JP2007277495A - Process for producing polyester resin aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、ポリエステル水分散体の製造方法に関するものであり、該ポリエステル水分散体を用いた基材に塗布され易接着層の付与や強靭な塗膜を得るものである。
さらに詳細には、本発明は粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、更には塗工適性が良好である、実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体を得ることができる。
The objective of this invention is related with the manufacturing method of a polyester water dispersion, and is provided to the base material using this polyester water dispersion, and gives an easily bonding layer and obtains a tough coating film.
More specifically, the present invention can provide a water dispersion having a narrow particle size distribution, a good storage stability, a good coating suitability, and a highly practical polyester resin water dispersion. Obtainable.
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。例えば、酸価が１８０〜７１５当量／１０6ｇ、重量平均分子量が９０００以上であるポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案されており、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが知られている（例えば特許文献１参照）。
上記のポリエステル樹脂水分散体は、各種の基材に対するコーティング剤として使用でき、高性能のポリエステル樹脂被膜を密着性良く形成できるものではあるが、当該分散体を長期間保存すると、ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向にあり、そのため当該分散体により形成される樹脂被膜の加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能が低下するという問題を引き起こす可能性があった。
A high molecular weight polyester resin composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component is used as a film-forming resin as a film processability, resistance to organic solvents (solvent resistance), weather resistance, and resistance to various substrates. Because of its excellent adhesion, it is used in large quantities as a binder component in the fields of paints, inks, adhesives, coating agents and the like. In recent years, the use of organic solvents has tended to be restricted from the standpoints of environmental protection, resource conservation, dangerous goods regulations by the Fire Service Act, and workplace environment improvement. Polyester resin is used as a polyester resin binder that can be used in the above applications. A polyester resin aqueous dispersion finely dispersed in an aqueous medium has been actively developed. For example, an aqueous polyester resin dispersion in which a polyester resin having an acid value of 180 to 715 equivalents / 10 6 g and a weight average molecular weight of 9000 or more is dispersed in an aqueous medium has been proposed. It is known that a film excellent in performance such as processability, water resistance and solvent resistance can be formed (see, for example, Patent Document 1).
The above-mentioned polyester resin aqueous dispersion can be used as a coating agent for various substrates, and can form a high-performance polyester resin film with good adhesion, but if the dispersion is stored for a long period of time, the molecular weight of the polyester resin Therefore, there is a possibility of causing a problem that performance such as processability, water resistance and solvent resistance of the resin film formed by the dispersion is lowered.
ポリエステル樹脂水分散体を得る方法のうちでも、有機溶剤を使用する方法として、有機溶剤と水との混合物に、ポリエステル樹脂を溶解・分散せしめることによって、ポリエステル樹脂の水分散体を得る方法が知られており、こうした方法として、たとえば、沸点が６０〜２００℃で、かつ、２０℃で、１ｋｇの水に対する溶解度が２０ｇ以上なる有機溶剤を使用した製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このように水分散体ポリエステル樹脂が、有機溶剤を含む水性媒体中に単に分散されているものは、分散体としての安定性が有機溶剤の存在に支配されており、有機溶剤の蒸発や水などによる希釈で媒体の組成が変化すると不安定化して粘度が非常に高くなったり、分散体粒子の合一などが起こって沈降物を生じたり、凝集物を生ずることがある。 Among methods for obtaining an aqueous dispersion of a polyester resin, as a method of using an organic solvent, a method for obtaining an aqueous dispersion of a polyester resin by dissolving and dispersing the polyester resin in a mixture of an organic solvent and water is known. As such a method, for example, a production method using an organic solvent having a boiling point of 60 to 200 ° C. and a solubility of 20 g or more in 1 kg of water at 20 ° C. is known (for example, Patent Document 2). reference). However, when the aqueous dispersion polyester resin is simply dispersed in an aqueous medium containing an organic solvent as described above, the stability as a dispersion is governed by the presence of the organic solvent. When the composition of the medium is changed by dilution with water or the like, the composition may become unstable and the viscosity becomes very high, or the particles of the dispersion may be coalesced to form a precipitate or an aggregate.
一方、特許文献３においては、酸価や重量平均分子量の制御されたポリエステル樹脂を、有機溶剤を含む水性媒体に分散させ、次いで、得られたポリエステル樹脂水性媒体から有機溶剤を脱溶剤して、有機溶剤の含有量を低減することにより水分散体を得る製造方法が提案されているが、このような製造方法においては、水性媒体中にポリエステルを分散させる場合に激しい撹拌が必要であり、かつ、均一に分散させるまでに時間を要する。また中和するための塩基性物質を一括に仕込んだ場合には、撹拌の途中で塩基性物質が揮発するおそれがある。さらには機械的シェアをかけて分散を行うために分散不良が起こりやすく、また粒度分布という観点からも、均一な粒子ができにくいという問題があった。 On the other hand, in Patent Document 3, the polyester resin whose acid value and weight average molecular weight are controlled is dispersed in an aqueous medium containing an organic solvent, and then the organic solvent is removed from the obtained polyester resin aqueous medium. A production method for obtaining an aqueous dispersion by reducing the content of the organic solvent has been proposed, but in such a production method, vigorous stirring is required when the polyester is dispersed in an aqueous medium, and It takes time to disperse uniformly. In addition, when a basic substance for neutralization is charged all at once, the basic substance may volatilize during stirring. Furthermore, since dispersion is performed with a mechanical share, there is a problem that poor dispersion is likely to occur, and from the viewpoint of particle size distribution, it is difficult to form uniform particles.
また、特許文献４においては、ポリエステル樹脂を有機良溶剤に溶解し、その後、ポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤を加えて混合溶液とした後に、この溶液を水の中へ撹拌しながら添加する方法が提案されているが、このような手法においては、貧溶剤の添加や水の中への添加の際に樹脂が析出するおそれがある。また系中での撹拌が不均一になりやすいために、微粒子形成過程のコントロールが難しく、粒度分布の狭い水分散体が得られにくい。さらには、初期の良溶剤と貧溶剤へのポリエステル樹脂の溶解において、溶解濃度が高すぎると、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要する。また、樹脂が析出する懸念や、粒子生成時に系中の微粒子濃度が高くなり、粒子同士の付着が促進されるという問題もあった。 In Patent Document 4, there is a method in which a polyester resin is dissolved in a good organic solvent, and then a poor solvent that does not dissolve the polyester resin is added to form a mixed solution, and then this solution is added to water while stirring. Although proposed, in such a technique, there is a possibility that the resin may precipitate upon addition of a poor solvent or addition to water. In addition, since stirring in the system tends to be uneven, it is difficult to control the fine particle formation process, and it is difficult to obtain an aqueous dispersion having a narrow particle size distribution. Furthermore, in the dissolution of the polyester resin in the initial good solvent and the poor solvent, if the dissolution concentration is too high, not only the handling property is bad, but it takes time to diffuse into water. In addition, there is a problem that the resin precipitates and the concentration of fine particles in the system increases during particle generation, and adhesion between particles is promoted.
一方、上記例に対して、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解せしめ、攪拌下、水を添加せしめることによる転相乳化により樹脂粒子を得た後、溶剤を留去することで、有機溶剤の極めて少ないポリエステル樹脂の水分散体を得る方法が提案されている（例えば特許文献５）。このような水分散体の作製方法は、操作も簡便であり、でき上がりの水分散体は系中の安定性や、物性が有機溶剤の存在に支配されることが少ないという利点がある。一方で、このような転相乳化による水分散体の製造方法においては、特に油相から水相に転送際の水の添加速度が粒度分布に大きな影響を与える。しかしながら、特許文献５の例では、樹脂溶解時の濃度が低い状態から、水を添加することで油相から水相へ転相させており、このような場合には親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子、または親水性基を有した樹脂そのものによって形成される小粒子が多量に発生するため、非常に粒度分布が広い分散体となる問題があった。これらの小粒子は特に、粒子径の大きい分散体を作製しようとした時に顕著に生成する。これらの理由から、従来の処方では、小粒子がなく、粒度分布の揃ったポリエステル水分散体を再現よく作製することは極めて困難であった。 On the other hand, after the resin particles are obtained by phase inversion emulsification by dissolving the polyester resin in an organic solvent and adding water with stirring to the above example, the solvent is distilled off, so that the organic solvent is extremely small. A method for obtaining an aqueous dispersion of a polyester resin has been proposed (for example, Patent Document 5). Such an aqueous dispersion preparation method is easy to operate, and the resulting aqueous dispersion has the advantage that the stability in the system and the physical properties are less likely to be governed by the presence of the organic solvent. On the other hand, in such a method for producing an aqueous dispersion by phase inversion emulsification, the addition rate of water during transfer from the oil phase to the aqueous phase has a great influence on the particle size distribution. However, in the example of Patent Document 5, the phase is changed from an oil phase to an aqueous phase by adding water from a low concentration when the resin is dissolved. In such a case, a resin having a hydrophilic group is used. Since a large amount of small particles that are associated with each other or formed by the resin itself having a hydrophilic group is generated in a large amount, there is a problem that a dispersion having a very wide particle size distribution is obtained. These small particles are particularly prominent when an attempt is made to produce a dispersion having a large particle size. For these reasons, it has been extremely difficult to reproducibly produce a polyester aqueous dispersion having no small particles and a uniform particle size distribution in the conventional formulation.
本発明の目的は、長期にわたって保存安定性に優れるポリエステル樹脂水分散体を得ることであり、さらには該ポリエステル樹脂水分散体を用いて基材に塗布され易いコーティング層得ると共に強靭な塗膜を得るものである。 An object of the present invention is to obtain a polyester resin aqueous dispersion that is excellent in storage stability over a long period of time, and further to obtain a coating layer that can be easily applied to a substrate using the polyester resin aqueous dispersion and to provide a tough coating film. To get.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、以下のような式で示されるような添加速度（Ａ）で水を加えることで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。極性基がカルボキシル基の場合には、全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、粒子径の大きさを制御でき、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。このようにして作製した水分散体は極めて保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できるため産業界に与える寄与が大である。
（Ｂ／５０）≦Ａ≦（Ｂ／５）
（Ａ：水の添加速度（ｋｇ／分），（Ｂ：全添加水量（ｋｇ））
As a result of intensive studies and studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, according to the present invention, in a self-emulsifiable polyester resin having a polar group, water is added at an addition rate (A) represented by the following formula from a state where the concentration of the resin dissolved in an organic solvent is increased. Thus, an aqueous dispersion having an extremely narrow particle size distribution can be produced. When the polar group is a carboxyl group, the required amount of the total carboxyl group is neutralized and phase-inverted to control the particle size, and the resins having hydrophilic groups are associated with each other. Generation of small particles can be prevented. The water dispersion produced in this manner has a very good storage stability and can provide a polyester resin water dispersion having good coating suitability, and thus greatly contributes to the industry.
(B / 50) ≦ A ≦ (B / 5)
(A: Water addition rate (kg / min), (B: Total amount of water added (kg))
極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、以下のような式で示されるような添加速度で水を加えることで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。このようにして作製した水分散体は保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できる。 In a polyester resin having a polar group and capable of self-emulsification, the particle size distribution is extremely narrow by adding water at a rate as shown by the following formula from a state where the concentration of the resin dissolved in an organic solvent is increased. An aqueous dispersion can be made. The water dispersion produced in this manner has good storage stability and can provide a polyester resin water dispersion having good coating suitability.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。 As the polyester resin used in the present invention, a polyester resin obtained by condensation polymerization of a polyester raw material comprising a polycarboxylic acid component and a polyol component can be used.
２価のカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。 Examples of divalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as aromatic dicarboxylic acids. Examples of the aliphatic carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid and the like. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度が不充分になる場合がある。また、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。 When the total amount of the polycarboxylic acid component is 100 mol%, the amount of aromatic dicarboxylic acid is preferably 80 mol% or more. Preferably, it is 85 mol% or more, and more preferably 90 mol%. If the total of the above aromatic dicarboxylic acids is less than 80 mol%, the hydrolysis resistance of the resulting polyester resin and the hardness of the resulting coating film may be insufficient. Moreover, it is particularly preferable to use terephthalic acid and isophthalic acid in combination from the viewpoint of achieving both impact resistance and hardness of the resulting coating film, and the dispersibility and stability during the preparation of the aqueous dispersion are excellent.
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。 Among the above polycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids are sebacic acid and cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoint of hydrolysis resistance of the resulting polyester resin and weather resistance of the resulting coating film. Acids are preferred.
また、上記ポリオールとしては、例えば２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族構造を含むグリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol include divalent aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, triethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl- 3-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like. Further, as glycols containing a divalent aromatic structure, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, p-xylene-α, α′-diol, m-xylene-α, α′-diol, etc. Is mentioned.
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, and dimer diol.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸やポリオール化合物を併用しても良い。３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。 Moreover, you may use together polyvalent carboxylic acid and a polyol compound in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylene Carboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empole trimer acid and the like, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids.
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is mentioned.
ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。 When performing condensation polymerization of a polyester resin, a polymerization catalyst may be used. Examples of the polymerization catalyst include titanium compounds (tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylacetonate, etc.), antimony compounds (tributoxyantimony, antimony trioxide, etc.), germanium compounds (tetra-n- Butoxy germanium, germanium oxide and the like), zinc compounds (zinc acetate and the like), and the like. You may use the said polymerization catalyst 1 type (s) or 2 or more types. Titanium compounds are preferred from the viewpoint of polymerization reactivity.
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、以上の原料モノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。 The polyester resin used in the present invention is obtained by co-condensation polymerization of the above raw material monomers, and the polymerization method is not particularly limited, and a known method is used.
本発明に用いるポリエステル樹脂には水分散する際に水への親和力を高めるためにイオン性基等の極性基を導入する必要がある。極性基としてはカルボキシル基、スルホニル基の塩が一般的であるが、本発明では粒度分布を狭くするという観点からカルボキシル基の塩を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入方法としては、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、１，８−ナフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
In the polyester resin used in the present invention, it is necessary to introduce a polar group such as an ionic group in order to increase the affinity for water when dispersed in water. As the polar group, a salt of a carboxyl group or a sulfonyl group is generally used. In the present invention, a salt of a carboxyl group is preferably used from the viewpoint of narrowing the particle size distribution.
As a method for introducing a carboxyl group into a polyester resin, after polymerizing the resin, under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- (2,5-dioxo One or more selected from tetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene 1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc. After the polycondensation, these acid anhydrides are introduced into the oligomer state before adding the acid anhydrides and before the resin is made high molecular weight, and then reduced. By high molecular weight by polycondensation of lower, there is a method of introducing a carboxyl group into the resin. Of these, the acid value targeted by the former method is easily obtained, which is preferable.
上記ポリエステル樹脂は、水分散体の安定性、耐溶剤性の観点から、極性基濃度（酸価）が４０〜５００当量／１０6ｇであることが好ましく、８０〜４００当量／１０6ｇであることが更に好ましい。上記極性基濃度が４０当量／１０6ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、極性基濃度が５００当量／１０6ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。 The polyester resin, the stability of the aqueous dispersion, from the viewpoint of solvent resistance, it is preferable that the polar group concentration (acid value) is 40 to 500 equivalents / 10 6 g, 80 to 400 eq / 10 6 g More preferably it is. If the polar group concentration is less than 40 equivalents / 10 6 g, the storage stability of the aqueous dispersion may decrease. On the other hand, if the polar group concentration exceeds 500 equivalents / 10 6 g, the resulting coating film may have poor water resistance.
上記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基以外の極性基を含有してもよい。例えば、スルホン酸金属塩基、リン酸基等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルをポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用する方法が挙げられる。１０モル％を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。 The polyester resin may contain polar groups other than carboxyl groups. For example, a sulfonic acid metal base, a phosphoric acid group, etc. are mentioned, These can have 1 type, or 2 or more types. As a method for introducing a sulfonic acid metal base, a metal salt such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, or 2-sulfo-1, A dicarboxylic acid or glycol containing a sulfonic acid metal base such as a metal salt such as 4-butanediol, 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol, etc. is converted into a polycarboxylic acid component or a polyol component. The method of using in 10 mol% or less of the sum total of these, Preferably it is 7 mol% or less, More preferably, it is 5 mol% or less. If it exceeds 10 mol%, the hydrolysis resistance of the resin itself and the water resistance of the coating film tend to decrease.
上記のようなポリエステル樹脂を用いて本発明の水分散体を製造する。本発明は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、攪拌下、系中に水を添加することにより、転相、自己乳化させることを特徴とする水分散体において、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解時の固形分濃度が３５％以上７０％以下であって、次いで転相させるために水を下記式を満たすように添加することを特徴とする水分散体の製造方法である。
（Ｂ／５０）≦Ａ≦（Ｂ／５）
（Ａ：水の添加速度（ｋｇ／分），（Ｂ：全添加水量（ｋｇ））
The aqueous dispersion of the present invention is produced using the polyester resin as described above. The present invention relates to an aqueous dispersion in which a polyester resin is dissolved in an organic solvent and water is added to the system under stirring to cause phase inversion and self-emulsification. Is a solid content concentration of 35% or more and 70% or less, and then water is added so as to satisfy the following formula for phase inversion.
(B / 50) ≦ A ≦ (B / 5)
(A: Water addition rate (kg / min), (B: Total amount of water added (kg))
添加速度Ａは上記範囲を満たしていればよいが、好ましい範囲としてはＢ／３０≦Ａ≦Ｂ／７で、特にＢ／２０≦Ａ≦Ｂ／１０が好ましい。添加速度ＡがＡ＞Ｂ／５の時、すなわち極めて早い速度で水を添加する場合、もしくは所定の水を全量一括で添加する場合、系内の温度が一時的に下がるため、油相から水相への転相が不十分な状態となり、溶剤を除去する過程で沈降物が生じる。また、急激に系内の相状態が変化するため、親水性基を有した分子鎖そのもの、もしくは、親水性基を有した分子鎖同士が会合したような極めて小さい粒子が生成し、粒度分布が広くなる。一方、添加速度がＡ＜Ｂ／５０の場合、つまり極めてゆっくり水を加える時、添加に時間を要するため、生産工程上好ましくないのに加え、転相がスムーズに進行しないため、非常に粒度分布の広い水分散体ができるおそれがある。水の添加速度が上記範囲にある場合は、転相がスムーズに進行し、極めて粒度分布の少ない水分散体が作製できる。上記範囲の添加速度を満たすのであれば、系内の温度を保つために温水を添加しても何ら問題はない。また、ポリエステル樹脂の極性基がカルボキシル基の場合においては、樹脂を有機溶剤に溶解した後に、塩基性化合物で所定量のカルボキシル基を中和した後に、上記の範囲を満たす添加速度で水を加えることが望ましい。 The addition rate A only needs to satisfy the above range, but a preferable range is B / 30 ≦ A ≦ B / 7, and particularly preferably B / 20 ≦ A ≦ B / 10. When the addition rate A is A> B / 5, that is, when water is added at an extremely fast rate, or when a predetermined amount of water is added all at once, the temperature in the system is temporarily lowered. Phase inversion into the phase becomes insufficient, and precipitates are formed in the process of removing the solvent. In addition, since the phase state in the system changes abruptly, molecular chains having hydrophilic groups themselves, or very small particles in which molecular chains having hydrophilic groups are associated with each other are generated, and the particle size distribution is Become wider. On the other hand, when the addition rate is A <B / 50, that is, when water is added very slowly, the addition takes time, which is not preferable in the production process, and the phase inversion does not proceed smoothly. There is a possibility that a wide water dispersion can be formed. When the rate of water addition is in the above range, phase inversion proceeds smoothly, and an aqueous dispersion having an extremely small particle size distribution can be produced. As long as the addition rate in the above range is satisfied, there is no problem even if hot water is added to maintain the temperature in the system. When the polar group of the polyester resin is a carboxyl group, after dissolving the resin in an organic solvent, neutralize a predetermined amount of the carboxyl group with a basic compound, and then add water at an addition rate that satisfies the above range. It is desirable.
また、本発明において、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する場合、溶解時の固形分濃度は３５重量％以上７０重量％以下であることが望ましい。より好ましくは４５重量％〜７０重量％である。３５重量％より低いと、水を加えて転相させるまでに多量の水と時間を要するため生産工程上好ましくない。また、溶解濃度が低いと有機溶剤を多く使用するために、コスト的、環境的側面からも望ましいことではない。さらには、溶解濃度が低い状態から水系へ転相させた場合には、水分散が均一に進行せず、ポリエステルに含有されている低分子量の親水性成分が水相へ移行するため、粒子形成に寄与しない親水性成分が水分散体中に存在することになる。さらには親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子が多量に発生するために、出来上がり水分散体の粒度分布が広くなる。一方、溶解濃度が高い状態から転相させた場合には、低分子量の親水性成分や、親水性基が付与されていない疎水性の樹脂を取りこぼしなく粒子内に包みこむことができ、均一かつ、粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。但し、溶解濃度が７０％を越えると、溶解に時間を要するとともに、粒子同士のからみ合いが顕著となり、転相が進行しにくくなる結果、分散不良を引き起こす恐れがある。 In the present invention, when the polyester resin is dissolved in an organic solvent, the solid content concentration at the time of dissolution is preferably 35% by weight or more and 70% by weight or less. More preferably, it is 45 to 70% by weight. If it is lower than 35% by weight, a large amount of water and time are required until the phase is inverted by adding water, which is not preferable in the production process. Further, if the dissolved concentration is low, a large amount of organic solvent is used, which is not desirable from the viewpoint of cost and environment. Furthermore, when phase transition from a low solution concentration to an aqueous system, water dispersion does not proceed uniformly, and the low molecular weight hydrophilic component contained in the polyester shifts to the aqueous phase. A hydrophilic component that does not contribute to the presence of water is present in the aqueous dispersion. Furthermore, since a large amount of small particles in which the resins having hydrophilic groups are associated with each other are generated, the particle size distribution of the finished water dispersion is widened. On the other hand, when phase inversion is performed from a state in which the dissolved concentration is high, a hydrophilic component having a low molecular weight or a hydrophobic resin to which a hydrophilic group has not been added can be encased in the particles without being lost. An aqueous dispersion having a narrow particle size distribution can be produced. However, if the dissolution concentration exceeds 70%, it takes time for dissolution, and the entanglement between the particles becomes remarkable, and phase inversion does not proceed easily. As a result, poor dispersion may occur.
本発明の水分散体を作製する過程におけるポリエステル樹脂の溶解は、ポリエステルを溶解する有機良溶剤、あるいは、有機良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤との混合溶剤によって行われることが好ましい。混合溶剤を用いる場合、全有機溶剤中に含まれる有機貧溶剤の含有量としては２５％以下が望ましく、さらには２０％以下が望ましい。貧溶剤が２５％より多いと溶解中に樹脂が析出する恐れがある。貧溶剤量が全有機溶剤中の２５％以下であると、樹脂の析出の恐れがなく、さらには貧溶媒として、水に対する溶解度の高い溶媒を用いた場合においては、油相から水相への転相がスムーズに起こるため、粒度分布の極めて狭い粒子を作製することができる。 The dissolution of the polyester resin in the process of producing the aqueous dispersion of the present invention is preferably carried out with a good organic solvent that dissolves the polyester or a mixed solvent of a good organic solvent and a poor organic solvent that does not dissolve the polyester resin. When using a mixed solvent, the content of the organic poor solvent contained in the total organic solvent is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. If the poor solvent is more than 25%, the resin may precipitate during dissolution. When the amount of the poor solvent is 25% or less in the total organic solvent, there is no fear of resin precipitation. Further, when a solvent having high solubility in water is used as the poor solvent, the oil phase is changed to the aqueous phase. Since phase inversion occurs smoothly, particles with a very narrow particle size distribution can be produced.
本発明の水分散体を作製する過程において、ポリエステル樹脂を溶解する際に用いる上記溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などを用いることができる。特にこれらの中でも、沸点が１００℃以下であるメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、イソプロピルアルコールが好ましい。これらを用いることで後工程の脱溶剤工程において、系内に残存する有機溶剤を短時間で低減することができる。一方、沸点が１００℃よりも高い高沸点溶剤を用いると、系内の有機溶剤を完全に除去することが困難になり、これらの残存有機溶剤は保存安定性等の水分散体物性に大きな影響を与える場合がある。上記溶剤は２種以上併用しても何ら問題はない。 In the process of preparing the aqueous dispersion of the present invention, the solvent used for dissolving the polyester resin includes n-butanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol, 2-ethylhexanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide. N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, 1,3-oxolane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, etc. can be used. Among these, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and isopropyl alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower are preferable. By using these, the organic solvent remaining in the system can be reduced in a short time in the solvent removal step in the subsequent step. On the other hand, when a high-boiling solvent having a boiling point higher than 100 ° C. is used, it becomes difficult to completely remove the organic solvent in the system, and these residual organic solvents have a great influence on the properties of the aqueous dispersion such as storage stability. May give. There is no problem even if two or more of these solvents are used in combination.
本発明によって製造されたポリエステル樹脂水分散体の粒子における体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係は下記式を満足することが望ましい。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
累積体積粒子径等はコールターカウンター（ベックマンコールター社製ＬＳ１３ ３２０）の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して、体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径をＤ５０Ｖ，Ｄ５０Ｐと定義される。これらを用いて粒度分布指標は体積累積５０％の粒径と個数累積５０％の粒径の比（ＤＰと定義する）は次のようにして求められる。
ＤＰ＝Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ
粒度分布指標ＤＰは１．２５以下が望ましく、より好ましくは１．２０以下が望ましい。下限は１に近づくほど単分散に近づくため好ましい。
The relationship between the particle diameter (D50V) of 50% cumulative volume particle diameter and the particle diameter (D50P) cumulative 50% of the number particle diameter of the polyester resin water dispersion particles produced according to the present invention satisfies the following formula. Is desirable.
1 ≦ (D50V / D50P) ≦ 1.25
Cumulative volume particle size, etc., is accumulated from the smaller diameter side for each particle size range (channel) divided based on the particle size distribution measured by the measuring device of Coulter Counter (LS13 320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.) Drawing the distribution, the particle diameters that are 50% cumulative are defined as D50V and D50P. Using these, the particle size distribution index is obtained as follows by the ratio (defined as DP) of the particle size with 50% volume accumulation and the particle size with 50% number accumulation.
DP = D50V / D50P
The particle size distribution index DP is desirably 1.25 or less, and more desirably 1.20 or less. The lower limit is preferable because it approaches monodispersion as it approaches 1.
本発明のポリエステル樹脂の水分散体製造方法は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂を溶解する良溶剤、または、良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤との混合溶剤に固形分濃度３５％以上で溶解した後に水を加えて転相させることが望ましい。樹脂の極性基がカルボキシル基の場合、樹脂の全カルボキシル基に対して、０．４〜０．９５当量の塩基性化合物で中和し、水を加えることによって転相させ、その後、有機溶剤を除去することによって製造されることが望ましい。有機溶剤の除去方法は加熱により、系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。 The method for producing an aqueous dispersion of a polyester resin according to the present invention includes, for example, a polyester resin obtained by polycondensing a polyester raw material comprising a polycarboxylic acid component and a polyol component, a good solvent for dissolving the polyester resin, or a good solvent. It is desirable to invert the phase by adding water after dissolving at a solid content concentration of 35% or more in a mixed solvent with a poor solvent that does not dissolve the polyester resin. When the polar group of the resin is a carboxyl group, the resin is neutralized with 0.4 to 0.95 equivalent of a basic compound with respect to all the carboxyl groups of the resin, and the phase is inverted by adding water. It is desirable to be manufactured by removing. The method for removing the organic solvent may be removed outside the system by heating, or may be removed outside the system in a vacuum.
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂を用いて水分散化を行う場合、塩基性化合物によってカルボキシル基が中和されることが望ましい。塩基性化合物の添加時期としては、該ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解してから、水を加えて転相を行うまでの間が望ましい。溶解時にポリエステル樹脂と有機溶剤と塩基性化合物を混在させると、溶解に時間を要するため、揮発性の高い塩基性化合物においては系外へ揮発する恐れがある。また、転相後に塩基性化合物を加えることが好ましくない理由は、該水分散体の粒子径が転相前のカルボキシル基の中和量によって決定されるため、水を加えた転相後に塩基性物質を加えても粒子形成には寄与しないためである。つまり、塩基性化合物の添加は、ポリエステル溶解後から水を加えるまでに所定量を一括で投入することが好ましい。ただし、分散安定性向上のために、転相後または、溶剤を留去した後に塩基性物質を添加することには何ら問題はない。これは、親水性を高めるとともに、生じたカルボキシルアニオン間の静電反発力によって粒子間の凝集を妨げることができるためである。 When water dispersion is performed using a polyester resin into which a carboxyl group has been introduced, the carboxyl group is preferably neutralized by a basic compound. The basic compound is added preferably after the polyester resin is dissolved in an organic solvent until water is added to perform phase inversion. When a polyester resin, an organic solvent, and a basic compound are mixed at the time of dissolution, it takes time to dissolve, so that a highly volatile basic compound may volatilize out of the system. The reason why it is not preferable to add the basic compound after the phase inversion is that the particle size of the aqueous dispersion is determined by the neutralization amount of the carboxyl group before the phase inversion. This is because the addition of a substance does not contribute to particle formation. That is, the basic compound is preferably added in a predetermined amount all at once after the polyester is dissolved and before water is added. However, there is no problem in adding a basic substance after phase inversion or after distilling off the solvent in order to improve dispersion stability. This is because the hydrophilicity can be enhanced and aggregation between particles can be prevented by electrostatic repulsion between the generated carboxyl anions.
中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの代表される無機塩基類を挙げることが出来るが、乾燥後の塗膜への残存を無くすため、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。 Examples of basic substances that can be used for neutralization include amine compounds typified by ammonia and triethylamine, and inorganic bases typified by sodium hydroxide and potassium hydroxide. In order to eliminate remaining in the film, it is preferable that the amine compound is highly volatile.
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアモン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。最も好ましいのはトリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用しても良い。 Specific examples of the highly volatile amine compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl-n-propylamine, monoethanolamine, Diethanolamine or triethanolamine, N-methanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamon, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, or N, N -Dimethylpropanolamine etc. can be mentioned. Particularly preferred are triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine and the like. Most preferred are triethanolamine, triethylamine and ammonia. Two or more of these highly volatile amine compounds may be used in combination.
上記塩基性物質の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に対して、０．４〜０．９５倍当量が好ましく、０．５〜０．９０倍当量がより好ましい。０．４当量より低いと、樹脂に十分な親水性を付与できず、水分散化工程において沈殿を引き起こす可能性がある。また、０．９５倍当量以上であると、すなわち、樹脂の有しているカルボキシル基の１００％近く中和すると、樹脂の親水性が高まるために、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子径の粒子が多量に生成する恐れがあり、粒度分布が広くなる傾向にある。 As the usage-amount of the said basic substance, 0.4-0.95 times equivalent is preferable with respect to the quantity of the carboxyl group contained in a polyester resin, and 0.5-0.90 times equivalent is more preferable. If it is lower than 0.4 equivalent, sufficient hydrophilicity cannot be imparted to the resin, which may cause precipitation in the water dispersion step. Moreover, since it is 0.95 times equivalent or more, ie, when neutralizing nearly 100% of the carboxyl group which resin has, since the hydrophilic property of resin will increase, resin which has a hydrophilic group assembled together. There is a possibility that a large amount of small particles are produced, and the particle size distribution tends to be wide.
本発明の水分散体は、溶剤に溶解したポリエステル樹脂に上記塩基性物質を添加して中和した後、水を添加して転相させて製造するが、転相させる際の内温は室温以上、有機溶剤または塩基性化合物の沸点以下が望ましい。さらにはポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、有機溶剤または塩基性化合物の沸点以下が好ましい。
尚、水にポリエステル樹脂溶液を添加する手法も使用できるが、このような場合においては、特に、溶解時の固形分濃度が高い場合に、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要する。さらには、激しい撹拌を要するため、均一な粒子が生成しにくい。このような観点から、ポリエステル樹脂溶液に水を添加するほうが好ましい。
The aqueous dispersion of the present invention is produced by adding the above basic substance to a polyester resin dissolved in a solvent and neutralizing it, and then adding water to perform phase inversion, but the internal temperature at the time of phase inversion is room temperature. As mentioned above, below the boiling point of an organic solvent or a basic compound is desirable. Furthermore, it is preferably not less than the glass transition temperature of the polyester resin and not more than the boiling point of the organic solvent or basic compound.
Although a method of adding a polyester resin solution to water can also be used, in such a case, particularly when the solid content concentration at the time of dissolution is high, not only the handling property is bad, but also the time for diffusion into water is long. Cost. Furthermore, since vigorous stirring is required, uniform particles are hardly generated. From such a viewpoint, it is preferable to add water to the polyester resin solution.
本発明の水分散体は、中和、転相し、所定の水量を全て添加した後に溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は過熱により系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。本発明の水分散体の残存有機溶剤量は２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。これは有機溶剤が２％よりも多く含有されていると、樹脂の加水分解性を促進されるおそれがある。また、分散体としての安定性が、有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで、系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また、環境的側面からも有機溶剤は少ない方が好ましい。有機溶剤量は、加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調整する等の通常の手法でコントロールすることができる。 The aqueous dispersion of the present invention is preferably neutralized and phase-inverted, and the solvent is removed after adding a predetermined amount of water. The organic solvent may be removed out of the system by overheating, or may be removed out of the system in a vacuum. The amount of residual organic solvent in the aqueous dispersion of the present invention is desirably 2% or less. More preferably, it is 1% or less. If the organic solvent is contained in an amount of more than 2%, the hydrolyzability of the resin may be promoted. In addition, the stability as a dispersion may be governed by the presence of the organic solvent, the composition of the medium changes due to evaporation of the organic solvent, the system becomes unstable and the viscosity becomes very high, This is because there is a possibility that the particles may coalesce and precipitates may be generated. Also from the environmental viewpoint, it is preferable that the amount of the organic solvent is small. The amount of the organic solvent can be controlled by ordinary methods such as increasing the heating temperature, increasing the heating time, and adjusting the degree of vacuum.
また、除去した有機溶剤は、再度樹脂の溶解に使用できる。除去した溶剤には水分が残っているが、必要に応じて水分をコントロールして使用することができる。この除去した有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を溶解するにあたって、水の割合は全溶媒に対して、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。水の割合が３０％より多いと樹脂の溶解性が顕著に悪くなり、相転移の際に沈降物を生じるおそれがある。１０％以下では、溶解性に特に影響を及ぼすことがなく、さらには、水が含有されていることで、転相過程において速やかに転相が進行し、粒度分布が極めて良好な水分散体を得ることができる。 The removed organic solvent can be used again for dissolving the resin. Although water remains in the removed solvent, the water can be controlled and used as needed. In dissolving the polyester resin using the removed organic solvent, the proportion of water is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, based on the total solvent. When the proportion of water is more than 30%, the solubility of the resin is remarkably deteriorated, and a precipitate may be generated during the phase transition. If it is 10% or less, the solubility is not particularly affected, and further, because water is contained, the phase inversion proceeds rapidly in the phase inversion process, and an aqueous dispersion having an extremely good particle size distribution is obtained. Obtainable.
以上に本発明のポリエステル樹脂水分散体を製造する手法を説明したが、これら全てを採用せずとも、本発明のポリエステル樹脂水分散体は製造可能であるが、特に樹脂溶解時の固形分濃度を３５％以上にし、水の添加速度を制御することで極めて粒度分布の狭い水分散体の製造が可能となる。さらには、上記の製造方法を組み合わせることにより、より粒度分布の狭い水分散体を製造することが可能となる。 Although the method for producing the polyester resin aqueous dispersion of the present invention has been described above, the polyester resin aqueous dispersion of the present invention can be produced without adopting all of these, but the solid content concentration particularly when the resin is dissolved By controlling the addition rate of water to 35% or more, an aqueous dispersion having a very narrow particle size distribution can be produced. Furthermore, it becomes possible to manufacture an aqueous dispersion with a narrower particle size distribution by combining the above manufacturing methods.
上記の方法に従って製造したポリエステル水分散体は、粒子径が５０（ｎｍ）以下の極めて小さい粒子の生成を抑制することができる。この小粒子の含有量は、例えば、固形分濃度を３０％に調整した水分散体を遠心分離機（ＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製））によって上澄み液と沈降物に分離した場合の上澄み液中の固形分濃度が指標となる。なぜなら、小粒子は、粒子形成に寄与していない親水性基を有する樹脂そのものによって、あるいは親水性基を有する樹脂同士が会合することによって形成されるため、遠心分離では水相側、つまり上澄み液側へ移行するためである。遠心分離後の上澄み液の固形分濃度は、固形分濃度が３０％の水分散体を２００００ｒｐｍ、２時間で遠心分離を行った場合、４％以下が好ましく、さらに好ましくは２％以下が望ましい。また、遠心分離を行う前の水分散体の固形分濃度が３０％と異なる場合、水を添加して希釈してから遠心分離を行うことができる。また、水を留去して、水分散体の固形分濃度を高めてもよい。尚、異なる固形分濃度で遠心分離を行った場合の上澄み液固形分濃度の指標としては、水分散体の固形分濃度が１０、２０、４０％の場合、それぞれ１％、２％、５％以下が望ましい。 The polyester aqueous dispersion produced according to the above method can suppress the formation of extremely small particles having a particle size of 50 (nm) or less. The content of the small particles is, for example, in the supernatant when the aqueous dispersion whose solid content is adjusted to 30% is separated into the supernatant and the sediment by a centrifuge (CP70MX (manufactured by Hitachi High-Technologies)). Solid content concentration is an indicator. This is because small particles are formed by the resin itself having a hydrophilic group that does not contribute to particle formation or by the association of resins having a hydrophilic group with each other. This is to shift to the side. The solid content concentration of the supernatant after centrifugation is preferably 4% or less, more preferably 2% or less when the aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% is centrifuged at 20000 rpm for 2 hours. Moreover, when the solid content concentration of the aqueous dispersion before centrifugation is different from 30%, it can be centrifuged after adding water for dilution. Moreover, water may be distilled off to increase the solid content concentration of the aqueous dispersion. In addition, as an index of the supernatant liquid solid content concentration when centrifugation is performed at different solid content concentrations, when the solid content concentration of the aqueous dispersion is 10, 20, and 40%, 1%, 2%, and 5%, respectively. The following is desirable.
また本発明の水分散体において、１μｍ以上の粗大粒子は全樹脂中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。１％以上存在すると、経時で沈殿物が発生して、保存安定性が悪かったり、コーティング剤として用いた場合にスジムラ等が発生したりする原因になる。 In the aqueous dispersion of the present invention, coarse particles of 1 μm or more are 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and still more preferably 0.01% or less in the total resin. is there. If it is present in an amount of 1% or more, precipitates are generated over time, resulting in poor storage stability and causing unevenness when used as a coating agent.
こうして得られるポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径は、下限６０（ｎｍ）以下であり、上限が５００（ｎｍ）であることが望ましい。平均粒子径が６０（ｎｍ）未満では水分散体が高粘度になり、高形分濃度が低くなり、作業性が低下する恐れがある。５００（ｎｍ）を超えると、保存時に沈殿物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は４００（ｎｍ）であることが好ましく、３００（ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子の下限は７０（ｎｍ）であることが好ましく、８０（ｎｍ）であることがさらに好ましい。 The average particle diameter of the polyester resin aqueous dispersion thus obtained is desirably 60 (nm) or less as the lower limit and 500 (nm) as the upper limit. If the average particle size is less than 60 (nm), the aqueous dispersion has a high viscosity, the high-form content concentration is lowered, and workability may be reduced. If it exceeds 500 (nm), the dispersibility is lowered, for example, a precipitate is generated during storage. The upper limit of the average particle diameter is preferably 400 (nm), and more preferably 300 (nm). The lower limit of the average particle is preferably 70 (nm), and more preferably 80 (nm).
本発明によって得られる水分散体の固形分濃度は１５〜６０％が望ましい。固形分濃度が１５％より低いと、輸送や保管の経費を無駄にするばかりではなく、水分散体を使用に供する際の乾燥工程で余計なエネルギーや時間を消費することになるので好ましくはない。一方、固形分濃度が６０％より高いと水分散体の粘度が非常に高くなるおそれがある。また、保存安定性の観点からも好ましくはない。 The solid content concentration of the aqueous dispersion obtained by the present invention is preferably 15 to 60%. If the solid content concentration is lower than 15%, it is not preferable because it not only wastes transportation and storage costs but also consumes extra energy and time in the drying process when the aqueous dispersion is used. . On the other hand, if the solid content concentration is higher than 60%, the viscosity of the aqueous dispersion may be very high. Further, it is not preferable from the viewpoint of storage stability.
本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、精密に添加速度を制御して水を加えることで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。また、極性基がカルボキシル基の塩の場合、樹脂溶解濃度を高めた状態から全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、粒子径を制御でき、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。その結果、保存安定性が良好であり、更には塗工適性が良好である、実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体およびその製造方法に関する。 In the polyester resin having a polar group and capable of self-emulsification, water is added with precisely controlled addition rate from a state where the concentration of the resin dissolved in an organic solvent is increased. A dispersion can be made. In addition, when the polar group is a carboxyl group salt, the particle diameter can be controlled by neutralizing the total amount of the carboxyl group from the state in which the resin dissolution concentration is increased, and phase inversion, and the hydrophilic group can be controlled. Generation | occurence | production of the small particle which the resin which had had associated was able to be prevented. As a result, the present invention relates to a highly practical polyester resin aqueous dispersion having good storage stability and further good coating suitability, and a method for producing the same.
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には３００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満では、得られる塗膜の加工性、耐衝撃性および耐食性、分散安定性が低下することがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。 The polyester resin preferably has a number average molecular weight of 2000 or more, more preferably 3000 or more. Although the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, it is preferably substantially 30000 or less from the viewpoint of solvent solubility. When the number average molecular weight is less than 2000, the processability, impact resistance, corrosion resistance, and dispersion stability of the resulting coating film may be lowered. The said number average molecular weight can be determined by the polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography measurement.
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が下限２０℃、上限１００℃であることが好ましい。ガラス転移点温度が２０℃未満であると得られる塗膜の硬度が不充分になる、良好な耐食性が得られない場合があり、１００℃を超えると樹脂そのものの加工性、耐衝撃性が低下する場合がある。好ましくは、下限は３０℃であることが好ましく、４０℃であることがさらに好ましい。上限は９０℃であることが好ましく、８０℃であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。 The polyester resin preferably has a glass transition temperature of a lower limit of 20 ° C. and an upper limit of 100 ° C. If the glass transition temperature is less than 20 ° C, the resulting coating film will have insufficient hardness and may not have good corrosion resistance. If it exceeds 100 ° C, the processability and impact resistance of the resin itself will be reduced. There is a case. Preferably, the lower limit is preferably 30 ° C, more preferably 40 ° C. The upper limit is preferably 90 ° C, and more preferably 80 ° C. The glass transition temperature can be determined by measurement with a differential scanning calorimeter.
上記ポリエステル樹脂は非晶性であることが好ましい。非晶性であれば溶剤溶解性が高く、粒度コントロールにおいて著しく有利となる。本発明で言う非晶性とは示差走査熱量計における測定において明確な吸熱ピークが存在しないことを示す。 The polyester resin is preferably amorphous. If it is amorphous, the solvent solubility is high, which is extremely advantageous in controlling the particle size. The term “amorphous” as used in the present invention means that there is no clear endothermic peak in the measurement with a differential scanning calorimeter.
本発明により得られる水分散体には、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を添加してもよい。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸等が挙げられる。 You may add the compound which has a protective colloid effect | action to the aqueous dispersion obtained by this invention as needed. Examples of the compound having a protective colloid effect include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, and polyitaconic acid.
本発明により得られる水分散体には、用途に応じて、酸化珪素、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等の充填剤、その他、消泡剤、難燃剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜使用することもできる。 The aqueous dispersion obtained by the present invention includes fillers such as silicon oxide, talc, silica, calcium carbonate, bentonite, kaolin, glass fiber, mica, and other antifoaming agents, flame retardants, and couplings depending on applications. Agents, tackifiers, leveling agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, dyes, and the like can be used as appropriate.
本発明により得られる水分散体の使用方法としては、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。 As a method of using the aqueous dispersion obtained by the present invention, other film-forming resin may be included if necessary. Although it does not specifically limit as such a thing, Coating film forming resin, such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin, can be utilized.
本発明により得られる水分散体には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。 The aqueous dispersion obtained by the present invention can contain a curing agent. As the curing agent, those commonly used in paints can be used, and examples of such a curing agent include amino resins, blocked isocyanates, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and metal ions. . An amino resin and / or a blocked isocyanate is generally used from the viewpoints of various performances and costs of the obtained coating film.
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭＣ−１がより好ましい。 The amino resin as the curing agent is not particularly limited, and may be either water-soluble or water-insoluble. For example, alkyl etherified melamine resin is preferable, and methoxy group and / or A melamine resin substituted with a butoxy group is more preferable. As such a melamine resin, those having a methoxy group alone, Sumimar M-30W, Sumimar M-40W, Sumimar M-50W, Sumimar MC-1 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 325, Cymel 327 , Cymel 370, My Coat 723; Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (both having methoxy and butoxy groups) Product name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.); Mycoat 506 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Uban 20N60, Uban 20SE (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Super Bekka Min (Dai Nippon Ink Chemical) Gosha, Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Sumimar M-40W and Sumimar MC-1 are more preferable.
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。 The blocked isocyanate can be obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and is blocked by heating. Examples include agents that dissociate to generate isocyanate groups that react with the functional groups in the resin component and cure.
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。下限が５質量部を下回ると硬化性が不足し、上限が５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる恐れがある。 When these hardening | curing agents are contained, it is preferable that the content is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content in a coating composition. When the lower limit is less than 5 parts by mass, the curability is insufficient, and when the upper limit exceeds 50 parts by mass, the coating film may be too hard.
水分散体の乾燥後の付着量は、用途により特に限定されないが、乾燥速度の点から、０．０１〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2が望ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満では均一な塗膜が得ることが困難であり、２０ｇ／ｍ2を超えると乾燥時間が長くなり効率的な生産がしにくい。 Deposition amount after drying of the aqueous dispersion is not particularly limited depending on the application, from the viewpoint of drying rate, 0.01 to 20 g / m 2, more preferably 0.2 to 10 g / m 2 is desirable. If it is less than 0.01 g / m 2 , it is difficult to obtain a uniform coating film. If it exceeds 20 g / m 2 , the drying time becomes long and efficient production is difficult.
水分散体の乾燥条件は、特に限定されないが、４０〜２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、皮膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。鋼板を予熱しておいて、熱時に塗布し、余熱で乾燥させる方法でも良い。 Although the drying conditions of an aqueous dispersion are not specifically limited, It is preferable that it is 40-250 degreeC. If it is less than 40 degreeC, drying time will take time and it is not rational as industrial production. Also, the film may not be completely dried. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., a high-performance drying furnace is required, which is not desirable. The drying method is not limited, but known methods such as a hot air drier, induction heating, near infrared heating, far infrared heating, indirect heating can be applied. A method may be used in which the steel plate is preheated, applied when heated, and dried with residual heat.
また、本発明により製造される水分散体は、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は０．１〜２０μｍである。なお、上記塗膜上にさらに、上塗り塗料を塗布してもよい。そうすることによって上記塗膜を保護することができ、また、美観の観点からも好ましい。 Moreover, the water dispersion manufactured by this invention can be apply | coated to a to-be-coated object using a well-known method. The film thickness of the coating film thus obtained is 0.1 to 20 μm. In addition, you may apply | coat a top coat further on the said coating film. By doing so, the said coating film can be protected and it is preferable also from a viewpoint of aesthetics.
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体にシリカゲル、アルミナ等無機系フィラーを配合して、紙、フィルム等各種基材にコーティングして、インクジェット受像層を製造することができる。 By utilizing the characteristics of the aqueous dispersion produced by the present invention having a narrow particle size distribution and excellent adhesion to the base material, an inorganic filler such as silica gel or alumina is blended into the aqueous dispersion to produce a paper, film An ink jet image-receiving layer can be produced by coating on various base materials such as.
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、加水分解に優れる特徴を活かすことによって、水分散体と顔料及び染料、保湿剤を配合してインクジェットプリンター用インクを製造することができる。 By utilizing the characteristics of the aqueous dispersion produced by the present invention having a narrow particle size distribution and excellent hydrolysis, an ink for an inkjet printer can be produced by blending the aqueous dispersion with a pigment, a dye, and a humectant. .
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体と顔料、ワックス、電荷制御材等を凝集／乾燥させることによってトナーを製造することができる。 By agglomerating / drying the aqueous dispersion and the pigment, wax, charge control material, etc. by utilizing the characteristics of the aqueous dispersion produced by the present invention having a narrow particle size distribution and excellent adhesion to the substrate. Toner can be produced.
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法により行った。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
実施例中ポリエステル、ポリエステル水分散体の特性は以下のように測定した。
Next, the present invention will be specifically described using the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The characteristic value evaluation was performed by the following method. In the examples and comparative examples, “parts” simply means “parts by mass”.
In the examples, the properties of the polyester and the polyester aqueous dispersion were measured as follows.
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶剤２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。 (1) Reduced viscosity (ηsp / c, unit dl / g): 0.10 g of a polyester resin was dissolved in 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. did.
（２）極性基濃度（酸価）：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。 (2) Polar group concentration (acid value): 0.2 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). Phenolphthalein was used as an indicator.
（３）極性基濃度（ＳＯ3Ｎａ濃度）：スルホン酸金属塩基濃度を金属の原子吸光分析により求め、計算式によりスルホン酸金属塩基濃度を求めた。すなわち、資料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析によりＮａ濃度を求め、下記式より極性基濃度（ＳＯ3Ｎａ濃度）を算出した。
Ｎａ濃度（ｐｐｍ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（当量／１０6ｇ）
(3) Polar group concentration (SO 3 Na concentration): The sulfonic acid metal base concentration was determined by metal atomic absorption analysis, and the sulfonic acid metal base concentration was determined by the calculation formula. That is, carbonized article 0.1 g, was dissolved in acid to obtain the Na concentration by atomic absorption analysis, was calculated polar group concentration (SO 3 Na concentration) from the following equation.
Na concentration (ppm) / 23 (Na atomic weight) = polar group concentration (equivalent / 10 6 g)
（４）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。 (4) Glass transition temperature: 5 mg of sample was put in an aluminum sample pan and sealed, and a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used to increase the temperature up to 200 ° C. and a heating rate of 20 ° C. Measured at / min, it was determined at the temperature of the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition.
（５）樹脂組成：クロロホルムＤ溶剤中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。 (5) Resin composition: 1 H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in a chloroform D solvent, and the integral ratio was determined.
（６）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。 (6) Specific gravity: A 500 ml graduated cylinder containing approximately 20% calcium chloride aqueous solution is prepared at 30 ± 0.05 ° C., and a sample without air bubbles (polyester) is placed therein so that the sample stays in the middle of the graduated cylinder. Adjust the specific gravity of calcium chloride. The specific gravity of the calcium chloride aqueous solution at this time was measured with a hydrometer, and this was used as the specific gravity of the sample.
（７）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。 (7) Number average molecular weight: Calculated from the results of GPC measurement at a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min using Waters Gel Permeation Chromatography (GPC) 150c with tetrahydrofuran as an eluent, A measurement value in terms of polystyrene was obtained. However, Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, 804, 806 was used for the column.
（８）粒子径、粒度分布：水分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）により２５℃で測定した。 (8) Particle size and particle size distribution: The water dispersion was adjusted to a solid concentration of 0.1% by mass using only distilled water, and measured at 25 ° C. with a Coulter counter LS13 320 (manufactured by Beckman).
（９）水分散体中の残存有機溶剤含有率：ガスクロマトグラフＨＰ５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、充填キャピラリーＰＯＲＡＰＬＯＴ−Ｑ（φ０．３２ｍｍ×１０ｍ）、インジェクション温度２２０℃、ディテクト温度２２０℃の条件において、内部標準物質として１，４−ジオキサンを用い、水分散体をイオン交換水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。 (9) Residual organic solvent content in the aqueous dispersion: gas chromatograph HP5890 (manufactured by HEWLETT PACKARD), filled capillary PORAPLOT-Q (φ0.32 mm × 10 m), injection temperature 220 ° C., detect temperature 220 ° C. 1,4-Dioxane was used as an internal standard substance, and an aqueous dispersion diluted with ion-exchanged water was directly put into the apparatus, and the content of the organic solvent was determined.
（１０） 上澄み液固形分濃度：水分散体を、ＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて２００００ｒｐｍ×２時間遠心分離を行った。その後、上澄み液のみを採取し、不揮発分を測定した。 (10) Supernatant solid content concentration: The aqueous dispersion was centrifuged at 20000 rpm × 2 hours using CP70MX (manufactured by Hitachi High-Technologies). Thereafter, only the supernatant was collected and the nonvolatile content was measured.
（１１）保存安定性：水分散体を室温で９０日静置。沈降物の発生の有無で保存安定性を判断した。
○：沈降物なし、△：沈降物わずかにみられる、×：明らかに沈降物あり
(11) Storage stability: The aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days. Storage stability was judged by the presence or absence of sediment.
○: No sediment, △: Sediment is slightly observed, x: Clearly sediment
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−１）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４８／４８／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５８℃、酸価３２５当量／１０6ｇ、比重１．３４、数平均分子量９５００であった。
[Production of polyester resin (A-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 318 parts of terephthalic acid, 318 parts of isophthalic acid, 7.7 parts of trimellitic anhydride, 447 parts of ethylene glycol, 70 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, nitrogen The esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours under an atmospheric pressure of 2 atm. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 23 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin (A-3) has an acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid = 48/48/4 and a glycol component in a molar ratio of ethylene glycol. / 2-methyl-1,3-propanediol = 85/15. Further, the reduced viscosity was measured and found to be 0.38 dl / g, glass transition temperature 58 ° C., acid value 325 equivalent / 10 6 g, specific gravity 1.34 and number average molecular weight 9500.
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−２）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価２１４当量／１０6ｇ、比重１．２６、数平均分子量３５００であった。
[Production of polyester resin (A-2)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 385 parts of terephthalic acid, 126 parts of isophthalic acid, 88 parts of fumaric acid, 322 parts of ethylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: BPE-20F) The esterification reaction was performed for 3 hours from 160 ° C. to 230 ° C. under a pressure of 1152 parts and 2 atmospheres of nitrogen atmosphere. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, and 31 parts of trimellitic anhydride was added to react for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin (A-2) has a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / fumaric acid / trimellitic acid = 58/19/19/4, and the glycol component is The molar ratio ethylene glycol / bisphenol A ethylene oxide was 10/90. Further, the reduced viscosity was measured and found to be 0.21 dl / g, glass transition temperature 51 ° C., acid value 214 equivalents / 10 6 g, specific gravity 1.26, number average molecular weight 3500.
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−３）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０３部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／トリメリット酸＝５３／４４／３であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価１４０当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
[Production of polyester resin (A-3)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 352 parts of terephthalic acid, 303 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 322 parts of ethylene glycol, 1152 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A, under a 2 atmosphere pressure of nitrogen atmosphere, 160 The esterification reaction was carried out from 0 ° C. to 230 ° C. over 3 hours. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 23 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the resulting polyester resin (A-3) has a molar ratio of terephthalic acid / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid / trimellitic acid = 53/44/3, and a glycol component. The molar ratio ethylene glycol / bisphenol A ethylene oxide was 10/90. Further, the reduced viscosity was measured and found to be 0.20 dl / g, glass transition temperature 51 ° C., acid value 140 equivalent / 10 6 g, specific gravity 1.24, number average molecular weight 3300.
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−４）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、イタコン酸９９部、エチレングリコール３１０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１３６８部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２７部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／イタコン酸／トリメリット酸＝５９／１９．６／１９．６／１．８であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド＝５／９５であった。また、還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５２℃、酸価９５当量／１０6ｇ、比重１．２５、数平均分子量３１００であった。
[Production of polyester resin (A-4)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 385 parts of terephthalic acid, 126 parts of isophthalic acid, 99 parts of itaconic acid, 310 parts of ethylene glycol, propylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .: BPX-11) 1368 Part, under a nitrogen atmosphere at 2 atm pressure, an esterification reaction was performed from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 27 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin (A-2) had a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / itaconic acid / trimellitic acid = 59 / 19.6 / 19.6 / 1.8. The glycol component had a molar ratio of ethylene glycol / bisphenol A propylene oxide = 5/95. Further, the reduced viscosity was measured and found to be 0.22 dl / g, glass transition temperature 52 ° C., acid value 95 equivalents / 10 6 g, specific gravity 1.25, number average molecular weight 3100.
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−５）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６５℃、酸価１８６当量／１０6ｇ、比重１．２６、数平均分子量３４００であった。
[Production of polyester resin (A-5)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 385 parts of terephthalic acid, 126 parts of isophthalic acid, 88 parts of fumaric acid, 322 parts of ethylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: BPE-20F) The esterification reaction was performed for 3 hours from 160 ° C. to 230 ° C. under a pressure of 1152 parts and 2 atmospheres of nitrogen atmosphere. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, and 31 parts of trimellitic anhydride was added to react for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin (A-2) has a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / fumaric acid / trimellitic acid = 58/19/19/4, and the glycol component is The molar ratio ethylene glycol / bisphenol A ethylene oxide was 10/90. Further, the reduced viscosity was measured and found to be 0.21 dl / g, glass transition temperature 65 ° C., acid value 186 equivalent / 10 6 g, specific gravity 1.26, number average molecular weight 3400.
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−６）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３３２部、イソフタル酸２９２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル２４部、エチレングリコール３２８部、ネオペンチルグリコール３６６部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１５部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／トリメリット酸＝５０／４６／２／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５３／４７であった。また、還元粘度を測定したところ０．４３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６４℃、ＳＯ3Ｎａ濃度１３４当量／１０6ｇ、比重１．２７、数平均分子量１０４００であった。
[Production of polyester resin (A-6)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 332 parts of terephthalic acid, 292 parts of isophthalic acid, 24 parts of methyl ester of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 328 parts of ethylene glycol, 366 parts of neopentyl glycol, and 2 atmospheres of nitrogen atmosphere The esterification reaction was carried out under pressure from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, followed by polycondensation at 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. Reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 15 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin (A-2) has an acid component molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid / trimellitic acid = 50/46/2/2. The glycol component was ethylene glycol / neopentyl glycol = 53/47 in molar ratio. Further, the reduced viscosity was measured and found to be 0.43 dl / g, glass transition temperature 64 ° C., SO 3 Na concentration 134 equivalent / 10 6 g, specific gravity 1.27, and number average molecular weight 10400.
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−７）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を４部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４９／４９／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１、３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５７℃、酸価４５当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均分子量９０００であった。
[Production of polyester resin (A-7)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 318 parts of terephthalic acid, 318 parts of isophthalic acid, 7.7 parts of trimellitic anhydride, 447 parts of ethylene glycol, 70 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, nitrogen The esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours under an atmospheric pressure of 2 atm. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 4 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin (A-4) had an acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid = 49/49/2, and a glycol component in a molar ratio of ethylene glycol. / 2-methyl-1,3-propanediol = 85/15. Further, the reduced viscosity was measured and found to be 0.36 dl / g, glass transition temperature 57 ° C., acid value 45 equivalents / 10 6 g, specific gravity 1.24, and number average molecular weight 9000.
〔実施例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００ｇを投入した後、メチルエチルケトン１４５ｇとイソプロピルアルコール４０ｇを添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０ｇ添加し、５５℃のイオン交換水３７０ｇを０．０２５ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１を得た。水分散体Ｅ１の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
[Example 1]
After putting 100 g of polyester resin (A-1) into a container equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 145 g of methyl ethyl ketone and 40 g of isopropyl alcohol were added, and the polyester was dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 10 g of 2.8% ammonia water was added, and 370 g of ion exchange water at 55 ° C. was added at a rate of 0.025 kg / min, and the remaining solvent was contained. An aqueous dispersion was obtained. Next, the container was gradually heated and cooled when about 333 g of the solvent and water were distilled off, and the container was taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E1 of a polyester resin. The water dispersion E1 had a non-volatile content of 30.0%, D50V measured with a Coulter counter was 160 nm, and the particle size distribution index DP was 1.24. Thus, a good water dispersion was obtained.
〔実施例２〜８〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１〜５）を用いて実施例１と同様の操作を表１に示す仕込み組成、水添加速度、中和率で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８の粒子径、固形分濃度を表１に示す。
[Examples 2 to 8]
Polyester resin water dispersions E2 to 8 were obtained by performing the same operations as in Example 1 using the polyester resin (A-1 to 5) with the preparation composition, water addition rate, and neutralization rate shown in Table 1. . Table 1 shows the charged composition for obtaining each aqueous dispersion, and the particle diameters and solid content concentrations of the obtained polyester resin aqueous dispersions E2 to E8.
〔実施例９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００ｇを投入した後、メチルエチルケトン８０ｇとテトラヒドロフラン２０ｇを添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を９ｇ添加し、５５℃のイオン交換水３０９ｇを０．０２０ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ９を得た。水分散体Ｅ９の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１４であり良好な水分散体を得た。
Example 9
Into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen introduction tube, 100 g of polyester resin (A-2) was added, then 80 g of methyl ethyl ketone and 20 g of tetrahydrofuran were added, and the polyester resin was dissolved at 70 ° C. did. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 9 g of 2.8% ammonia water was added, and 309 g of ion-exchanged water at 55 ° C. was added at a rate of 0.020 kg / min, and the remaining solvent was contained. An aqueous dispersion was obtained. Next, the container was gradually heated and cooled when about 148 g of the solvent and water were distilled off, and the container was taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E9 of a polyester resin. The water dispersion E9 had a nonvolatile content of 10.0%, D50V measured with a Coulter counter was 150 nm, and the particle size distribution index DP was 1.14. Thus, a good water dispersion was obtained.
〔実施例１０〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００ｇを投入した後、メチルエチルケトン４７ｇとアセトン７ｇを添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１ｇ添加し、５５℃のイオン交換水２７７ｇを０．０１８ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約９７ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１０を得た。水分散体Ｅ１０の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２５であり良好な水分散体を得た。
Example 10
After putting 100 g of polyester resin (A-2) into a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen introducing tube, 47 g of methyl ethyl ketone and 7 g of acetone are added, and the polyester resin is dissolved at 70 ° C. did. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 2.1 g of triethylamine was added, 277 g of ion-exchanged water at 55 ° C. was added at a rate of 0.018 kg / min, and an aqueous dispersion containing residual solvent Got. Next, the container was gradually heated and cooled when about 97 g of the solvent and water were distilled off, and the container was taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E10 of a polyester resin. The water dispersion E10 had a non-volatile content of 30.0%, D50V measured with a Coulter counter was 350 nm, and the particle size distribution index DP was 1.25. Thus, a good water dispersion was obtained.
〔実施例１１〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００ｇを投入した後、メチルエチルケトン７５ｇとアセトン７ｇを添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が４０℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１ｇ添加し、４０℃のイオン交換水３００ｇを０．０２９ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１１を得た。水分散体Ｅ１１の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２２０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
Example 11
Into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 100 g of polyester resin (A-3) is added, then 75 g of methyl ethyl ketone and 7 g of acetone are added, and the polyester resin is dissolved at 70 ° C. did. After cooling, when the internal temperature reached 40 ° C., 2.1 g of triethylamine was added, 300 g of ion-exchanged water at 40 ° C. was added at a rate of 0.029 kg / min, and an aqueous dispersion containing residual solvent Got. Next, the container was gradually heated and cooled when about 148 g of the solvent and water were distilled off, and the container was taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E11 of a polyester resin. The water dispersion E11 had a nonvolatile content of 30.1%, D50V measured with a Coulter counter was 220 nm, and the particle size distribution index DP was 1.24. Thus, a good water dispersion was obtained.
〔実施例１２〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン８５ｇとイソプロピルアルコール１０ｇと水５ｇを添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０．２ｇ添加し、５５℃のイオン交換水２９４ｇを０．０１５ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１２を得た。水分散体Ｅ１２の不揮発分は３０．５％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１４０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１２であり良好な水分散体を得た。
Example 12
Into a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, 100 g of polyester resin (A-2) was added, and then 85 g of methyl ethyl ketone, 10 g of isopropyl alcohol and 5 g of water were added, The polyester resin was dissolved. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 10.2 g of 2.8% ammonia water was added, 294 g of ion exchange water at 55 ° C. was added at a rate of 0.015 kg / min, and the remaining solvent was removed. Then, the container was gradually heated and cooled when about 171 g of the solvent and water were distilled off. When the temperature reached 35 ° C., the container was taken out. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E12 of a polyester resin. The water dispersion E12 had a nonvolatile content of 30.5%, D50V measured with a Coulter counter was 140 nm, and the particle size distribution index DP was 1.12. Thus, a good water dispersion was obtained.
〔実施例１３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン８０ｇとイソプロピルアルコール２０を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後、５５℃のイオン交換水２９４ｇを０．０２０ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１３を得た。水分散体Ｅ１３の不揮発分は３０．３％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２００ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１２であり良好な水分散体を得た。
Example 13
Into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen introduction tube, 100 g of polyester resin (A-6) was added, and then 80 g of methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol 20 were added, and the polyester resin was added at 70 ° C. Dissolved. Thereafter, 294 g of ion-exchanged water at 55 ° C. was added at a rate of 0.020 kg / min to obtain an aqueous dispersion containing the residual solvent, and then the vessel was gradually heated to distill off about 171 g of the solvent and water. Then, it was cooled and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E13 of a polyester resin. The water dispersion E13 had a nonvolatile content of 30.3%, D50V measured with a Coulter counter was 200 nm, and the particle size distribution index DP was 1.12. Thus, a good water dispersion was obtained.
〔比較例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００ｇを投入した後、メチルエチルケトン１４５ｇとイソプロピルアルコール４０ｇを添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０ｇ添加し、５５℃のイオン交換水３７０ｇを０．１００ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１４を得た。水分散体Ｅ１４の不揮発分は３０．８％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２１０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．４８であった。
[Comparative Example 1]
After putting 100 g of polyester resin (A-1) into a container equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 145 g of methyl ethyl ketone and 40 g of isopropyl alcohol were added, and the polyester was dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 10 g of 2.8% ammonia water was added, 370 g of ion exchange water at 55 ° C. was added at a rate of 0.100 kg / min, and the remaining solvent was contained. An aqueous dispersion was obtained. Next, the container was gradually heated and cooled when about 333 g of the solvent and water were distilled off, and the container was taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E14 of a polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E14 was 30.8%, D50V measured with a Coulter counter was 210 nm, and the particle size distribution index DP was 1.48.
〔比較例２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００ｇを投入した後、メチルエチルケトン９８ｇとイソプロピルアルコール２ｇを添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を７．７ｇ添加し、５５℃のイオン交換水３７０ｇを０．００２ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１５を得た。水分散体Ｅ１５の不揮発分は３０．２％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３９０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２８であった。
[Comparative Example 2]
After putting 100 g of polyester resin (A-2) into a container equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 98 g of methyl ethyl ketone and 2 g of isopropyl alcohol were added to dissolve the polyester at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 7.7 g of 2.8% ammonia water was added, 370 g of ion exchange water at 55 ° C. was added at a rate of 0.002 kg / min, and the remaining solvent was removed. An aqueous dispersion containing was obtained. Next, the container was gradually heated and cooled when about 333 g of the solvent and water were distilled off, and the container was taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E15 of a polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E15 was 30.2%, D50V measured with a Coulter counter was 390 nm, and the particle size distribution index DP was 1.28.
〔比較例３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン６０ｇとイソプロピルアルコール２０ｇを添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を２．０ｇ添加し、５５℃のイオン交換水３００ｇを０．０１９ｋｇ／分の速度で添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
[Comparative Example 3]
100 g of polyester resin (A-7) was charged into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, and then 60 g of methyl ethyl ketone and 20 g of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 2.0 g of 2.8% ammonia water was added, and 300 g of 55 ° C. ion exchange water was added at a rate of 0.019 kg / min. With the addition of water, the viscosity in the container rapidly increased and the phase was changed in a non-uniform state. The vessel was gradually heated to distill off the solvent, but the operation was stopped because resin precipitation occurred during the removal of the solvent.
〔比較例４〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン９８ｇとイソプロピルアルコール２ｇを添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を４．５ｇ添加し、５５℃のイオン交換水３００ｇを０．０２０ｋｇ／分の速度で添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
[Comparative Example 4]
After 100 g of polyester resin (A-2) was charged into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, 98 g of methyl ethyl ketone and 2 g of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 4.5 g of 2.8% ammonia water was added and 300 g of 55 ° C. ion exchange water was added at a rate of 0.020 kg / min. With the addition of water, the viscosity in the container rapidly increased and the phase was changed in a non-uniform state. The vessel was gradually heated to distill off the solvent, but the operation was stopped because resin precipitation occurred during the removal of the solvent.
〔比較例５〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン１８１ｇとイソプロピルアルコール５ｇを添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１９ｇ添加し、５５℃のイオン交換水２３３ｇを０．０２５ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１８６ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１６を得た。水分散体Ｅ１６の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３７であった。
[Comparative Example 5]
100 g of polyester resin (A-2) was charged into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, and then 181 g of methyl ethyl ketone and 5 g of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 19 g of 2.8% ammonia water was added, 233 g of ion-exchanged water at 55 ° C. was added at a rate of 0.025 kg / min, and the remaining solvent was contained. An aqueous dispersion was obtained. Subsequently, the container was gradually heated and cooled when about 186 g of the solvent and water were distilled off, and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E16 of a polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E16 was 30.1%, D50V measured with a Coulter counter was 280 nm, and the particle size distribution index DP was 1.37.
〔比較例６〕
比較例３と同様の操作を表２に示す仕込み組成、中和率で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ１７を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ１７の粒子径、固形分濃度を表１に示す。
[Comparative Example 6]
A polyester resin aqueous dispersion E17 was obtained by carrying out the same operations as in Comparative Example 3 with the preparation composition and neutralization rate shown in Table 2. Table 1 shows the charged composition for obtaining each aqueous dispersion, and the particle diameter and solid content concentration of the obtained polyester resin aqueous dispersion E17.
〔比較例７〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン８７ｇとイソプロピルアルコール５ｇを添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が８５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を７．７ｇ添加し、８５℃のイオン交換水３０７ｇを０．０５８ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１６６ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１８を得た。水分散体Ｅ１８の不揮発分は３０．７％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは３．５８であった。
[Comparative Example 7]
100 g of polyester resin (A-3) was added to a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, and then 87 g of methyl ethyl ketone and 5 g of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C. Thereafter, the temperature was raised, and when the internal temperature reached 85 ° C., 7.7 g of 2.8% ammonia water was added, and 307 g of ion-exchanged water at 85 ° C. was added at a rate of 0.058 kg / min. An aqueous dispersion containing was obtained. Next, the container was gradually heated and cooled when about 166 g of the solvent and water were distilled off, and the container was taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E18 of a polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E18 was 30.7%, D50V measured with a Coulter counter was 360 nm, and the particle size distribution index DP was 3.58.
〔比較例８〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン３０ｇとイソプロピルアルコール３ｇを添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１１．８ｇ添加し、５５℃のイオン交換水２６０ｇを０．０１７ｋｇ／分の速度で添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
[Comparative Example 8]
After 100 g of polyester resin (A-1) was charged into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, 30 g of methyl ethyl ketone and 3 g of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 11.8 g of 2.8% ammonia water was added, and 260 g of 55 ° C. ion exchange water was added at a rate of 0.017 kg / min. With the addition of water, the viscosity in the container rapidly increased and the phase was changed in a non-uniform state. The vessel was gradually heated to distill off the solvent, but the operation was stopped because resin precipitation occurred during the removal of the solvent.
〔比較例９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン６１ｇとアセトン７ｇを添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、トリエチルアミンを０．９ｇ添加し、５５℃のイオン交換水２９０ｇを０．３００ｋｇ／分の速度で添加したが、容器中の粘度の上昇は見られなかった。その後、溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
[Comparative Example 9]
After 100 g of polyester resin (A-4) was charged into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, 61 g of methyl ethyl ketone and 7 g of acetone were added and dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 0.9 g of triethylamine was added, and 290 g of ion-exchanged water at 55 ° C. was added at a rate of 0.300 kg / min. I couldn't see it. Thereafter, the vessel was gradually heated to distill off the solvent, but the operation was stopped because resin deposition occurred during the removal of the solvent.
〔比較例１０〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン２０ｇとイソプロピルアルコール４６ｇを添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１２ｇ添加し、５５℃のイオン交換水２８５ｇを０．０１８ｋｇ／分の速度で添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
[Comparative Example 10]
After 100 g of polyester resin (A-1) was added to a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, 20 g of methyl ethyl ketone and 46 g of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 12 g of 2.8% ammonia water was added, and 285 g of ion exchange water at 55 ° C. was added at a rate of 0.018 kg / min. With the addition, the viscosity in the container rapidly increased and the phase was changed in a non-uniform state. The vessel was gradually heated to distill off the solvent, but the operation was stopped because resin precipitation occurred during the removal of the solvent.
〔比較例１１〕
ジャケット付きの密閉できるガラス容器を備えた撹拌機に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、１７０ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、１０分後に加熱し、系内温度を７５℃に保ち、さらに３０分間撹拌し、その後、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温まで冷却し、乳白色の均一なポリエステル水分散体を得た。次いで、このポリエステル水分散体２３０ｇと蒸留水１２０ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に仕込んだ。その後、容器を徐々に加熱し、約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１９を得た。水分散体Ｅ１９の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は１６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２８であった。
[Comparative Example 11]
100 g of polyester resin (A-1), 60 g of isopropyl alcohol, 4.1 g of triethylamine, and 170 g of distilled water were charged in a stirrer equipped with a jacketed glass container that could be sealed, and stirred at a rotational speed of 7000 rpm. Next, heating was performed 10 minutes later, the system temperature was kept at 75 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the rotation speed was lowered to 4000 rpm and the mixture was cooled to room temperature with stirring to obtain a milky white uniform polyester aqueous dispersion. It was. Next, 230 g of this polyester aqueous dispersion and 120 g of distilled water were charged into a container equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. Thereafter, the container was gradually heated, and when about 120 g of the aqueous medium was distilled off, the container was cooled and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, filtration was performed with a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E19 of a polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E19 was 30.1%, the volume particle size measured with a Coulter counter was 160 nm, and the particle size distribution index DP was 1.28.
〔比較例１２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）２０ｇ、テトラヒドロフラン３８０ｇに溶解した。この溶液にアセトニトリル２１０ｇ、トリエチルアミン１ｇを仕込み、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を水４４０ｇ中に撹拌しながら、徐々に添加し、微粒子を析出させた。このようにして得られた微粒子を含む混合溶液を徐々に加熱し、約８５０ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ２０を得た。水分散体Ｅ２０の不揮発分は１０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は２６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３５であった。
[Comparative Example 12]
In a container equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of polyester resin (A-1) and 380 g of tetrahydrofuran were dissolved. To this solution, 210 g of acetonitrile and 1 g of triethylamine were charged and mixed. Next, this mixed solution was gradually added to 440 g of water while stirring to precipitate fine particles. The mixed solution containing the fine particles thus obtained was gradually heated and cooled when about 850 g of the solvent and water were distilled off, and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, filtration was performed with a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E20 of a polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E20 was 10.1%, the volume particle size measured by a Coulter counter was 260 nm, and the particle size distribution index DP was 1.35.
〔比較例１３〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００ｇ、メチルエチルケトン５６７ｇに溶解した。この溶液に、トリエチルアミン４．１ｇを添加して中和し、続いて蒸留水を２０００ｇを０．０４５ｋｇ／分の速度で添加した後、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を徐々に加熱し、約１７９０ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ２１を得た。水分散体Ｅ２１の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定した体積粒径は４５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．７６であった。
[Comparative Example 13]
In a container equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 100 g of polyester resin (A-1) and 567 g of methyl ethyl ketone were dissolved. To this solution, 4.1 g of triethylamine was added for neutralization, and then 2000 g of distilled water was added at a rate of 0.045 kg / min, followed by mixing and stirring. Subsequently, this mixed solution was gradually heated, and when about 1790 g of the solvent and water were distilled off, the mixture was cooled and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, filtration was performed with a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E21 of a polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E21 was 10.0%, the volume particle size measured with a Coulter counter was 450 nm, and the particle size distribution index DP was 1.76.
〔比較例１４〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を１００ｇ投入した後、メチルエチルケトン８０ｇとイソプロピルアルコール２０を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後、５５℃のイオン交換水２９４ｇを０．２００ｋｇ／分の速度で添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１ｇの溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ２２を得た。水分散体Ｅ２２の不揮発分は３０．３％、コールターカウンターで測定した体積粒径は２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．４５であった。
[Comparative Example 14]
Into a container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen introduction tube, 100 g of polyester resin (A-6) was added, and then 80 g of methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol 20 were added, and the polyester resin was added at 70 ° C. Dissolved. Thereafter, 294 g of ion-exchanged water at 55 ° C. was added at a rate of 0.200 kg / min to obtain an aqueous dispersion containing the residual solvent, and then the vessel was gradually heated to distill off about 171 g of the solvent and water. Then, it was cooled and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E22 of polyester resin. The non-volatile content of the aqueous dispersion E22 was 30.3%, the volume particle size measured with a Coulter counter was 280 nm, and the particle size distribution index DP was 1.45.
上記実施例１〜１３、比較例１〜１４の仕込み溶剤組成比、仕込み溶剤固形分濃度、水添加速度ポリエステル酸価に対する中和率および、水分散体Ｅ１〜Ｅ２２の体積粒子径、ＤＰ、固形分濃度、水分散体中の残存有機溶剤量、遠心分離後の上澄み液固形分濃度を表１、２に示す。 Charged solvent composition ratio, charged solvent solid content concentration, neutralization rate with respect to polyester acid value of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 14, volume particle diameters of water dispersions E1 to E22, DP, solid Tables 1 and 2 show the partial concentration, the amount of residual organic solvent in the aqueous dispersion, and the supernatant solid content concentration after centrifugation.
表中の略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ａｃ：アセトン
ＡＮＴ：アセトニトリル
Ａｎｍ：アンモニア水（２．８ｗｔ％溶液）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Abbreviations in the table are as follows.
MEK: methyl ethyl ketone IPA: isopropyl alcohol THF: tetrahydrofuran Ac: acetone ANT: acetonitrile Anm: aqueous ammonia (2.8 wt% solution)
TEA: Triethylamine
表１、２の結果より明らかに、本発明の水分散体のＤＰは１．０〜１．２５の範囲であり、粒度分布が狭いことがわかる。本発明により非常に粒度分布の均一な水分散体を得られることがわかる。 As apparent from the results of Tables 1 and 2, the DP of the aqueous dispersion of the present invention is in the range of 1.0 to 1.25, indicating that the particle size distribution is narrow. It can be seen that an aqueous dispersion having a very uniform particle size distribution can be obtained by the present invention.
水分散体Ｅ１〜Ｅ２２の保存安定性試験の結果を表３に示す。 Table 3 shows the results of the storage stability test of the aqueous dispersions E1 to E22.
表３の結果より、本発明の製造方法によって作製された水分散体は極めて保存安定性が良好であることがわかる。 From the results of Table 3, it can be seen that the aqueous dispersion produced by the production method of the present invention has extremely good storage stability.
本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、精密に添加速度を制御して水を加えることで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。極性基がカルボキシル基の場合には、全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、粒子径の大きさを制御でき、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。このようにして作製した水分散体は極めて保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できるため産業界に与える寄与が大である。 In the polyester resin having a polar group and capable of self-emulsification, water is added with precisely controlled addition rate from a state where the concentration of the resin dissolved in an organic solvent is increased. A dispersion can be made. When the polar group is a carboxyl group, the required amount of the total carboxyl group is neutralized and phase-inverted to control the particle size, and the resins having hydrophilic groups are associated with each other. Generation of small particles can be prevented. The water dispersion produced in this manner has a very good storage stability and can provide a polyester resin water dispersion having good coating suitability, and thus greatly contributes to the industry.
本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、精密に添加速度を制御して水を加えることで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。極性基がカルボキシル基の場合には、全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、種々粒子径の樹脂粒子を作製することができ、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。このようにして作製した水分散体は極めて保存安定性が良好であり、更には塗工適性が良好である、実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体およびその製造方法に関する。 In the polyester resin having a polar group and capable of self-emulsification, water is added with precisely controlled addition rate from a state where the concentration of the resin dissolved in an organic solvent is increased. A dispersion can be made. In the case where the polar group is a carboxyl group, the resin particles having various particle diameters can be prepared by neutralizing and reversing the required amount of all the carboxyl groups, and a resin having a hydrophilic group Generation of small particles that are associated with each other can be prevented. The water dispersion produced in this way has extremely good storage stability, and further relates to a highly practical polyester resin water dispersion having good coating suitability and a method for producing the same.
本発明は従来では困難であった水分散体粒子の粒度分布を極めて狭くすることができる製造方法である。このため、本発明の製造方法により作製したポリエステル樹脂水分散体はトナーやインクジェットプリンター用インク、塗料用充填剤、カラム用充填剤、液晶ディスプレイ用スペーサーにも極めて有用である。またコーティング剤に用いた時には強度、耐久性、低温造膜性に優れた接着層や塗膜を形成することができる。 The present invention is a production method capable of extremely narrowing the particle size distribution of water dispersion particles, which has been difficult in the past. For this reason, the polyester resin aqueous dispersion produced by the production method of the present invention is extremely useful for toners, inks for inkjet printers, paint fillers, column fillers, and liquid crystal display spacers. In addition, when used as a coating agent, it is possible to form an adhesive layer or a coating film excellent in strength, durability, and low-temperature film-forming properties.
Claims (10)
（Ｂ／５０）≦Ａ≦（Ｂ／５）
（Ａ：水の添加速度（ｋｇ／分），Ｂ：全添加水量（ｋｇ）） In a method for producing a polyester resin aqueous dispersion, the polyester resin is dissolved in an organic solvent, and water is added to the system under stirring to cause phase inversion and self-emulsification. A method for producing an aqueous polyester resin dispersion, wherein an addition rate (A) of water to be dissolved in an organic solvent so as to be 35% or more and 70% or less, and then phase-inverted satisfies the following formula.
(B / 50) ≦ A ≦ (B / 5)
(A: Water addition rate (kg / min), B: Total amount of water added (kg))
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