barrier film having a thickness of 21.7 nm.

実施例１と同様にして、ＥＳＣＡの測定をしたところ、Ｓｉ：Ｎ：Ｓｎ：Ｏ＝１００：６３：１０：１３３であった。また、水蒸気透過率を測定したところ、９．１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、測定限界以下であった。 When ESCA was measured in the same manner as in Example 1, it was Si: N: Sn: O = 100: 63: 10: 133. Further, the water vapor transmission rate was measured to be 9.1 × 10 −2 g / m 2 / day, and the oxygen transmission rate was measured to be below the measurement limit.

さらに、ガスバリア性シートの４００ｎｍ〜７００ｎｍの全光線透過率を、須賀試験機製ヘーズメーターを用いて測定したところ、８８．１％であった。これら成膜条件、評価結果を表−１に示す。   Furthermore, when the total light transmittance of 400 nm-700 nm of a gas barrier sheet | seat was measured using the Suga Test Instruments haze meter, it was 88.1%. These film forming conditions and evaluation results are shown in Table 1.

（耐腐食性試験）
以下の方法で耐腐食性試験を行った。すなわち、ガスバリア性シートを、１Ｎ−ＮａＯＨ及び１Ｎ−ＨＣｌのそれぞれに１時間浸積した後、純水でリンスし５０℃／１時間オーブンにて乾燥し、その後、外観目視検査、水蒸気透過率測定を行った。水蒸気透過率測定は、上述の方法を用いた。その結果、ガスバリア性シートには外観異常はみられず、水蒸気透過率も変化がなかった。 (Corrosion resistance test)
The corrosion resistance test was conducted by the following method. That is, the gas barrier sheet was immersed in each of 1N-NaOH and 1N-HCl for 1 hour, rinsed with pure water, dried in an oven at 50 ° C./1 hour, and then visually checked for appearance and measured for water vapor permeability. Went. The above-mentioned method was used for the water vapor transmission rate measurement. As a result, no abnormality in appearance was observed in the gas barrier sheet, and the water vapor transmission rate was not changed.

（実施例３）
Ｓｉ３Ｎ４粉末１００重量部に対してＳｎＯ２粉末を２０重量部加えて混合したこと、イオンプレーティングを３０秒間（蒸着レート：３３．９ｎｍ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性シートを形成し、膜厚１６．９ｎｍのＳｉＮＳｎＯのガスバリア膜を得た。水蒸気透過率を測定したところ、３．９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、測定限界以下であり、ガスバリア性シートの全光線透過率は８７．７％であった。これら成膜条件、評価結果を表−１に示す。 (Example 3)
Example 2 except that 20 parts by weight of SnO 2 powder was added to 100 parts by weight of Si 3 N 4 powder and mixed, and ion plating was performed for 30 seconds (deposition rate: 33.9 nm / min). Similarly, a gas barrier sheet was formed to obtain a SiNSnO gas barrier film having a thickness of 16.9 nm. When the water vapor transmission rate was measured, it was 3.9 × 10 −2 g / m 2 / day. When the oxygen transmission rate was measured, it was below the measurement limit, and the total light transmittance of the gas barrier sheet was 87.7. %Met. These film forming conditions and evaluation results are shown in Table 1.

また、耐腐食性試験を実施例２と同様にして行ったところ、ガスバリア性シートには外観異常はみられず、水蒸気透過率も変化がなかった。   Further, when the corrosion resistance test was conducted in the same manner as in Example 2, no abnormal appearance was observed in the gas barrier sheet, and the water vapor transmission rate was not changed.

（実施例４）
イオンプレーティングを６０秒間（蒸着レート：５６．１ｎｍ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性シートを形成し、膜厚５６．１ｎｍのＳｉＮＳｎＯのガスバリア膜を得た。実施例３と同様にして、ＥＳＣＡの測定をしたところ、Ｓｉ：Ｎ：Ｓｎ：Ｏ＝１００：９７：１３：６９であった。また、水蒸気透過率を測定したところ、６．４×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、測定限界以下であり、ガスバリア性シートの全光線透過率は８４．２％であった。これら成膜条件、評価結果を表−１に示す。 Example 4
A gas barrier sheet was formed in the same manner as in Example 3 except that the ion plating was performed for 60 seconds (deposition rate: 56.1 nm / min) to obtain a SiNSnO gas barrier film having a film thickness of 56.1 nm. When ESCA was measured in the same manner as in Example 3, it was Si: N: Sn: O = 100: 97: 13: 69. Moreover, when the water vapor transmission rate was measured, it was 6.4 × 10 −2 g / m 2 / day. When the oxygen transmission rate was measured, it was below the measurement limit, and the total light transmittance of the gas barrier sheet was 84. .2%. These film forming conditions and evaluation results are shown in Table 1.

また、耐腐食性試験を実施例２と同様にして行ったところ、ガスバリア性シートには外観異常はみられず、水蒸気透過率も変化がなかった。   Further, when the corrosion resistance test was conducted in the same manner as in Example 2, no abnormal appearance was observed in the gas barrier sheet, and the water vapor transmission rate was not changed.

（実施例５）
Ｓｉ３Ｎ４粉末１００重量部に対してＳｎＯ２粉末を３０重量部加えて混合したこと、イオンプレーティングを６０秒間（蒸着レート：３８．１ｎｍ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性シートを形成し、膜厚３８．１ｎｍのＳｉＮＳｎＯのガスバリア膜を得た。実施例２と同様にして、ＥＳＣＡの測定をしたところ、Ｓｉ：Ｎ：Ｓｎ：Ｏ＝１００：９７：１５：７２であった。また、水蒸気透過率を測定したところ、４．８×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、測定限界以下であり、ガスバリア性シートの全光線透過率は８５．４％であった。これら成膜条件、評価結果を表−１に示す。 (Example 5)
Example 2 except that 30 parts by weight of SnO 2 powder was added to 100 parts by weight of Si 3 N 4 powder and mixed, and ion plating was performed for 60 seconds (deposition rate: 38.1 nm / min). Similarly, a gas barrier sheet was formed to obtain a SiNSnO gas barrier film having a film thickness of 38.1 nm. When ESCA was measured in the same manner as in Example 2, it was Si: N: Sn: O = 100: 97: 15: 72. Moreover, when the water vapor transmission rate was measured, it was 4.8 × 10 −2 g / m 2 / day, and when the oxygen transmission rate was measured, it was below the measurement limit, and the total light transmittance of the gas barrier sheet was 85. 4%. These film forming conditions and evaluation results are shown in Table 1.

また、耐腐食性試験を実施例２と同様にして行ったところ、ガスバリア性シートには外観異常はみられず、水蒸気透過率も変化がなかった。   Further, when the corrosion resistance test was conducted in the same manner as in Example 2, no abnormal appearance was observed in the gas barrier sheet, and the water vapor transmission rate was not changed.

（実施例６）
Ｓｉ３Ｎ４粉末１００重量部に対してＳｎＯ２粉末を５０重量部加えて混合したこと、イオンプレーティングを６０秒間（蒸着レート：６７．３ｎｍ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性シートを形成し、膜厚６７．３ｎｍのＳｉＮＳｎＯのガスバリア膜を得た。実施例２と同様にして、ＥＳＣＡの測定をしたところ、Ｓｉ：Ｎ：Ｓｎ：Ｏ＝１００：１００：１５：６１であった。また、水蒸気透過率を測定したところ、７．１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、測定限界以下であり、ガスバリア性シートの全光線透過率は８０．７％であった。これら成膜条件、評価結果を表−１に示す。 (Example 6)
Example 2 except that 50 parts by weight of SnO 2 powder was added to 100 parts by weight of Si 3 N 4 powder and mixed, and ion plating was performed for 60 seconds (deposition rate: 67.3 nm / min). In the same manner, a gas barrier sheet was formed to obtain a SiNSnO gas barrier film having a film thickness of 67.3 nm. When ESCA was measured in the same manner as in Example 2, it was Si: N: Sn: O = 100: 100: 15: 61. Further, the water vapor transmission rate was measured to be 7.1 × 10 −2 g / m 2 / day, and the oxygen transmission rate was measured to be below the measurement limit. The total light transmittance of the gas barrier sheet was 80 0.7%. These film forming conditions and evaluation results are shown in Table 1.

また、耐腐食性試験を実施例２と同様にして行ったところ、ガスバリア性シートには外観異常はみられず、水蒸気透過率も変化がなかった。   Further, when the corrosion resistance test was conducted in the same manner as in Example 2, no abnormality was observed in the appearance of the gas barrier sheet, and the water vapor transmission rate was not changed.

（比較例１）
ＺｎＯ粉末を用いなかったこと、イオンプレーティングを３０秒間（蒸着レート：４８．４ｎｍ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートの形成を試みた。しかしながら、イオンプレーティングの際にシャッターを開けようとしたところ、電圧降下異常が起こり成膜に失敗した。そこで、再度電流の上昇をゆっくりと行ったが、今度は過電流異常警告が発生した。警告を無視して続行したところ、３０秒間基板に付着させることで、膜厚２４．２ｎｍのＳｉＮＯのガスバリア膜を得た。実施例１と同様にして、ＥＳＣＡの測定をしたところ、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１００：８８：６７であった。また、水蒸気透過率を測定したところ、２．４×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、測定限界以下であり、ガスバリア性シートの全光線透過率は８７．８％であった。これら成膜条件、評価結果を表−１に示す。 (Comparative Example 1)
An attempt was made to form a gas barrier sheet in the same manner as in Example 1 except that no ZnO powder was used and that ion plating was performed for 30 seconds (deposition rate: 48.4 nm / min). However, when attempting to open the shutter during ion plating, an abnormal voltage drop occurred and the film formation failed. Therefore, the current increased slowly again, but this time an overcurrent abnormality warning occurred. When the process was continued ignoring the warning, an SiNO gas barrier film having a film thickness of 24.2 nm was obtained by adhering to the substrate for 30 seconds. When ESCA was measured in the same manner as in Example 1, it was Si: N: O = 100: 88: 67. Moreover, when the water vapor transmission rate was measured, it was 2.4 × 10 −1 g / m 2 / day, and when the oxygen transmission rate was measured, it was below the measurement limit, and the total light transmittance of the gas barrier sheet was 87. 8%. These film forming conditions and evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
Ｓｉ３Ｎ４粉末１００重量部に対してＺｎＯ粉末を３重量部加えて混合したこと、イオンプレーティングを３０秒間（蒸着レート：４０．２ｎｍ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを形成し、膜厚２０．１ｎｍのＳｉＮＺｎＯのガスバリア膜を得た。実施例１と同様にして、ＥＳＣＡの測定をしたところ、Ｓｉ：Ｎ：Ｚｎ：Ｏ＝１００：４４：０．１：１３０であった。また、水蒸気透過率を測定したところ、１．６×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、２．７×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。 (Comparative Example 2)
Except that 3 parts by weight of ZnO powder was added to 100 parts by weight of Si 3 N 4 powder and mixed, and ion plating was performed for 30 seconds (deposition rate: 40.2 nm / min). Thus, a gas barrier sheet was formed to obtain a SiNZnO gas barrier film having a thickness of 20.1 nm. When ESCA was measured in the same manner as in Example 1, it was Si: N: Zn: O = 100: 44: 0.1: 130. Moreover, when the water vapor transmission rate was measured, it was 1.6 × 10 −1 g / m 2 / day, and when the oxygen transmission rate was measured, it was 2.7 × 10 −1 cc / m 2 / day · atm. there were.

Figure 2009143759
Figure 2009143759

本発明のガスバリア性シートの例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example of the gas barrier property sheet | seat of this invention. 実施例において使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。It is a block diagram of the hollow cathode type ion plating apparatus used in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
１０１ ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０３ａ 供給ロール
１０３ｂ 巻き取りロール
１０４ コーティングドラム
１０５ 真空排気ポンプ
１０６ 成膜チャンバー
１０７ 坩堝
１０８ アノード磁石
１０９ 仕切り板
１１０ 圧力勾配型プラズマガン
１１１ 収束用コイル
１１２ シート化磁石
１１３ バルブ
１１４ 真空排気ポンプ
１１６ バルブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas barrier sheet | seat 2 Base material 3 Gas barrier film | membrane 101 Hollow cathode type ion plating apparatus 102 Vacuum chamber 103a Supply roll 103b Winding roll 104 Coating drum 105 Vacuum exhaust pump 106 Film formation chamber 107 Crucible 108 Anode magnet 109 Partition plate 110 Pressure gradient Type plasma gun 111 Converging coil 112 Sheet magnet 113 Valve 114 Vacuum exhaust pump 116 Valve

Claims (9)

平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有することを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。   For ion plating, comprising 5 to 100 parts by weight of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less Raw material powder of evaporation source material. 前記導電性材料が、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。   The raw material powder of the evaporation source material for ion plating according to claim 1, wherein the conductive material is at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride having conductivity. 請求項１又は２に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、
前記原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。 Preparing a raw material powder of the evaporation source material for ion plating according to claim 1 or 2,
And a step of granulating or sintering the raw material powder to process it into a predetermined shape. 前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を構成する前記窒化ケイ素又は前記酸窒化ケイ素と前記導電性材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程である、請求項３に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。   In the step of processing into the predetermined shape, the silicon nitride or the silicon oxynitride constituting the raw material powder and the conductive material are sintered or granulated to form a lump particle or lump having an average particle diameter of 2 mm or more. The manufacturing method of the evaporation source material for ion plating of Claim 3 which is a process to process. 平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒して得られ、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物であることを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料。   A raw material for an evaporation source material for ion plating containing 5 to 100 parts by weight of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less An evaporation source material for ion plating, which is obtained by sintering or granulating powder, and is an aggregate particle or an aggregate having an average particle diameter of 2 mm or more. 前記導電性材料が、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料。   The evaporation source material for ion plating according to claim 5, wherein the conductive material is at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride having conductivity. 平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素１００重量部に対して、平均粒径が５μｍ以下の導電性材料を５重量部以上１００重量部以下含有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を焼結又は造粒してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、
前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。 A raw material for an evaporation source material for ion plating containing 5 to 100 parts by weight of a conductive material having an average particle diameter of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of silicon nitride or silicon oxynitride having an average particle diameter of 5 μm or less Preparing an evaporation source material for ion plating having a predetermined shape obtained by sintering or granulating powder;
And a step of ion-plating a gas barrier film on a substrate using the ion plating evaporation source material as an evaporation source material. 前記導電性材料が、導電性を有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載のガスバリア性シートの製造方法。   The method for producing a gas barrier sheet according to claim 7, wherein the conductive material is at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride having conductivity. 基材上の少なくとも一方の面にガスバリア膜を備えるガスバリア性シートにおいて、
前記ガスバリア膜が、Ｓｉ：Ｎ：Ｘ１（ただし、Ｘ１はＺｎ又はＳｎを表す。）：Ｏの原子数比で１００：５０〜１２０：５〜２０：５０〜１５０の範囲にあるＳｉ−Ｎ−Ｘ１−Ｏ膜であることを特徴とするガスバリア性シート。 In a gas barrier sheet comprising a gas barrier film on at least one surface on a substrate,
Si—N— in which the gas barrier film is in the range of 100: 50 to 120: 5 to 20:50 to 150 in terms of the atomic ratio of Si: N: X1 (wherein X1 represents Zn or Sn): O. A gas barrier sheet, which is an X1-O film.
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