JP5193816B2 - Composite film and method for producing the composite film - Google Patents
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Description
本発明は複合フィルム及びその製造方法に関し、特に、高強度および高破断伸びを有する複合フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite film and a method for producing the same, and more particularly to a composite film having high strength and high elongation at break and a method for producing the same.
アクリル系ポリマー及びウレタンポリマーからなる複合フィルムは、例えば、特開2003−96140号公報、特開2003−171411号公報、特開2004−10661号公報、特開2004−10662号公報等に開示されており、この複合フィルムは良好な強度および破断伸びを有する。 Composite films made of acrylic polymers and urethane polymers are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-96140, 2003-171411, 2004-10661, and 2004-10661. The composite film has good strength and elongation at break.
ここでは、ウレタンポリマーの原料として各種ポリオールが使用されており、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等のポリオールが使用されている。 Here, various polyols are used as a raw material for the urethane polymer, and for example, polyols such as polyether, polyester, and polycarbonate are used.
ところで、ポリカーボネートポリオールとして、1,6−ヘキサンジオールのようなポリカーボネートポリオールを使用することができれば、ポリカーボネート基の有する高い凝集力により、耐熱性、耐候性、耐油性、および、耐薬品性に優れたポリウレタンが得られる。しかしながら、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールは結晶性が高く、室温で固体であるため、取り扱いが困難であるという問題があった。また、このような結晶性の高いポリカーボネートポリオールを使用した場合には、アクリル系モノマー中でウレタンポリマーへ転換させた後でも、ポリカーボネートジオール鎖の部分が融点を有することになるので温度50℃以下で結晶が生成する。そのため、アクリル系モノマー中で分離が生じてしまうか、あるいは固化が生じてしまうため、フィルム化が困難であるという問題が生じ易かった。 By the way, if a polycarbonate polyol such as 1,6-hexanediol can be used as the polycarbonate polyol, it has excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, and chemical resistance due to the high cohesive strength of the polycarbonate group. A polyurethane is obtained. However, 1,6-hexanediol polycarbonate polyol has a problem of being difficult to handle because it has high crystallinity and is solid at room temperature. In addition, when such a highly crystalline polycarbonate polyol is used, the polycarbonate diol chain portion has a melting point even after conversion to a urethane polymer in an acrylic monomer, so the temperature is 50 ° C. or less. Crystals are formed. For this reason, separation occurs in the acrylic monomer or solidification occurs, so that there is a problem that it is difficult to form a film.
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、高強度および高破断伸びを有するフィルムと、該フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a film having high strength and high elongation at break and a method for producing the film.
本発明の複合フィルムは、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを単官能(メタ)アクリル系モノマー中で重付加反応させ、ウレタンポリマーを形成してウレタンポリマー及び単官能(メタ)アクリル系モノマーの混合物を作製し、その後、単官能(メタ)アクリル系モノマーを付加重合して得られる複合フィルムであり、前記ポリカーボネートポリオールは20℃で液状のポリカーボネートポリオールであり、前記単官能(メタ)アクリル系モノマーは、前記ウレタンポリマーの溶解度パラメータとの差の絶対値が6.4[(MPa)1/2]以下である溶解度パラメータδ[(MPa)1/2]を有することを特徴とする。 In the composite film of the present invention, a polycarbonate polyol and a diisocyanate are subjected to a polyaddition reaction in a monofunctional (meth) acrylic monomer to form a urethane polymer to produce a mixture of the urethane polymer and the monofunctional (meth) acrylic monomer. Then, a composite film obtained by addition polymerization of a monofunctional (meth) acrylic monomer, the polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol which is liquid at 20 ° C., and the monofunctional (meth) acrylic monomer is the urethane It has a solubility parameter δ [(MPa) 1/2 ] whose absolute value of the difference from the solubility parameter of the polymer is 6.4 [(MPa) 1/2 ] or less.
本発明においては、前記ポリカーボネートポリオールが、1,6−ヘキサンジオールを、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオールであることが好ましい。 In the present invention, the polycarbonate polyol is a copolycarbonate diol obtained by copolymerizing 1,6-hexanediol with 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol. Preferably there is.
また、前記単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータδ[(MPa)1/2]は、17.7[(MPa)1/2]以上、25.5[(MPa)1/2]以下であることができる。 Moreover, the solubility parameter δ [(MPa) 1/2 ] of the monofunctional (meth) acrylic monomer is 17.7 [(MPa) 1/2 ] or more and 25.5 [(MPa) 1/2 ] or less. Can be.
本発明の複合フィルムの製造方法は、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを単官能(メタ)アクリル系モノマー中で重付加反応させ、ウレタンポリマーを形成してウレタンポリマー及び単官能(メタ)アクリル系モノマーの混合物を作製する工程と、次いで、前記単官能(メタ)アクリル系モノマーを付加重合してアクリル系ポリマーを形成して複合フィルムを作製する工程とを具備し、前記ポリカーボネートポリオールが20℃で液状のポリカーボネートポリオールであり、前記単官能(メタ)アクリル系モノマーは、該単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラーメータδ[(MPa)1/2]と、前記ウレタンポリマーの溶解度パラメータとの差の絶対値が6.4[(MPa)1/2]以下であることを特徴とする。 In the method for producing a composite film of the present invention, a polycarbonate polyol and a diisocyanate are subjected to a polyaddition reaction in a monofunctional (meth) acrylic monomer to form a urethane polymer to form a mixture of the urethane polymer and the monofunctional (meth) acrylic monomer. And then a step of addition polymerization of the monofunctional (meth) acrylic monomer to form an acrylic polymer to produce a composite film, wherein the polycarbonate polyol is a liquid polycarbonate at 20 ° C. The monofunctional (meth) acrylic monomer is a polyol, and the absolute value of the difference between the solubility parameter δ [(MPa) 1/2 ] of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the solubility parameter of the urethane polymer and wherein the but is 6.4 [(MPa) 1/2] or less That.
本発明においては、前記単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータδが、17.7[(MPa)1/2]以上、25.5[(MPa)1/2]以下であることができる。 In the present invention, the solubility parameter δ of the monofunctional (meth) acrylic monomer may be 17.7 [(MPa) 1/2 ] or more and 25.5 [(MPa) 1/2 ] or less. .
また、本発明においては、前記複合フィルムを作製する工程において、前記ウレタンポリマー及び単官能(メタ)アクリル系モノマーの混合物を支持体上に塗布し、光を照射してアクリル系ポリマーを作製することができる。 In the present invention, in the step of preparing the composite film, a mixture of the urethane polymer and the monofunctional (meth) acrylic monomer is applied on a support and irradiated with light to prepare an acrylic polymer. Can do.
本発明によれば、ウレタンポリマーの原料としてポリカーボネートポリオールを用いても、製造過程において取り扱いに困難が生じることがなく、良好な特性を有するフィルムを得ることができる。
According to the present invention, even when a polycarbonate polyol is used as a raw material for the urethane polymer, there is no difficulty in handling during the production process, and a film having good characteristics can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合フィルムは、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを、単官能(メタ)アクリル系モノマー中で重付加反応させてウレタンポリマーを形成し、ウレタンポリマー及び単官能(メタ)アクリル系モノマーの混合物を作製し、その後、単官能(メタ)アクリル系モノマーを付加重合して得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composite film of the present invention forms a urethane polymer by polyaddition reaction of polycarbonate polyol and diisocyanate in a monofunctional (meth) acrylic monomer to produce a mixture of urethane polymer and monofunctional (meth) acrylic monomer. Thereafter, it is obtained by addition polymerization of a monofunctional (meth) acrylic monomer.
ただし、このポリカーボネートポリオールは20℃で液状のポリカーボネートポリオールであり、また、単官能(メタ)アクリル系モノマーは、ポリカーボネートポリオールおよびジイソシアネートを用いて成るウレタンポリマーの溶解度パラメータとの差の絶対値が6.4[(MPa)1/2]以下である溶解度パラメータδ[(MPa)1/2]を有するものである。 However, this polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol that is liquid at 20 ° C., and the monofunctional (meth) acrylic monomer has an absolute value of a difference of 6. from the solubility parameter of the urethane polymer using polycarbonate polyol and diisocyanate. It has a solubility parameter δ [(MPa) 1/2 ] that is 4 [(MPa) 1/2 ] or less.
このように、特定のポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを用いて、特定の単官能(メタ)アクリル系モノマー中でウレタンポリマーを形成すれば、取り扱い性の問題が生じることなく、フィルム化することができる。すなわち、ウレタンポリマーの原料として優れた特性を実現することができるポリカーボネートポリオールを使用して複合フィルムを形成することができ、単官能(メタ)アクリル系モノマー中で、室温でも分離、固化することがなく、フィルム化することができる。 Thus, if a urethane polymer is formed in a specific monofunctional (meth) acrylic monomer using a specific polycarbonate polyol and diisocyanate, it can be formed into a film without causing problems in handling. In other words, a composite film can be formed using polycarbonate polyol which can realize excellent properties as a raw material for urethane polymer, and can be separated and solidified at room temperature in a monofunctional (meth) acrylic monomer. And can be made into a film.
20℃で液状のポリカーボネートポリオールとは、その融点が20℃以下であるものを言い、側鎖を有する、すなわち、分岐構造を有するポリカーボネートポリオールが挙げられ、例えば、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジアルキル−1,5−ペンタンジオール等をジオール成分とするポリカーボネートジオール等が挙げられる。 Polycarbonate polyol that is liquid at 20 ° C. means that its melting point is 20 ° C. or less, and examples include polycarbonate polyol having a side chain, that is, having a branched structure, such as 2,2-dialkyl-1,3. -Polycarbonate diol which uses propanediol, 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol and the like as a diol component.
また、他のポリカーボネートポリオールとしては、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールの結晶性を低下させたもの等が挙げられ、例えば、1,6−ヘキサンジオールを、側鎖を有さない脂肪族ジオールと共重合させたコポリカーボネートジオールが挙げられる。このようなコポリカーボネートジオールとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールと、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールとを共重合させて得られるコポリカーボネートジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールを、1,3−プロパンジオールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオール等が挙げられる。 Other polycarbonate polyols include those obtained by reducing the crystallinity of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol. For example, 1,6-hexanediol is an aliphatic diol having no side chain. And copolycarbonate diol copolymerized therewith. As such a copolycarbonate diol, for example, 1,6-hexanediol and an aliphatic diol such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol are copolymerized. At least one diol selected from the group consisting of copolycarbonate diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol obtained by copolymerization with 1,3-propanediol. And copolycarbonate diol obtained by the above method.
本発明においては、このポリカーボネートポリオールとして、1,6−ヘキサンジオールと、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるコポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。 In the present invention, this polycarbonate polyol is a copolycarbonate diol obtained by copolymerizing 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, or 1,4-cyclohexanedimethanol. Is preferably used.
上記コポリカーボネートジオールとして、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製の共重合ポリカーボネートジオールである商品名「T5650J」、「T5651」、「T5652」、「T4671」、「T4672」、あるいは、宇部興産(株)製の商品名「UM−CARB90(1/3)」、「UM−CARB90(1/1)」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。 Examples of the copolycarbonate diol include trade names “T5650J”, “T5651”, “T5652”, “T4671”, “T4672”, or Ube Industries, Ltd., which are copolymer polycarbonate diols manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. Product names “UM-CARB90 (1/3)”, “UM-CARB90 (1/1)”, and the like are commercially available.
本発明においては、上記ポリカーボネートジオールを単独で、あるいは2種類以上を併用することができる。 In the present invention, the polycarbonate diol can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートが挙げられる。好ましく使用されるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で、あるは、2種類以上を併用することができる。 Examples of the diisocyanate used in the present invention include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates. Examples of the diisocyanate preferably used include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3. -Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate m- tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのポリオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、NCO/OH(当量比)が1.1以上、2.0以下であることが好ましく、1.12以上、1.60以下であることがさらに好ましく、1.15以上、1.35以下であることが特に好ましい。NCO/OH(当量比)が1.1未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがあり、また、得られる複合フィルムの強度が低下し易い。また、NCO/OH(当量比)が2.0以下であれば、得られる複合フィルムの伸び及び柔軟性を十分に確保することができる。 In the present invention, the amount of the polyol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is preferably NCO / OH (equivalent ratio) of 1.1 or more and 2.0 or less, preferably 1.12 or more, 1 Is more preferably 1.60 or less, and particularly preferably 1.15 or more and 1.35 or less. If the NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1.1, the molecular weight of the urethane polymer becomes too large, and the viscosity of the urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) becomes large, making it difficult to work in the subsequent sheeting process. In addition, the strength of the resulting composite film tends to decrease. Moreover, if NCO / OH (equivalent ratio) is 2.0 or less, the elongation and flexibility of the resulting composite film can be sufficiently secured.
ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。 In general, a catalyst is used for the reaction between the hydroxyl group of the diol and the isocyanate. However, according to the present invention, the reaction is promoted without using an environmental load catalyst such as dibutyltin dilaurate or tin octoate. Can be made.
本発明において、単官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等のアクリル酸系モノマー、あるいは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート系モノマーや、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−アクリロイルピロリジン、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素モノマー、もしくは、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。これらの単官能(メタ)アクリル系モノマーは単独で、あるいは2種類以上を併用することができる。 In the present invention, examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer include acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid, or methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, for example. , N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate , Isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, Pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4 -Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; Cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) T) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-acryloylpyrrolidine, t-butylaminoethyl (meth) acrylate And nitrogen-containing monomers such as vinyl acetate and styrene. These monofunctional (meth) acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、単官能(メタ)アクリル系モノマーとして、フェニルエトキシアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等のアクリル酸系モノマー、あるいは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−アクリロイルピロリジン、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素モノマー、を使用することが好ましい。 In the present invention, monofunctional (meth) acrylic monomers include acrylic monomers such as phenylethoxy acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid, or, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) ) Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylic Mido, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-1,3-oxazine- Use of nitrogen-containing monomers such as 2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-acryloylpyrrolidine, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc. preferable.
但し、本発明においては、単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータと、得られたウレタンポリマーの溶解度パラメータとの差が、絶対値で、6.4[(MPa)1/2]以下であることが必要であり、この条件を満たすように単官能(メタ)アクリル系モノマーは選択される。ここでは、単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータは、ウレタンポリマーの形成に寄与する単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータであり、例えば、複数の単官能(メタ)アクリル系モノマーが反応に寄与する場合には、これら全部が溶解度パラメータの数値に関与するが、反応後に、すなわち、ウレタンポリマー形成後に添加された後添加の単官能(メタ)アクリル系モノマーは上記溶解度パラメータの数値の算出には加算しない。また、本発明で用いられる単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータは17.7[(MPa)1/2]以上、25.5[(MPa)1/2]以下であることが望ましい。この範囲内であればウレタンポリマーとの相溶性を向上させることができる。 However, in the present invention, the difference between the solubility parameter of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the solubility parameter of the obtained urethane polymer is 6.4 [(MPa) 1/2 ] or less in absolute value. The monofunctional (meth) acrylic monomer is selected so as to satisfy this condition. Here, the solubility parameter of the monofunctional (meth) acrylic monomer is the solubility parameter of the monofunctional (meth) acrylic monomer that contributes to the formation of the urethane polymer. For example, a plurality of monofunctional (meth) acrylic monomers In the case of contributing to the reaction, all of these are involved in the numerical value of the solubility parameter. However, the monofunctional (meth) acrylic monomer added after the reaction, that is, after the urethane polymer formation, is added to the numerical value of the solubility parameter. Do not add to calculation. The solubility parameter of the monofunctional (meth) acrylic monomer used in the present invention is preferably 17.7 [(MPa) 1/2 ] or more and 25.5 [(MPa) 1/2 ] or less. If it exists in this range, compatibility with a urethane polymer can be improved.
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
本発明において、(メタ)アクリレートや(メタ)アクリル酸のように、「(メタ)アクリル」と表示した場合には、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。また、本発明において同様の表現が使用される場合には、特にことわりがない限り、上記と同様の意味を有するものとする。更にまた、単に「アクリル」と表示した場合でも、特にことわりがなく、一般常識上問題がなければ、メタクリルも含む意味に解するものとする。
In the present invention, the term “film” includes a sheet, and the term “sheet” includes a film.
In the present invention, when “(meth) acryl” is displayed, such as (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, it means acrylic and / or methacrylic. In addition, when the same expression is used in the present invention, it has the same meaning as described above unless otherwise specified. Furthermore, even when “acrylic” is simply displayed, there is no particular notice, and if there is no problem in general common sense, it will be understood to include methacryl.
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレンジオールジアクリレート、テトラエチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。これらの中では、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。 In addition, other polyfunctional monomers can be added within a range that does not impair the characteristics. Examples of the polyfunctional monomer include 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 2-n-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylenediol diacrylate, tetraethylenediol diacrylate, neopentyldiol diacrylate, neopentyldiol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris ( 2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate and the like. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable.
多官能モノマーを、単官能(メタ)アクリル系モノマーの合計量が100重量部に対して、1重量部以上、20重量部以下添加することができる。多官能モノマーの含有量が1重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、20重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。 The polyfunctional monomer can be added in an amount of 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the monofunctional (meth) acrylic monomer. If the content of the polyfunctional monomer is 1 part by weight or more, the cohesive force of the composite film is sufficient, and if it is 20 parts by weight or less, the elastic modulus does not become too high, and the unevenness of the adherend surface is reduced. Can follow.
本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状(リニア)のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。 In the present invention, the urethane polymer does not contain a crosslinked structure. The diol used for forming the urethane polymer is preferably a linear (linear) diol. However, the diol may be a side chain diol or a diol containing a branched structure as long as the condition that the urethane polymer does not form a crosslinked structure is satisfied.
本発明の複合フィルムは、まず、ウレタンポリマーの溶解度パラメータとの差の絶対値が6.4[(MPa)1/2]以下である単官能(メタ)アクリル系モノマーを含む混合物中で、室温で液状のポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを重付加反応させてウレタンポリマーを形成し、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を作製する。その後、必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加し、紫外線等を照射して複合フィルムを作製する。 The composite film of the present invention is firstly mixed in a mixture containing a monofunctional (meth) acrylic monomer whose absolute value of the difference from the solubility parameter of the urethane polymer is 6.4 [(MPa) 1/2 ] or less at room temperature. A liquid polycarbonate polyol and diisocyanate are subjected to a polyaddition reaction to form a urethane polymer, thereby producing a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup). Thereafter, if necessary, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like are added and irradiated with ultraviolet rays to produce a composite film.
上記ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとの反応においては、反応温度および反応時間等は適宜設定することができるが、例えば、内浴温度は、20℃以上、90℃以下であることが好ましく、更に好ましくは40℃以上、80℃以下であり、特に好ましくは50℃以上、75℃以下である。また、反応時間は、1時間以上、48時間以下であることが好ましく、更に好ましくは3時間以上、24時間以下であり、特に好ましくは5時間以上、15時間以下である。 In the reaction between the polycarbonate polyol and the diisocyanate, the reaction temperature and reaction time can be appropriately set. For example, the inner bath temperature is preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. It is not lower than 80 ° C. and particularly preferably not lower than 50 ° C. and not higher than 75 ° C. The reaction time is preferably 1 hour or more and 48 hours or less, more preferably 3 hours or more and 24 hours or less, and particularly preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
ここで使用される光重合開始剤としては、各種の光重合開始剤を使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。 Various photopolymerization initiators can be used as the photopolymerization initiator used here. For example, ketal photopolymerization initiators, α-hydroxyketone photopolymerization initiators, α-aminoketone photopolymerization initiators can be used. Polymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, bezophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator Agents, photoactive oxime photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, and the like can be used.
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア651」等)等が挙げられる。 Examples of the ketal photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Etc.).
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア184」等)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ダロキュア1173」等)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア2959」等)等が挙げられる。 Examples of the α-hydroxyketone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (commercially available products such as “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (commercially available products such as “Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (commercially available products such as “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア907」等)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア369」等)等が挙げられる。 As the α-aminoketone photopolymerization initiator, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (commercially available is Ciba “Irgacure 907” manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (commercially available products include Ciba Specialty Chemicals "Irgacure 369" etc.).
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(商業的に入手可能なものとしては、BASF社製の「ルシリンTPO」等)等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (commercially available products such as “Lucirin TPO” manufactured by BASF).
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and anisole. And methyl ether.
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。 Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples include dichloroacetophenone.
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride, and examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) -oxime and the like.
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。 Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin, and examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
本発明に用いられる紫外線吸収剤(UVA)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN PS」等)、ベンゼンプロパン酸と3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ(C7〜C9の側鎖および直鎖アルキル)とのエステル化合物(商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 384−2」等)、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートとの混合物(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 109」等)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 900」等)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 928」等)、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 1130」等)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN P」等)、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 326」等)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 328」等)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 329」等)、2−2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 360」等)、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 213」等)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 571」等)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(商業的に入手可能なものとして、住友化学社製の「Sumisorb 250」等)、2,2’−メチレンビス[6−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール](商業的に入手可能なものとして、ADEKA製の「ADKSTAB LA31」等)、ヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系及びベンゾトリアゾール(BTZ)系紫外線吸収剤(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 5236」等)、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 234等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber (UVA) used in the present invention include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole (commercially available) as a benzotriazole ultraviolet absorber. Examples include “TINUVIN PS” manufactured by Ciba Japan Ltd.), benzenepropanoic acid and 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy (C ester compounds with a side chain and straight chain alkyl) of 7 -C 9 (as the ones commercially available, manufactured by Ciba Japan K.K. "TINUVIN 384-2", etc.), octyl -3- [3-tert -Butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl A mixture with -3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (commercially available, Ciba Japan “TINUVIN 109”, etc.), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (commercially available, “TINUVIN 900” manufactured by Japan Ltd.), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethyl) Butyl) phenol (as commercially available products such as “TINUVIN 928” manufactured by Ciba Japan), methyl-3- (3- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product (as commercially available, “TINUVIN 1130” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol (as commercially available “TINUVIN P” manufactured by Ciba Japan), 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2 -Yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol (commercially available, "TINUVIN 326" manufactured by Ciba Japan), 2- (2H-benzotriazol-2-yl ) -4,6-di-tert-pentylphenol (as a commercially available product, “TINU manufactured by Ciba Japan Ltd.) IN 328 "), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (commercially available, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) “TINUVIN 329”, etc.) of 2-2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (commercially available) As possible, “TINUVIN 360” manufactured by Ciba Japan Ltd.), methyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and polyethylene Reaction product with glycol 300 (such as “TINUVIN 213” manufactured by Ciba Japan as commercially available product), 2- (2H-benzoto Riazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol (such as “TINUVIN 571” manufactured by Ciba Japan as commercially available), 2- [2-hydroxy-3- (3, 4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole (as commercially available, “Sumisorb 250” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis [6- (Benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol] (as commercially available products such as “ADKSTAB LA31” manufactured by ADEKA), hydroxyphenyltriazine (HPT) -based and benzotriazole (BTZ) -based ultraviolet rays Absorbent (as commercially available, “TINUVIN 5236” manufactured by Ciba Japan, etc. ), “TINUVIN 234” manufactured by Ciba Japan.
また、商業的に入手可能なヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヒドロキシフェニルと[(C10〜C16、主としてC12〜C13のアルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 400」等)、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)−グリシド酸エステルとの反応生成物(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 405」等)、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUBIN 460」等)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 1577」等)、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(商業的に入手可能なものとして、チバ・ジャパン社製の「TINUVIN 479」等)等が挙げられる。 Moreover, as a commercially available hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber, for example, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl)- Reaction product of 5-hydroxyphenyl and [(C10-C16, mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane (as commercially available, “TINUVIN 400” manufactured by Ciba Japan, etc.), Reaction product of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester (commercial) As a commercially available product, “TINUVIN 405” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl]- 6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine (as commercially available, “TINUBIN 460” manufactured by Ciba Japan), 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (such as commercially available “TINUVIN 1577” manufactured by Ciba Japan), 2- ( 2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine (as commercially available, Ciba Japan “TINUVIN 479”, etc.).
商業的に入手可能なベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「CHIMASSORB 81」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジ−tert―ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 120」等が挙げられる。
本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、2種類以上を併用して用いることができる。
Examples of commercially available benzophenone ultraviolet absorbers include “CHIMASSORB 81” manufactured by Ciba Japan. Examples of the benzoate UV absorber include “TINUVIN 120” manufactured by Ciba Japan as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate. Can be mentioned.
In this invention, the said ultraviolet absorber can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)であることが好ましい。 The light stabilizer used in the present invention is preferably a hindered amine light stabilizer (HALS).
商業的に入手可能なヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物である光安定剤として、「TINUVIN 622」(チバ・ジャパン社製)、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとの1対1の反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 119」(チバ・ジャパン社製)、ジブチルアミン・1,3−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物である光安定剤として「TINUVIN 2020」(チバ・ジャパン社製)、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ})である光安定剤として、「TINUVIN 944」(チバ・ジャパン社製)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 765」(チバ・ジャパン社製)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートである光安定剤として「TINUVIN 770」(チバ・ジャパン社製)、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 123」(チバ・ジャパン社製)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートである光安定剤として「TINUVIN 144」(チバ・ジャパン社製)、シクロヘキサンと過酸化N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 152」(チバ・ジャパン社製)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 292」(チバ・ジャパン社製)、「TINUVIN 5100」(チバ・ジャパン社製)、高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤として、「CHIMASSORB 119FL」(チバ・ジャパン社製)、「CHIMASSORB 2020FDL」(チバ・ジャパン社製)、「CHIMASSORB 944FDL」(チバ・ジャパン社製)、「TINUVIN 622LD」(チバ・ジャパン社製)、ブレンドタイプのヒンダードアミン系光安定剤として、「TINUVIN 111FDL」(チバ・ジャパン社製)、「TINUVIN 783FDL」(チバ・ジャパン社製)、「TINUVIN 791FB」(チバ・ジャパン社製)、紫外線吸収剤と光安定剤とのブレンドタイプとして、「TINUVIN 5050」(チバ・ジャパン社製)、「TINUVIN 5060」(チバ・ジャパン社製)、「TINUVIN 5151」(チバ・ジャパン社製)等が挙げられる。
本発明においては、上記ヒンダードアミン光安定剤を単独で、あるいは、2種類以上を併用することができる。
As a commercially available hindered amine light stabilizer, for example, as a light stabilizer which is a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, TINUVIN 622 "(manufactured by Ciba Japan), a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ', N", N''' -Tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7- As a light stabilizer which is a one-to-one reaction product with diazadecane-1,10-diamine, “TINUVIN 119” (manufactured by Ciba Japan), dibutylamine, 1,3-triazine, N, N′-bis ( , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine As the agent, “TINUVIN 2020” (manufactured by Ciba Japan), poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {2 , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl} imino] hexamethylene {(2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}) as a light stabilizer, “TINUVIN 944” (Ciba Japan)), photostability that is a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate Agent and "TINUVIN 765" (manufactured by Ciba Japan), "TINUVIN 770" (manufactured by Ciba Japan), decane as a light stabilizer that is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate As a light stabilizer which is a reaction product of diacid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester (1,1-dimethylethyl hydroperoxide) and octane “TINUVIN 123” (manufactured by Ciba Japan), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] [TINUVIN 144] (manufactured by Ciba Japan) as light stabilizer which is methyl] butyl malonate, cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6 “TINUVIN 152” is a light stabilizer that is a reaction product of 6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 2-aminoethanol. (Ciba Japan), mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate “TINUVIN 292” (manufactured by Ciba Japan), “TINUVIN 5100” (manufactured by Ciba Japan), and “CHIMASSORB 119FL” (Ciba Japan) as a high-molecular-weight type hindered amine light stabilizer. ), “CHIMASSORB 2020FDL” (manufactured by Ciba Japan), “CHIMASSORB 944 “DL” (manufactured by Ciba Japan), “TINUVIN 622LD” (manufactured by Ciba Japan), “TINUVIN 111FDL” (manufactured by Ciba Japan), “TINUVIN 783FDL” (Ciba) as blend type hindered amine light stabilizers・ Japan), “TINUVIN 791FB” (Ciba Japan), blend type of UV absorber and light stabilizer, “TINUVIN 5050” (Ciba Japan), “TINUVIN 5060” (Ciba Japan), “TINUVIN 5151” (manufactured by Ciba Japan), and the like.
In the present invention, the above hindered amine light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。 If necessary, the composite film is added with commonly used additives such as anti-aging agents, fillers, pigments, colorants, flame retardants, antistatic agents and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to. These additives are used in normal amounts depending on the type. These additives may be added in advance before the polymerization reaction between the diisocyanate and the polycarbonate polyol, or may be added before the urethane polymer and the acrylic monomer are respectively polymerized.
本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 In the present invention, a small amount of solvent may be added to adjust the viscosity of the coating. The solvent can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.
本発明において複合フィルムは、例えば、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を支持体(必要に応じて剥離処理されている)等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。 In the present invention, the composite film is prepared by, for example, applying a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) on a support (exfoliated if necessary) or the like, and depending on the type of the photopolymerization initiator. , Α-rays, β-rays, γ-rays, ionizing radiation such as neutrons and electron beams, radiation such as ultraviolet rays, curing with visible light, etc., and then peeling and removing the support etc. Can be formed. Or it can also obtain in the form by which the composite film was laminated | stacked on the support body etc., without peeling and removing a support body etc.
具体的には、ポリカーボネートポリオールを単官能(メタ)アクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してポリオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、単官能(メタ)アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートを単官能(メタ)アクリル系モノマーに溶解させた後、ポリオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。 Specifically, after the polycarbonate polyol is dissolved in the monofunctional (meth) acrylic monomer, the viscosity is adjusted by adding diisocyanate or the like and reacting with the polyol, and this is applied to the support or the like, or as necessary. The composite film can be obtained by coating the release-treated surface of the support and the like and then curing it using a low-pressure mercury lamp or the like. In this method, the monofunctional (meth) acrylic monomer may be added at a time during urethane synthesis, or may be added in several divided portions. Alternatively, the polyol may be reacted after the diisocyanate is dissolved in the monofunctional (meth) acrylic monomer. According to this method, the molecular weight is not limited and a high molecular weight polyurethane can be produced, so that the molecular weight of the finally obtained urethane can be designed to an arbitrary size.
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート(セパレータ等)をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。 At this time, in order to avoid polymerization inhibition due to oxygen, a release sheet (separator, etc.) may be placed on the mixture coated on the substrate sheet, etc. to block oxygen, or filled with an inert gas. The oxygen concentration may be lowered by placing a substrate in the container.
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。 In the present invention, the type of radiation and the type of lamp used for irradiation can be selected as appropriate, such as a low-pressure lamp such as a fluorescent chemical lamp, a black light and a sterilization lamp, a high-pressure such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp. A lamp or the like can be used.
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、100〜5,000mJ/cm2、好ましくは1,000〜4,000mJ/cm2、更に好ましくは2,000〜3,000mJ/cm2である。紫外線の照射量が100mJ/cm2より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、5,000mJ/cm2より多いと、劣化の原因となることがある。 Irradiation amounts such as ultraviolet rays can be arbitrarily set according to required film characteristics. Generally, the dose of ultraviolet rays, 100~5,000mJ / cm 2, preferably not 1,000~4,000mJ / cm 2, more preferably a 2,000~3,000mJ / cm 2. When the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 100 mJ / cm 2 , a sufficient polymerization rate may not be obtained, and when it is more than 5,000 mJ / cm 2 , deterioration may be caused.
また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は70℃以下であり、好ましくは50℃以下であり、更に好ましくは30℃以下である。 In addition, the temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or the like is not particularly limited and can be arbitrarily set. However, if the temperature is too high, a termination reaction due to polymerization heat is likely to occur, which may cause deterioration of characteristics. The temperature is usually 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
本発明の複合フィルムの厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、50μm以上、1mm以下であることが好ましく、100μm以上、500μm以上であることが更に好ましく、150μm以上、400μm以下であることが特に好ましい。 The thickness of the composite film of the present invention can be appropriately selected according to the purpose and the like, for example, according to the type and location of the object to be covered and protected, and is not particularly limited, but may be 50 μm or more and 1 mm or less. Preferably, it is 100 μm or more and 500 μm or more, more preferably 150 μm or more and 400 μm or less.
本発明において、この複合フィルム中のアクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、アクリル系ポリマー/ウレタンポリマー=1/99〜80/20の範囲内であることが好ましい。アクリル系ポリマーの含有比率が1/99未満では、複合フィルム形成用混合溶液(ウレタンポリマー−アクリル系モノマーのシロップ)の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、80/20を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。 In the present invention, the weight ratio of the acrylic polymer to the urethane polymer in the composite film is preferably in the range of acrylic polymer / urethane polymer = 1/99 to 80/20. If the acrylic polymer content ratio is less than 1/99, the viscosity of the mixed solution for forming a composite film (urethane polymer-acrylic monomer syrup) may increase, and workability may deteriorate. In some cases, flexibility and strength as a film cannot be obtained.
本発明の複合フィルムは、引張試験における破断強度が10MPa以上、100MPa以下であることが好ましく、15MPa以上、80MPa以下であることが更に好ましく、特に、20MPa以上、60MPa以下であることが好ましい。但し、引張試験の条件は、試験片の幅が10mm、長さが130mm、つかみ間隔距離が50mm、引張速度が200mm/minである。複合フィルムの破断強度が10MPa未満では、複合フィルムが柔軟になり易く、一方、破断強度が100MPaを超えると、複合フィルムが剛直になり過ぎる場合があり好ましくない。 The composite film of the present invention preferably has a breaking strength in a tensile test of 10 MPa or more and 100 MPa or less, more preferably 15 MPa or more and 80 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or more and 60 MPa or less. However, the conditions of the tensile test are that the width of the test piece is 10 mm, the length is 130 mm, the grip distance is 50 mm, and the tensile speed is 200 mm / min. If the breaking strength of the composite film is less than 10 MPa, the composite film tends to be flexible. On the other hand, if the breaking strength exceeds 100 MPa, the composite film may become too rigid.
本発明の複合フィルムは、高強度等を有し、曲面に対する柔軟性に優れている。さらにまた、本発明の複合フィルムは、耐候性にも優れている。したがって、自動車、航空機等の塗装面を保護するための保護用シート等として好適である。
The composite film of the present invention has high strength and the like, and is excellent in flexibility with respect to a curved surface. Furthermore, the composite film of the present invention is also excellent in weather resistance. Therefore, it is suitable as a protective sheet for protecting painted surfaces of automobiles, aircrafts, and the like.
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、%は重量%を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below using examples, but the present invention is not limited to these. In the following examples, unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means% by weight. The measurement methods and evaluation methods used in the following examples are shown below.
(測定方法および評価方法)
(1)シロップ状態の評価
ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を肉眼で観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
評価基準:
A 透明な状態
B 白濁した状態
C ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとが分離した状態
(Measurement method and evaluation method)
(1) Evaluation of syrup state The urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) was observed with the naked eye and evaluated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A Transparent state B Turbid state C Urethane polymer and acrylic monomer separated
(2)破断伸度および破断強度
フィルムから幅1cm×長さ13cmの大きさを切り出して試験用サンプルを作製した。試験用サンプルから支持体を除去して引張試験を行った。すなわち、室温(23℃)、相対湿度(50%)の雰囲気下で、引張速度が200mm/min、チャック間距離が50mmで引張試験を行った。得られた応力−歪み曲線から、100%モジュラス、破断伸び(破断伸度)、および、破断強度を求めた。
(2) Breaking elongation and breaking strength A test sample was prepared by cutting out a size of 1 cm wide × 13 cm long from the film. The support was removed from the test sample and a tensile test was performed. That is, a tensile test was performed in an atmosphere of room temperature (23 ° C.) and relative humidity (50%) at a tensile speed of 200 mm / min and a distance between chucks of 50 mm. From the obtained stress-strain curve, 100% modulus, breaking elongation (breaking elongation) and breaking strength were determined.
(実施例1)
《複合フィルム用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、単官能(メタ)アクリル系モノマーとして、アクリル酸n−ブチル(BA)を45部、イソボルニルアクリレート(IBXA)を15部、ポリオールとして、数平均分子量2,000の1,6−ヘキサンジオールを1,5−ペンタンジオールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオール(PCDL)(旭化成(株)製の商品名柄「T5652」、融点−5℃以下)を35.5部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを0.008部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の4.5部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得た。
Example 1
<< Preparation of coating solution for composite film >>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 45 parts of n-butyl acrylate (BA), 15 parts of isobornyl acrylate (IBXA) as a monofunctional (meth) acrylic monomer, polyol Copolycarbonate diol (PCDL) obtained by copolymerizing 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 2,000 with 1,5-pentanediol (trade name “T5652” manufactured by Asahi Kasei Corporation, melting point 35.5 parts of -5 ° C. or less) and 0.008 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and 4.5 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) was added dropwise with stirring, at 65 ° C. for 6 hours. It was made to react and the urethane polymer-acrylic-type monomer mixture (syrup) was obtained.
その後、アクリル酸(AA)を3部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の「IRGACURE 651」)を0.18部添加して、複合フィルム用塗布液を得た。 Thereafter, 3 parts of acrylic acid (AA) and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“IRGACURE 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator are 0. .18 parts were added to obtain a composite film coating solution.
なお、後添加のアクリル酸を除外した単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、18.01[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは24.37[(MPa)1/2]である。したがって、単官能(メタ)アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、6.36[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=1.25であった。 Note that the solubility parameter δ of the monofunctional (meth) acrylic monomer excluding post-added acrylic acid is 18.01 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 24.37 [(MPa). ) 1/2 ]. Therefore, the difference between the solubility parameter of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the urethane polymer was 6.36 [(MPa) 1/2 ] in absolute value. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 1.25 by equivalent ratio.
《複合フィルムの作製》
作製した複合フィルム用塗布液を、支持体として剥離処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)上に、硬化後の厚みが100μmとなるように塗布した。この上にセパレータとして剥離処理したPETフィルムを重ね、このPETフィルム面に、メタルハライドランプを用いて紫外線(照度290mW/cm2、光量4,600mJ/cm2)を照射して硬化させて、支持体の上に複合フィルムを形成した。その後、被覆したPETフィルム(セパレータ)を除去し、140℃で3分間乾燥して、未反応の残存アクリル系モノマーを除去して複合フィルム(支持体付)を得た。
<Production of composite film>
The prepared coating solution for composite film was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 μm) subjected to a release treatment as a support so that the thickness after curing was 100 μm. A PET film peel-treated as a separator is stacked thereon, and this PET film surface is cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance: 290 mW / cm 2 , light amount: 4,600 mJ / cm 2 ) using a metal halide lamp. A composite film was formed on the substrate. Thereafter, the coated PET film (separator) was removed and dried at 140 ° C. for 3 minutes to remove unreacted residual acrylic monomer to obtain a composite film (with a support).
《測定および評価》
得られたシロップおよび複合フィルムについて、シロップ状態の観察(評価)、破断伸度と破断強度の測定および評価を行った。その結果を表1に示す。
<Measurement and evaluation>
The obtained syrup and composite film were observed (evaluated) in a syrup state, and measured and evaluated for breaking elongation and breaking strength. The results are shown in Table 1.
(実施例2)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、単官能(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(IBXA)を14.375部、フェニルエトキシアクリレート(PhEA)を43.125部、ポリオールとして、数平均分子量800の1,6−ヘキサンジオールを1,5−ペンタンジオールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオール(PCDL)(旭化成(株)製の商品名柄「T5650J」、融点−5℃以下)を32.5部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを0.0085部投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート(XDI)の10部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得た。
(Example 2)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 14.375 parts isobornyl acrylate (IBXA) and 43.125 parts phenylethoxy acrylate (PhEA) as a monofunctional (meth) acrylic monomer. Copolycarbonate diol (PCDL) obtained by copolymerizing 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 800 with 1,5-pentanediol as a polyol (trade name “T5650J” manufactured by Asahi Kasei Corporation, melting point 32.5 parts of -5 ° C or lower) and 0.0085 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 10 parts of xylylene diisocyanate (XDI) were added dropwise with stirring and reacted at 65 ° C for 6 hours. A urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) was obtained.
その後、アクリル酸(AA)を2.875部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の「IRGACURE 651」)を0.1725部添加して、複合フィルム用塗布液を得た。 Thereafter, 2.875 parts of acrylic acid (AA) and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“IRGACURE 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator Was added to obtain a coating solution for a composite film.
なお、後添加のアクリル酸を除外した単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、20.23[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは26.11[(MPa)1/2]である。したがって、単官能(メタ)アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、5.88[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=1.25であった。 The solubility parameter δ of the monofunctional (meth) acrylic monomer excluding post-added acrylic acid is 20.23 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 26.11 [(MPa). ) 1/2 ]. Therefore, the difference between the solubility parameter of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the urethane polymer was 5.88 [(MPa) 1/2 ] in absolute value. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 1.25 by equivalent ratio.
得られた複合フィルム用塗布液を用いて、実施例1と同様にして、複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表1に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 by using the obtained composite film coating solution. About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
(実施例3)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、単官能(メタ)アクリル系モノマーとして、アクリル酸(AA)を10部、アクリロリルモルホリン(ACMO)を20部、アクリル酸n−ブチル(BA)を20部、ポリオールとして、数平均分子量800の1,6−ヘキサンジオールを1,5−ペンタンジオールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオール(PCDL)(旭化成(株)製の商品名柄「T5650J」、融点−5℃以下)を38部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の12部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得た。
(Example 3)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, as a monofunctional (meth) acrylic monomer, 10 parts of acrylic acid (AA), 20 parts of acrylolylmorpholine (ACMO), acrylic acid n- Copolycarbonate diol (PCDL) obtained by copolymerization of 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 800 with 1,5-pentanediol using 20 parts of butyl (BA) as a polyol (product of Asahi Kasei Corporation) 38 parts of "T5650J", melting point of -5 ° C or lower) was added, and 12 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) was added dropwise with stirring and reacted at 65 ° C for 6 hours, urethane polymer-acrylic A monomer mixture (syrup) was obtained.
その後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の「IRGACURE 819」)を0.25部添加して、複合フィルム用塗布液を得た。 Thereafter, 0.25 part of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide (“IRGACURE 819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator was added to form a composite film. A coating solution was obtained.
なお、単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、21.10[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは24.20[(MPa)1/2]である。したがって、単官能(メタ)アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、3.10[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=1.25であった。 The solubility parameter δ of the monofunctional (meth) acrylic monomer is 21.10 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 24.20 [(MPa) 1/2 ]. Therefore, the difference between the solubility parameter of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the urethane polymer was 3.10 [(MPa) 1/2 ] in absolute value. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 1.25 by equivalent ratio.
得られた複合フィルム用塗布液を用いて、実施例1と同様にして、複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表1に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 by using the obtained composite film coating solution. About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
(実施例4)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、単官能(メタ)アクリル系モノマーとして、アクリル酸(AA)を12部、アクリル酸n−ブチル(BA)を48部、ポリオールとして、数平均分子量800の1,6−ヘキサンジオールを1,5−ペンタンジオールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオール(PCDL)(旭化成(株)製の商品名柄「T5650J」、融点−5℃以下)を30.4部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の9.6部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得た。
Example 4
As a monofunctional (meth) acrylic monomer, 12 parts of acrylic acid (AA), 48 parts of n-butyl acrylate (BA) and polyol as a monofunctional (meth) acrylic monomer in a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring device, Copolycarbonate diol (PCDL) obtained by copolymerizing 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 800 with 1,5-pentanediol (trade name “T5650J” manufactured by Asahi Kasei Corporation, melting point of −5 ° C. or less ) 30.4 parts, while stirring, 9.6 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) was added dropwise and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup). Obtained.
その後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の「IRGACURE 819」)を0.18部添加して、複合フィルム用塗布液を得た。 Thereafter, 0.18 part of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide (“IRGACURE 819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator was added, and the composite film A coating solution was obtained.
なお、単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、19.47[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは24.20[(MPa)1/2]である。したがって、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、4.73[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=1.25であった。 The solubility parameter δ of the monofunctional (meth) acrylic monomer is 19.47 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 24.20 [(MPa) 1/2 ]. Therefore, the difference between the solubility parameter of the acrylic monomer and the urethane polymer was 4.73 [(MPa) 1/2 ] in absolute value. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 1.25 by equivalent ratio.
得られた複合フィルム用塗布液を用いて、実施例1と同様にして、複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表1に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 by using the obtained composite film coating solution. About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸2−エチルヘキシル(2−EHA)を70部、ポリオールとして、数平均分子量800の1,6−ヘキサンジオールを1,5−ペンタンジオールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオール(PCDL)(旭化成(株)製の商品名柄「T5650J」、融点−5℃以下)を25.7部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズの0.007部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート(XDI)の4.3部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得て、複合フィルム用塗布液を作製した。
(Comparative Example 1)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) as an acrylic monomer and 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 800 as a polyol are used. 25.7 parts of copolycarbonate diol (PCDL) obtained by copolymerization with 1,5-pentanediol (trade name “T5650J” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., melting point of −5 ° C. or lower) and dibutyltin dilaurate as a catalyst Then, 4.3 parts of xylylene diisocyanate (XDI) is added dropwise with stirring and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup). Thus, a composite film coating solution was prepared.
なお、アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、17.63[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは24.13[(MPa)1/2]である。したがって、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、6.50[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=0.67であった。 The solubility parameter δ of the acrylic monomer is 17.63 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 24.13 [(MPa) 1/2 ]. Therefore, the difference between the solubility parameter of the acrylic monomer and the urethane polymer was 6.50 [(MPa) 1/2 ] in absolute value. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 0.67 in an equivalent ratio.
得られたアクリル系モノマー−ウレタンポリマー混合物(複合フィルム用塗布液)を用いて、実施例1と同様にして、複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained acrylic monomer-urethane polymer mixture (coating liquid for composite film). About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
(比較例2)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸2−エチルヘキシル(2−EHA)を70部、ポリオールとして、数平均分子量1,000のポリ(ヘキサメチレンカーボネート)グリコール(旭化成ケミカルズ(株)製、PHC)(20℃で固体)を26.5部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを0.007部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の3.5部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得て、複合フィルム用塗布液を作製した。
(Comparative Example 2)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) as an acrylic monomer and poly (hexamethylene carbonate) having a number average molecular weight of 1,000 as a polyol ) 26.5 parts of glycol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., PHC) (solid at 20 ° C.) and 0.007 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and while stirring, hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) 3.5 parts was dropped and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) to prepare a coating solution for a composite film.
なお、アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、17.63[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは22.81[(MPa)1/2]である。したがって、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、5.18[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=0.67であった。 The solubility parameter δ of the acrylic monomer is 17.63 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 22.81 [(MPa) 1/2 ]. Therefore, the difference between the solubility parameter of the acrylic monomer and the urethane polymer was 5.18 [(MPa) 1/2 ] in absolute value. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 0.67 in an equivalent ratio.
得られたアクリル系モノマー−ウレタンポリマーを用いて、実施例1と同様にして、複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained acrylic monomer-urethane polymer. About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
(比較例3)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を70部、ポリオールとして、数平均分子量1,000のポリ(ヘキサメチレンカーボネート)グリコール(旭化成ケミカルズ(株)製、PHC)(20℃で固体)を26.5部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを0.007部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の3.5部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得て、複合フィルム用塗布液を作製した。
(Comparative Example 3)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 70 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA) as an acrylic monomer and poly (hexamethylene carbonate) glycol (Asahi Kasei) with a number average molecular weight of 1,000 as a polyol 26.5 parts of PHC (made by Chemicals Co., Ltd.) (solid at 20 ° C.) and 0.007 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added and 3.5 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) with stirring. Was dropped at 65 ° C. for 6 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) to prepare a coating solution for a composite film.
なお、アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、25.47[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは22.81[(MPa)1/2]である。したがって、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、2.66[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=0.67であった。 The solubility parameter δ of the acrylic monomer is 25.47 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 22.81 [(MPa) 1/2 ]. Therefore, the absolute value of the difference between the solubility parameter of the acrylic monomer and the urethane polymer was 2.66 [(MPa) 1/2 ]. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 0.67 in an equivalent ratio.
得られたアクリル系モノマー−ウレタンポリマー混合物(複合フィルム用塗布液)を用いて、実施例1と同様にして、複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained acrylic monomer-urethane polymer mixture (coating liquid for composite film). About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
(比較例4)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸(AA)を12部、アクリル酸n−ブチル(BA)を48部、ポリオールとして、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG)(三菱化学(株)製の「PTMG650」、20℃で固体)を29.2部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の10.8部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得26.5部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを0.007部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の3.5部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得て、複合フィルム用塗布液を作製した。
(Comparative Example 4)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 12 parts of acrylic acid (AA), 48 parts of n-butyl acrylate (BA) as an acrylic monomer, poly (oxytetramethylene) as a polyol ) 29.2 parts of glycol (PTMG) ("PTMG650" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid at 20 ° C) was added, and 10.8 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) was added dropwise with stirring. The mixture was reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain 26.5 parts of a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) and 0.007 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst. 3.5 parts of HXDI) was dropped and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture (siroc ), Which was prepared coating fluid for composite film.
なお、アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、19.47[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは21.57[(MPa)1/2]である。したがって、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、2.10[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=1.25であった。 The solubility parameter δ of the acrylic monomer is 19.47 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 21.57 [(MPa) 1/2 ]. Therefore, the absolute value of the difference between the solubility parameter of the acrylic monomer and the urethane polymer was 2.10 [(MPa) 1/2 ]. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 1.25 by equivalent ratio.
得られたアクリル系モノマー−ウレタンポリマー混合物(複合フィルム用塗布液)を用いて、実施例1と同様にして複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained acrylic monomer-urethane polymer mixture (coating liquid for composite film). About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
(比較例5)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸(AA)を12部、アクリル酸n−ブチル(BA)を48部、ポリオールとして、ポリ(エチレンアジペート)グリコール(PEA)(日本ポリウレタン工業(株)製の商品名柄「ニッポラン4002」、20℃で固体)を33.5部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)の6.5部を滴下し、65℃で6時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物(シロップ)を得て、複合フィルム用塗布液を作製した。
(Comparative Example 5)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 12 parts of acrylic acid (AA), 48 parts of n-butyl acrylate (BA) as an acrylic monomer, and poly (ethylene adipate) as a polyol 33.5 parts of glycol (PEA) (trade name “Nipporan 4002” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., solid at 20 ° C.) was added and stirred, and 6.5 g of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI). Part was dropped and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture (syrup) to prepare a coating solution for a composite film.
なお、アクリル系モノマーの溶解度パラメータδは、19.47[(MPa)1/2]であり、ウレタンポリマーの溶解度パラメータは19.25[(MPa)1/2]である。したがって、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの溶解度パラメータとの差は、絶対値で、0.22[(MPa)1/2]であった。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、NCO/OH=1.25であった。 The solubility parameter δ of the acrylic monomer is 19.47 [(MPa) 1/2 ], and the solubility parameter of the urethane polymer is 19.25 [(MPa) 1/2 ]. Therefore, the absolute value of the difference between the solubility parameter of the acrylic monomer and the urethane polymer was 0.22 [(MPa) 1/2 ]. Moreover, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH = 1.25 by equivalent ratio.
得られたアクリル系モノマー−ウレタンポリマー混合物(複合フィルム用塗布液)を用いて、実施例1と同様にして、複合フィルムを作製した。得られたシロップおよび複合フィルムについて、実施例1と同様の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。 A composite film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained acrylic monomer-urethane polymer mixture (coating liquid for composite film). About the obtained syrup and composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
表1から明らかなように、実施例1〜4のシロップ状態は、評価基準B以上であり、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとが分離していることはなかった。また、破断強度および破断伸度の評価においても優れており、高強度および高破断伸びを有するものであった。 As is clear from Table 1, the syrup states of Examples 1 to 4 were evaluation criteria B or higher, and the urethane polymer and the acrylic monomer were not separated. Moreover, it was excellent also in evaluation of breaking strength and breaking elongation, and had high strength and high breaking elongation.
一方、溶解度パラメータの差が6.5(MPa)1/2より大きい比較例1は、シロップがアクリル系モノマーとウレタンポリマーが分離した状態であり、フィルムを形成することができなかった。20℃で固体であるPHCを用いた比較例2,3は、シロップがアクリル系モノマーとウレタンポリマーが分離した状態であり、フィルムを形成することができなかった。ポリカーボネートポリオールを使用していない比較例4,5は、破断伸度および破断強度のいずれかが不十分なものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1 where the difference in solubility parameter was larger than 6.5 (MPa) 1/2 , the syrup was in a state where the acrylic monomer and the urethane polymer were separated, and a film could not be formed. In Comparative Examples 2 and 3 using PHC that was solid at 20 ° C., the syrup was in a state where the acrylic monomer and the urethane polymer were separated, and a film could not be formed. In Comparative Examples 4 and 5 in which no polycarbonate polyol was used, either the elongation at break or the strength at break was insufficient.
本発明の複合フィルムは、高強度および高破断伸びを有するフィルムであり、これらの物性が要求されるフィルムとして好適に使用することができる。また、本発明の複合フィルムは、耐熱性、耐候性、柔軟性等にも優れており、例えば、屋外で長期間使用されても、力学特性が低下することがないので、屋外の天候にさらされる場所でも使用することができる。 The composite film of the present invention is a film having high strength and high elongation at break, and can be suitably used as a film that requires these physical properties. Further, the composite film of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, flexibility and the like. For example, even if it is used outdoors for a long time, the mechanical properties are not deteriorated, so that it is exposed to the outdoor weather. It can be used in places where
Claims (5)
次いで、前記単官能(メタ)アクリル系モノマーを付加重合してアクリル系ポリマーを形成して複合フィルムを作製する工程とを具備し、
前記ポリカーボネートポリオールが20℃で液状のポリカーボネートポリオールであり、かつ、該ポリカーボネートポリオールは、1,6−ヘキサンジオールを、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールと共重合させて得られるコポリカーボネートジオールであり、
前記単官能(メタ)アクリル系モノマーは、該単官能(メタ)アクリル系モノマーの溶解度パラーメータδ[(MPa)1/2]と、前記ウレタンポリマーの溶解度パラメータとの差の絶対値が6.4[(MPa)1/2]以下であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。 A step of polyaddition reaction of polycarbonate polyol and diisocyanate in a monofunctional (meth) acrylic monomer to form a urethane polymer to produce a mixture of urethane polymer and monofunctional (meth) acrylic monomer;
Next, the step of addition polymerization of the monofunctional (meth) acrylic monomer to form an acrylic polymer to produce a composite film,
The polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol which is liquid at 20 ° C. , and the polycarbonate polyol is 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol. A copolycarbonate diol obtained by copolymerization with
The monofunctional (meth) acrylic monomer has an absolute value of a difference of 6.4 between the solubility parameter δ [(MPa) 1/2 ] of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the solubility parameter of the urethane polymer. [(MPa) 1/2 ] or less, A method for producing a composite film,
The step of producing the composite film is characterized in that a mixture of the urethane polymer and the monofunctional (meth) acrylic monomer is applied onto a support and irradiated with light to produce an acrylic polymer. 5. The method for producing a composite film according to any one of 3 and 4 .
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