JP5205686B2

JP5205686B2 - ポリグルクロン酸およびその製造方法

Info

Publication number: JP5205686B2
Application number: JP2004263510A
Authority: JP
Inventors: 友美子加藤; 憲治河本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2024-09-10
Also published as: JP2006077149A

Description

本発明は、多糖類由来の均一な構造を有するポリグルクロン酸に関するものである。ナトリウムなどの金属イオンが少なく、高い水溶性と有機溶剤への溶解性を示すポリグルクロン酸は、反応基材として非常に有用であり、また金属イオンが材料として重要な影響を与えてしまう分野、例えば、電子基材や生体材料などとして非常に有用である。

天然に存在するウロン酸としては、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクツロン酸が主であり、ペクチンやアルギン酸等として植物の構造多糖類として存在したり、また動物の体内にも存在し生理的な重要な機能も果たしている。前記したペクチンは、主にα−Ｄ−ガラクツロン酸からなるポリグルクロン酸であり、アルギン酸はβ−（１、４）−Ｄ−マンヌロン酸とα−（１、４）−Ｌ−グルクロン酸からなるポリグルクロン酸である。これらは、食品添加物、増粘剤、安定剤等として工業的に利用されている。

最近では、ポリグルクロン酸の安全性、生分解性、生体適合性、およびその生理的な機能などを生かし、さらに、化学的・物理的修飾、誘導体化、他材料との複合化等、二次修飾することにより、高機能な新規材料を開発しようという検討も行われている。しかし、前記した天然に存在するポリグルクロン酸類は、ほとんどがヘテロ多糖類であり、不均一な構造ゆえに、機能に影響する化学構造の解析や、材料設計および材料物性の制御が困難であり、このような検討原料としては好ましくない。また、天然のアルギン酸やヒアルロン酸は、その構造中のカルボキシル基がナトリウム塩などを形成していることがなく、ＣＯＯＨの構造で存在している場合（ＣＯＯＨ型）、水に溶解せず、均一系での水系反応などの改質を行うことは容易ではない。

一方、グルクロン酸は植物や動物や微生物の多糖の構成単糖として広く存在している。動物に異物や薬物を投与した際に、それらは直接あるいは誘導体に変化した後に、Ｄ−グルクロン酸と結合した形で体外に***される。また、グルクロン酸の生体内代謝については、ウリジン二リン酸（ＵＤＰ）−Ｄ−グルクロン酸という糖ヌクレオチドが細菌、植物、動物に広く存在し、このＵＤＰ−Ｄ−グルクロン酸はＵＤＰ−Ｄ−グルクロン酸デカルボキシラーゼとニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）により脱炭酸され、ＵＤＰ−Ｄ−キシロースとＣＯ_２になり、最終的にはＣＯ_２と水に分解されることが知られている。しかし、このＤ−グルクロン酸を構成単糖とする天然ホモ多糖類は、現在のところその存在が確認されていない。ポリグルクロン酸が効率良く製造することができれば、これまでのポリグルクロン酸の用途のみにとどまらず、新たな分野での利用が期待できる。

また、安価なでんぷんやセルロース等の多糖類を酸化してポリグルクロン酸類を得る試みもなされている。ピラノース環のＣ６位の一級水酸基のみを選択的に酸化する手法は少なく、現在提案されている有効な酸化手法としては、二酸化窒素による酸化、および２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）等のＮ−オキシル化合物触媒による酸化が挙げられる。しかし、二酸化窒素を用いた酸化方法では、若干のカルボキシル基の導入にのみとどまるか、高度に酸化させて全ての６位一級水酸基の酸化を行おうとすると、２位、３位の酸化や、分子量の低下などの副反応が著しく、完全水溶性のポリグルクロン酸を得ることはできない。

一方、ＴＥＭＰＯ触媒による酸化では、かなり高い選択性で多糖類のＣ６位の一級水酸基をほとんど全て酸化することができる（非特許文献１参照）。最も一般的な多糖類のＴＥＭＰＯ酸化は、ＴＥＭＰＯと臭化ナトリウムの存在下、次亜塩素酸ナトリウムを共酸化剤として用いる酸化方法であるが、酸化反応はアルカリ性側で進行するため、得られる生成物のポリグルクロン酸は通常ナトリウム塩となっている。

さらに前述したように、水溶性ポリグルクロン酸類を化学修飾して、高機能な新規材料を合成しようとするとき、原料のポリグルクロン酸は解析と材料設計のために化学構造が明確かつ均一であることが重要であるとともに、これらのポリグルクロン酸のカルボキシル基がナトリウム塩などを形成していると、これらの塩は安定であり反応の進行を妨げる場合も多い。そのため、ナトリウム塩を形成していないカルボキシル基をより多く有しているポリグルクロン酸が求められている。

また、ポリグルクロン酸の水溶液はガスバリア性コーティング剤としても利用できる（特許文献１参照）。このような利用の際に、ポリグルクロン酸の更なる機能化が検討されるだろう。この場合も、ナトリウム塩を形成していない反応性の高いカルボキシル基を数多く有し、かつ水溶性が高いと改質が行いやすい。
また、これらのポリグルクロン酸ナトリウム塩は水には非常に高い溶解性を示すが、一般的な有機溶剤にはほとんど溶解しないため、溶媒選択の余地がないという問題があった。

さらに材料に含まれる金属イオンが機能材料に重要な影響を与えてしまうことが懸念される用途へは、金属イオン含有量の少ないポリグルクロン酸は非常に有用な材料となりうる。例えば、電子材料、生体材料はもちろん、包装材料分野などのあらゆる分野において活用できる。
Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｋａｔｏ，Ｙ．（１９９８）．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｕｒｏｎｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙＴＥＭＰＯ−ｍｅｄｉａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，５，１５３−１６４特開２００１−３３４６００号公報

そこで、本発明の課題は、生体適合性、生分解性等の安全性に優れ、かつ機能性材料としての物性にも優れ、さらに、食品、医療品、医薬品、化粧品、電子部材等、各種機能材料の合成原料としても有用な、金属含有量が少なく高い水溶性を有するポリグルクロン酸またはその水溶液を提供することにある。さらには、グリセリンやエチレングリコールなどの有機溶剤にも溶解することができ、取扱い性、加工適性、塗工性が良く、反応基材として非常に有用となるポリグルクロン酸を提供するものである。また、これらのポリグルクロン酸、またはその水溶液の簡便でかつ安全な製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、下記化学式（１）または（２）で表される構造を有し、金属イオン含有量が全体の重量に対して３％以下であり、原料がでんぷん又はセルロースからなるポリグルクロン酸と、水とグリセリンまたはエチレングリコールとからなる溶媒とを含み、前記ポリグルクロン酸の濃度が１０重量％以上であるポリグルクロン酸溶液により形成されることを特徴とするコーティング膜である。

（ｎ、ｍ、ｎ’、ｍ’は２以上の整数である。）

請求項２に記載の発明は、前記ポリグルクロン酸のカルボキシル基含有量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜である。

本発明のポリグルクロン酸は、構造が明確であり、また、ナトリウムなどの金属イオン含有量が少なく反応性の高いカルボキシル基を数多く有していることから、高い水溶性を示す。この高い水溶性の特徴を生かし、水系の反応原料として、また、水系のコーティング材料など様々な材料として好ましく用いることができる。さらには、金属イオン含有量が影響を及ぼす分野、電子材料や生体材料、包装材料、食品、医療品、医薬品、化粧品等、様々な機能性材料としての応用も期待できる。

本発明におけるポリグルクロン酸は、化学式（１）または（２）に示す構造からなるもので、Ｄ−グルクロン酸が、多数αまたはβ−（１、４）結合したもので、化学構造が明確かつ均一であり、金属イオン含有量が少なく、反応性の高いカルボキシル基を数多く有するため、二次修飾する場合の合成原料として特に好ましい。また、カルボキシル基は塩を形成していると非常に安定な構造とされており、そのために反応の進行を阻害する恐れがある。従って、ナトリウムなどの金属イオンがポリグルクロン酸の全量に対し３％以下であると反応が速やかに進行する場合が多く、金属イオン含有量が１％以下であるとさらに好ましい。また、電子材料、生体材料としての利用など、材料に含まれる金属イオンが影響を及ぼす恐れのある分野においては、金属イオン含有量の少ないポリグルクロン酸が材料として有用である。

さらに本発明の水溶性ポリグルクロン酸は、例えばα−（１、４）−Ｄ−グルコースを主鎖とする多糖類を原料として、Ｎ−オキシル化合物触媒による酸化手法を用いることにより得ることができるが、本発明の特徴である明確かつ均一な構造を有しており、かつ高分子量のポリグルクロン酸を得るためには、穏やかな反応条件下で、選択的な反応の進行に必要な薬剤が必要量だけ随時供給され、かつできるだけ短時間で酸化することが重要となる。つまり、Ｎ−オキシル化合物触媒の存在下、臭化アルカリ金属と酸化剤を用いて、５℃以下の低温条件下、水系でｐＨを１０−１１の範囲で一定に保ちながら酸化することにより、本発明のポリグルクロン酸が得られる。ここで、Ｎ−オキシル化合物としては、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が、臭化アルカリ金属としては臭化ナトリウムが、酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。

ここで上記酸化手法の一例を挙げると、水に原料を溶解あるいは均一に分散させて、ＴＥＭＰＯと臭化ナトリウムを溶解した水溶液を加えて、系内を５℃以下に冷却し、ｐＨを１０に調整する。ここに先ず少量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えると、一時的にｐＨが上昇するが、攪拌を続けると系内のｐＨは徐々に低下してくるので、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して系内のｐＨを１０〜１１の範囲で一定に保つ。さらに酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液を反応の進行具合に応じて調整しながら滴下することで、余剰の酸化剤が系内に存在し、副反応に作用することを抑える。また、反応中は系内の温度を５℃以下に維持する。反応の進行に伴い、系内は均一な溶液となる。この反応条件においては、添加される水酸化ナトリウムの量は、ほぼ酸化により導入されたカルボキシル基の量に対応しており、原料のグルコース残基量と当モルの添加量に達した時点で、エタノールを添加して過剰の酸化剤を失活させ、過剰量のエタノール中で再沈させるとよい。生成物はアセトンと水の混合溶液を用いて十分洗浄後、アセトンで脱水してから減圧乾燥することにより、本発明のポリグルクロン酸のナトリウム塩が得られる。

この酸化反応の原料としては、α−（１、４）−Ｄ−グルコースからなるでんぷん、またはβ−（１、４）−Ｄ−グルコースからなるセルロースが好ましく用いられる。でんぷんには様々な種類があり、化学構造的にアミロース、アミロペクチンからなるとされ、その配合比は原料資源によるが、本発明のポリグルクロン酸の原料としては特に限定されるものではなく、さまざまな天然資源から得ることができる。
また、原料に用いるセルロースは特に限定するものではないが、一旦溶解再生処理を施したセルロースを用いると、副反応を抑えることができ、高分子量の完全水溶性ポリグルクロン酸を得ることができる。

また、本発明のポリグルクロン酸の脱塩工程は、上記のような酸化方法により得られたポリグルクロン酸のナトリウム塩（ＣＯＯＮａ型）を水溶液とし、酸処理を行った後、過剰量のエタノールで再沈させ、洗浄、乾燥の操作を行うか、透析により不純物を除去することで、ＣＯＯＨ型の脱塩したポリグルクロン酸を得ることができる。また、ポリグルクロン酸のナトリウム塩を水溶液とした後、イオン交換樹脂で処理することによっても脱塩したポリグルクロン酸を得ることができる。

ここで、本発明における酸処理とは、例えば以下に示すような操作により行われる。
はじめに、ポリグルクロン酸の塩、例えばナトリウム塩の水溶液を調整する。このときの固形分濃度は１〜３０％、好ましくは５〜１０％にする。この水溶液に酸を滴下、あるいは酸にポリグルクロン酸水溶液を滴下することで脱塩を行う。ここで用いる酸は、例えば塩酸、酢酸、硝酸、乳酸などが挙げられる。また、水溶液に酸を滴下する場合は、ｐＨは２以下、より好ましくはｐＨ１．３以下に調製する。ｐＨが２以上であると、ナトリウムなどの金属塩の十分な脱塩を行うことができない。

また、本発明におけるイオン交換樹脂による処理においては、陽イオン交換樹脂であれば、様々な市販のイオン交換樹脂を用いることができる。例えば、オルガノ（株）製のＩＲ１２０やＣＴ２００などを用いることができる。これらの樹脂を所定の再生方法にてＨ型に再生した後、ポリグルクロン酸の水溶液を処理する。処理の方法は、バッチ式、カラム式とあり、どちらでも処理することができるが、カラム式を用いる方が十分に脱塩することができ、好ましい。
イオン交換樹脂で処理する際のポリグルクロン酸水溶液の固形分濃度は、その後の処理
によって自由に選択することができる。得られたＣＯＯＨ型のポリグルクロン酸を乾燥させ、粉末として得たい場合や、そのまま反応液やコーティング剤として用いるなど濃厚な溶液を得たい場合に、１〜３０％の間で処理が可能であることが、本発明の大きな特徴でもある。通常、このような濃厚溶液では溶液の粘度が上昇する、交換が十分に行われないなどの問題が生じるが、本発明のポリグルクロン酸では容易にこの処理を行うことが可能である。

本発明のポリグルクロン酸は、構造が均一なαまたはβ−（１、４）−ポリグルクロン酸であるため、重水に溶解させて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定すると、ピラノース環Ｃ６位の水酸基を持つ炭素に由来するピーク（δ＝６０−６５ｐｐｍ付近）が小さくなり、それに代わってカルボキシル基に由来するピーク（δ＝１７０−１８０ｐｐｍ付近）が現れる。さらに、Ｃ３位の２級水酸基の酸化により生じるケトンなどのピーク（δ＝２００−２１０ｐｐｍ付近）は検出されないことを特徴とする。

また、ポリグルクロン酸に含まれる金属イオンの含有量はＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析、イオンクロマト法などで調べることができるが、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡便に調べることができる。

天然のアルギン酸やヒアルロン酸などのポリグルクロン酸はナトリウム塩やアンモニウム塩などを形成していないと水に溶解しない。また、前述のＴＥＭＰＯ酸化によりこれまで得られていたポリグルクロン酸ナトリウム塩も、非常に高い水溶性を有している。
また、このポリグルクロン酸ナトリウム塩をある程度脱塩したものが水溶性を示すことを、我々は既に確認している。しかしながら、これらのポリグルクロン酸ナトリウム塩の脱塩の程度と溶解性については、明らかになっていなかった。
本発明のポリグルクロン酸は、十分な脱塩を行うことで、有機溶媒への溶解性付与や、反応性の向上などの機能化がなされ、その後の反応原料などとしての利用が広がった。

さらに、本発明のポリグルクロン酸は水溶性が非常に高く、そのカルボキシル基が塩を形成していなくても高い濃度で水に溶解することが可能である。また、その水溶液の粘度は非常に低く、水中でのポリグルクロン酸の改質処理や、コーティング、キャスティングなどの成形加工も容易である。また、コーティング膜などの乾燥物にも金属イオンは存在しない。さらに、水溶液中に含まれるポリグルクロン酸の含有量が１０重量％以上であると、反応あるいは改質などの効率が良く、３０重量％以上であるとさらに好ましい。

一般に、分子量が大きい物質は、膜や繊維にしたときに強度が強くなることが知られているが、分子量が大きくなると水系溶媒への溶解度は低下し、水溶液としたときの粘度が高くなり成形性が悪くなる。しかし、本発明のポリグルクロン酸は、カルボキシル基がＣＯＯＨ型であっても、高分子量であっても、３０％以上の高濃度で溶解することが可能であり、その水溶液粘度も低い。このポリグルクロン酸やその水溶液を用いて膜や繊維として用いた場合や、他の材料と複合化して用いる場合、均一性が非常に高く、強度が強く、多くのグルクロン酸ユニットを含んだものとなり、非常に好ましい。

また、本発明のポリグルクロン酸およびその水溶液は反応基材として非常に有効である。これらを用いた反応のうち特に有効なのは、水系の均一反応である。水酸基などと比べて、反応性の高いカルボキシル基を数多く有する本発明のポリグルクロン酸は、安定な塩を形成することなく、分子量が大きくても高い濃度で水に溶解することができるため、その反応効率も良い。一般的なカルボキシル基の反応を適用することができ、反応の種類は特定されず、エポキシ、カルボジイミド、ジヒドラジド、アミンなどを有する様々な化合物との反応が可能である。また、中でもエポキシ化合物のような系内の水と反応してしまうような化合物との反応においては、ごく少量の水に高濃度に溶解させることが可能な本発明のポリグルクロン酸は非常に有効である。

また、本発明のポリグルクロン酸は、そのカルボキシル基含有量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴としている。カルボキシル基の量はある程度以上ないとポリグルクロン酸としての機能を保持できず、また、二次修飾時の反応サイト確保のためにも、カルボキシル基含有量は３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。カルボキシル基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、低温の水などへの溶解性が高く、また反応基材として利用するときにその反応サイトが多いため、改質が行い易いなどの利点がある。さらに好ましくは５．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、さらに５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、理論上、ほぼ全ての１級水酸基がカルボキシル基に変換して、グルクロン酸のホモポリマーとなり、利用用途は格段に広がる。なお、この場合の金属イオン含有量も、前述の範囲内に入る。

ここで、ポリグルクロン酸に含まれるカルボキシル基の含有量は、電導度滴定など各種滴定、ＮＭＲ、ＩＲなどにより求めることができるが、本発明の実施例に示すように電導度滴定により簡便に調べることが可能である。

さらに、本発明のポリグルクロン酸は、グリセリンやエチレングリコールなどの有機溶媒への溶解性を付与したことも特徴としている。従来得られていたポリグルクロン酸のナトリウム塩は、水へは高い溶解性を有しているものの、一般的な有機溶媒にはほとんど溶解しない。従って、有機溶媒への溶解性を付与することができれば、溶媒の選択の幅が広がり、さらなる機能化反応などにおいても反応条件が多彩に選択できることとなり、非常に有効なものとなり得る。特に溶解性の高い溶媒としては、グリセリンやエチレングリコールなどの多価アルコール類やそれらの誘導体などがあげられ、ポリグルクロン酸のナトリウム塩では溶解しないのに対し、本発明のポリグルクロン酸の場合は、２５重量％以上であっても溶解し、透明な溶液となる。

本発明のポリグルクロン酸は、一般的な機能材料としてはもちろん、電子材料、生体材料、食品、医療・医薬品、化粧品等の機能性材料として、様々な用途に応用することができる。例えば、紡糸することによって繊維状に加工したり、水溶液とし塗布することにより、機能性膜やガスバリア材や生体適合材料などに応用することができる。また、他の多糖類との複合材料の原料として容易に用いることが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

水溶性でんぷん（ＡＣＲＯＳ社製）１．０ｇを５％濃度で蒸留水に均一に分散させた。ここに、ＴＥＭＰＯ１９ｍｇ、臭化ナトリウム０．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、アミロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるように調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３．０ｇを添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液８．０ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下に関係なく、アルカリの添加速度は遅くなり、系内は完全に溶解して、黄色の均一な溶液となる。アルカリ添加量が前記の１００％（１２．３４ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は２時間であった。この反応溶液を過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに、水：アセトン＝１：７の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥し、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩１．２ｇを得た。得られたポリグルクロン酸のナトリウム塩１．０ｇを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、ｐＨ１になるまで２Ｎ−塩酸を添加した。溶液は透明な溶液のままであった。この溶液を過剰量のエタノール中に投入し、生成物を再沈させた。さらに、水：アセトン＝１：７の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃で減圧乾燥し、白色粉末状の脱塩したポリグルクロン酸０．８ｇを得た。

とうもろこしでんぷん（関東化学（株）製）５．０ｇを５％濃度で蒸留水に加熱溶解してから、溶液を冷却した。ここに、ＴＥＭＰＯ９６ｍｇ、臭化ナトリウム１．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、でんぷんの固形分濃度が約２ｗｔ％になるように調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７ｇを添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．７付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下に関係なく、アルカリの添加速度は遅くなった。アルカリ添加量が前記の１００％（６１．６８ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は１時間４０分であった。この反応溶液は、ろ過により不要の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して生成物を再沈させた。さらに、水：アセトン＝１：７の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃で減圧乾燥し、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩５．７ｇを得た。得られたポリグルクロン酸のナトリウム塩２．０ｇを８０ｍｌの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、ｐＨ１になるまで２Ｎ−塩酸を添加した。溶液は透明な溶液のままであった。この溶液をセルロース透析チューブに入れ、イオン交換水により一晩透析を行い、脱塩をして、実施例２のポリグルクロン酸水溶液を得た。

実施例２のポリグルクロン酸水溶液を凍結乾燥し、白色粉末状の実施例３のポリグルクロン酸を得た。

水溶性でんぷん（ＡＣＲＯＳ社製）５．０ｇを５％濃度で蒸留水に加熱溶解してから、溶液を冷却した。ここに、ＴＥＭＰＯ９６ｍｇ、臭化ナトリウム１．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、でんぷんの固形分濃度が約２ｗｔ％になるように調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５ｇを添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。アルカリ添加量が、グルコース残基の全モル数に対し、８０％のモル数に対応する添加量（４９．３４ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は５０分であった。この反応溶液は、ろ過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに、水：アセトン＝１：７の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸ナトリウム塩５．５ｇを得た。得られたポリグルクロン酸ナトリウム塩２．０ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０）で処理し、実施例４のポリグルクロン酸水溶液を得た。

実施例１の途中の工程で得られた脱塩前のポリグルクロン酸ナトリウム塩５．０ｇを水５０ｇに溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０）で処理した。この溶液を凍結乾燥して白色粉末状の実施例５のポリグルクロン酸を得た。

＜比較例１＞
水溶性でんぷん（ＡＣＲＯＳ社製）５．０ｇを、５％濃度で蒸留水に加熱溶解してから、溶液を冷却した。ここに、ＴＥＭＰＯ９６ｍｇ、臭化ナトリウム１．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、でんぷんの固形分濃度が約２ｗｔ％になるように調製した。１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５７ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。アルカリ添加量が、グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対する添加量（６１．６８ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は４５分であった。この反応溶液は、ろ過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、比較例１の白色粉末状のポリグルクロン酸ナトリウム塩５．６ｇを得た。

＜比較例２＞
比較例１のポリグルクロン酸ナトリウム塩１ｇを蒸留水９ｇに溶解させ、塩酸を滴下し、ｐＨを３に調整した。この水溶液を多量のエタノールに加え、沈殿したポリウロン酸を更に水：アセトン＝１：７の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水し、４０℃で減圧乾燥して白色粉末状の比較例２のポリグルクロン酸を得た。

＜比較例３＞
未酸化の水溶性でんぷん（ＡＣＲＯＳ社製）を比較例３として用いた。

＜評価＞
（カルボキシル基量）
実施例１、３、４、５、および比較例１、２、３のカルボキシル基量を電導度滴定により測定した。測定方法を以下に示す。なお、実施例４については水溶液を乾燥させた粉末を試験に用いた。
それぞれのサンプルを０．０５〜０．３ｇ精秤し、水５５ｇに溶解または懸濁させる。ここに、０．０１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液を５ｍｌ、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５ｍｌを添加する。この溶液を０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定し、そのときの０．１Ｎ−ＮａＯＨ滴下量、ｐＨ、電導度をプロットし、グラフからカルボキシル基量を求めた。結果を表１に示す。
（金属イオン含有量）
実施例１、３、４、５、および比較例１、２、３の金属イオン含有量を電子線マイクロアナライザーによりＥＰＭＡ分析法、または蛍光Ｘ線分析により元素分析を行い測定した。なお、実施例４については水溶液を乾燥させた粉末を試験に用いた。結果を表１に示す。

また、実施例３および実施例５のポリグルクロン酸２．５ｇをエチレングリコール７．５ｇに添加し、十分撹拌した。これらは室温で速やかに溶解し、透明な溶液となった。
また、比較例１のポリグルクロン酸ナトリウム塩０．５ｇをエチレングリコール９．５ｇに添加し、十分撹拌した。しかし、完全に溶解することはなく、透明な溶液とならなかった。

実施例１のポリグルクロン酸１ｇを蒸留水９ｇに溶解させ、実施例６のポリグルクロン酸水溶液を得た。

実施例１のポリグルクロン酸３ｇを蒸留水７ｇに溶解させ、実施例７のポリグルクロン酸水溶液を得た。

＜比較例４＞
比較例１のポリグルクロン酸ナトリウム塩３ｇを蒸留水７ｇに溶解させ、比較例４のポリグルクロン酸ナトリウム塩の水溶液を得た。

実施例６の水溶液１０ｇにポリカルボジイミド水溶液（Ｖ−２０日清紡製）３ｇを加え、室温で撹拌した。この水溶液を厚さ１３μｍで片面コロナ処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの親水面側に、バーコーター（♯１０）でコーティング後、８０℃で３０分加熱乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムは透明な膜を形成しており、水で湿らせた綿棒で２０回擦っても、膜が崩れたりふやけたりすることはなかった。
さらに、このコーティングフィルムの酸素透過度を測定した。
（酸素透過度の測定方法）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ１０／４０Ａ）を用いて、３０℃７０％ＲＨ雰囲気下、および、３０℃１００％ＲＨ雰囲気下で測定した。その結果、実施例８のコーティングフィルムはどちらの湿度雰囲気下でも２．４ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ）であり、耐湿性のあるバリア膜が形成したことが分かった。

＜比較例５＞
比較例１の水溶液１０ｇにポリカルボジイミド水溶液（Ｖ−２０日清紡製）３ｇを加え、室温で撹拌した。この水溶液を実施例８と同様の手法でポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーター（♯１０）でコーティング後、８０℃で３０分加熱乾燥させ、コーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムは黄色くべっとりしており、水で湿らせた綿棒で２０回擦ると、膜は溶解し崩れてしまった。

実施例７のポリグルクロン酸水溶液１０ｇにデナコールＥＸ８１１（ナガセケムテック（株）製）０．３ｇを添加し、室温で撹拌混合し、固形分濃度が３０％のポリグルクロン酸水溶液を得た。６０時間後、反応溶液はゲル化し、水に溶解しないゲル状物が生成した。

実施例１のポリグルクロン酸０．５ｇを水９．５ｇに溶解させた水溶液にデナコールＥＸ８１１（ナガセケムテック（株）製）０．３ｇを添加し、室温で撹拌混合、固形分濃度が５％のポリグルクロン酸水溶液を得た。６０時間後、反応溶液はゲル化しなかった。さらに一週間後も、反応溶液はゲル化せず、水に入れると溶解した。

実施例１のポリグルクロン酸１ｇに、水８．７ｇ、グリセリン０．３ｇを添加した溶液にデナコールＥＸ８１１（ナガセケムテック（株）製）０．３ｇを添加し、室温で撹拌混合した。２４時間後、厚さ１３μｍの片面コロナ処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの親水面側に、この反応溶液をバーコーター（♯１０）でコーティング後、８０℃で３０分加熱乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムは透明な膜を形成しており、水で湿らせた綿棒で２０回擦っても、膜が崩れたり、ふやけたりすることはなかった。

Claims

下記化学式（１）または（２）で表される構造を有し、金属イオン含有量が全体の重量に対して３％以下であり、原料がでんぷん又はセルロースからなるポリグルクロン酸と、水とグリセリンまたはエチレングリコールとからなる溶媒とを含み、前記ポリグルクロン酸の濃度が１０重量％以上であるポリグルクロン酸溶液により形成されることを特徴とするコーティング膜。
前記ポリグルクロン酸のカルボキシル基含有量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜。