JP5200317B2 - Aqueous dispersion of terminal acid-modified hyperbranched polyester and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの水分散体に関する。更に詳しくは各種コート剤や接着剤、塗料、繊維処理剤に用いる事ができ、低温硬化性、耐溶剤性、耐食性、耐候性に優れた皮膜を形成できる末端酸変性ハイパーブランチポリエステル水系分散体に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of a terminal acid-modified hyperbranched polyester. More specifically, the present invention relates to a terminal acid-modified hyperbranched polyester aqueous dispersion that can be used in various coating agents, adhesives, paints, fiber treatment agents, and can form a film excellent in low-temperature curability, solvent resistance, corrosion resistance, and weather resistance. .
近年、環境保護の観点から、樹脂を水に分散または可溶化させた水分散体は、フィルム用コーティング剤、インラインコート剤、水性塗料用添加剤、水性バインダ、紙用塗工剤、インキ、塗料、化粧品、プリンタ、印刷機用色剤など各種処理剤が使用されている分野において、環境負荷の低さや取り扱い易さなどの点からますます重要性を増してきている。 In recent years, from the viewpoint of environmental protection, aqueous dispersions in which a resin is dispersed or solubilized in water have been used as film coating agents, in-line coating agents, aqueous paint additives, aqueous binders, paper coating agents, inks and paints. In fields where various processing agents such as cosmetics, printers, and colorants for printing presses are used, they are becoming increasingly important in terms of low environmental impact and ease of handling.
特許文献１〜５等には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のようなスルホン酸金属塩基を有するモノマー成分を用いてポリエステル樹脂を合成し、樹脂中に強力な親水基であるスルホン酸金属塩基を導入し、これにより水性化を達成させる方法が開示されている。この方法によれば、親水基が樹脂中に組み込まれるために、少量の親水基でも水性化が容易になるものの、乾燥後の被膜中に前記のイオン性基がそのまま残存するため、被膜の耐水性、耐食性、耐薬品性等が十分でないという問題がある。 In Patent Documents 1 to 5, etc., a polyester resin is synthesized using a monomer component having a sulfonic acid metal base such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, and a strong sulfonic acid metal base is introduced into the resin. However, a method for achieving aqueous formation by this is disclosed. According to this method, since the hydrophilic group is incorporated into the resin, even a small amount of the hydrophilic group can be easily made aqueous, but the ionic group remains as it is in the dried film. There is a problem that the property, corrosion resistance, chemical resistance, etc. are not sufficient.
また、特許文献６ には、ポリエステル中にカルボン酸に持った樹脂を作製し、中和剤を用いて水分散化を達成させる方法が開示されている。この方法によれば、加熱することにより中和剤を飛散させ耐水性を発現させることができるが、分子内にカルボン酸を導入するために水酸基価が低下し、硬化剤による硬化性が低下するという問題がある。
本発明は、分子内にカルボキシル基を有するポリエステル水分散体において、分散体の安定性と硬化剤との硬化性を両立することを目的とする。 An object of the present invention is to achieve both stability of a dispersion and curability with a curing agent in an aqueous polyester dispersion having a carboxyl group in the molecule.
本発明者らはハイパーブランチポリエステルの変性や中和剤、分散について、鋭意研究してきた結果、本発明に到達した。 As a result of intensive studies on the modification, neutralizing agent, and dispersion of hyperbranched polyester, the present inventors have reached the present invention.
すなわち、本発明は末端酸変性ハイパーブランチポリエステルと中和剤からなり、該末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである水分散体である。
また、未変性ハイパーブランチポリエステルを溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加して末端酸変性ハイパーブランチポリエステルを得る工程、中和剤を添加する工程、水を添加する工程、脱溶剤を行う工程を経て製造する水分散体の製造方法である。
That is, the present invention consists of terminal acid-modified hyperbranched polyester with a neutralizing agent, an acid value of the terminal acid-modified hyperbranched polyester is a water dispersion is 30~300KOHmg / g.
Further, after dissolving the unmodified hyperbranched polyester in a solvent, a step of adding an acid anhydride compound to obtain a terminal acid-modified hyperbranched polyester, a step of adding a neutralizer, a step of adding water, and a solvent removal are performed. It is a manufacturing method of the water dispersion manufactured through a process.
高度に分岐した末端酸変性ハイパーブランチポリマーを用いることにより、良好な分散安定性および十分な硬化剤との硬化性が得られるだけでなく、水分散体の溶剤量が低下した場合でも保存安定性を得ることができる。 By using highly branched terminal acid-modified hyperbranched polymers, not only good dispersion stability and sufficient curability with curing agents are obtained, but also storage stability even when the amount of solvent in the aqueous dispersion is reduced Can be obtained.
本発明で用いる未変性ハイパーブランチポリエステルはコア物質の存在下あるいは不存在下でＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合により合成された物が望ましい。Ａの官能基はカルボン酸基、Ｂが水酸基であることが望ましいが、ＡとＢが逆の場合や、Ａがカルボン酸のメチルエステル基あるいはエチルエステル基等の低級アルコールからのエステル基でＢが水酸基、Ｂがカルボン酸のメチルエステル基でＡが水酸基であっても良い。これらの場合のように、エステル形成時に水や低級アルコールを放出する反応以外に、さらに、Ａが水酸基の酢酸エステル基でＢがカルボン酸、Ｂが水酸基の酢酸エステル基でＡがカルボン酸の場合のようにエステル形成時、酢酸を放出する反応で未変性ハイパーブランチポリエステルを重合しても良い。得られたポリエステルの末端基がカルボン酸やエステル基の場合には、本発明の目的のためには末端基を水酸基に変換する操作を必要とする。水酸基はアルコール性水酸基以外にフェノール性水酸基であっても良い。 The unmodified hyperbranched polyester used in the present invention is preferably synthesized by polycondensation of ABx (x is an integer of 2 or more) type molecules in the presence or absence of a core substance. The functional group of A is preferably a carboxylic acid group and B is a hydroxyl group. However, when A and B are reversed, A is an ester group from a lower alcohol such as a methyl ester group or an ethyl ester group of carboxylic acid, and B May be a hydroxyl group, B may be a methyl ester group of carboxylic acid, and A may be a hydroxyl group. As in these cases, in addition to the reaction of releasing water and lower alcohol during ester formation, A is a hydroxyl acetate group, B is a carboxylic acid, B is a hydroxyl acetate group, and A is a carboxylic acid Thus, the unmodified hyperbranched polyester may be polymerized by a reaction that releases acetic acid during ester formation. When the terminal group of the obtained polyester is a carboxylic acid or ester group, an operation for converting the terminal group to a hydroxyl group is required for the purpose of the present invention. The hydroxyl group may be a phenolic hydroxyl group in addition to the alcoholic hydroxyl group.
原料のＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の具体例としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ジアセトキシイソフタル酸、ジフェノール酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のメチルエステル等が挙げられ、これらの中でジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が望ましい。 Specific examples of the starting material AB x (x is an integer of 2 or more) type include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and 5- (2-hydroxy). Ethoxy) isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 5-acetoxyisophthalic acid, 3,5-diacetoxyisophthalic acid, diphenolic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include propionic acid and methyl ester of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid. Among these, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable.
本発明で用いる未変性ハイパーブランチポリエステルには官能基濃度の調整や物性の最適化等のためにＡＢ型分子（１分子中にＡとＢの官能基を各１つ有する化合物）を共重合させても良い。ＡＢ型分子の具体的な例としてはグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはＡＢ型分子の自己縮合物であるラクトン化合物、ラクチド化合物が挙げられる。ＡＢ型分子はポリエステル中重量比で７０％以下、望ましくは５０％以下が好ましい。 The unmodified hyperbranched polyester used in the present invention is copolymerized with an AB type molecule (compound having one each of A and B functional groups in one molecule) in order to adjust the concentration of functional groups and optimize physical properties. May be. Specific examples of AB type molecules include glycolic acid, lactic acid, 4-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, or a lactone compound that is a self-condensate of AB type molecules. And lactide compounds. AB type molecules are 70% or less, desirably 50% or less in terms of weight ratio in the polyester.
本発明で用いる末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの全末端基を１００モル％としたとき、その２〜４０モル％は、カルボキシル基であることが好ましい。ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合で未変性ハイパーブランチポリエステルを得る場合には、Ｂの官能基が水酸基の場合には、ポリエステルの末端基は理論的に水酸基である。しかし、現実には数モル％がカルボキシル基であることが多い。カルボキシル基がそれ以上必要な場合は、酸無水物などで分子末端を変性する必要がある。たとえば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択することができる。
例えば、酸価や水酸基価を調整する方法として未変性ハイパーブランチポリエステルをメチルエチルケトン等の溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加して、１〜１２時間、５０〜１００℃で撹拌を行うことによりカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
When all terminal groups of the terminal acid-modified hyperbranched polyester used in the present invention are 100 mol%, 2 to 40 mol% thereof is preferably a carboxyl group. ABx (x is an integer of 2 or more) in the case of obtaining the unmodified hyperbranched polyester by polycondensation of type molecules, if the functional group of B is a hydroxyl group, the terminal groups of the polyester is theoretically hydroxyl. However, in reality, several mol% is often a carboxyl group. When more carboxyl groups are required, it is necessary to modify the molecular ends with an acid anhydride or the like. For example, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid = 3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1 type (s) or 2 or more types can be selected from naphthalene 1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride.
For example, as a method for adjusting the acid value or hydroxyl value, after dissolving unmodified hyperbranched polyester in a solvent such as methyl ethyl ketone, an acid anhydride compound is added and stirring is performed at 50 to 100 ° C. for 1 to 12 hours. The method of introduce | transducing a carboxyl group by is mentioned.
本発明の水分散体の末端酸変性ハイパーブランチポリエステルは、酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価の下限は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。上限は２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
また、分散安定性や後述する硬化剤との反応性により水酸基価１００に対して、酸価が１０〜１００、すなわち水酸基価／酸価の値が１〜１０の範囲にあることが好ましい。
本発明における変性ハイパーブランチポリエステルの酸価や水酸基価は水分散体をコーティングしてから水等を乾燥により取り除き、当該乾燥塗膜を滴定することで決定することが出来る。
The terminal acid-modified hyperbranched polyester of the aqueous dispersion of the present invention preferably has an acid value of 30 to 300 KOHmg / g. The lower limit of the acid value is preferably 40 KOHmg / g or more, more preferably 50 KOHmg / g or more. The upper limit is preferably 250 KOHmg / g or less, more preferably 200 KOHmg / g or less.
Moreover, it is preferable that the acid value is 10 to 100, that is, the hydroxyl value / acid value is in the range of 1 to 10 with respect to the hydroxyl value of 100 due to dispersion stability and reactivity with the curing agent described later.
The acid value and hydroxyl value of the modified hyperbranched polyester in the present invention can be determined by coating the aqueous dispersion, removing water and the like by drying, and titrating the dried coating film.
本発明で使用する末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの数平均分子量は１０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００以下では樹脂が脆く、実用上問題になることがある。数平均分子量が５００００を超えると水分散体の安定性が低下するおそれがある。 The number average molecular weight of the terminal acid-modified hyperbranched polyester used in the present invention is preferably 1000 to 50000. When the number average molecular weight is 1000 or less, the resin is fragile and may cause a practical problem. If the number average molecular weight exceeds 50000, the stability of the aqueous dispersion may be reduced.
本発明で中和剤として使用できる塩基性物質としては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、乾燥後の塗膜残存を無くすために、揮発性アミン化合物の使用が好ましい。 As a basic substance that can be used as a neutralizing agent in the present invention, amines typified by ammonia and triethylamine, or inorganic bases typified by sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. In order to eliminate the coating film residue after drying, it is preferable to use a volatile amine compound.
揮発性アミン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等の各種のアミン類などである。特に好ましいのは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。また、これらの有機塩基性化合物から選ばれる２種以上の併用を、決して妨げるものではない。 Examples of volatile amines include only typical ones: ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl n-propylamine, mono Ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine or N And various amines such as N-dimethylpropanolamine. Particularly preferred are triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine and the like. Moreover, it does not prevent the combined use of two or more selected from these organic basic compounds.
本発明の水分散体には、水溶性有機化合物を併用することができる。水溶性有機化合物は２０℃で１ｋｇの水に対する溶解度が１００ｇ以上であるアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン化合物などの溶剤を使用することができる。ポリエステルの水に対する親和性を高め分散性を補助する、レベリング性を高め塗布性が向上するなどの効果がある。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環類、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類がなどである。これらのうち特にエタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールプロピルエーテルが好ましい。これらの水溶性有機化合物は単独で、または２種以上の併用系で使用することができる。また、水溶性有機化合物の沸点は６０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃よりも低いと、ポリエステルの水分散体を製造する時に、充分な温度を保てない場合がある。２５０℃を超えると得られた水分散体の乾燥性が悪くなることがある。 A water-soluble organic compound can be used in combination with the aqueous dispersion of the present invention. As the water-soluble organic compound, a solvent such as an alcohol, an ether, an ester, a ketone, or an amine compound having a solubility in water of 1 kg at 20 ° C. of 100 g or more can be used. There are effects such as increasing the affinity of polyester for water and assisting dispersibility, and improving leveling and coating properties. For example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl Cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, dimethylacetamide, dimethylformamide, etc. Amides, heterocycles such as N-methylpyrrolidone, triethylamine, monoethanol Amines, amines such as diethanolamine and the like. Of these, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, butyl cellosolve, and propylene glycol propyl ether are particularly preferable. These water-soluble organic compounds can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the boiling point of a water-soluble organic compound exists in the range of 60-250 degreeC. When the temperature is lower than 60 ° C., a sufficient temperature may not be maintained when an aqueous dispersion of polyester is produced. When it exceeds 250 ° C., the drying property of the obtained aqueous dispersion may be deteriorated.
溶剤量は、水分散体中に２５質量％以下であることが好ましい。好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％である。０質量％であっても良い。環境への優しさを考慮するとより少ないほうが好ましい。同様の理由で末端酸変性ハイパーブランチポリエステル固形分１００質量％に対して溶剤は２質量％未満であることが好ましい。 The amount of the solvent is preferably 25% by mass or less in the aqueous dispersion. Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass%. It may be 0% by mass. Considering the environmental friendliness, less is preferable. For the same reason, the solvent is preferably less than 2% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the terminal acid-modified hyperbranched polyester.
水系分散体の固形分濃度は、１０質量％から７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では水分散体の粘度が低くなりすぎるため、作業性が劣る可能性がある。また、７０質量％を超える場合は水系分散体の粘度が高くなりすぎ、水分散体の作製も困難になる可能性がある。 The solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 10% by mass to 70% by mass. If it is less than 10% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion becomes too low, and workability may be inferior. Moreover, when it exceeds 70 mass%, the viscosity of an aqueous dispersion may become high too much, and preparation of an aqueous dispersion may become difficult.
水分散体において末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの粒子径は１〜４００ｎｍが好ましい。下限は５ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。上限は３５０ｎｍ以下が好ましく、さらに３００ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では水溶性の傾向が強くなり作業性が劣る可能性がある。また、４００ｎｍを超えると水分散体の安定性を悪化させる可能性がある。 In the aqueous dispersion, the particle diameter of the terminal acid-modified hyperbranched polyester is preferably 1 to 400 nm. The lower limit is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. The upper limit is preferably 350 nm or less, and more preferably 300 nm or less. If it is less than 1 nm, the tendency of water solubility becomes strong and workability may be inferior. On the other hand, if it exceeds 400 nm, the stability of the aqueous dispersion may be deteriorated.
本発明の水系分散体はそのままでも使用されるが、架橋剤としてアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物およびフェノール樹脂の群から選ばれた１種以上の化合物を配合してもよい。 Although the aqueous dispersion of the present invention is used as it is, one or more compounds selected from the group of amino resins, epoxy resins, isocyanate compounds and phenol resins may be blended as a crosslinking agent.
アミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭＣ−１がより好ましい。 The amino resin is not particularly limited, and may be either water-soluble or water-insoluble. For example, alkyl etherified melamine resin is preferable and substituted with a methoxy group and / or a butoxy group. More preferred is a melamine resin. As such a melamine resin, those having a methoxy group alone, Sumimar M-30W, Sumimar M-40W, Sumimar M-50W, Sumimar MC-1 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 325, Cymel 327 Cymel 370, My Coat 723; Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (all of which have both a methoxy group and a butoxy group) Product name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.); Mycoat 506 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Uban 20N60, Uban 20SE (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Super Bekka Min (Dai Nippon Ink Chemical) Gosha, Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Sumimar M-40W and Sumimar MC-1 are more preferable.
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Epoxy resins include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester ether, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate , Glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythri Lumpur polyglycidyl ether, and polyglycidyl ethers of glycerol alkylene oxide adducts.
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる、低分子化合物、高分子化合物のいずれを用いてもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。 As the isocyanate compound, any of a low molecular weight compound and a high molecular weight compound including aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates may be used. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Reaction with polymer active hydrogen compounds Allowed include terminal isocyanate group-containing compounds obtained.
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートのブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δーバレロラクタム、γーブチロラクタム、βープロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートはイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。 The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. Examples of isocyanate blocking agents include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, ethanol, propanol , Alcohols such as butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ε-caprolactam, δ-valerolactam , Γ-butyrolactam, and lactams such as β-propyllactam, other aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate, Active methylene compounds such as Ron acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate is obtained by subjecting an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
本発明においては、高度の耐光性を実現するためには、使用するイソシアネート化合物は、脂肪族系であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂水系分散体に配合することから、配合後塗工液の可使時間を考慮すると、ブロックタイプまたは水分散型（イソシアネート化合物をポリエーテル等で変性したもの）のイソシアネート系硬化剤が好ましい。ブロックタイプのものは、ブロック化剤を外すために、１００℃以上の高温条件下に基材を保つことになり、耐熱性の乏しいオレフィン等の素材には不適切であり、基材による使用制限を受けるので、水分散型が好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物のポリエチレングリコール変性品が、ポリエステル水分散体との相溶性が良好で、可使時間も長く、硬化塗膜も高い接着強度を示し、かつ高い耐光性、耐久性を示す。 In the present invention, in order to achieve a high degree of light resistance, the isocyanate compound to be used is preferably aliphatic. In addition, since it is blended in the polyester resin aqueous dispersion, when considering the pot life of the coating liquid after blending, an isocyanate curing agent of block type or water dispersion type (isocyanate compound modified with polyether etc.) preferable. For block type products, the base material is kept under high temperature conditions of 100 ° C or higher in order to remove the blocking agent, which is inappropriate for materials such as olefins with poor heat resistance. Therefore, the water dispersion type is preferable. Polyethylene glycol modified product of hexamethylene diisocyanate trimer compound has good compatibility with polyester water dispersion, long working life, high cured coating film, high light resistance and durability Indicates.
本発明におけるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であり、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。 The phenolic resin in the present invention is a resol-type phenolic resin, which is obtained by introducing a methylol group by heating and condensation reaction of phenols and formaldehydes in the presence of a reaction catalyst, and introducing a methylol group. May be alkyl etherified.
本発明の水系分散体は塗料、インキ、コーティング剤および繊維製品や紙等の処理剤の分野で使用され、有機溶剤系では得られない特性が得られる。さらにサイジング剤として用いることも可能である。本発明の水分散体には顔料、染料、各種添加剤などを配合することができる。 The aqueous dispersion of the present invention is used in the fields of paints, inks, coating agents, and treating agents such as textiles and papers, and provides characteristics that cannot be obtained with organic solvent systems. Further, it can be used as a sizing agent. The aqueous dispersion of the present invention can contain pigments, dyes, various additives and the like.
本発明の水系分散体に他の分散体を併せて使用しても良い。他の分散体としては、ポリエステル、アクリル、エポキシ、ウレタンなどが挙げられる。 Other dispersions may be used in combination with the aqueous dispersion of the present invention. Other dispersions include polyester, acrylic, epoxy, urethane, and the like.
本発明の水分散体の製造法は特に限定されないが、未変性ハイパーブランチポリエステルを溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加する工程、中和剤を添加する工程、水を添加する工程、脱溶剤を行う工程を経て行われるのが好ましい。脱溶剤は減圧下あるいは常圧下で蒸留することによって行われる。また、溶剤に溶解する際、少量の水を混入させておいても差し支えない。また、酸無水化合物や中和剤を水および／または溶剤に溶解して添加しても良い。水はイオン交換水を用いることが好ましい。かかる方法により製造された水分散体は冷却後釜から取り出す。その際、ろ過することが好ましい。 The method for producing the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but after dissolving the unmodified hyperbranched polyester in a solvent, a step of adding an acid anhydride compound, a step of adding a neutralizing agent, a step of adding water, It is preferable to carry out through the step of removing the solvent. Solvent removal is performed by distillation under reduced pressure or normal pressure. Moreover, when dissolving in a solvent, a small amount of water may be mixed. Further, an acid anhydride compound or a neutralizing agent may be added after being dissolved in water and / or a solvent. It is preferable to use ion-exchanged water. The aqueous dispersion produced by this method is taken out from the kettle after cooling. In that case, it is preferable to filter.
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中樹脂物性の測定および評価は以下の方法に従った。 The following examples illustrate the present invention in more detail. In the examples, the physical properties of the resin were measured and evaluated according to the following methods.
（１）数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
(1) Number average molecular weight Polystyrene was calculated from the results of GPC measurement using a gel permeation chromatography (GPC) 150c manufactured by Waters with tetrahydrofuran as an eluent at a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. A converted measured value was obtained. However, Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, 804, 806 was used for the column.
（２）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
(2) Glass transition temperature 5 mg of sample was put in an aluminum sample pan and sealed, and the temperature was increased to 200 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. Measured in minutes. The glass transition temperature was determined by the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent that indicates the maximum slope at the transition.
（３）酸価
水分散体を二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し、１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥フィルムを得て、以下の方法で測定を行った。
樹脂０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
(3) Acid value The aqueous dispersion was coated on a biaxially stretched polypropylene film, dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a dry film, and measurement was performed by the following method.
0.2 g of the resin was dissolved in 20 cm 3 of chloroform and titrated with a 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution. Phenolphthalein was used as the indicator.
（４）水酸基価
水分散体をニ軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し、１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥フィルムを得て、以下の方法で測定を行った。
樹脂をトルエン、２−ブタノンの混合溶剤に溶解し、水酸基価に対して過剰のジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートを加え、８０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基を、予め濃度が判っているｎ−ブチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に該反応液を秤量して加えて１分間攪拌することにより反応させ、この反応液の残存アミンを、指示薬ブロムクレゾールグリーンを用いて塩酸により滴定した。
(4) Hydroxyl value The aqueous dispersion was coated on a biaxially stretched polypropylene film, dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a dried film, and measurement was performed by the following method.
The resin was dissolved in a mixed solvent of toluene and 2-butanone, and an excess of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was added to the hydroxyl value, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. Next, the remaining isocyanate groups in the reaction solution are reacted by weighing and adding the reaction solution to an N, N-dimethylformamide solution of n-butylamine having a known concentration and stirring for 1 minute. The remaining amine was titrated with hydrochloric acid using the indicator bromcresol green.
（５）粒子径
水分散体をイオン交換水だけを用いて固形分濃度 ０．１ 重量％に調整し、レーザー光散乱粒度分布計Ｃｏｕｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｎ４（ｃｏｕｌｔｅｒ社製）により ２０℃で測定した。
(5) Particle size The aqueous dispersion was adjusted to a solid content concentration of 0.1% by weight using only ion-exchanged water, and measured at 20 ° C. using a laser light scattering particle size distribution analyzer Coulter model N4 (manufactured by Coulter).
（６）固形分濃度
水分散体２ｇを秤量瓶に精秤し、２００℃のオーブン中で２時間乾燥させ、残った固形分から固形分濃度を算出した。
(6) Solid content concentration 2 g of the aqueous dispersion was precisely weighed in a weighing bottle, dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, and the solid content concentration was calculated from the remaining solid content.
（７）保存安定性
水分散体を２５℃で保存し、目視により判定した。
(7) Storage stability The aqueous dispersion was stored at 25 ° C. and judged visually.
（８）硬化性
水分散体１０ｇ（固形分濃度３０％）にメラミン硬化剤（Ｍ−４０Ｗ（住友化学社製））を１ｇ（固形分濃度８０％）、ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度１０％）を０．２５ｇ配合し、冷延鋼板に乾燥厚みが１μｍとなるように塗布し、２００℃×１分焼付けを行ったあと、メチルエチルケトンで１ｋｇ荷重の下、擦り試験を５０往復実施し、削れの具合で評価を行った。その結果を表１に示す。
剥がれなし：○、やや剥がれ：△、下地まで剥がれ：×
(8) Curability 1 g (solid content concentration 80%) of melamine curing agent (M-40W (manufactured by Sumitomo Chemical Co.)) to 10 g (solid content concentration 30%) of aqueous dispersion, isopropyl alcohol solution of p-toluenesulfonic acid (Solid content concentration: 10%) 0.25g, applied to a cold-rolled steel sheet to a dry thickness of 1µm, baked at 200 ° C for 1 minute, and then rubbed with methyl ethyl ketone under a 1kg load. Fifty reciprocations were carried out, and evaluation was made based on the degree of shaving. The results are shown in Table 1.
No peeling: ○, slightly peeling: △, peeling to the ground: ×
［実施例１］
未変性ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロピオン酸の重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸１０質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、トリエチルアミン１３質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌した後、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加することにより固形分濃度を３０質量％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。
なお、使用したボルトンＨ４０の数平均分子量は５０００、ガラス転移温度は４０℃、水酸基価は４７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水分散体における末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの酸価は、６９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
[Example 1]
100 parts by weight of Perstop Bolton H40 (a polycondensate of dimethylolpropionic acid having trimethylolpropane as a core) as an unmodified hyperbranched polyester is stirred and dissolved in 50 parts by weight of methyl ethyl ketone at 75 ° C., and then 10 parts by weight of succinic anhydride Part and 0.1 part by mass of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 13 parts by mass of triethylamine and 10 parts by mass of isopropyl alcohol were added and stirred for 10 minutes, and then 230 parts by mass of ion-exchanged water was added. Thereafter, the internal temperature was raised to 100 ° C., and the solvent was distilled off. Until cooled. The solid concentration was adjusted to 30% by mass by adding water. Then, the water dispersion was obtained by filtering with a 200 mesh filter.
The Bolton H40 used has a number average molecular weight of 5000, a glass transition temperature of 40 ° C., a hydroxyl value of 470 KOHmg / g, and an acid value of 10 KOHmg / g. The acid value of the terminal acid-modified hyperbranched polyester in the aqueous dispersion was 69 KOHmg / g.
［実施例２］
未変性ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロピオン酸の重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン４０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸２１質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、イソプロピルアルコール１０質量部、ジメチルアミノエタノール１１質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加する事により固形分濃度を３０％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。水分散体における末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの酸価は、１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
[Example 2]
100 parts by weight of Perstop Bolton H40 (polycondensate of dimethylolpropionic acid with trimethylolpropane as a core) as an unmodified hyperbranched polyester is stirred and dissolved in 40 parts by weight of methyl ethyl ketone at 75 ° C., and then 21 parts by weight of succinic anhydride Part and 0.1 part by mass of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 10 parts by mass of isopropyl alcohol, 11 parts by mass of dimethylaminoethanol and 10 parts by mass of isopropyl alcohol were added and stirred for 10 minutes, and then 230 parts by mass of ion-exchanged water was added, and then the internal temperature was raised to 100 ° C. After the solvent was distilled off, the solution was cooled to room temperature. The solid concentration was adjusted to 30% by adding water. Then, the water dispersion was obtained by filtering with a 200 mesh filter. The acid value of the terminal acid-modified hyperbranched polyester in the aqueous dispersion was 120 KOH mg / g.
［実施例３］
未変性ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロピオン酸の重縮合物）１００質量部をジメチルアセトアミド５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸４１質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、トリエチルアミン１３質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、室温まで冷却した。水を追加することにより固形分濃度を３０％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。水分散体における末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの酸価は、２３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
[Example 3]
Perton Bolton H40 (polycondensate of dimethylolpropionic acid having trimethylolpropane as a core) 100 parts by weight as an unmodified hyperbranched polyester is stirred and dissolved in 50 parts by weight of dimethylacetamide at 75 ° C., and then succinic anhydride 41 Part by mass and 0.1 part by mass of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Then, after adding 13 mass parts of triethylamine and stirring for 10 minutes, 230 mass parts of ion-exchange water was added, and it cooled to room temperature. The solid concentration was adjusted to 30% by adding water. Then, the water dispersion was obtained by filtering with a 200 mesh filter. The acid value of the terminal acid-modified hyperbranched polyester in the aqueous dispersion was 230 KOH mg / g.
［実施例４］
実施例１で用いた未変性ハイパーブランチポリエステルのボルトンＨ−４０の代わりにボルトンＨ−２０を用い、無水トリメリット酸を１１質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入した。水分散体における末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの酸価は、７０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
なお、使用したボルトンＨ２０の数平均分子量は１６００、ガラス転移温度は３０℃、水酸基価は５０４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は、７ＫＯＨｍｇ／ｇである。
[Example 4]
Bolton H-20 was used instead of the unmodified hyperbranched polyester Bolton H-40 used in Example 1, and 11 parts by weight of trimellitic anhydride and 0.1 part by weight of triethylamine were added. The acid value of the terminal acid-modified hyperbranched polyester in the aqueous dispersion was 70 KOH mg / g.
The Bolton H20 used has a number average molecular weight of 1600, a glass transition temperature of 30 ° C., a hydroxyl value of 504 KOHmg / g, and an acid value of 7 KOHmg / g.
［比較例１］
未変性ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロピオン酸の重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸３質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、トリエチルアミン７．５質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加する事により固形分濃度を３０％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。水分散体における末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの酸価は、３４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of Boaston H40 from Perstorp as unmodified hyperbranched polyester (polycondensate of dimethylolpropionic acid with trimethylolpropane as a core) is stirred and dissolved in 50 parts by weight of methyl ethyl ketone at 75 ° C., and then 3 parts by weight of succinic anhydride Part and 0.1 part by mass of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 7.5 parts by mass of triethylamine and 10 parts by mass of isopropyl alcohol were added and stirred for 10 minutes, then 230 parts by mass of ion-exchanged water was added, and then the internal temperature was raised to 100 ° C. and the solvent was distilled off. And cooled to room temperature. The solid concentration was adjusted to 30% by adding water. Then, the water dispersion was obtained by filtering with a 200 mesh filter. The acid value of the terminal acid-modified hyperbranched polyester in the aqueous dispersion was 34 KOH mg / g.
［比較例２］
未変性ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロピオン酸の重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸７４質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、ジメチルアミノエタノール４７質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加する事により固形分濃度を３０％に調整したが、水溶性となった。その後、２００メッシュフィルターでろ過を行った。
[Comparative Example 2]
100 parts by weight of Perstop Bolton H40 (polycondensate of dimethylolpropionic acid with trimethylolpropane as a core) as an unmodified hyperbranched polyester is stirred and dissolved in 50 parts by weight of methyl ethyl ketone at 75 ° C., and then 74 parts by weight of succinic anhydride Part and 0.1 part by mass of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 47 parts by mass of dimethylaminoethanol and 10 parts by mass of isopropyl alcohol were added and stirred for 10 minutes, then 230 parts by mass of ion-exchanged water was added, and then the internal temperature was raised to 100 ° C. and the solvent was distilled off. And cooled to room temperature. The solid content concentration was adjusted to 30% by adding water, but it became water-soluble. Then, it filtered with a 200 mesh filter.
高度に分岐した末端酸変性ハイパーブランチポリマーを用いることにより、良好な分散安定性および十分な硬化剤との硬化性が得られるだけでなく、水分散体の溶剤量が低下した場合でも保存安定性を得ることができる。 By using highly branched terminal acid-modified hyperbranched polymers, not only good dispersion stability and sufficient curability with curing agents are obtained, but also storage stability even when the amount of solvent in the aqueous dispersion is reduced Can be obtained.
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