JP5194362B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、正極及び負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.

半導体技術をはじめとする科学技術の進歩によって、パーソナルコンピュータ（Personal Computer；ＰＣ）や携帯電話などが開発され、これらの電子装置の電源となる電池にも、薄さ、軽さ、安全性などの扱いやすさと優れた電気的特性とを兼ね備えたものが求められている。
このような要求に対して、黒鉛層間へのリチウム（Ｌｉ）のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた所謂リチウムイオン２次電池が開発され、広く利用されている。 Advances in science and technology, including semiconductor technology, have led to the development of personal computers (PCs) and mobile phones. The batteries used as power sources for these electronic devices are also thin, light, and safe. What is required is a combination of ease of handling and excellent electrical characteristics.
In response to such demands, a negative electrode active material is a graphite material that uses an intercalation reaction of lithium (Li) between graphite layers, or a carbonaceous material that applies lithium insertion / extraction to pores. The so-called lithium ion secondary battery used has been developed and widely used.

近年、前述した電子装置の高性能化による消費電力の増加や使用時間の長期化に伴って、２次電池の容量に対する要求は従来におけるよりも更に強いものとなっており、特に容量やサイクル特性については、より一層の特性向上が望まれている。しかし負極活物質が黒鉛などの炭素材料によって構成される電池は、その負極活物質の電池容量が理論限界に近づいているため、飛躍的な特性向上は難しいと考えられている。
活物質層の厚さを大きくすることによっても容量の向上を図ることはできるが、このような厚型電極は従来から使われている平滑集電体によって構成すると、接着強度の低下によってサイクル特性が劣化してしまう。また、この接着強度の低下を抑制するためにバインダーを増量すると、電池自体の負荷特性が低下してしまい、その影響でやはりサイクル特性が低下してしまう。 In recent years, with the increase in power consumption and longer usage time due to the above-described high performance of electronic devices, the demand for the capacity of the secondary battery has become stronger than in the past, especially the capacity and cycle characteristics. With regard to, further improvement in characteristics is desired. However, it is considered difficult for a battery in which the negative electrode active material is made of a carbon material such as graphite because the battery capacity of the negative electrode active material is close to the theoretical limit.
The capacity can also be improved by increasing the thickness of the active material layer. However, if such a thick electrode is composed of a conventional smooth current collector, the cycle characteristics are reduced due to a decrease in adhesive strength. Will deteriorate. Further, when the amount of the binder is increased in order to suppress the decrease in the adhesive strength, the load characteristic of the battery itself is deteriorated, and the cycle characteristic is also deteriorated due to the influence.

一方、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などを含む負極活物質の検討も進められている。このような負極活物質は、負極集電体と一体化することができ、炭素材料に比してより多くリチウムを吸蔵することができるため、容量及びサイクル特性の両面で、高い性能が期待されている。
しかし、ケイ素やスズを含む負極活物質は、充放電に伴う、正極との間でのリチウムの受け渡しによって体積変化が生じ、この体積変化に基づいて生じる負極における歪みやシワ等によって、電極界面の剥離等が生じたり、サイクル特性の低下やセル外装の膨張による内部圧力の上昇が生るなどの問題が発生する。 On the other hand, studies on negative electrode active materials containing silicon (Si), tin (Sn), and the like are also underway. Since such a negative electrode active material can be integrated with a negative electrode current collector and can store more lithium than carbon materials, high performance is expected in both capacity and cycle characteristics. ing.
However, the negative electrode active material containing silicon or tin undergoes a volume change due to the transfer of lithium to and from the positive electrode due to charge / discharge, and distortion or wrinkles in the negative electrode caused by this volume change causes the electrode interface. Problems such as peeling occur, cycle characteristics deteriorate, and internal pressure increases due to expansion of the cell exterior.

これに対し、薄板状の集電体の両主面を粗面化した集電体により負極を構成した電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。このような、表面を粗化した集電体による構成によれば、前述したようなバインダーの極端な増加によることなく、接着強度の向上が図られることが確認されているが、いまだに電池の諸特性は十分ではない。
特開2003-7305号公報 On the other hand, a battery in which a negative electrode is formed by a current collector having roughened both main surfaces of a thin plate-like current collector has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to such a configuration with a roughened current collector, it has been confirmed that the adhesive strength can be improved without causing an extreme increase in the binder as described above. The characteristics are not enough.
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-7305

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い特性を有しながらも、負極の膨張収縮による特性劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that has high characteristics but suppresses characteristic deterioration due to expansion and contraction of the negative electrode. is there.

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極がそれぞれ活物質層を有して構成され、前記負極の活物質層及び前記正極の活物質層のうちの前記正極の活物質層のみにおいて、活物質層全体の平均担持量に比して低い担持量で活物質の担持がなされた低担持領域が、２次元的に分布して、少なくとも一部、前記正極を構成する集電体の長手方向に沿って線状に形成され、前記負極を構成する活物質層が、ケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を含むことを特徴とする。 Lithium-ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a cathode, an anode, the positive electrode and the negative electrode are configured to have respective active material layer, the active material layer of the negative electrode and the low carrying region where the Oite only in the active material layer of the positive electrode, the supporting of the active material at low loading amount than the average loading of the entire active material layer were made of the positive electrode active material layer, 2 The active material layer that is dimensionally distributed and is at least partially formed in a line shape along the longitudinal direction of the current collector that constitutes the positive electrode, and that constitutes the negative electrode is silicon (Si) or tin (Sn) It is characterized by including.

本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、正極の少なくとも１つの主面に設けられた活物質層において、活物質層全体に関する平均担持量に比して低い担持量で活物質の担持がなされた低担持領域が、２次元的に分布して、少なくとも一部、前記正極を構成する集電体の長手方向に沿って線状に形成されたことから、負極の膨張収縮による電池全体の特性劣化を低減ないし回避することが可能となる。 According to the lithium ion secondary battery according to the present invention, the active material layer provided on at least one major surface of the positive electrode, the supporting of the active material at low loading amount than the average amount of supported about the entire active material layer Since the low supporting region made is two-dimensionally distributed and formed at least partially in a linear shape along the longitudinal direction of the current collector constituting the positive electrode, the entire battery is expanded and contracted by the negative electrode. It is possible to reduce or avoid characteristic deterioration.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

＜第１の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第１の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図１Ａに、各部材を分離して更に一部を切開した斜視図で示すような、ラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を例として説明する。 <First Embodiment>
A first embodiment of a battery according to the present invention will be described.
In the present embodiment, a wound battery having a laminate film as an exterior member as illustrated in FIG. 1A in a perspective view in which each member is separated and further partially cut will be described as an example.

本実施形態に係る電池１は、外装部材２及び４によって形成される気密性構造体の内部に巻回体３が収容配置され、この巻回体３から、後述するリード５及び６のみが、気密性構造体の外部に向かって、例えば同一方向に導出されている。
本実施形態における巻回体３は、図１Ｂに巻回面の断面構造を模式的に示すように、帯状（薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。なお、図示しないが、この巻回体３の最外周部は保護テープによって保護されている。
また、図１Ｂにおいては、巻回体３を矩形状に巻回して模式図示しているが、巻回体３は、外装部材２及び４によって形成される気密性構造体の内部で、楕円形状のように曲線部（非屈曲湾曲部）を有する形状とされるものである。
リード６は、それぞれ、後述する正極９及び負極１０に電気的に接続して設けられ、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により、薄板状または網目状とされている。 In the battery 1 according to the present embodiment, the wound body 3 is accommodated and disposed inside the airtight structure formed by the exterior members 2 and 4, and only the leads 5 and 6 described later from the wound body 3, For example, it is derived in the same direction toward the outside of the airtight structure.
As shown schematically in FIG. 1B, the wound body 3 in the present embodiment includes a strip-like (thin plate-like) positive electrode 9 and a negative electrode 10 through separators 7 and 8 containing an electrolyte. They are arranged opposite to each other and have a configuration in which they are wound. Although not shown, the outermost periphery of the wound body 3 is protected by a protective tape.
1B schematically shows the wound body 3 wound in a rectangular shape. However, the wound body 3 has an elliptical shape inside the airtight structure formed by the exterior members 2 and 4. Thus, the shape has a curved portion (non-bent curved portion).
The leads 6 are respectively provided so as to be electrically connected to a positive electrode 9 and a negative electrode 10 to be described later. For example, the leads 6 are made of a thin plate or a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel. It has a mesh shape.

ここで、外装部材２及び４は、それぞれ例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。これらの外装部材２及び４は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回体３とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２及び４とリード６との間には、必要に応じて、外気の侵入を防止するための密着フィルム（図示せず）が挿入される。
なお、この外装部材２及び４は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 Here, the exterior members 2 and 4 are each formed of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. These exterior members 2 and 4 are disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound body 3 are opposed to each other, and the respective outer edge portions are in close contact with each other by fusion bonding or an adhesive. An adhesive film (not shown) for preventing the entry of outside air is inserted between the exterior members 2 and 4 and the lead 6 as necessary.
The exterior members 2 and 4 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminate film.

また、正極９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１１ａと外面となる第２主面１１ｂとを有する正極集電体１１に対し、第１主面１１ａ側に第１正極活物質層１２が、第２主面１１ｂ側に第２正極活物質層１３が、それぞれ担持形成された構成を有する。
第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して設けられることが好ましい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。 Further, the positive electrode 9 is, for example, a first positive electrode on the first main surface 11a side with respect to the positive electrode current collector 11 having a first main surface 11a serving as an inner surface and a second main surface 11b serving as an outer surface. The active material layer 12 has a configuration in which the second positive electrode active material layer 13 is supported and formed on the second main surface 11b side.
Both the first positive electrode active material layer 12 and the second positive electrode active material layer 13 do not necessarily need to be provided, and are preferably selected according to the intended battery configuration and characteristics. The positive electrode current collector 11 can be made of, for example, aluminum, nickel, stainless steel, or the like.

第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ２で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。 The 1st positive electrode active material layer 12 and the 2nd positive electrode active material layer 13 contain any 1 type, or 2 or more types of the positive electrode material which can occlude and discharge | release lithium as a positive electrode active material, for example. Depending on the case, a conductive material such as a carbon material and a binding material such as polyvinylidene fluoride may be included. As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal is preferable. This is because a high voltage can be generated and a high energy density can be obtained. Examples of the lithium transition metal composite oxide include those represented by the general formula Lix MO 2 . M contains one or more transition metal elements, and preferably contains at least one of cobalt and nickel, for example. x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium transition metal composite oxide include LiCoO 2 and LiNiO 2 .

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。   When a particulate lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, the powder may be used as it is. However, at least part of the particulate lithium transition metal composite oxide contains this lithium transition metal. A surface layer containing at least one member selected from the group consisting of oxides, halides, phosphates, and sulfates having a composition different from that of the metal composite oxide may be provided. This is because stability can be improved and a decrease in capacity can be further suppressed. In this case, the constituent element of the surface layer and the constituent element of the lithium transition metal composite oxide may diffuse to each other.

また、第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。   In addition, the first positive electrode active material layer 12 and the second positive electrode active material layer 13 are made of at least one selected from the group consisting of a group 2 element, a group 3 element, or a group 4 element in the long-period periodic table. It is preferable to contain. This is because stability can be improved and a decrease in capacity can be further suppressed. Examples of the Group 2 element include magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr), among which magnesium is preferable. Examples of the Group 3 element include scandium (Sc) and yttrium (Y). Among them, yttrium is preferable. Examples of the group 4 element include titanium and zirconium (Zr), and zirconium is particularly preferable. These elements may be dissolved in the positive electrode active material, or may exist as a simple substance or a compound at the grain boundary of the positive electrode active material.

本実施形態に係る正極９においては、正極集電体１１の第１主面１１ａと第２主面１１ｂの各面に担持形成された第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３の両方において、図２Ａ〜図２Ｃに、正極９の巻回前の例えば第１主面１１ａ側からの上面図を示すように、各主面における活物質層全体に関する平均担持量に比して低い担持量とされた低担持領域１２ａが、例えば第１主面１１ａ及び第２主面１１ｂの少なくとも一方に平行して、２次元的に分布して形成されている。
本実施形態において、この低担持領域１２ａは例えば、巻回されている正極９の長手延在方向に沿って線状に形成されており、連続的または断続的に、１列もしくは複数列に渡って配置されている。
この、低担持領域１２ａの配置形状については、目的とする電池の構成及び特性に基づいて選定することが好ましいが、正極９または正極集電体１１を、その長手方向に関して均等分割する配置とされることにより、電池の充放電時における負極１０の膨張収縮によって電池全体に及ぼされる負荷を、帯状細長の正極９の広い範囲で所望の程度に抑制することが可能となる。 In the positive electrode 9 according to the present embodiment, the first positive electrode active material layer 12 and the second positive electrode active material layer 13 supported and formed on the first main surface 11 a and the second main surface 11 b of the positive electrode current collector 11. In both cases, as shown in FIGS. 2A to 2C, for example, a top view from the first main surface 11 a side before winding of the positive electrode 9, compared to the average supported amount with respect to the entire active material layer on each main surface. The low carrying amount 12a having a low carrying amount is formed in a two-dimensional distribution, for example, parallel to at least one of the first main surface 11a and the second main surface 11b.
In the present embodiment, the low carrier region 12a is formed, for example, linearly along the longitudinal extension direction of the wound positive electrode 9, and continuously or intermittently extends over one or more rows. Are arranged.
The arrangement shape of the low-loading region 12a is preferably selected based on the configuration and characteristics of the target battery, but the positive electrode 9 or the positive electrode current collector 11 is equally divided in the longitudinal direction. As a result, the load exerted on the entire battery due to the expansion and contraction of the negative electrode 10 during charging and discharging of the battery can be suppressed to a desired level in a wide range of the strip-shaped elongated positive electrode 9.

また、この低担持領域１２ａにおける活物質層の平均厚さは、各主面を構成する活物質層１２及び１３のそれぞれの全体における厚さに比して小とされ、担持量についても、例えば５０％以下とされることが好ましい。
なお、図３Ａ〜図３Ｃに、本実施形態において正極９の要部となる低担持領域１２ａを含む断面図を示すように、低担持領域１２ａの厚さや縁の形状については、目的とする電池の構成及び特性に基づいて選定することが好ましく、特に正極集電体１１の露出の有無についても、図３Ａ及び図３Ｂに示すように活物質の担持が周囲に比べて薄いながらもなされた構成と、図３Ｃに示すように活物質の担持がなされていない部分（無担持領域１２ｂ）を有する構成とから選定することが好ましい。 In addition, the average thickness of the active material layer in the low supporting region 12a is smaller than the total thickness of each of the active material layers 12 and 13 constituting each main surface, and the supporting amount is, for example, It is preferably 50% or less.
3A to 3C are cross-sectional views including the low carrier region 12a that is the main part of the positive electrode 9 in the present embodiment, and the thickness and edge shape of the low carrier region 12a are the target batteries. It is preferable to select based on the configuration and characteristics of the above, and in particular, with regard to the presence or absence of exposure of the positive electrode current collector 11, as shown in FIGS. 3A and 3B, the active material is supported while being thinner than the surroundings. And a configuration having a portion where no active material is supported (unsupported region 12b) as shown in FIG. 3C.

また、本実施形態に係る電池において、正極における低担持領域は、負極活物質層のうち特に膨張を抑制したい領域に対向する位置形状を選定して配置することが、負極の体積変化によって生じる電池全体に対する影響をより直接的に緩和できるため特に好ましいが、正極の厚さが一部薄くなることによって、負極の膨張による電池全体に対する影響が分散（局所的には低減）されることから、正極の活物質層における低担持領域は２次元的に分布して形成されていれば、従来構成に比して好ましい構造及び特性を有する電池を構成することが可能となる。   Further, in the battery according to the present embodiment, the low supporting region in the positive electrode is a battery that is generated by changing the negative electrode volume by selecting and arranging the position shape that particularly opposes the region of the negative electrode active material layer in which expansion is desired to be suppressed. Although it is particularly preferable because the influence on the whole can be more directly mitigated, the influence on the whole battery due to the expansion of the negative electrode is dispersed (locally reduced) by partially reducing the thickness of the positive electrode. If the low supporting region in the active material layer is formed in a two-dimensional distribution, a battery having a preferable structure and characteristics as compared with the conventional configuration can be configured.

一方、負極１０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１４ａと外面となる第２主面１４ｂとを有する負極集電体１４において、第１主面１４ａ側に第１正極活物質層１５が、第２主面１４ｂ側に第２正極活物質層１６が、それぞれ形成されている。
また、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていてもよい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６を支える能力が小さくなり各活物質層１５及び１６が負極集電体１４から脱落し易くなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。 On the other hand, the negative electrode 10 is, for example, a negative electrode current collector 14 having a first main surface 14a serving as an inner surface and a second main surface 14b serving as an outer surface in a winding structure. The material layer 15 and the second positive electrode active material layer 16 are respectively formed on the second main surface 14b side.
Moreover, the 1st negative electrode active material layer 15 and the 2nd negative electrode active material layer 16 may be comprised with the metal material containing at least 1 sort (s) of the metal element which does not form an intermetallic compound with lithium. When lithium and an intermetallic compound are formed, it expands and contracts with charge and discharge, structural breakdown occurs, current collection performance is reduced, and the ability to support the first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 This is because the active material layers 15 and 16 easily fall off from the negative electrode current collector 14. Examples of the metal element that does not form an intermetallic compound with lithium include copper, nickel, titanium (Ti), iron (Fe), and chromium (Cr).

負極集電体１４を構成する金属材料としては、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６と合金化する金属元素を含むものが好ましい。各活物質層１５及び１６と負極集電体１４との密着性を向上させることができ、各活物質層１５及び１６の脱落を抑制することができるからである。後述するように各活物質層１５及び１６が構成元素としてケイ素を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、各活物質層１５及び１６と合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。中でも、銅は十分な強度および導電性を得ることができるので好ましい。
また、負極集電体１４は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６と接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。 The metal material constituting the negative electrode current collector 14 preferably includes a metal element that forms an alloy with the first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16. This is because the adhesion between the active material layers 15 and 16 and the negative electrode current collector 14 can be improved, and the falling off of the active material layers 15 and 16 can be suppressed. As will be described later, when each active material layer 15 and 16 includes silicon as a constituent element, the metal element that forms an alloy with each active material layer 15 and 16 without forming an intermetallic compound with lithium is copper, Nickel and iron are listed. Among these, copper is preferable because sufficient strength and conductivity can be obtained.
Further, the negative electrode current collector 14 may be constituted by a single layer, but may be constituted by a plurality of layers. In that case, the layer in contact with the first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 may be made of a metal material alloyed with silicon, and the other layers may be made of another metal material.

第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ， 鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ Ｍｂｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。 The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 are, for example, at least one selected from the group consisting of simple elements and compounds of metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as the negative electrode active material. Is included. This is because a high energy density can be obtained.
Examples of such metal elements or metalloid elements include palladium (Pd), platinum (Pt), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), aluminum (Al), indium (In), silicon, and germanium. (Ge), tin, lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), or bismuth (Bi). Examples of these compounds include those represented by the chemical formula Ma s Mb t . In this chemical formula, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of elements other than Ma. The values of s and t are s> 0 and t ≧ 0, respectively.

中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極３０のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。   Among these, silicon, germanium, tin or lead alone or a compound thereof is preferable, and silicon or tin alone described above or a compound thereof is particularly preferable. This is because the simple substance and compound of silicon or tin have a large ability to occlude and release lithium, and the energy density of the negative electrode 30 can be increased depending on the combination. The silicon and tin compounds may be crystalline or amorphous, but are preferably amorphous or microcrystalline aggregates. The term “amorphous” or “microcrystal” as used herein means that the half width of the peak of a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction analysis using CuKα as characteristic X-rays is 0.5 ° or more at 2θ and 30 at 2θ. It has a broad pattern from ° to 60 °.

特に、ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。 第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。   In particular, silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound. The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 contain silicon as a constituent element. This is because silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound.

ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。 Examples of the silicon and tin compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 , TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiOv (0 <v ≦ 2), SnOw (0 <w ≦ 2 ), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.

また、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、構成元素として酸素を含んでいる。各負極活物質層１５及び１６の膨張・収縮を抑制し、容量の低下および膨れを抑制することができるからである。この各負極活物質層１５及び１６に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、各活物質層１５及び１６における酸素の含有量は、３原子数％以上４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまうほか、各負極活物質層１５及び１６の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６には、充放電により電解液などが分解して各負極活物質層１５及び１６の表面に形成される被膜は含めないため、各負極活物質層１５及び１６における酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。   The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 contain oxygen as a constituent element. This is because expansion and contraction of each negative electrode active material layer 15 and 16 can be suppressed, and a decrease in capacity and swelling can be suppressed. It is preferable that at least a part of oxygen contained in each of the negative electrode active material layers 15 and 16 is bonded to silicon, and the bonding state may be silicon monoxide, silicon dioxide, or other metastable state. . Further, the oxygen content in each of the active material layers 15 and 16 is preferably in the range of 3 atomic% to 45 atomic%. If the amount is less than this, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is more than this, the capacity decreases, and the resistance value of each of the negative electrode active material layers 15 and 16 increases. It is because it is thought that it will swell and cycling characteristics will fall. The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 do not include a film formed on the surface of each of the negative electrode active material layers 15 and 16 due to decomposition of the electrolytic solution by charge / discharge. When calculating the oxygen content in each of the negative electrode active material layers 15 and 16, oxygen contained in the coating is not included.

負極１０の第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きく電池内全体に応力がかかるため、集電体界面の剥離や、電極の亀裂や断裂が問題となっていたが、第１実施形態と同様、本実施形態に係る電池の構成によれば、前述した正極の構成により、電池全体にかかる応力の低減ないし回避が図られる。   Among the high-capacity active materials that can form the first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 of the negative electrode 10, as described above, there are some that are accompanied by a drastic volume change due to charge and discharge. When silicon, tin, etc. are included, even if the thickness of the active material layer itself is thin, the volume change is large and stress is applied to the entire battery. Therefore, peeling of the current collector interface and cracking or tearing of the electrode may occur. However, as in the first embodiment, according to the configuration of the battery according to the present embodiment, stress applied to the entire battery can be reduced or avoided by the configuration of the positive electrode described above.

なお、この第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、気相法，液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体１４と第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６とを一体化することができ、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極１０を薄膜化することもできるからである。
なお、ここで焼成法とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する手法を意味する。 The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 are formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. preferable. Breakage due to expansion / contraction of the first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 due to charge / discharge can be more reliably suppressed, and the negative electrode current collector 14, the first negative electrode active material layer 15, and the first This is because the two negative electrode active material layers 16 can be integrated, and the electron conductivity in the first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 can be improved. Moreover, it is because a binder, a space | gap, etc. can be reduced or eliminated and the negative electrode 10 can also be thinned.
Here, the firing method means that a layer formed by mixing a powder containing an active material and a binder is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere or the like, so that the volume density is higher than before the heat treatment and a denser layer. Means the method of forming

第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、また、負極集電体１４との界面の少なくとも一部において負極集電体１４と合金化していることが好ましい。上述したように、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６と負極集電体１４との密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１４の構成元素が各負極活物質層１５及び１６に、または各負極活物質層１５及び１６の構成元素が負極集電体１４に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。   The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 are preferably alloyed with the negative electrode current collector 14 at least at a part of the interface with the negative electrode current collector 14. This is because the adhesion between the first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 and the negative electrode current collector 14 can be improved as described above. Specifically, at the interface, the constituent elements of the negative electrode current collector 14 are in the negative electrode active material layers 15 and 16, or the constituent elements of the negative electrode active material layers 15 and 16 are in the negative electrode current collector 14, or they are mutually It is preferable that it is diffusing. In the present application, the above-described element diffusion is included in one form of alloying.

更に、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。 Further, the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are formed by coating, specifically, a negative electrode active material powder and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. It may be included.
In this case, the powder of the silicon or tin compound preferably has a primary particle size of 0.1 μm or more and 35 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 25 μm or less. If the particle size is smaller than this range, an undesirable reaction between the particle surface and the electrolyte solution described later becomes prominent, and the capacity or efficiency may be deteriorated. On the other hand, if the particle size is larger than this range, lithium and This is because it is difficult for the reaction to proceed inside the particles, and the capacity may be reduced. In addition, as a particle size measuring method, there are an observation method using an optical microscope or an electron microscope, a laser diffraction method, and the like, and it is preferable to use properly according to the particle size range. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve or an air classifier can be used in a dry method or a wet method.

このケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。   The silicon or tin simple substance and compound powder can be produced by a conventional method used in, for example, powder metallurgy. Conventional methods include, for example, a method in which a raw material is melted and cooled in a melting furnace such as an arc melting furnace or a high frequency induction heating furnace and then pulverized, or a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a water atomizing method Alternatively, a method of rapidly cooling a molten metal as a raw material such as a centrifugal atomizing method, or a method such as a mechanical alloying method after solidifying a molten metal as a raw material by a cooling method such as a single roll quenching method or a twin roll quenching method The method of pulverizing with is mentioned. In particular, a gas atomizing method or a mechanical alloying method is preferable. Note that these synthesis and pulverization are preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, or helium or in a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation by oxygen in the air.

セパレータ７及び８は、正極９と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂による微孔性ポリオレフィンフィルムによって構成されている。このセパレータ２７及び２８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
このセパレータ７及び８には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。 The separators 7 and 8 separate the positive electrode 9 and the negative electrode 10 and allow lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. For example, the microporous property of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene It is composed of a polyolefin film. In order to ensure safety, the separators 27 and 28 preferably have a function of closing a hole by heat melting at a predetermined temperature (for example, 120 ° C.) or higher to increase resistance and interrupting current.
The separators 7 and 8 are impregnated with an electrolytic solution. The electrolytic solution contains, for example, a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent, and may contain an additive as necessary.

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、３２−ジメトキシエタン、３２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３３−ジオキソラン、４−メチル−３３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 32-dimethoxyethane, 32-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-3-dioxolane, 4-methyl-33. -Dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisole, acetate or propionate. Any one type of solvent may be used, but two or more types may be mixed and used.
Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2), include LiCl or LiBr. Among these, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is particularly preferable. Any one of the lithium salts may be used, or a mixture of two or more may be used.

また、電解液を構成する溶媒には、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。容量の低下をより抑制することができるからである。特に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
また、溶媒を構成する他の物質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはメチルエチルカーボネート などの炭酸エステルが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはメチルエチルカーボネートなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。 In addition, a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as 1,3-dioxol-2-one or 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one is used as a solvent constituting the electrolytic solution. It is preferable. This is because a decrease in capacity can be further suppressed. In particular, it is preferable to use 1,3-dioxol-2-one and 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one together because higher effects can be obtained.
Further, a carbonate ester derivative having a halogen atom may be mixed and used as the solvent. This is because a decrease in capacity can be suppressed. In this case, it is more preferable to use a mixture with a cyclic carbonate having an unsaturated bond. This is because a higher effect can be obtained. The carbonic acid ester derivative having a halogen atom may be either a cyclic compound or a chain compound, but the cyclic compound is preferable because a higher effect can be obtained. Such cyclic compounds include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4-bromo-1,3-dioxolan-2-one Or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, among which 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred. This is because a higher effect can be obtained.
Examples of other substances constituting the solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. For example, a high-boiling solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate; It is preferable to use a mixture with a low-boiling solvent such as carbonate, diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate because high ionic conductivity can be obtained.

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させて、いわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と負極１３または正極１４との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いためである。   The electrolytic solution may be used as it is, or may be retained in a polymer compound to form a so-called gel electrolyte. In that case, the electrolyte may be impregnated in the separator 15, or may exist in a layer form between the separator 15 and the negative electrode 13 or the positive electrode 14. As the polymer material, for example, a polymer containing vinylidene fluoride is preferable. This is because the redox stability is high. Moreover, as a high molecular compound, what was formed by superposing | polymerizing a polymeric compound is also preferable. Examples of the polymerizable compound include monofunctional acrylates such as acrylic acid esters, monofunctional methacrylates such as methacrylic acid esters, polyfunctional acrylates such as diacrylic acid esters and triacrylic acid esters, dimethacrylic acid esters and trimethacrylic acid esters. There are polyfunctional methacrylates such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Among them, esters having an acrylate group or a methacrylate group are preferable. This is because the polymerization proceeds easily and the reaction rate of the polymerizable compound is high.

＜第２の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第２の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第１の実施形態とは異なる型の電池について、図４に一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子屈曲式の角型電池を例として説明する。 <Second Embodiment>
A second embodiment of the battery according to the present invention will be described.
In the present embodiment, a battery of a type different from that of the first embodiment will be described by taking a so-called element-bending type square battery as shown in a perspective view with a part cut in FIG. 4 as an example.

本実施形態に係る電池２１は、上面が開放された角柱状の電池缶２２の内部に、屈曲体２３ａが配置され、電池蓋２５によって封止された構成を有する。
電池缶２２は、例えばニッケルメッキされた鉄により構成されており、屈曲体２３ａは、電解質を含んで屈曲された一対のセパレータ２７及び２８を介して、同様に屈曲された正極２９及び負極３０が対向配置された構成を有する。なお、電池缶２２の材料としては、アルミニウムやステンレスなどを使用することも出来る。 The battery 21 according to the present embodiment has a configuration in which a bent body 23 a is disposed inside a prismatic battery can 22 having an open upper surface and sealed by a battery lid 25.
The battery can 22 is made of, for example, nickel-plated iron, and the bent body 23a includes a positive electrode 29 and a negative electrode 30 that are similarly bent via a pair of separators 27 and 28 bent including an electrolyte. It has the structure arranged facing each other. In addition, as a material of the battery can 22, aluminum, stainless steel, etc. can also be used.

電池蓋２５は、内側に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構３８が設けられており、電池缶２２に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２２及び電池蓋２５によって、電池缶１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構３８は、熱感抵抗素子を介して電池蓋２５と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋２５と屈曲体２３ａとの電気的接続が切断される。すなわち、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止する。 The battery lid 25 is provided with a safety valve mechanism 38 along with a thermal resistance element (Positive Temperature Coefficient; PTC element) on the inside, and is attached to the battery can 22 by caulking via a gasket or the like. . That is, the inside of the battery can 1 is sealed by the battery can 22 and the battery lid 25.
The safety valve mechanism 38 is electrically connected to the battery lid 25 via a heat-sensitive resistor element. When the internal pressure of the battery becomes a certain level or more due to internal short circuit or external heating, for example, a built-in disk The plate is inverted and the electrical connection between the battery lid 25 and the bent body 23a is cut off. That is, when the temperature rises, the heat sensitive resistance element limits the current by increasing the resistance value and prevents abnormal heat generation due to a large current.

本実施形態において、屈曲体２３ａは、帯状（薄板状）の正極２９及び負極３０が、電解質を含むセパレータ２７及び２８を介して対向配置され、これらがそれぞれ屈曲された構成を有する。
なお、屈曲体２３ａは、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、細長の電池缶２２の内部で、繰り返し屈曲湾曲部が設けられた形状とされるものである。
屈曲体２３ａの正極２９及び負極３０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されている。 In the present embodiment, the bent body 23a has a configuration in which a strip-like (thin plate-like) positive electrode 29 and a negative electrode 30 are disposed to face each other via separators 27 and 28 containing an electrolyte, and these are bent.
In addition, the bending body 23a is made into the shape by which the bending bending part was repeatedly provided in the elongate battery can 22, as shown to FIG. 5A and 5B.
For example, a positive electrode lead made of aluminum and a negative electrode lead (not shown) made of nickel or the like are connected to the positive electrode 29 and the negative electrode 30 of the bent body 23a, respectively.

ここで、正極２９は、第１主面３１ａと第２主面３１ｂとを有する正極集電体３１において、第１主面３１ａ側に第１正極活物質層３２が、第２主面３１ｂ側に第２正極活物質層３３が、それぞれ担持形成されている。
第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。 Here, in the positive electrode current collector 31 having the first main surface 31a and the second main surface 31b, the positive electrode 29 includes the first positive electrode active material layer 32 on the first main surface 31a side and the second main surface 31b side. In addition, the second positive electrode active material layer 33 is supported and formed.
Both the first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 are not necessarily provided, and are preferably selected and configured according to the intended battery configuration and characteristics. The positive electrode current collector 31 can be made of, for example, aluminum, nickel, stainless steel, or the like.

第１正極極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉｘ ＭＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 include a positive electrode active material, and may include a conductive additive such as a carbonaceous material and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. Good. As the positive electrode active material, for example, a lithium-containing metal composite oxide represented by the general formula Lix MO 2 is preferable. This is because the lithium-containing metal composite oxide can generate a high voltage and has a high density, so that it is possible to further increase the capacity of the secondary battery. M is one or more transition metals, and for example, at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese (Mn) is preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium-containing metal composite oxide include LiCoO 2 and LiNiO 2 . In addition, any 1 type may be used for a positive electrode active material, and 2 or more types may be mixed and used for it.

本実施形態に係る正極２９においても、正極集電体３１の第１主面３１ａと第２主面３１ｂの各面に担持形成された第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３の両方において、前述の第１実施形態におけるのと同様に、各主面における活物質層全体に関する平均担持量に比して低い担持量とされた低担持領域が、２次元的に分布して形成されている。
この低担持領域の配置形状については、目的とする電池の構成及び特性に基づいて選定することが好ましいが、正極２９または正極集電体３１を、その長手方向に関して均等分割する配置とされることにより、電池の充放電時における負極３０の膨張収縮によって電池全体に及ぼされる負荷を、帯状細長の正極２９の広い範囲で所望の程度に抑制することが可能となる。 Also in the positive electrode 29 according to the present embodiment, the first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 supported and formed on the first main surface 31a and the second main surface 31b of the positive electrode current collector 31. In both cases, as in the first embodiment described above, the low loading regions that are low in loading amount compared to the average loading amount for the entire active material layer on each main surface are two-dimensionally distributed. Is formed.
The arrangement shape of the low-loading region is preferably selected based on the configuration and characteristics of the target battery, but the positive electrode 29 or the positive electrode current collector 31 is equally divided in the longitudinal direction. Thus, the load exerted on the entire battery due to the expansion and contraction of the negative electrode 30 during charging and discharging of the battery can be suppressed to a desired level in a wide range of the strip-like elongated positive electrode 29.

また、本実施形態においても、低担持領域における活物質層の平均厚さは、各主面を構成する活物質層３２及び３３のそれぞれの全体における厚さに比して小とされ、担持量についても、例えば５０％以下とされることが好ましい。
なお、低担持領域における厚さの選定に関しては、前述の第１実施形態と同様に、低担持領域の縁の形状や正極集電体３１の露出の有無についても、活物質の担持がなされていない部分を有する構成と、活物質の担持が周囲に比べて薄いながらもなされた構成とから選定することが好ましい。 Also in the present embodiment, the average thickness of the active material layer in the low supporting region is smaller than the overall thickness of each of the active material layers 32 and 33 constituting each main surface, and the supported amount For example, 50% or less is preferable.
Regarding the selection of the thickness in the low supporting region, as in the first embodiment described above, the active material is also supported with respect to the shape of the edge of the low supporting region and whether or not the positive electrode current collector 31 is exposed. It is preferable to select from a configuration having no part and a configuration in which the active material is supported while being thinner than the surroundings.

また、本実施形態に係る電池において、正極における低担持領域は、負極活物質層のうち特に膨張を抑制したい領域に対向する位置形状を選定して配置することが特に好ましいが、正極の厚さが一部薄くなることによって、負極の膨張による電池全体に対する影響が分散（局所的には低減）されることから、正極の活物質層における低担持領域は２次元的に分布して形成されていれば、従来構成に比して好ましい構造及び特性を有する電池を構成することが可能となる。
本実施形態においては、図５Ａに示すように、正極２９と負極３０とがセパレータ２７及び２８を介してそれぞれ屈曲して対向配置される構成について説明したが、これに限らず、図５Ｂに示すように、屈曲配置された一方の電極（負極３０）の屈曲位置に対応して、個別に正極２９を配置した構成とすることもできる。 Further, in the battery according to the present embodiment, it is particularly preferable that the low supporting region in the positive electrode is arranged by selecting a position shape facing the region in the negative electrode active material layer that particularly wants to suppress expansion. Since the influence of the expansion of the negative electrode on the entire battery is dispersed (locally reduced) by partially reducing the thickness of the active material layer of the positive electrode, the low supporting region is formed in a two-dimensional distribution. Then, it becomes possible to constitute a battery having a preferable structure and characteristics as compared with the conventional structure.
In the present embodiment, as shown in FIG. 5A, the configuration in which the positive electrode 29 and the negative electrode 30 are bent and disposed opposite to each other via the separators 27 and 28 has been described. Thus, it can also be set as the structure which arrange | positioned the positive electrode 29 separately corresponding to the bending position of one electrode (negative electrode 30) arrange | positioned bent.

一方、負極３０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面３４ａと外面となる第２主面３４ｂとを有する負極集電体３４において、第１主面３４ａ側に第１負極活物質層３５が、第２主面３４ｂ側に第２負極活物質層３６が、それぞれ担持形成されている。
なお、後述するように、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は必ずしも両方設けられなくともよい。 On the other hand, the negative electrode 30 is, for example, a negative electrode current collector 34 having a first main surface 34a serving as an inner surface and a second main surface 34b serving as an outer surface in a winding structure. The material layer 35 has a second negative electrode active material layer 36 supported thereon on the second main surface 34b side.
As will be described later, both the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are not necessarily provided.

負極集電体３４は、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するよう第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６がケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体３４は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６と接する層を第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。   The negative electrode current collector 34 is preferably composed of, for example, copper (Cu), stainless steel, nickel, titanium (Ti), tungsten (W), molybdenum (Mo), aluminum, or the like, and among them, the first negative electrode active material layer In some cases, it may be more preferable to use a metal that easily causes alloying with 35 and the second negative electrode active material layer 36. For example, as will be described later, when the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 include at least one member selected from the group consisting of a simple substance or a compound of silicon (Si) and tin (Sn), copper , Titanium, aluminum or nickel are examples of materials that are easily alloyed. The negative electrode current collector 34 may be composed of a single layer, but may be composed of a plurality of layers. In that case, the layer in contact with the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 is made of a metal material that is easily alloyed with the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36, and the other layers. May be made of other metal materials.

第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ， 鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ Ｍｂｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。 The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are, for example, at least one selected from the group consisting of simple elements and compounds of metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as the negative electrode active material. Is included. This is because a high energy density can be obtained.
Examples of such metal elements or metalloid elements include palladium (Pd), platinum (Pt), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), aluminum (Al), indium (In), silicon, and germanium. (Ge), tin, lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), or bismuth (Bi). Examples of these compounds include those represented by the chemical formula Ma s Mb t . In this chemical formula, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of elements other than Ma. The values of s and t are s> 0 and t ≧ 0, respectively.

中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極３０のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。   Among these, silicon, germanium, tin or lead alone or a compound thereof is preferable, and silicon or tin alone described above or a compound thereof is particularly preferable. This is because the simple substance and compound of silicon or tin have a large ability to occlude and release lithium, and the energy density of the negative electrode 30 can be increased depending on the combination. The silicon and tin compounds may be crystalline or amorphous, but are preferably amorphous or microcrystalline aggregates. The term “amorphous” or “microcrystal” as used herein means that the half width of the peak of a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction analysis using CuKα as characteristic X-rays is 0.5 ° or more at 2θ and 30 at 2θ. It has a broad pattern from ° to 60 °.

特に、ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。 第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。   In particular, silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound. The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 contain silicon as a constituent element. This is because silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound.

ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。 Examples of the silicon and tin compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 , TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiOv (0 <v ≦ 2), SnOw (0 <w ≦ 2 ), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.

また、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、構成元素として酸素を含んでいる。各負極活物質層３５及び３６の膨張・収縮を抑制し、容量の低下および膨れを抑制することができるからである。この各負極活物質層３５及び３６に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、各活物質層３５及び３６における酸素の含有量は、３原子数％以上４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまうほか、各負極活物質層３５及び３６の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６には、充放電により電解液などが分解して各負極活物質層３５及び３６の表面に形成される被膜は含めないため、各負極活物質層３５及び３６における酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。   Further, the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 contain oxygen as a constituent element. This is because expansion and contraction of each negative electrode active material layer 35 and 36 can be suppressed, and a decrease in capacity and swelling can be suppressed. It is preferable that at least a part of oxygen contained in each of the negative electrode active material layers 35 and 36 is bonded to silicon, and the bonding state may be silicon monoxide, silicon dioxide, or other metastable state. . Further, the oxygen content in each of the active material layers 35 and 36 is preferably in the range of 3 atomic% to 45 atomic%. If the amount is less than this, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is more than this, the capacity decreases, and the resistance value of each of the negative electrode active material layers 35 and 36 increases. It is because it is thought that it will swell and cycling characteristics will fall. The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 do not include a film formed on the surface of each of the negative electrode active material layers 35 and 36 due to decomposition of the electrolytic solution by charge / discharge. When calculating the oxygen content in each of the negative electrode active material layers 35 and 36, oxygen contained in the coating is not included.

負極３０の第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きく電池内全体に応力がかかるため、集電体界面の剥離や、電極の亀裂や断裂が問題となっていたが、第１実施形態と同様、本実施形態に係る電池の構成によれば、前述した正極の構成により、電池全体にかかる応力の低減ないし回避が図られる。   Among the high-capacity active materials that can constitute the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 of the negative electrode 30, as described above, there are some that are accompanied by a drastic volume change with charge and discharge, When silicon, tin, etc. are included, even if the thickness of the active material layer itself is thin, the volume change is large and stress is applied to the entire battery. Therefore, peeling of the current collector interface and cracking or tearing of the electrode may occur. However, as in the first embodiment, according to the configuration of the battery according to the present embodiment, stress applied to the entire battery can be reduced or avoided by the configuration of the positive electrode described above.

なお、この第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、気相法，液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体３４と第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６とを一体化することができ、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極３０を薄膜化することもできるからである。   The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. preferable. Breakage due to expansion / contraction of the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 due to charge / discharge can be more reliably suppressed, and the negative electrode current collector 34, the first negative electrode active material layer 35, and the first This is because the two negative electrode active material layers 36 can be integrated, and the electron conductivity in the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 can be improved. Moreover, it is because a binder, a space | gap, etc. can be reduced or eliminated and the negative electrode 30 can also be thinned.

また、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、また、負極集電体３４との界面の少なくとも一部において負極集電体３４と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体３４の構成元素が第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６に、または負極活物質の構成元素が負極集電体３４に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。   The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are preferably alloyed with the negative electrode current collector 34 at least at a part of the interface with the negative electrode current collector 34. Specifically, the constituent elements of the negative electrode current collector 34 at the interface are the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36, or the constituent elements of the negative electrode active material are the negative electrode current collector 34, or those Are preferably diffusing each other. This alloying often occurs simultaneously when the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are formed by a vapor phase method, a liquid phase method, or a sintering method, but is further subjected to heat treatment. It may have happened. Note that in this specification, the above-described element diffusion is also included in one form of alloying.

更に、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。 Furthermore, the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are also formed by coating, specifically, a negative electrode active material powder and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. It may contain an agent.
In this case, the powder of the silicon or tin compound preferably has a primary particle size of 0.1 μm or more and 35 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 25 μm or less. If the particle size is smaller than this range, an undesirable reaction between the particle surface and the electrolyte solution described later becomes prominent, and the capacity or efficiency may be deteriorated. On the other hand, if the particle size is larger than this range, lithium and This is because it is difficult for the reaction to proceed inside the particles, and the capacity may be reduced. In addition, as a particle size measuring method, there are an observation method using an optical microscope or an electron microscope, a laser diffraction method, and the like, and it is preferable to use properly according to the particle size range. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve or an air classifier can be used in a dry method or a wet method.

このケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。   The silicon or tin simple substance and compound powder can be produced by a conventional method used in, for example, powder metallurgy. Conventional methods include, for example, a method in which a raw material is melted and cooled in a melting furnace such as an arc melting furnace or a high frequency induction heating furnace and then pulverized, or a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a water atomizing method Alternatively, a method of rapidly cooling a molten metal as a raw material such as a centrifugal atomizing method, or a method such as a mechanical alloying method after solidifying a molten metal as a raw material by a cooling method such as a single roll quenching method or a twin roll quenching method The method of pulverizing with is mentioned. In particular, a gas atomizing method or a mechanical alloying method is preferable. Note that these synthesis and pulverization are preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, or helium or in a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation by oxygen in the air.

セパレータ２７及び２８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２９と負極３０との物理的接触による短絡を防止するためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２７及び２８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。   The separators 27 and 28 are for preventing a short circuit due to physical contact between the positive electrode 29 and the negative electrode 30 while allowing lithium ions to pass through. For example, a microporous polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film is used. It is configured. In order to ensure safety, the separators 27 and 28 preferably have a function of closing a hole by heat melting at a predetermined temperature (for example, 120 ° C.) or higher to increase resistance and interrupting current.

このセパレータ２７及び２８には、液状の電解質である電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、３２−ジメトキシエタン、３２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３３−ジオキソラン、４−メチル−３３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The separators 27 and 28 are impregnated with an electrolytic solution (not shown) which is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains, for example, a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt dissolved in this solvent, and may contain various additives as necessary.
Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 32-dimethoxyethane, 32-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-3-dioxolane, 4-methyl-33. -Dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisole, acetate or propionate. Any one type of solvent may be used, but two or more types may be mixed and used.
Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2), include LiCl or LiBr. Among these, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is particularly preferable. Any one of the lithium salts may be used, or a mixture of two or more may be used.

＜第３の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第３の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第１の実施形態とは異なる型の電池について、図６に一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を例として説明する。 <Third Embodiment>
A third embodiment of the battery according to the present invention will be described.
In the present embodiment, a battery of a type different from that of the first embodiment described above will be described by taking a so-called element-wound cylindrical battery as shown in FIG.

本実施形態に係る電池２１は、上面が開放された円筒状の電池缶２２の内部に、巻回体２３がセンターピン２４（図示せず）を中心として配置され、電池蓋２５によって封止された構成を有する。
電池缶２２は、例えばニッケルメッキされた鉄により構成されており、巻回体２３は、電解質を含む巻回された一対のセパレータ２７及び２８を介して、同様に巻回された正極２９及び負極３０が対向配置された構成を有する。なお、電池缶２２の材料としては、アルミニウムやステンレスなどを使用することも出来る。 In the battery 21 according to this embodiment, a wound body 23 is disposed around a center pin 24 (not shown) inside a cylindrical battery can 22 having an open upper surface, and is sealed by a battery lid 25. Have a configuration.
The battery can 22 is made of, for example, nickel-plated iron, and the wound body 23 has a positive electrode 29 and a negative electrode wound in the same manner via a pair of wound separators 27 and 28 containing an electrolyte. 30 has a configuration in which they are arranged to face each other. In addition, as a material of the battery can 22, aluminum, stainless steel, etc. can also be used.

電池蓋２５は、内側に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）３９とともに安全弁機構３８が設けられており、電池缶２２に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２２及び電池蓋２５によって、電池缶２１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構３８は、熱感抵抗素子を介して電池蓋２５と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋２５と巻回体２３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。 The battery lid 25 is provided with a safety valve mechanism 38 together with a positive temperature coefficient element (PTC element) 39 on the inside, and is attached to the battery can 22 by caulking via a gasket or the like. Yes. That is, the inside of the battery can 21 is hermetically sealed by the battery can 22 and the battery lid 25.
The safety valve mechanism 38 is electrically connected to the battery lid 25 via a heat-sensitive resistor element. When the internal pressure of the battery becomes a certain level or more due to internal short circuit or external heating, for example, a built-in disk The plate is inverted and the electrical connection between the battery lid 25 and the wound body 23 is cut. Here, the heat-sensitive resistance element is to prevent abnormal heat generation due to a large current by limiting the current by increasing the resistance value when the temperature rises.

本実施形態において、巻回体２３は、帯状（薄板状）の正極２９及び負極３０が、電解質を含むセパレータ２７及び２８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
巻回体２３の正極２９及び負極３０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されている。 In the present embodiment, the wound body 23 has a configuration in which a belt-like (thin plate-like) positive electrode 29 and a negative electrode 30 are arranged to face each other via separators 27 and 28 containing an electrolyte, and these are wound.
For example, a positive electrode lead made of aluminum and a negative electrode lead (not shown) made of nickel or the like are connected to the positive electrode 29 and the negative electrode 30 of the wound body 23, respectively.

また、本実施形態における正極２９においては、例えば、巻回構造における内面となる第１主面３１ａと外面となる第２主面３１ｂとを有する正極集電体３１に対し、第１主面３１ａ側に第１正極活物質層３２が、第２主面３１ｂ側に第２正極活物質層３３が、それぞれ担持形成されている。
第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。 Further, in the positive electrode 29 in the present embodiment, for example, the first main surface 31a with respect to the positive electrode current collector 31 having the first main surface 31a serving as the inner surface and the second main surface 31b serving as the outer surface in the winding structure. A first positive electrode active material layer 32 is carried on the side, and a second positive electrode active material layer 33 is carried on the second main surface 31b side.
Both the first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 are not necessarily provided, and are preferably selected and configured according to the intended battery configuration and characteristics. The positive electrode current collector 31 can be made of, for example, aluminum, nickel, stainless steel, or the like.

また、第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉｘ ＭＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 include a positive electrode active material, and optionally include a conductive auxiliary agent such as a carbonaceous material and a binder such as polyvinylidene fluoride. Also good. As the positive electrode active material, for example, a lithium-containing metal composite oxide represented by the general formula Lix MO 2 is preferable. This is because the lithium-containing metal composite oxide can generate a high voltage and has a high density, so that it is possible to further increase the capacity of the secondary battery. M is one or more transition metals, and for example, at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese (Mn) is preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium-containing metal composite oxide include LiCoO 2 and LiNiO 2 . In addition, any 1 type may be used for a positive electrode active material, and 2 or more types may be mixed and used for it.

本実施形態に係る正極２９においても、正極集電体３１の第１主面３１ａと第２主面３１ｂの各面に担持形成された第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３の両方において、前述の第１実施形態におけるのと同様に、各主面における活物質層全体に関する平均担持量に比して低い担持量とされた低担持領域が、２次元的に分布して形成されている。
この低担持領域の配置形状については、目的とする電池の構成及び特性に基づいて選定することが好ましいが、正極２９または正極集電体３１を、その長手方向に関して均等分割する配置とされることにより、電池の充放電時における負極３０の膨張収縮によって電池全体に及ぼされる負荷を、帯状細長の正極２９の広い範囲で所望の程度に抑制することが可能となる。 Also in the positive electrode 29 according to the present embodiment, the first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 supported and formed on the first main surface 31a and the second main surface 31b of the positive electrode current collector 31. In both cases, as in the first embodiment described above, the low loading regions that are low in loading amount compared to the average loading amount for the entire active material layer on each main surface are two-dimensionally distributed. Is formed.
The arrangement shape of the low-loading region is preferably selected based on the configuration and characteristics of the target battery, but the positive electrode 29 or the positive electrode current collector 31 is equally divided in the longitudinal direction. Thus, the load exerted on the entire battery due to the expansion and contraction of the negative electrode 30 during charging and discharging of the battery can be suppressed to a desired level in a wide range of the strip-like elongated positive electrode 29.

また、本実施形態においても、低担持領域における活物質層の平均厚さは、各主面を構成する活物質層３２及び３３のそれぞれの全体における厚さに比して小とされ、担持量についても、例えば５０％以下とされることが好ましい。
なお、低担持領域における厚さの選定に関しては、前述の第１実施形態と同様に、低担持領域の縁の形状や正極集電体３１の露出の有無についても、活物質の担持がなされていない部分を有する構成と、活物質の担持が周囲に比べて薄いながらもなされた構成とから選定することが好ましい。 Also in the present embodiment, the average thickness of the active material layer in the low supporting region is smaller than the overall thickness of each of the active material layers 32 and 33 constituting each main surface, and the supported amount For example, 50% or less is preferable.
Regarding the selection of the thickness in the low supporting region, as in the first embodiment described above, the active material is also supported with respect to the shape of the edge of the low supporting region and whether or not the positive electrode current collector 31 is exposed. It is preferable to select from a configuration having no part and a configuration in which the active material is supported while being thinner than the surroundings.

また、本実施形態に係る電池において、正極における低担持領域は、負極活物質層のうち特に膨張を抑制したい領域に対向する位置形状を選定して配置することが特に好ましいが、正極の厚さが一部薄くなることによって、負極の膨張による電池全体に対する影響が分散（局所的には低減）されることから、正極の活物質層における低担持領域は２次元的に分布して形成されていれば、従来構成に比して好ましい構造及び特性を有する電池を構成することが可能となる。   Further, in the battery according to the present embodiment, it is particularly preferable that the low supporting region in the positive electrode is arranged by selecting a position shape facing the region in the negative electrode active material layer that particularly wants to suppress expansion. Since the influence of the expansion of the negative electrode on the entire battery is dispersed (locally reduced) by partially reducing the thickness of the active material layer of the positive electrode, the low supporting region is formed in a two-dimensional distribution. Then, it becomes possible to constitute a battery having a preferable structure and characteristics as compared with the conventional structure.

一方、負極３０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面３４ａと外面となる第２主面３４ｂとを有する負極集電体３４において、第１主面３４ａ側に第１負極活物質層３５が、第２主面３４ｂ側に第２負極活物質層３６が、それぞれ担持形成されている。
なお、後述するように、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は必ずしも両方設けられなくともよい。 On the other hand, the negative electrode 30 is, for example, a negative electrode current collector 34 having a first main surface 34a serving as an inner surface and a second main surface 34b serving as an outer surface in a winding structure. The material layer 35 has a second negative electrode active material layer 36 supported thereon on the second main surface 34b side.
As will be described later, both the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are not necessarily provided.

負極集電体３４は、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するよう第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６がケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。
なお、負極集電体３４は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６と接する層を第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。 The negative electrode current collector 34 is preferably composed of, for example, copper (Cu), stainless steel, nickel, titanium (Ti), tungsten (W), molybdenum (Mo), aluminum, or the like, and among them, the first negative electrode active material layer In some cases, it may be more preferable to use a metal that easily causes alloying with 35 and the second negative electrode active material layer 36. For example, as will be described later, when the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 include at least one member selected from the group consisting of a simple substance or a compound of silicon (Si) and tin (Sn), copper , Titanium, aluminum or nickel are examples of materials that are easily alloyed.
The negative electrode current collector 34 may be composed of a single layer, but may be composed of a plurality of layers. In that case, the layer in contact with the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 is made of a metal material that is easily alloyed with the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36, and the other layers. May be made of other metal materials.

第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式ＭａｓＭｂｔ で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。 The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are, for example, at least one selected from the group consisting of simple elements and compounds of metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as the negative electrode active material. Is included. This is because a high energy density can be obtained.
Examples of such metal elements or metalloid elements include palladium (Pd), platinum (Pt), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), aluminum (Al), indium (In), silicon, and germanium. (Ge), tin, lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), or bismuth (Bi). Examples of these compounds include those represented by the chemical formula Ma s Mb t . In this chemical formula, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of elements other than Ma. The values of s and t are s> 0 and t ≧ 0, respectively.

中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極１０のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。   Among these, silicon, germanium, tin or lead alone or a compound thereof is preferable, and silicon or tin alone described above or a compound thereof is particularly preferable. This is because the simple substance and compound of silicon or tin have a large ability to occlude and release lithium, and the energy density of the negative electrode 10 can be increased depending on the combination. The silicon and tin compounds may be crystalline or amorphous, but are preferably amorphous or microcrystalline aggregates. The term “amorphous” or “microcrystal” as used herein means that the half width of the peak of a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction analysis using CuKα as characteristic X-rays is 0.5 ° or more at 2θ and 30 at 2θ. It has a broad pattern from ° to 60 °.

特に、ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。 第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。   In particular, silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound. The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 contain silicon as a constituent element. This is because silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound.

ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。 Examples of the silicon and tin compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 , TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiOv (0 <v ≦ 2), SnOw (0 <w ≦ 2 ), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.

また、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、構成元素として酸素を含んでいる。各負極活物質層３５及び３６の膨張・収縮を抑制し、容量の低下および膨れを抑制することができるからである。この各負極活物質層３５及び３６に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、各活物質層３５及び３６における酸素の含有量は、３原子数％以上４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまうほか、各負極活物質層３５及び３６の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６には、充放電により電解液などが分解して各負極活物質層３５及び３６の表面に形成される被膜は含めないため、各負極活物質層３５及び３６における酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。   Further, the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 contain oxygen as a constituent element. This is because expansion and contraction of each negative electrode active material layer 35 and 36 can be suppressed, and a decrease in capacity and swelling can be suppressed. It is preferable that at least a part of oxygen contained in each of the negative electrode active material layers 35 and 36 is bonded to silicon, and the bonding state may be silicon monoxide, silicon dioxide, or other metastable state. . Further, the oxygen content in each of the active material layers 35 and 36 is preferably in the range of 3 atomic% to 45 atomic%. If the amount is less than this, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is more than this, the capacity decreases, and the resistance value of each of the negative electrode active material layers 35 and 36 increases. It is because it is thought that it will swell and cycling characteristics will fall. The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 do not include a film formed on the surface of each of the negative electrode active material layers 35 and 36 due to decomposition of the electrolytic solution by charge / discharge. When calculating the oxygen content in each of the negative electrode active material layers 35 and 36, oxygen contained in the coating is not included.

負極３０の第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きく電池内全体に応力がかかるため、集電体界面の剥離や、電極の亀裂や断裂が問題となっていたが、第１実施形態と同様、本実施形態に係る電池の構成によれば、前述した正極の構成により、電池全体にかかる応力の低減ないし回避が図られる。   Among the high-capacity active materials that can constitute the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 of the negative electrode 30, as described above, there are some that are accompanied by a drastic volume change with charge and discharge, When silicon, tin, etc. are included, even if the thickness of the active material layer itself is thin, the volume change is large and stress is applied to the entire battery. Therefore, peeling of the current collector interface and cracking or tearing of the electrode may occur. However, as in the first embodiment, according to the configuration of the battery according to the present embodiment, stress applied to the entire battery can be reduced or avoided by the configuration of the positive electrode described above.

この第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、気相法，液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。具体的には、充放電に伴う第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体３４と第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６とを一体化することができ、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極３０を薄膜化することもできるからである。   The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are preferably formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. Specifically, breakage due to expansion and contraction of the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 due to charge / discharge can be more reliably suppressed, and the negative electrode current collector 34 and the first negative electrode active material layer can be suppressed. This is because the material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 can be integrated, and the electron conductivity in the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 can be improved. Moreover, it is because a binder, a space | gap, etc. can be reduced or eliminated and the negative electrode 30 can also be thinned.

この第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、また、負極集電体３４との界面の少なくとも一部において負極集電体３４と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体３４の構成元素が第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６に、または負極活物質の構成元素が負極集電体３４に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。   The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are preferably alloyed with the negative electrode current collector 34 at least at a part of the interface with the negative electrode current collector 34. Specifically, the constituent elements of the negative electrode current collector 34 at the interface are the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36, or the constituent elements of the negative electrode active material are the negative electrode current collector 34, or those Are preferably diffusing each other. This alloying often occurs simultaneously when the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are formed by a vapor phase method, a liquid phase method, or a sintering method, but is further subjected to heat treatment. It may have happened. Note that in this specification, the above-described element diffusion is also included in one form of alloying.

なお、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。 The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are also formed by coating, specifically, a negative electrode active material powder and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. It may contain an agent.
In this case, the powder of the silicon or tin compound preferably has a primary particle size of 0.1 μm or more and 35 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 25 μm or less. If the particle size is smaller than this range, an undesirable reaction between the particle surface and the electrolyte solution described later becomes prominent, and the capacity or efficiency may be deteriorated. On the other hand, if the particle size is larger than this range, lithium and This is because it is difficult for the reaction to proceed inside the particles, and the capacity may be reduced. In addition, as a particle size measuring method, there are an observation method using an optical microscope or an electron microscope, a laser diffraction method, and the like, and it is preferable to use properly according to the particle size range. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve or an air classifier can be used in a dry method or a wet method.

なお、ケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。   In addition, the simple substance and compound powder of silicon or tin can be produced by a conventional method used in, for example, powder metallurgy. Conventional methods include, for example, a method in which a raw material is melted and cooled in a melting furnace such as an arc melting furnace or a high frequency induction heating furnace and then pulverized, or a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a water atomizing method Alternatively, a method of rapidly cooling a molten metal as a raw material such as a centrifugal atomizing method, or a method such as a mechanical alloying method after solidifying a molten metal as a raw material by a cooling method such as a single roll quenching method or a twin roll quenching method The method of pulverizing with is mentioned. In particular, a gas atomizing method or a mechanical alloying method is preferable. Note that these synthesis and pulverization are preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, or helium or in a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation by oxygen in the air.

セパレータ２７及び２８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２９と負極３０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２７及び２８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。   The separators 27 and 28 are for preventing a short circuit due to physical contact between the positive electrode 29 and the negative electrode 30 while allowing lithium ions to pass. For example, the separators 27 and 28 are made of a microporous polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film. It is configured. In order to ensure safety, the separators 27 and 28 preferably have a function of closing a hole by heat melting at a predetermined temperature (for example, 120 ° C.) or higher to increase resistance and interrupting current.

本実施形態において、このセパレータ２７及び２８には、液状の電解質である電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２ あるいはＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 In the present embodiment, the separators 27 and 28 are impregnated with an electrolytic solution (not shown) that is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains, for example, a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt dissolved in this solvent, and may contain various additives as necessary.
Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane. 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propylnitrile, anisole, acetic acid ester or propionic acid ester. Any one type of solvent may be used, but two or more types may be mixed and used.
Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2), include LiCl or LiBr. Among these, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is particularly preferable. Any one of the lithium salts may be used, or a mixture of two or more may be used.

＜第４の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第４の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第１の実施形態とは異なる型の電池について、図７に一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の角型電池を例として説明する。 <Fourth embodiment>
A fourth embodiment of the battery according to the present invention will be described.
In the present embodiment, a battery of a type different from that of the first embodiment described above will be described by taking a so-called element-wound square battery as shown in FIG.

本実施形態に係る電池２１は、上面が開放された角柱状の電池缶２２の内部に、巻回体２３がセンターピン２４（図示せず）を中心として配置され、電池蓋２５によって封止された構成を有する。
電池缶２２は、例えばニッケルメッキされた鉄により構成されており、巻回体２３は、電解質を含んで巻回された一対のセパレータ２７及び２８を介して、同様に巻回された正極２９及び負極３０が対向配置された構成を有する。なお、電池缶２２の材料としては、アルミニウムやステンレスなどを使用することも出来る。 In the battery 21 according to this embodiment, a wound body 23 is disposed around a center pin 24 (not shown) inside a prismatic battery can 22 having an open upper surface, and is sealed by a battery lid 25. Have a configuration.
The battery can 22 is made of, for example, nickel-plated iron, and the wound body 23 is formed by similarly winding a positive electrode 29 and a pair of separators 27 and 28 wound with an electrolyte. The negative electrode 30 has a configuration in which the negative electrode 30 is disposed to face the negative electrode 30. In addition, as a material of the battery can 22, aluminum, stainless steel, etc. can also be used.

電池蓋２５は、内側に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構３８が設けられており、電池缶２２に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２２及び電池蓋２５によって、電池缶１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構３８は、熱感抵抗素子を介して電池蓋２５と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋２５と巻回体２３との電気的接続が切断される。すなわち、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止する。 The battery lid 25 is provided with a safety valve mechanism 38 along with a thermal resistance element (Positive Temperature Coefficient; PTC element) on the inside, and is attached to the battery can 22 by caulking via a gasket or the like. . That is, the inside of the battery can 1 is sealed by the battery can 22 and the battery lid 25.
The safety valve mechanism 38 is electrically connected to the battery lid 25 via a heat-sensitive resistor element. When the internal pressure of the battery becomes a certain level or more due to internal short circuit or external heating, for example, a built-in disk The plate is inverted and the electrical connection between the battery lid 25 and the wound body 23 is cut. That is, when the temperature rises, the heat sensitive resistance element limits the current by increasing the resistance value and prevents abnormal heat generation due to a large current.

本実施形態において、巻回体２３は、帯状（薄板状）の正極２９及び負極３０が、電解質を含むセパレータ２７及び２８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
なお巻回体２３は、細長の電池缶２２の内部で、楕円形状のように曲線部（非屈曲湾曲部）を有する形状とされるものである。
巻回体２３の正極２９及び負極３０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されている。 In the present embodiment, the wound body 23 has a configuration in which a belt-like (thin plate-like) positive electrode 29 and a negative electrode 30 are arranged to face each other via separators 27 and 28 containing an electrolyte, and these are wound.
The wound body 23 has a shape having a curved portion (non-bent curved portion) like an elliptical shape inside the elongated battery can 22.
For example, a positive electrode lead made of aluminum and a negative electrode lead (not shown) made of nickel or the like are connected to the positive electrode 29 and the negative electrode 30 of the wound body 23, respectively.

また、本実施形態における正極２９においては、例えば、巻回構造における内面となる第１主面３１ａと外面となる第２主面３１ｂとを有する正極集電体３１に対し、第１主面３１ａ側に第１正極活物質層３２が、第２主面３１ｂ側に第２正極活物質層３３が、それぞれ担持形成されている。
第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。 Further, in the positive electrode 29 in the present embodiment, for example, the first main surface 31a with respect to the positive electrode current collector 31 having the first main surface 31a serving as the inner surface and the second main surface 31b serving as the outer surface in the winding structure. A first positive electrode active material layer 32 is carried on the side, and a second positive electrode active material layer 33 is carried on the second main surface 31b side.
Both the first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 are not necessarily provided, and are preferably selected and configured according to the intended battery configuration and characteristics. The positive electrode current collector 31 can be made of, for example, aluminum, nickel, stainless steel, or the like.

第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉｘ ＭＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 include a positive electrode active material, and may include a conductive agent such as a carbonaceous material and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. . As the positive electrode active material, for example, a lithium-containing metal composite oxide represented by the general formula Lix MO 2 is preferable. This is because the lithium-containing metal composite oxide can generate a high voltage and has a high density, so that it is possible to further increase the capacity of the secondary battery. M is one or more transition metals, and for example, at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese (Mn) is preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium-containing metal composite oxide include LiCoO 2 and LiNiO 2 . In addition, any 1 type may be used for a positive electrode active material, and 2 or more types may be mixed and used for it.

本実施形態に係る正極２９においても、正極集電体３１の第１主面３１ａと第２主面３１ｂの各面に担持形成された第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３の両方において、前述の第１実施形態におけるのと同様に、各主面における活物質層全体に関する平均担持量に比して低い担持量とされた低担持領域が、２次元的に分布して形成されている。
この低担持領域の配置形状については、目的とする電池の構成及び特性に基づいて選定することが好ましいが、正極２９または正極集電体３１を、その長手方向に関して均等分割する配置とされることにより、電池の充放電時における負極３０の膨張収縮によって電池全体に及ぼされる負荷を、帯状細長の正極２９の広い範囲で所望の程度に抑制することが可能となる。 Also in the positive electrode 29 according to the present embodiment, the first positive electrode active material layer 32 and the second positive electrode active material layer 33 supported and formed on the first main surface 31a and the second main surface 31b of the positive electrode current collector 31. In both cases, as in the first embodiment described above, the low loading regions that are low in loading amount compared to the average loading amount for the entire active material layer on each main surface are two-dimensionally distributed. Is formed.
The arrangement shape of the low-loading region is preferably selected based on the configuration and characteristics of the target battery, but the positive electrode 29 or the positive electrode current collector 31 is equally divided in the longitudinal direction. Thus, the load exerted on the entire battery due to the expansion and contraction of the negative electrode 30 during charging and discharging of the battery can be suppressed to a desired level in a wide range of the strip-like elongated positive electrode 29.

また、本実施形態においても、低担持領域における活物質層の平均厚さは、各主面を構成する活物質層３２及び３３のそれぞれの全体における厚さに比して小とされ、担持量についても、例えば５０％以下とされることが好ましい。
なお、低担持領域における厚さの選定に関しては、前述の第１実施形態と同様に、低担持領域の縁の形状や正極集電体３１の露出の有無についても、活物質の担持がなされていない部分を有する構成と、活物質の担持が周囲に比べて薄いながらもなされた構成とから選定することが好ましい。 Also in the present embodiment, the average thickness of the active material layer in the low supporting region is smaller than the overall thickness of each of the active material layers 32 and 33 constituting each main surface, and the supported amount For example, 50% or less is preferable.
Regarding the selection of the thickness in the low supporting region, as in the first embodiment described above, the active material is also supported with respect to the shape of the edge of the low supporting region and whether or not the positive electrode current collector 31 is exposed. It is preferable to select from a configuration having no part and a configuration in which the active material is supported while being thinner than the surroundings.

また、本実施形態に係る電池において、正極における低担持領域は、負極活物質層のうち特に膨張を抑制したい領域に対向する位置形状を選定して配置することが特に好ましいが、正極の厚さが一部薄くなることによって、負極の膨張による電池全体に対する影響が分散（局所的には低減）されることから、正極の活物質層における低担持領域は２次元的に分布して形成されていれば、従来構成に比して好ましい構造及び特性を有する電池を構成することが可能となる。   Further, in the battery according to the present embodiment, it is particularly preferable that the low supporting region in the positive electrode is arranged by selecting a position shape facing the region in the negative electrode active material layer that particularly wants to suppress expansion. Since the influence of the expansion of the negative electrode on the entire battery is dispersed (locally reduced) by partially reducing the thickness of the active material layer of the positive electrode, the low supporting region is formed in a two-dimensional distribution. Then, it becomes possible to constitute a battery having a preferable structure and characteristics as compared with the conventional structure.

一方、負極３０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面３４ａと外面となる第２主面３４ｂとを有する負極集電体３４において、第１主面３４ａ側に第１負極活物質層３５が、第２主面３４ｂ側に第２負極活物質層３６が、それぞれ担持形成されている。
なお、後述するように、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は必ずしも両方設けられなくともよい。 On the other hand, the negative electrode 30 is, for example, a negative electrode current collector 34 having a first main surface 34a serving as an inner surface and a second main surface 34b serving as an outer surface in a winding structure. The material layer 35 has a second negative electrode active material layer 36 supported thereon on the second main surface 34b side.
As will be described later, both the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are not necessarily provided.

負極集電体３４は、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するよう第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６がケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体３４は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６と接する層を第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。   The negative electrode current collector 34 is preferably composed of, for example, copper (Cu), stainless steel, nickel, titanium (Ti), tungsten (W), molybdenum (Mo), aluminum, or the like, and among them, the first negative electrode active material layer In some cases, it may be more preferable to use a metal that easily causes alloying with 35 and the second negative electrode active material layer 36. For example, as will be described later, when the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 include at least one member selected from the group consisting of a simple substance or a compound of silicon (Si) and tin (Sn), copper , Titanium, aluminum or nickel are examples of materials that are easily alloyed. The negative electrode current collector 34 may be composed of a single layer, but may be composed of a plurality of layers. In that case, the layer in contact with the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 is made of a metal material that is easily alloyed with the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36, and the other layers. May be made of other metal materials.

第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ， 鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ Ｍｂｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。 The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are, for example, at least one selected from the group consisting of simple elements and compounds of metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as the negative electrode active material. Is included. This is because a high energy density can be obtained.
Examples of such metal elements or metalloid elements include palladium (Pd), platinum (Pt), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), aluminum (Al), indium (In), silicon, and germanium. (Ge), tin, lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), or bismuth (Bi). Examples of these compounds include those represented by the chemical formula Ma s Mb t . In this chemical formula, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of elements other than Ma. The values of s and t are s> 0 and t ≧ 0, respectively.

中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極３０のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。   Among these, silicon, germanium, tin or lead alone or a compound thereof is preferable, and silicon or tin alone described above or a compound thereof is particularly preferable. This is because the simple substance and compound of silicon or tin have a large ability to occlude and release lithium, and the energy density of the negative electrode 30 can be increased depending on the combination. The silicon and tin compounds may be crystalline or amorphous, but are preferably amorphous or microcrystalline aggregates. The term “amorphous” or “microcrystal” as used herein means that the half width of the peak of a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction analysis using CuKα as characteristic X-rays is 0.5 ° or more at 2θ and 30 at 2θ. It has a broad pattern from ° to 60 °.

特に、ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。 第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６は、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。   In particular, silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound. The first negative electrode active material layer 15 and the second negative electrode active material layer 16 contain silicon as a constituent element. This is because silicon has a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Silicon may be contained as a simple substance, may be contained as an alloy, or may be contained as a compound.

ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。 Examples of the silicon and tin compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 , TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiOv (0 <v ≦ 2), SnOw (0 <w ≦ 2 ), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.

また、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、構成元素として酸素を含んでいる。各負極活物質層３５及び３６の膨張・収縮を抑制し、容量の低下および膨れを抑制することができるからである。この各負極活物質層３５及び３６に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、各活物質層３５及び３６における酸素の含有量は、３原子数％以上４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまうほか、各負極活物質層３５及び３６の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６には、充放電により電解液などが分解して各負極活物質層３５及び３６の表面に形成される被膜は含めないため、各負極活物質層３５及び３６における酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。   Further, the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 contain oxygen as a constituent element. This is because expansion and contraction of each negative electrode active material layer 35 and 36 can be suppressed, and a decrease in capacity and swelling can be suppressed. It is preferable that at least a part of oxygen contained in each of the negative electrode active material layers 35 and 36 is bonded to silicon, and the bonding state may be silicon monoxide, silicon dioxide, or other metastable state. . Further, the oxygen content in each of the active material layers 35 and 36 is preferably in the range of 3 atomic% to 45 atomic%. If the amount is less than this, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is more than this, the capacity decreases, and the resistance value of each of the negative electrode active material layers 35 and 36 increases. It is because it is thought that it will swell and cycling characteristics will fall. The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 do not include a film formed on the surface of each of the negative electrode active material layers 35 and 36 due to decomposition of the electrolytic solution by charge / discharge. When calculating the oxygen content in each of the negative electrode active material layers 35 and 36, oxygen contained in the coating is not included.

負極３０の第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きく電池内全体に応力がかかるため、集電体界面の剥離や、電極の亀裂や断裂が問題となっていたが、第１実施形態と同様、本実施形態に係る電池の構成によれば、前述した正極の構成により、電池全体にかかる応力の低減ないし回避が図られる。   Among the high-capacity active materials that can constitute the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 of the negative electrode 30, as described above, there are some that are accompanied by a drastic volume change with charge and discharge, When silicon, tin, etc. are included, even if the thickness of the active material layer itself is thin, the volume change is large and stress is applied to the entire battery. Therefore, peeling of the current collector interface and cracking or tearing of the electrode may occur. However, as in the first embodiment, according to the configuration of the battery according to the present embodiment, stress applied to the entire battery can be reduced or avoided by the configuration of the positive electrode described above.

なお、この第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、気相法，液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体３４と第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６とを一体化することができ、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極３０を薄膜化することもできるからである。
なお、ここで焼成法とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する手法を意味する。 The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. preferable. Breakage due to expansion / contraction of the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 due to charge / discharge can be more reliably suppressed, and the negative electrode current collector 34, the first negative electrode active material layer 35, and the first This is because the two negative electrode active material layers 36 can be integrated, and the electron conductivity in the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 can be improved. Moreover, it is because a binder, a space | gap, etc. can be reduced or eliminated and the negative electrode 30 can also be thinned.
Here, the firing method means that a layer formed by mixing a powder containing an active material and a binder is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere or the like, so that the volume density is higher than before the heat treatment and a denser layer. Means the method of forming

また、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、また、負極集電体３４との界面の少なくとも一部において負極集電体３４と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体３４の構成元素が第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６に、または負極活物質の構成元素が負極集電体３４に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。   The first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are preferably alloyed with the negative electrode current collector 34 at least at a part of the interface with the negative electrode current collector 34. Specifically, the constituent elements of the negative electrode current collector 34 at the interface are the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36, or the constituent elements of the negative electrode active material are the negative electrode current collector 34, or those Are preferably diffusing each other. This alloying often occurs simultaneously when the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are formed by a vapor phase method, a liquid phase method, or a sintering method, but is further subjected to heat treatment. It may have happened. Note that in this specification, the above-described element diffusion is also included in one form of alloying.

更に、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。 Furthermore, the first negative electrode active material layer 35 and the second negative electrode active material layer 36 are also formed by coating, specifically, a negative electrode active material powder and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. It may contain an agent.
In this case, the powder of the silicon or tin compound preferably has a primary particle size of 0.1 μm or more and 35 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 25 μm or less. If the particle size is smaller than this range, an undesirable reaction between the particle surface and the electrolyte solution described later becomes prominent, and the capacity or efficiency may be deteriorated. On the other hand, if the particle size is larger than this range, lithium and This is because it is difficult for the reaction to proceed inside the particles, and the capacity may be reduced. In addition, as a particle size measuring method, there are an observation method using an optical microscope or an electron microscope, a laser diffraction method, and the like, and it is preferable to use properly according to the particle size range. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve or an air classifier can be used in a dry method or a wet method.

このケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。   The silicon or tin simple substance and compound powder can be produced by a conventional method used in, for example, powder metallurgy. Conventional methods include, for example, a method in which a raw material is melted and cooled in a melting furnace such as an arc melting furnace or a high frequency induction heating furnace and then pulverized, or a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a water atomizing method Alternatively, a method of rapidly cooling a molten metal as a raw material such as a centrifugal atomizing method, or a method such as a mechanical alloying method after solidifying a molten metal as a raw material by a cooling method such as a single roll quenching method or a twin roll quenching method The method of pulverizing with is mentioned. In particular, a gas atomizing method or a mechanical alloying method is preferable. Note that these synthesis and pulverization are preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, or helium or in a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation by oxygen in the air.

セパレータ２７及び２８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２９と負極３０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２７及び２８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。   The separators 27 and 28 are for preventing a short circuit due to physical contact between the positive electrode 29 and the negative electrode 30 while allowing lithium ions to pass. For example, the separators 27 and 28 are made of a microporous polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film. It is configured. In order to ensure safety, the separators 27 and 28 preferably have a function of closing a hole by heat melting at a predetermined temperature (for example, 120 ° C.) or higher to increase resistance and interrupting current.

このセパレータ２７及び２８には、液状の電解質である電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、３２−ジメトキシエタン、３２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３３−ジオキソラン、４−メチル−３３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The separators 27 and 28 are impregnated with an electrolytic solution (not shown) which is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains, for example, a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt dissolved in this solvent, and may contain various additives as necessary.
Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 32-dimethoxyethane, 32-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-3-dioxolane, 4-methyl-33. -Dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisole, acetate or propionate. Any one type of solvent may be used, but two or more types may be mixed and used.
Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2), include LiCl or LiBr. Among these, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is particularly preferable. Any one of the lithium salts may be used, or a mixture of two or more may be used.

＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例として、前述の第１実施形態〜第４実施形態で説明した構成による電池の特性を測定した結果について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、前述した第１〜第４実施形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
なお、以下の各実施例におけるセル厚み増加率は、５０サイクル目の放電状態のセル厚みから１サイクル目の放電状態時のセル厚みを差し引いたものを、１サイクル目の放電状態時のセル厚みで割ったものを１００倍して％表示とした。
また、全ての実施例において、負極集電体には、１２ミクロン厚の圧延銅箔表面（Ｒａ値＝０．０５ミクロン）の両面に、電解析出法により銅粒子を析出させることにより、Ｒａ値の異なる表面粗度を有する銅箔を準備した。セパレータとしては、ポリエチレン製の厚み２０ミクロン製セパレータを用いた。電解質（電解液）としては、エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝３：７の溶媒に１ｍｏｌ／ｌ の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。 <Example>
Hereinafter, as specific examples of the present invention, the results of measuring the characteristics of the battery according to the configuration described in the first to fourth embodiments will be described in detail with reference to the drawings. In the following examples, the symbols and symbols used in the first to fourth embodiments described above are used as they are.
The cell thickness increase rate in each of the following examples is obtained by subtracting the cell thickness in the discharge state of the first cycle from the cell thickness in the discharge state of the 50th cycle. The result of dividing by 100 was multiplied by 100 to give% display.
Moreover, in all the Examples, the negative electrode current collector was formed by depositing copper particles on both surfaces of a 12-micron-thick rolled copper foil surface (Ra value = 0.05 microns) by an electrolytic deposition method. Copper foils having surface roughness with different values were prepared. As the separator, a polyethylene separator having a thickness of 20 microns was used. As the electrolyte (electrolytic solution), a solution in which LiPF6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a solvent of ethylene carbonate: diethylene carbonate = 3: 7 was used.

＜第１実施例＞
第１の実施例について、〔表１〕を参照して説明する。 <First embodiment>
The first embodiment will be described with reference to [Table 1].

まず、正極の作製について説明する。
平均粒径５ミクロンのＬｉＣｏＯ２粉末９５重量％、導電材としてケッチェンブラック２重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３重量％をＮＭＰ中に分散させスラリー化し、これを１５ミクロン厚のアルミ箔上へ塗布後、オーブン中で乾燥させ、続いてロールプレスを行い高密度化した。なお、これに低担持領域を形成することなく、そのまま用いたものを比較例の正極とする。
次に、各実施例における、正極活物質層中への低担持領域の形成について説明する。
以下において用いる、未塗布またはゼロ担持量の低担持領域は、ドクターブレード方式により、前述したスラリーを塗布する際に、ブレード付近に設置されたシャッターの形状により、約１ｍｍ幅の未塗布部分を連続的に線状に形成して行った。 First, preparation of the positive electrode will be described.
95% by weight of LiCoO 2 powder having an average particle size of 5 microns, 2 % by weight of ketjen black as a conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are dispersed in NMP to form a slurry, which is then applied onto a 15-micron thick aluminum foil. After the application, the film was dried in an oven, followed by roll pressing to increase the density. In addition, what was used as it is, without forming a low carrying | support area | region in this is made into the positive electrode of a comparative example.
Next, the formation of the low supporting region in the positive electrode active material layer in each example will be described.
The non-coated or zero-carrying low-loading region used in the following is a continuous application of about 1 mm wide uncoated portion due to the shape of the shutter installed in the vicinity of the blade when applying the aforementioned slurry by the doctor blade method. It was formed in a linear form.

次に、負極の作製について説明する。
まず、黒鉛負極は、平均粒径１５ミクロンの天然黒鉛とＰＶｄＦの９５：５の重量％（ｗｔ％）割合で混合し、混合物をＮＭＰ中に分散させ、これを表面粗度Ｒａ＝０．３μｍの電解銅箔上に塗布、乾燥、プレスを行い負極とした。
また、粉末Ｓｉ負極は、平均粒径１ミクロンのシリコン粉末８５重量％と、平均粒径６ミクロンの人造黒鉛５重量％と、ポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮＭＰ中に分散させ、これを表面粗度Ｒａ＝０．３μｍの電解銅箔上に塗布、乾燥、プレスを行い、その後２９０℃、２４時間、アルゴン雰囲気中で加熱することにより、試験負極を得た。尚、本電極をＦＩＢ法により断面出しを行い、ＡＥＳにて局所元素分析を行ったところ、集電体と活物質層界面の合金化は見られなかった。
また、蒸着Ｓｉ負極は、塊状多結晶シリコンを原料とし、電子ビーム蒸着法にて、前記銅箔上にアモルファスシリコン膜を形成した。この電極を２２０℃、１０時間、アルゴン雰囲気中で熱処理を行うことにより、試験負極を得た。尚、本電極をＦＩＢ法により断面出しを行い、ＡＥＳにて局所元素分析を行ったところ、集電体と活物質層界面の一部成分が混じりあい、合金化していることを確認した。さらに、実施例のとおり、集電体表面のＲａを変化させ、これを基材として用いた負極も同様の方法で作製した。
また、Ｓｎ鍍金負極は、銅箔上に電解鍍金によりスズ層を形成させ、洗浄および乾燥後、真空蒸着法によりコバルトの薄膜層をさらに被覆した。このときのスズ層とコバルト層の厚み比は３：１であった。その後、１９０℃、６時間の熱処理を行うことにより、試験負極を得た。尚、本電極をＦＩＢ法により断面出しを行い、ＡＥＳにて局所元素分析を行ったところ、集電体と活物質層界面の一部成分が混じりあい、合金化していることを確認した。
また、金属リチウム電極は、集電体上に、１０ミクロン厚の金属リチウムを真空蒸着法により形成し、これを負極とした。 Next, production of the negative electrode will be described.
First, the graphite negative electrode was mixed with natural graphite having an average particle diameter of 15 microns and PVdF at a weight ratio of 95: 5 (wt%), and the mixture was dispersed in NMP. The surface roughness Ra = 0.3 μm. The negative electrode was coated, dried and pressed on the electrolytic copper foil.
In addition, the powder Si negative electrode was prepared by dispersing 85% by weight of silicon powder having an average particle size of 1 micron, 5% by weight of artificial graphite having an average particle size of 6 microns, and 10% by weight of polyvinylidene fluoride in NMP, and then dispersing the surface roughness. A test negative electrode was obtained by applying, drying, and pressing onto an electrolytic copper foil having a degree of Ra = 0.3 μm, followed by heating in an argon atmosphere at 290 ° C. for 24 hours. When this electrode was sectioned by FIB method and local elemental analysis was performed by AES, alloying between the current collector and the active material layer interface was not observed.
In addition, the deposited Si negative electrode was formed using bulk polycrystalline silicon as a raw material, and an amorphous silicon film was formed on the copper foil by electron beam evaporation. This electrode was heat-treated at 220 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere to obtain a test negative electrode. The cross-section of this electrode was obtained by the FIB method, and local elemental analysis was performed by AES. As a result, it was confirmed that some components at the current collector and active material layer interface were mixed and alloyed. Further, as in the examples, Ra on the surface of the current collector was changed, and a negative electrode using this as a base material was produced in the same manner.
The Sn plated negative electrode was formed by forming a tin layer on the copper foil by electrolytic plating, and after washing and drying, the cobalt thin film layer was further coated by a vacuum deposition method. At this time, the thickness ratio of the tin layer to the cobalt layer was 3: 1. Then, the test negative electrode was obtained by performing the heat processing for 6 hours at 190 degreeC. The cross-section of this electrode was obtained by the FIB method, and local elemental analysis was performed by AES. As a result, it was confirmed that some components at the current collector and active material layer interface were mixed and alloyed.
Moreover, the metallic lithium electrode formed 10-micron-thick metallic lithium on the collector by the vacuum evaporation method, and used this as the negative electrode.

これらの電極を用いて、前述の第１実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率及びセル厚み増加率を測定した。結果を〔表１〕に示す。   Using these electrodes, a winding type battery having the laminate film described in the first embodiment as an exterior member was constructed, and the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate were measured. The results are shown in [Table 1].

Figure 0005194362
Figure 0005194362

〔表１〕の結果より、負極の活物質層を、１ミクロンＳｉ粉末，Ｓｎ鍍金，金属リチウムのいずれによって構成した場合においても、放電容量維持率及びセル厚み増加率に関して本発明構成の優位性を確認することができた。
また、負極の活物質層を蒸着Ｓｉ層によって構成した場合には、特に表面粗さＲａを大きくすることによって更に特性の向上が図られ、特に０．２μｍ以上とした場合には放電容量維持率が略９０％以上となることも確認できた。ここで、Ｒａ値とは、ＪＩＳ規格の表面粗度パラメータであり、算術平均表面粗さを意味する。
なお、負極の活物質層を黒鉛によって構成した場合には、比較例１−１及び比較例１−２の結果より、放電容量維持率及びセル厚み増加率に関して、低担持領域の有無による変化が殆ど生じなかったため、膨張収縮の激しい負極活物質層を有する電池において、本発明構成は特に優れた特性を示すことも確認できた。 From the results of [Table 1], even when the active material layer of the negative electrode is composed of any one of 1 micron Si powder, Sn plating, and metallic lithium, the superiority of the configuration of the present invention with respect to the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate I was able to confirm.
Further, when the active material layer of the negative electrode is composed of a vapor-deposited Si layer, the characteristics can be further improved by increasing the surface roughness Ra, and in particular when the thickness is 0.2 μm or more, the discharge capacity retention rate It has also been confirmed that is about 90% or more. Here, the Ra value is a surface roughness parameter of JIS standard and means an arithmetic average surface roughness.
In addition, when the active material layer of the negative electrode is composed of graphite, the results of Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 show changes in the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate due to the presence or absence of the low supporting region. Since it hardly occurred, it was also confirmed that the structure of the present invention exhibited particularly excellent characteristics in a battery having a negative electrode active material layer that is rapidly expanded and contracted.

＜第２実施例＞
第２の実施例について、〔表２〕を参照して説明する。 <Second embodiment>
The second embodiment will be described with reference to [Table 2].

本実施例において、低担持領域の担持量を変化させた正極は、スラリー均一塗布後の正極をロールプレスで高密度化する際に、プレスロール自体の表面の周囲に突起部分を有するロールを作製し、このロールでプレスを行うことにより、線状に連続的に活物質層の担持密度が低い部分を形成することによって行った。
本実施形態においては、この突起部分の高さおよびプレス圧力を調整することにより、活物質層全体平均に対して９０％〜３０％の担持量となる低担持領域を有する正極を作製して測定に用いた。
負極としては、第１実施例と同様の蒸着Ｓｉ負極を用いた。 In this example, the positive electrode with a changed amount of loading in the low-loading region is a roll having protrusions around the surface of the press roll itself when the positive electrode after uniform application of slurry is densified with a roll press. And by pressing with this roll, it carried out by forming the part with a low supporting density of an active material layer linearly continuously.
In the present embodiment, by adjusting the height of the protruding portion and the pressing pressure, a positive electrode having a low supporting region having a supporting amount of 90% to 30% with respect to the whole active material layer average is measured and measured. Used for.
As the negative electrode, the same deposited Si negative electrode as in the first example was used.

これらの電極を用いて、前述の第１実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率及びセル厚み増加率を測定した。結果を〔表２〕に示す。   Using these electrodes, a winding type battery having the laminate film described in the first embodiment as an exterior member was constructed, and the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate were measured. The results are shown in [Table 2].

Figure 0005194362
Figure 0005194362

〔表２〕の結果より、本実施例に係る電池においては、正極活物質層を構成する低担持領域の担持量が、正極活物質層全体の平均担持量に比して低いほど、特に無担持領域を有する構成をはじめとして、優れた特性を示すことが確認できた。
なお、特に低担持領域の担持量比率を正極活物質層全体の平均担持量に対して５０％以下とすることにより、比較例２−１の結果に比してセル厚み増加率を６０％以下に抑制することができるため、特に好ましいと考えられる。 From the results of [Table 2], in the battery according to this example, the lower the loading amount of the low loading region constituting the positive electrode active material layer, the lower the average loading amount of the entire positive electrode active material layer. It was confirmed that excellent characteristics including the structure having the supporting region were exhibited.
In particular, by setting the loading amount ratio in the low loading region to 50% or less with respect to the average loading amount of the entire positive electrode active material layer, the cell thickness increase rate is 60% or less compared to the result of Comparative Example 2-1. Therefore, it is considered to be particularly preferable.

＜第３実施例＞
第３の実施例について、〔表３〕を参照して説明する。 <Third embodiment>
The third embodiment will be described with reference to [Table 3].

本実施例において、低担持領域の担持量を変化させた電極は、スラリー塗布時に、低担持量前記部分シャッター部の開放と閉鎖を調節することにより、未塗布部分を、いわゆる点線状の形態を有するものとして形成した。
一方、比較例となる、電極の長手方向と垂直な未塗布部分は、予め塗布用のアルミ箔の塗工方向と垂直に、約１ｍｍ幅のカプトンテープを各所に貼り付け、活物質スラリーを塗布、乾燥後に、このテープごと活物質層を引き剥がすことにより作製した。
負極としては、第１実施例と同様の蒸着Ｓｉ負極を用いた。 In this example, the electrode with the changed carrying amount of the low carrying region has a so-called dotted line shape by adjusting the opening and closing of the partial carrying part with the low carrying amount when applying the slurry. Formed as having.
On the other hand, an uncoated part perpendicular to the longitudinal direction of the electrode, which is a comparative example, is applied in advance with a kapton tape having a width of about 1 mm in each direction perpendicular to the coating direction of the coating aluminum foil, and an active material slurry is applied. After drying, the tape was prepared by peeling off the active material layer together with the tape.
As the negative electrode, the same deposited Si negative electrode as in the first example was used.

これらの電極を用いて、前述の第１実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率及びセル厚み増加率を測定した。結果を〔表３〕に示す。   Using these electrodes, a winding type battery having the laminate film described in the first embodiment as an exterior member was constructed, and the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate were measured. The results are shown in [Table 3].

Figure 0005194362
Figure 0005194362

〔表３〕の結果より、２次元的に分布して設けられた低担持領域の形状については、図２Ａに示したような、電極の長手方向を規定する端面部と平行して連続する形状とすることが最も好ましく（実施例３−１）、次いで、図２Ｂに示したような、電極の長手方向を規定する端面部と平行しながらも非連続的に配置形成された構成とすることが好ましい（実施例３−２）ことが確認できた。
なお、電極の長手方向を規定する端面部と垂直な方向に形成された構成による場合（比較例３−２）は、低担持領域が存在しない従来構成（比較例３−１）と同等の特性を示すことが確認できたことから、低担持領域は、電極の長手方向を規定する端面部と平行に、つまり長手方向に沿って形成されることが好ましいと考えられる。 From the results of [Table 3], the shape of the low carrier region provided in a two-dimensional distribution is a shape that is continuous in parallel with the end face that defines the longitudinal direction of the electrode as shown in FIG. 2A. It is most preferable (Example 3-1), and then, as shown in FIG. 2B, a configuration in which the electrodes are arranged in a discontinuous manner while being parallel to the end surface portion that defines the longitudinal direction of the electrodes is used. (Example 3-2) was confirmed to be preferable.
In the case of the configuration formed in the direction perpendicular to the end face portion that defines the longitudinal direction of the electrode (Comparative Example 3-2), the same characteristics as the conventional configuration (Comparative Example 3-1) in which no low supporting region is present. Therefore, it is considered that the low supporting region is preferably formed in parallel with the end surface portion defining the longitudinal direction of the electrode, that is, along the longitudinal direction.

＜第４実施例＞
第４の実施例について、〔表４〕を参照して説明する。 <Fourth embodiment>
The fourth embodiment will be described with reference to [Table 4].

本実施例において、低担持領域の担持量を変化させた正極は、第１実施例で説明したドクターブレードのシャッター部分に複数の小型閉塞箇所を設けることにより、約１ｍｍ幅の未塗布部分を電極端面部と平行に連続的に線状に形成して作製した。
負極としては、第１実施例と同様の蒸着Ｓｉ負極を用いた。 In this embodiment, the positive electrode in which the carrying amount of the low carrying area is changed is provided with a plurality of small closed portions on the shutter portion of the doctor blade described in the first embodiment, so that an uncoated portion having a width of about 1 mm is electrically charged. It was formed by forming a continuous line parallel to the extreme surface part.
As the negative electrode, the same deposited Si negative electrode as in the first example was used.

これらの電極を用いて、前述の第１実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率及びセル厚み増加率を測定した。結果を〔表４〕に示す。   Using these electrodes, a winding type battery having the laminate film described in the first embodiment as an exterior member was constructed, and the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate were measured. The results are shown in [Table 4].

Figure 0005194362
Figure 0005194362

〔表４〕の結果より、電極の長手方向に沿って（つまり長手方向を規定する端面部と平行に）連続的に形成される低担持領域が、複数のラインで、つまりより広い面積を占めて形成されることにより、特に優れた特性を有する電池を構成できることが確認できた。
なお、この傾向は、必ずしも電極の長手方向に平行に設けられない場合についても、同様であると考えられ、２次元的に分布して設けられる低担持領域の占める割合を一定以上とすることにより、特に優れた特性を示す電池を構成できると考えられる。 From the results of [Table 4], the low support region formed continuously along the longitudinal direction of the electrode (that is, in parallel with the end face portion defining the longitudinal direction) is a plurality of lines, that is, occupies a wider area. It was confirmed that a battery having particularly excellent characteristics can be configured.
This tendency is considered to be the same even when the electrode is not necessarily provided in parallel with the longitudinal direction of the electrode, and the ratio of the low carrying region provided in a two-dimensional distribution is set to a certain level or more. It is considered that a battery exhibiting particularly excellent characteristics can be constituted.

＜第５実施例＞
第５の実施例について、〔表５〕を参照して説明する。 <Fifth embodiment>
The fifth embodiment will be described with reference to [Table 5].

本実施例においては、前述の第１実施形態で説明した構造による電池のほか、前述の第２実施形態で説明した構造による電池として、図５Ａに示した構造（折りたたみ１）と図５Ｂに示した構造（折りたたみ２）のものをそれぞれ用意して用いた。また、前述の第３実施形態及び第４実施形態で説明した円筒型及び角型の電池についても検討を行った。
円筒型電池のセル厚みは、筒型電池の中心部分の外径変化をデジタルノギスで計測することによって測定した。
なお、負極としては、第１実施例と同様の蒸着Ｓｉ負極を用いた。 In this example, in addition to the battery having the structure described in the first embodiment, the battery having the structure described in the second embodiment is shown in FIG. 5A (folding 1) and shown in FIG. 5B. Each having a different structure (folding 2) was prepared and used. In addition, the cylindrical and square batteries described in the third and fourth embodiments were also examined.
The cell thickness of the cylindrical battery was measured by measuring the change in the outer diameter of the central part of the cylindrical battery with a digital caliper.
As the negative electrode, the same deposited Si negative electrode as in the first example was used.

これらの電極構成及び電池構成に関して、放電容量維持率及びセル厚み増加率を測定した。結果を〔表５〕に示す。   With respect to these electrode configurations and battery configurations, the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate were measured. The results are shown in [Table 5].

Figure 0005194362
Figure 0005194362

〔表５〕の結果より、本実施例に係る電池においては、実施例５−１〜実施例５−６の、いずれの構造及び外装材による構成においても、放電容量維持率及びセル厚み増加率について、従来の電池に比してより優れた特性を示すことが確認できた。   From the results of [Table 5], in the battery according to this example, the discharge capacity maintenance rate and the cell thickness increase rate in any structure and exterior material of Example 5-1 to Example 5-6. As a result, it was confirmed that the characteristics superior to those of conventional batteries were exhibited.

＜第６実施例＞
第６の実施例について、〔表６〕を参照して説明する。 <Sixth embodiment>
The sixth embodiment will be described with reference to [Table 6].

本実施例においては、前述の第１実施形態で説明した構造による電池のみを用い、正極に形成する低担持領域を、電極の長手方向に関して不均一に電極を分割するような配置として正極を作製した。
なお、本実施例における不均一とは、実質的なものであり、例えば線状低密度層により電極端面の垂直方向幅を２０：８０で分割した場合は不均一とし、この場合よりは、より４０：６０、あるいは５０：５０に分割できる箇所に設置した方が均一的であると表記する。 In this example, only the battery having the structure described in the first embodiment is used, and the low carrying region formed on the positive electrode is arranged so as to divide the electrode unevenly in the longitudinal direction of the electrode. did.
The non-uniformity in this example is substantial. For example, when the vertical width of the electrode end face is divided by 20:80 by the linear low-density layer, the non-uniformity is considered to be non-uniform. It is written that it is more uniform if it is installed in a place where it can be divided into 40:60 or 50:50.

これらの電極を用いて、前述の第１実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率及びセル厚み増加率を測定した。結果を〔表６〕に示す。   Using these electrodes, a winding type battery having the laminate film described in the first embodiment as an exterior member was constructed, and the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate were measured. The results are shown in [Table 6].

Figure 0005194362
Figure 0005194362

〔表６〕の結果より、電極の長手方向に延在する低担持領域の配置については、図２Ａに示したような中央１本の配置による構成（実施例６−１）の方が、図８Ａに示すような端部１本の配置による構成（実施例６−２）に比して、優れた特性を示すことが確認できた。
また、長手方向に延在する低担持領域が２本設けられる構成については、図８Ｂに示すような、電極の長手方向に関する幅に対して均等に配置された構成（実施例６−３）の方が、不均等に配置された構成（実施例６−４）に比して、優れた特性を示すことが確認できた。 From the results of [Table 6], with regard to the arrangement of the low carrier region extending in the longitudinal direction of the electrode, the configuration (Example 6-1) with one central arrangement as shown in FIG. It was confirmed that excellent characteristics were exhibited as compared with the configuration (Example 6-2) having one end portion as shown in 8A.
Moreover, about the structure in which the two low carrying | support area | regions extended in a longitudinal direction are provided, the structure (Example 6-3) arrange | positioned equally with respect to the width | variety regarding the longitudinal direction of an electrode as shown to FIG. 8B. As compared with the configuration (Example 6-4) that was unevenly arranged, it was confirmed that the method showed superior characteristics.

＜第７実施例＞
第７の実施例について、〔表７〕を参照して説明する。 <Seventh embodiment>
The seventh embodiment will be described with reference to [Table 7].

本実施例では、前述の第２実施例と同様の手法及び条件で、低担持量部分の担持量を変化させた正極を作製し、低担持領域の２次元延在方向についての検討を行った。
正極の作製は、均一塗布後の正極をロールプレスで高密度化する際、表面の周囲に突起部分を有するロールを作製し、このロールでプレスを行うことにより、線状に連続的に活物質層の担持密度が低い部分を形成することにより行った。また、垂直線、斜め４５度線の本数は、電極の長手方向と平行に形成した場合の線長とほぼ同等になるように必要に応じて本数の増減を行った。なお、本実施例において、低担持領域の形状は直線状とし、電極の端にまで及び形状とした。 In this example, a positive electrode in which the carrying amount of the low carrying amount portion was changed was manufactured using the same method and conditions as in the second example, and the two-dimensional extending direction of the low carrying region was examined. .
When the positive electrode after uniform application is densified with a roll press, the positive electrode is produced by producing a roll having a protruding portion around the surface and pressing the roll to continuously form the active material in a linear manner. This was done by forming a portion with a low loading density of the layer. In addition, the number of vertical lines and 45 ° diagonal lines was increased or decreased as necessary so that the line length was almost equal to the line length when formed in parallel with the longitudinal direction of the electrode. In this example, the shape of the low carrying region was a straight line and extended to the end of the electrode.

これらの電極を用いて、前述の第１実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率及びセル厚み増加率を測定した。結果を〔表７〕に示す。   Using these electrodes, a winding type battery having the laminate film described in the first embodiment as an exterior member was constructed, and the discharge capacity retention rate and the cell thickness increase rate were measured. The results are shown in [Table 7].

Figure 0005194362
Figure 0005194362

〔表７〕の結果より、２次元的に分布して設けられた低担持領域の形状については、電極の長手方向を規定する端面部と平行して連続する形状とともに、電極の長手方向を規定する端面部に対して４５°の角度で設けられた形状とすることも好ましく、電極の長手方向を規定する端面部に対して垂直に低担持領域が形成された場合でも、低担持領域がない構成に比べれば特性が改善されることが確認できた。   From the results of [Table 7], for the shape of the low-bearing region provided in a two-dimensional distribution, the longitudinal direction of the electrode is defined together with the shape that is continuous in parallel with the end surface portion that defines the longitudinal direction of the electrode. It is also preferable to have a shape provided at an angle of 45 ° with respect to the end surface portion, and even when the low support region is formed perpendicular to the end surface portion that defines the longitudinal direction of the electrode, there is no low support region It was confirmed that the characteristics were improved compared to the configuration.

以上の実施の形態及び実施例で説明したように、本発明に係る電池によれば、正極における活物質担持量に関して２次元的に分布を持たせた電池構成により、つまり正極活物質層の担持量を特定の部分で低下させることにより、充放電に伴う負極の形状変化による電極素子全体の歪みやシワ発生の抑制が図られる。
また、正極において特に、活物質層の担持量が低い低担持領域が、捲回方向（つまり巻回される正極集電体の長手延在方向）に平行な部分を有して２次元的に形成された構成とすることが確認できた。
なお、負極において活物質層の担持量が低い領域（低担持領域）が形成された構成による場合には、充電時に正極から負極に移動したリチウムが、負極において局所的に金属リチウムとして析出し、電池の安全性や信頼性が低下すると考えられるが、本発明構成によれば、このような安全性や信頼性の低下をも抑制することが可能となる。 As described in the above embodiments and examples, according to the battery according to the present invention, the active material loading amount in the positive electrode is two-dimensionally distributed, that is, the positive electrode active material layer is supported. By reducing the amount at a specific portion, it is possible to suppress distortion and wrinkle generation of the entire electrode element due to the shape change of the negative electrode accompanying charge / discharge.
Further, particularly in the positive electrode, the low supporting region in which the active material layer is supported in a low amount has a portion parallel to the winding direction (that is, the longitudinal extension direction of the wound positive electrode current collector) in a two-dimensional manner. It was confirmed that the configuration was formed.
In the case where the negative electrode has a structure in which the amount of the active material layer supported is low (low support region), lithium that has moved from the positive electrode to the negative electrode during charging is locally deposited as metallic lithium in the negative electrode, Although it is considered that the safety and reliability of the battery are reduced, according to the configuration of the present invention, it is possible to suppress such a reduction in safety and reliability.

なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
例えば、低担持領域の分布を、正極を構成する集電体に平行する限りの２次元的な分布とするのみならず、低担持領域の中で活物質層の厚さを異ならせた３次元的な分布とすることもできる。
また、例えば、正極の構成のみが従来の電池とは異なる例のみならず、負極の構成と併せて正極の構成を選定することも可能であるなど、本発明は、種々の変形及び変更をなされうる。 Note that the numerical conditions such as the materials used, the amount thereof, the processing time, and the dimensions mentioned in the description of the above embodiments are only suitable examples, and the dimensions, shapes, and arrangement relationships in the drawings used for the description are also schematic. Is. That is, the present invention is not limited to this embodiment.
For example, the distribution of the low supporting region is not only a two-dimensional distribution as long as it is parallel to the current collector constituting the positive electrode, but also the three-dimensional structure in which the thickness of the active material layer is varied in the low supporting region. It can also be a typical distribution.
Further, for example, the present invention is not limited to an example in which only the configuration of the positive electrode is different from that of the conventional battery, and the configuration of the positive electrode can be selected in combination with the configuration of the negative electrode. sell.

Ａ，Ｂ それぞれ、本発明に係る電池の一例の構成を示す、一部切開した概略斜視図と、概略断面図である。2A and 2B are a schematic perspective view and a schematic cross-sectional view, respectively, partially cut away showing a configuration of an example of a battery according to the present invention. Ａ〜Ｃ それぞれ、本発明に係る電池の一例の構成における、正極の構造の例を示す概略上面図である。AC is a schematic top view showing an example of the structure of the positive electrode in the configuration of an example of the battery according to the present invention. Ａ〜Ｃ それぞれ、本発明に係る電池の一例の構成における、正極の構造の例を示す概略断面図である。AC is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the positive electrode in the configuration of an example of the battery according to the present invention. 本発明に係る電池の他の例の構成を示す、一部切開した概略斜視図である。It is a schematic perspective view partly cut open which shows the structure of the other example of the battery which concerns on this invention. Ａ，Ｂ それぞれ、本発明に係る電池の他の例における、電極の形状の例を示した模式図である。A and B are schematic views showing examples of electrode shapes in another example of the battery according to the present invention. 本発明に係る電池の他の例の構成を示す、一部切開した概略斜視図である。It is a schematic perspective view partly cut open which shows the structure of the other example of the battery which concerns on this invention. 本発明に係る電池の他の例の構成を示す、一部切開した概略斜視図である。It is a schematic perspective view partly cut open which shows the structure of the other example of the battery which concerns on this invention. Ａ，Ｂ それぞれ、本発明に係る電池の他の例の構成における、正極の構造の例を示す概略上面図である。A and B are schematic top views showing examples of the structure of the positive electrode in the configuration of another example of the battery according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・電池、２・・・外装部材、３・・・巻回体、４・・・外装部材、５・・・リード、６・・・リード、７・・・セパレータ、８・・・セパレータ、９・・・正極、１０・・・負極、１１・・・正極集電体、１１ａ・・・第１主面（内面）１１ｂ・・・第２主面（外面）、１２・・第１正極活物質層、１２ａ・・・低担持領域、１２ｂ・・・無担持領域、１３・・・第２正極活物質層、１４・・・負極集電体、１４ａ・・・第１主面（内面）、１４ｂ・・・第２主面（外面）、１５・・・第１負極活物質層、１６・・・第２負極活物質層、２１・・・電池、２２・・・電池缶、２３・・・巻回体、２３ａ・・・屈曲体、２５・・・電池蓋、２７・・・セパレータ、２８・・・セパレータ、２９・・・正極、３０・・・負極、３１・・・正極集電体、３１ａ・・・第１主面、３１ｂ・・・第２主面、３２・・・第１正極活物質層、３３・・・第２正極活物質層、３４・・・負極集電体、３５・・・第１負極活物質層、３６・・・第２負極活物質層、３７・・・正極リード、３８・・・安全弁機構、３９・・・熱感抵抗素子、４０・・・絶縁板   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Battery, 2 ... Exterior member, 3 ... Rolled body, 4 ... Exterior member, 5 ... Lead, 6 ... Lead, 7 ... Separator, 8 ... Separator, 9 ... positive electrode, 10 ... negative electrode, 11 ... positive electrode current collector, 11a ... first main surface (inner surface) 11b ... second main surface (outer surface), 12 ... DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode active material layer, 12a ... Low carrying | support area | region, 12b ... Non-carrying area | region, 13 ... 2nd positive electrode active material layer, 14 ... Negative electrode collector, 14a ... 1st main surface (Inner surface), 14b ... second main surface (outer surface), 15 ... first negative electrode active material layer, 16 ... second negative electrode active material layer, 21 ... battery, 22 ... battery can , 23 ... wound body, 23a ... bent body, 25 ... battery lid, 27 ... separator, 28 ... separator, 29 ... positive electrode, 30 ... negative electrode, 31 ...・ Positive Current collector, 31a ... first main surface, 31b ... second main surface, 32 ... first positive electrode active material layer, 33 ... second positive electrode active material layer, 34 ... negative electrode current collector 35, first negative electrode active material layer, 36 ... second negative electrode active material layer, 37 ... positive electrode lead, 38 ... safety valve mechanism, 39 ... heat sensitive resistance element, 40. ..Insulating plates

Claims (11)

正極及び負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び負極は、それぞれ、活物質層を有して構成され、
前記負極の活物質層及び前記正極の活物質層のうちの前記正極の活物質層のみにおいて、活物質層全体の平均担持量に比して低い担持量で活物質の担持がなされた低担持領域が、２次元的に分布して、少なくとも一部、前記正極を構成する集電体の長手方向に沿って線状に形成され、
前記負極を構成する活物質層が、ケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を含む
リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
Each of the positive electrode and the negative electrode is configured to have an active material layer,
Wherein Oite only in the active material layer of the positive electrode, carrying the active material at low loading amount than the average loading of the entire active material layer of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer is made The low carrying region is two-dimensionally distributed and at least partially formed in a linear shape along the longitudinal direction of the current collector constituting the positive electrode,
The active material layer constituting the negative electrode contains silicon (Si) or tin (Sn).
Lithium ion secondary battery . 前記低担持領域が、前記正極を、長手方向に関して均等分割する配置とされた
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the low carrying region is arranged to divide the positive electrode equally in the longitudinal direction. 前記低担持領域が、前記正極を構成する集電体を、該正極集電体の長手延在方向に関して均等分割する配置とされた
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the low-loading region is configured to equally divide a current collector constituting the positive electrode with respect to a longitudinal extension direction of the positive electrode current collector. 前記負極を構成する活物質層が、負極集電体と少なくとも一部で合金化された
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the active material layer constituting the negative electrode is alloyed at least partially with the negative electrode current collector. 前記負極を構成する集電体の、少なくとも１つの主面が、算術平均粗さＲａで０．２μｍ以上の粗度とされた
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein at least one main surface of the current collector constituting the negative electrode has an arithmetic average roughness Ra of 0.2 μm or more. 前記低担持領域における平均活物質担持量が、前記正極を構成する集電体の主面に形成された活物質層全体の平均活物質平均担持量の５０％以下である
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The average active material carrying amount in the low carrying region is 50% or less of the average active material carrying amount of the entire active material layer formed on the main surface of the current collector constituting the positive electrode. The lithium ion secondary battery according to any one of 5. 前記正極及び負極が、ともに巻回して対向配置された
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the positive electrode and the negative electrode are both wound and disposed to face each other. 前記低担持領域が、前記正極を構成する集電体の少なくとも１つの主面に平行して２次元的に延在形成された
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion according to any one of claims 1 to 6, wherein the low supporting region is formed to extend two-dimensionally in parallel with at least one main surface of the current collector constituting the positive electrode. Secondary battery . 前記正極及び負極が、角型の内面形状を有する外装部材内で対向配置された
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other in an exterior member having a square inner shape. 前記正極及び負極が、鉄を含む外装部材内で対向配置された
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other in an exterior member containing iron. 前記正極及び負極が、アルミニウムを含む外装部材内で対向配置された
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other in an exterior member containing aluminum.
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