JP5205686B2 - ポリグルクロン酸およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、これらのポリグルクロン酸ナトリウム塩は水には非常に高い溶解性を示すが、一般的な有機溶剤にはほとんど溶解しないため、溶媒選択の余地がないという問題があった。
Isogai,A.Kato,Y.(1998).Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO−mediated oxidation.cellulose,5,153−164
また、原料に用いるセルロースは特に限定するものではないが、一旦溶解再生処理を施したセルロースを用いると、副反応を抑えることができ、高分子量の完全水溶性ポリグルクロン酸を得ることができる。
はじめに、ポリグルクロン酸の塩、例えばナトリウム塩の水溶液を調整する。このときの固形分濃度は1〜30%、好ましくは5〜10%にする。この水溶液に酸を滴下、あるいは酸にポリグルクロン酸水溶液を滴下することで脱塩を行う。ここで用いる酸は、例えば塩酸、酢酸、硝酸、乳酸などが挙げられる。また、水溶液に酸を滴下する場合は、pHは2以下、より好ましくはpH1.3以下に調製する。pHが2以上であると、ナトリウムなどの金属塩の十分な脱塩を行うことができない。
イオン交換樹脂で処理する際のポリグルクロン酸水溶液の固形分濃度は、その後の処理
によって自由に選択することができる。得られたCOOH型のポリグルクロン酸を乾燥させ、粉末として得たい場合や、そのまま反応液やコーティング剤として用いるなど濃厚な溶液を得たい場合に、1〜30%の間で処理が可能であることが、本発明の大きな特徴でもある。通常、このような濃厚溶液では溶液の粘度が上昇する、交換が十分に行われないなどの問題が生じるが、本発明のポリグルクロン酸では容易にこの処理を行うことが可能である。
また、このポリグルクロン酸ナトリウム塩をある程度脱塩したものが水溶性を示すことを、我々は既に確認している。しかしながら、これらのポリグルクロン酸ナトリウム塩の脱塩の程度と溶解性については、明らかになっていなかった。
本発明のポリグルクロン酸は、十分な脱塩を行うことで、有機溶媒への溶解性付与や、反応性の向上などの機能化がなされ、その後の反応原料などとしての利用が広がった。
水溶性でんぷん(ACROS社製)5.0gを、5%濃度で蒸留水に加熱溶解してから、溶液を冷却した。ここに、TEMPO 96mg、臭化ナトリウム 1.27gを溶解させた水溶液を加え、でんぷんの固形分濃度が約2wt%になるように調製した。11%次亜塩素酸ナトリウム水溶液57gを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に5℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5N−NaOH水溶液を逐次添加し、pH10.8付近に調整した。アルカリ添加量が、グルコース残基の全モル数に対し、100%のモル数に対する添加量(61.68ml)に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は45分であった。この反応溶液は、ろ過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水:アセトン=1:7の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水して、40℃減圧乾燥して、比較例1の白色粉末状のポリグルクロン酸ナトリウム塩5.6gを得た。
比較例1のポリグルクロン酸ナトリウム塩1gを蒸留水9gに溶解させ、塩酸を滴下し、pHを3に調整した。この水溶液を多量のエタノールに加え、沈殿したポリウロン酸を更に水:アセトン=1:7の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水し、40℃で減圧乾燥して白色粉末状の比較例2のポリグルクロン酸を得た。
未酸化の水溶性でんぷん(ACROS社製)を比較例3として用いた。
(カルボキシル基量)
実施例1、3、4、5、および比較例1、2、3のカルボキシル基量を電導度滴定により測定した。測定方法を以下に示す。なお、実施例4については水溶液を乾燥させた粉末を試験に用いた。
それぞれのサンプルを0.05〜0.3g精秤し、水55gに溶解または懸濁させる。ここに、0.01N−NaCl水溶液を5ml、0.1N−HCl水溶液5mlを添加する。この溶液を0.1N−NaOH水溶液で滴定し、そのときの0.1N−NaOH滴下量、pH、電導度をプロットし、グラフからカルボキシル基量を求めた。結果を表1に示す。
(金属イオン含有量)
実施例1、3、4、5、および比較例1、2、3の金属イオン含有量を電子線マイクロアナライザーによりEPMA分析法、または蛍光X線分析により元素分析を行い測定した。なお、実施例4については水溶液を乾燥させた粉末を試験に用いた。結果を表1に示す。
また、比較例1のポリグルクロン酸ナトリウム塩0.5gをエチレングリコール9.5gに添加し、十分撹拌した。しかし、完全に溶解することはなく、透明な溶液とならなかった。
比較例1のポリグルクロン酸ナトリウム塩3gを蒸留水7gに溶解させ、比較例4のポリグルクロン酸ナトリウム塩の水溶液を得た。
さらに、このコーティングフィルムの酸素透過度を測定した。
(酸素透過度の測定方法)
酸素透過度測定装置(モダンコントロール社製、OXTRAN 10/40A)を用いて、30℃70%RH雰囲気下、および、30℃100%RH雰囲気下で測定した。その結果、実施例8のコーティングフィルムはどちらの湿度雰囲気下でも2.4cc/(m2・day・atom)であり、耐湿性のあるバリア膜が形成したことが分かった。
比較例1の水溶液10gにポリカルボジイミド水溶液(V−20 日清紡製)3gを加え、室温で撹拌した。この水溶液を実施例8と同様の手法でポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーター(♯10)でコーティング後、80℃で30分加熱乾燥させ、コーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムは黄色くべっとりしており、水で湿らせた綿棒で20回擦ると、膜は溶解し崩れてしまった。
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