JP7055227B2 - Multi-layer adhesive sheet - Google Patents

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Description

本発明は多層粘着シートに関し、特に、耐溶剤性、表面滑り性および曲面追従性に優れた多層粘着シートに関する。 The present invention relates to a multi-layer adhesive sheet, and more particularly to a multi-layer adhesive sheet having excellent solvent resistance, surface slipperiness and curved surface followability.

例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着シートが貼り付けられることがある。この粘着シートは、屋外で使用するため耐溶剤性を必要とし、また、この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、貼付作業時に位置ズレが生じたり、手の汚れが付着したり、または、特に三次元曲面が厳しい部位においてはきれいに貼りつけることができない等の問題があった。また、粘着シートの表面をスキージが滑らないため粘着シートにシワやキズが発生する等の問題もあった。さらにまた、表面の滑り性が良好なコーティング層を有する保護用粘着シートでは、三次元曲面の厳しい部位において追従性が悪化し、三次元曲面を持った被着体に追従させて貼りつけることが困難となる不具合が生じた。 For example, in the automobile and aircraft industries, a transparent adhesive sheet may be attached to prevent damage to the painted surface of the body of an automobile or the like. Since this adhesive sheet is used outdoors, it needs solvent resistance, and this adhesive sheet is manually attached directly to the painted surface using a squeegee or the like, but the position may shift during the application work. There was a problem that the hands were dirty, or that the three-dimensional curved surface could not be attached neatly especially in a severe part. In addition, since the squeegee does not slip on the surface of the adhesive sheet, there is a problem that wrinkles and scratches are generated on the adhesive sheet. Furthermore, in the protective adhesive sheet having a coating layer with good surface slipperiness, the followability deteriorates in the severe part of the three-dimensional curved surface, and it is possible to follow the adherend having the three-dimensional curved surface and attach it. There was a difficult problem.

また、ＩＰＮからなる基材にフッ素コート層を設けた粘着シートが知られているが（例えば、特表２００１－５２０１２７号公報参照）、複雑な曲面を持った被着体に対し、曲面追従性が不十分であり、また、耐候性などの観点から、基材にフッ素系樹脂からなるコート層を設けた塗膜保護用粘着シート（例えば、特開２００９－２９９０５３号公報参照）も知られているが、柔軟性が不十分であり、複雑な部位への適用が困難であった。 Further, an adhesive sheet in which a fluorine-coated layer is provided on a base material made of IPN is known (see, for example, Japanese Patent Publication No. 2001-520127), but it has a curved surface followability with respect to an adherend having a complicated curved surface. Also, from the viewpoint of weather resistance and the like, a pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a coating film having a coating layer made of a fluororesin on a base material (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-299053) is also known. However, the flexibility was insufficient and it was difficult to apply it to complicated sites.

特表２００１－５２０１２７号公報Special Table 2001-520127 Publication No. 特開２００３－９６１４０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96140 特開昭５９－４１３７６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-41376 特開２００５－２７２５５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-272558 特開２００９－２９９０５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-299053 特開２０１１－１００５４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-100542

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、耐溶剤性、表面滑り性および曲面追従性に優れた多層粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having excellent solvent resistance, surface slipperiness, and curved surface followability.

本発明の多層粘着シートは、少なくとも、表面保護層と基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、該粘着剤層は該基材層の一方の面に設けられており、該表面保護層は該基材層の他方の面に設けられており、前記表面保護層はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を含有し、かつ、前記多層粘着シートの０％を越えて１０％伸張状態における最大応力値が０．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の範囲内であることを特徴とする。 The multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having at least a surface protective layer, a base material layer, and a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided on one surface of the base material layer. The surface protective layer is provided on the other surface of the base material layer, and the surface protective layer contains N, N-dimethylformamide (DMF) insoluble content and exceeds 0% of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet. The maximum stress value in the 10% stretched state is in the range of 0.5 MPa or more and 4.0 MPa or less.

ここで、前記表面保護層は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を５０重量％以上含有することが好ましい。 Here, the surface protective layer preferably contains 50% by weight or more of N, N-dimethylformamide (DMF) insoluble matter.

本発明において、前記表面保護層は、ウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。 In the present invention, the surface protective layer preferably contains a urethane-based polymer as a main component.

ここで、前記ウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。 Here, the urethane-based polymer is preferably a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer.

本発明において、前記表面保護層は、前記ウレタンポリマー１００重量部に対し、架橋剤を５重量部以上、１２重量部以下含有することが好ましい。 In the present invention, the surface protective layer preferably contains 5 parts by weight or more and 12 parts by weight or less of the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer.

本発明において、前記基材層は、少なくともウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。 In the present invention, the base material layer preferably contains at least a urethane-based polymer.

ここで、前記基材層は、ウレタン系ポリマー、または、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとを含有する複合フィルムであることが好ましい。 Here, the base material layer is preferably a urethane-based polymer or a composite film containing a (meth) acrylic-based polymer and a urethane-based polymer.

本発明において、前記多層粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。 In the present invention, the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used as a protective sheet for protecting the surface of the adherend.

本発明によれば、耐溶剤性に優れており、また、曲面追従性を有していて三次元曲面が厳しい部位においてもきれいに貼り付けることができ、良好な表面滑り性も有する多層粘着シートを実現することができる。 According to the present invention, there is a multi-layer adhesive sheet that has excellent solvent resistance, has curved surface followability, can be attached neatly even in a part where a three-dimensional curved surface is severe, and has good surface slipperiness. It can be realized.

静摩擦係数を測定する方法を説明するための概略図である。It is a schematic diagram for demonstrating the method of measuring a static friction coefficient. 貼付作業性の評価に関する三次元曲面部位の断面曲線を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the cross-sectional curve of the three-dimensional curved surface part concerning the evaluation of sticking workability.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層粘着シートは、少なくとも粘着剤層と基材層と表面保護層とを有する積層シートである。但し、表面保護層は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を含有する。なお、表面保護層は多層粘着シートの最表面に配置されていることが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a laminated sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer, a base material layer, and a surface protective layer. However, the surface protective layer contains N, N-dimethylformamide (DMF) insoluble matter. The surface protective layer is preferably arranged on the outermost surface of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet.

この表面保護層は、ウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましく、例えば表面保護層のベース樹脂がウレタン系ポリマーであることが好ましい。また、このウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。ウレタンポリマーは加工等のために液状化する必要があるが、トルエン等の有機溶剤を用いて液状化されたウレタンを溶剤系ウレタンポリマーと言い、ウレタンポリマーの多くは有機溶剤系である。一方、水系ウレタンポリマーとは有機溶剤の代わりに水を使用して液状化されたウレタンであり、水系ウレタンポリマーは有機溶剤を使用せずに液状にすることができるので、環境にやさしい材料であると言える。 The surface protective layer preferably contains a urethane-based polymer as a main component, and for example, the base resin of the surface protective layer is preferably a urethane-based polymer. Further, the urethane-based polymer is preferably a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer. Urethane polymers need to be liquefied for processing and the like, but urethane liquefied using an organic solvent such as toluene is called a solvent-based urethane polymer, and most of the urethane polymers are organic solvent-based. On the other hand, a water-based urethane polymer is a urethane that is liquefied by using water instead of an organic solvent, and a water-based urethane polymer is an environment-friendly material because it can be liquefied without using an organic solvent. It can be said that.

本発明に好ましく用いられる水系ウレタンポリマーとしては、例えば、カーボネート系のポリマー、ポリカーボネート系のポリマー、エステル系のポリマー、エーテル系のポリマー、エステル／アクリル系のポリマー等が挙げられる。 Examples of the aqueous urethane polymer preferably used in the present invention include carbonate-based polymers, polycarbonate-based polymers, ester-based polymers, ether-based polymers, ester / acrylic-based polymers, and the like.

例えば、カーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ－８０８２Ｄ」（１００％モジュラス ２４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４２０」（１００モジュラス １７Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ」（１００％モジュラス ５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」（１００％モジュラス １２Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４７０」（１００％モジュラス ２．５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４６０」（１００％モジュラス ０．９Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９６８Ｄ」（１００％モジュラス １．５Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ ２３２」（１００％モジュラス ２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－３８０」（１００モジュラス ８．４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－２１０」（１００％モジュラス ２．１Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、ポリカーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－５６１」（１００％モジュラス ５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５６４」などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エーテル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－３５０」（１００％モジュラス ２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５５０」（１００％モジュラス ２７Ｎ／ｍｍ２（１０％））などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル／アクリル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ ４０１」（１００％モジュラス １９Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。本発明においては、これらの市販品の中から、表面保護層の静摩擦係数が本発明の範囲内のものを適宜選択して使用することができる。また、２種類以上の水系ポリウレタンを併用しても良い。 For example, as the carbonate-based water-based urethane polymer, the product name "F-8082D" (100% modulus 24N / mm 2 ) and the product name "Superflex 420" (100 modulus 17N / mm 2 ) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ), Product name "F-2954D" (100% modulus 5N / mm 2 ), Product name "F-2954D-5" (100% modulus 12N / mm 2 ), Product name "Superflex 470" (100% modulus 2) .5N / mm 2 ), product name "Superflex 460" (100% modulus 0.9N / mm 2 ), product name "F-2966D" (100% modulus 1.5N / mm 2 ), etc. are commercially available. As possible ester-based water-based urethane polymers, the product name "HUX 232" (100% modulus 25N / mm 2 ) and the product name "HUX-380" (100 modulus 8.4N) manufactured by ADEKA Co., Ltd. / Mm 2 ), trade name "HUX-210" (100% modulus 2.1N / mm 2 ), etc. are listed as commercially available ones, and the polycarbonate-based water-based urethane polymer is manufactured by ADEKA Co., Ltd. The product name "HUX-561" (100% modulus 5N / mm 2 ), the product name "HUX-564", etc. are listed as commercially available products, and the ether-based water-based urethane polymer is manufactured by ADEKA Co., Ltd. The product name "HUX-350" (100% modulus 25N / mm 2 ), the product name "HUX-550" (100% modulus 27N / mm 2 (10%)), etc. are listed as commercially available products. As the ester / acrylic water-based urethane polymer, commercially available products such as the trade name "HUX 401" (100% modulus 19N / mm 2 ) manufactured by ADEKA Co., Ltd. can be mentioned. In the present invention, from these commercially available products, those having a static friction coefficient of the surface protective layer within the range of the present invention can be appropriately selected and used. Further, two or more kinds of water-based polyurethanes may be used in combination.

本発明の多層粘着シートを構成する表面保護層は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤の含有量は、表面保護層を構成するベース樹脂の１００重量部に対し、５重量部以上、１２重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは、５重量部以上、１１重量部以下であり、特に好ましくは、５重量部以上、９重量部以下である。架橋剤を５重量部以上、１２重量部以下で含有すれば、適度なゲル分率を実現し易くすることができる。 The surface protective layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably contains a cross-linking agent. The content of the cross-linking agent is preferably 5 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 11 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the base resin constituting the surface protective layer. It is particularly preferable that the amount is 5 parts by weight or more and 9 parts by weight or less. If the cross-linking agent is contained in an amount of 5 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, it is possible to easily realize an appropriate gel fraction.

表面保護層に好ましく用いられる架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。
例えば、オキサゾリン系架橋剤としては、商品名「（登録商標）エポクロス ＷＳ－７００」（オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、日本触媒株式会社製）、商品名「（登録商標）エポクロス ＷＳ－５００」（オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、日本触媒株式会社製）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、カルボジイミド系架橋剤としては、商品名「（登録商標）カルボジライトＥ－０２」（カルボジイミド基含有水溶性ポリマー、日清紡績株式会社製）、商品名「（登録商標）カルボジライトＥ－０１」（カルボジイミド基含有水溶性ポリマー、日清紡績株式会社製）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、また、エポキシ系架橋剤としては、商品名「（登録商標）ＧＬ－ＰＥＰ」（エポキシ基含有水溶性ポリマー、四日市合成株式会社製）、商品名「（登録商標）デナコールＥＸ－３１３」（エポキシ基含有水溶性ポリマー、ナガセケムテックス株式会社製）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。 Examples of the cross-linking agent preferably used for the surface protective layer include an oxazoline-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and an epoxy-based cross-linking agent.
For example, as the oxazoline-based cross-linking agent, the trade name "(registered trademark) Epocross WS-700" (oxazoline group-containing water-soluble polymer, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and the trade name "(registered trademark) Epocross WS-500" (oxazoline) Group-containing water-soluble polymers (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) are listed as commercially available ones, and as a carbodiimide-based cross-linking agent, the trade name "(registered trademark) Carbodilite E-02" (carbodiimide group-containing water-soluble) is mentioned. Polymers (manufactured by Nisshin Spinning Co., Ltd.), trade name "(registered trademark) Carbodilite E-01" (carbodiimide group-containing water-soluble polymer, manufactured by Nisshin Spinning Co., Ltd.), etc. are listed as commercially available ones. Epoxide-based cross-linking agents include the trade name "(registered trademark) GL-PEP" (epoxide group-containing water-soluble polymer, manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd.) and the trade name "(registered trademark) Denacol EX-313" (epoxide group-containing water-soluble polymer). Sex polymers, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc. are listed as commercially available ones.

表面保護層は、更に、はじき防止剤、増粘剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。はじき防止剤（レベリング剤）としては、例えば、ポリエーテル系変性シロキサン、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエステル系変性シロキサン、アラルキル変性シロキサン等が挙げられ、光安定剤としては、例えば、水分散型ヒンダードアミン光安定剤等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えば、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。 The surface protective layer can further contain additives such as an anti-repellent agent, a thickener, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber. Examples of the repelling inhibitor (leveling agent) include polyether-based modified siloxanes, perfluoroalkenyloxybenzenesulfonate sodium, polyester-based modified siloxanes, aralkyl-modified siloxanes, and the like, and examples of the light stabilizer include water dispersion. Examples thereof include type hindered amine light stabilizers, and examples of the ultraviolet absorber include water-dispersible benzotriazole-based ultraviolet absorbers.

表面保護層は、その表面の静摩擦係数が０．０５～１．５０であることが好ましく、更に好ましくは０．０５～１．００であり、特に好ましくは０．０５～０．５である。表面保護層の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であれば、良好な表面滑り性を実現することができる。 The surface protective layer preferably has a coefficient of static friction of 0.05 to 1.50, more preferably 0.05 to 1.00, and particularly preferably 0.05 to 0.5. When the coefficient of static friction of the surface protective layer is 0.05 or more and 1.50 or less, good surface slipperiness can be realized.

柔軟性（曲面追従性）という効果の点からは、表面保護層の０％を越えて１００％伸長状態までにおける最大応力値が５．０ＭＰａ以上、２４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは、１２．５ＭＰａ以上、１７．５ＭＰａ以下である。 From the viewpoint of flexibility (curved surface followability), the maximum stress value from 0% to 100% elongation of the surface protective layer is preferably 5.0 MPa or more and 24.0 MPa or less, more preferably. Is 10.0 MPa or more and 20.0 MPa or less, and particularly preferably 12.5 MPa or more and 17.5 MPa or less.

ここで、最大応力値とは、表面保護層を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍ、２０℃、厚み５００μｍで引張試験を行い、応力－歪み曲線を求め、表面保護層の０％～１００％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。 Here, the maximum stress value is obtained by conducting a tensile test on the surface protective layer at a tensile speed of 200 mm / min, a distance between chucks of 30 mm, 20 ° C., and a thickness of 500 μm to obtain a stress-strain curve, and 0% to 100 of the surface protective layer. % The maximum value (maximum stress value) of stress per unit area up to the extended state.

本発明の多層粘着シートを構成する基材層としては、多層粘着シートの０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５～４．０ＭＰａを満たすものであれば特に限定されることなく使用することができるが、例えば、少なくともウレタン系ポリマーを含むことが好ましく、ウレタン系ポリマーからなるフィルムまたは（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであることが好ましい。ここで、ウレタン系ポリマーとは、ウレタンの単独重合体、ウレタンとウレタン以外の他のポリマーとの共重合体等が挙げられる。 The base material layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly limited as long as it exceeds 0% of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet and the maximum stress value up to a 10% stretched state satisfies 0.5 to 4.0 MPa. However, for example, it is preferable to contain at least a urethane-based polymer, and a film made of a urethane-based polymer or a composite film containing a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer is preferable. Here, examples of the urethane-based polymer include a urethane homopolymer, a copolymer of urethane and a polymer other than urethane, and the like.

上記基材層は、基材層の０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ未満であることが好ましく、更に好ましくは、１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下、特に好ましくは、１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下である。 The base material layer preferably has a maximum stress value of 0.5 MPa or more and less than 3.5 MPa up to a 10% elongation state exceeding 0% of the base material layer, and more preferably 1.0 MPa or more. It is 3.0 MPa or less, particularly preferably 1.5 MPa or more and 2.0 MPa or less.

ここで、最大応力値とは、基材層（幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求め、基材層の０％～１０％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。 Here, the maximum stress value is the stress-strain curve obtained by conducting a tensile test on the base material layer (width 10 mm, length 160 mm) at a tensile speed of 200 mm / min, a chuck distance of 100 mm, and 23 ° C., and the base material layer. The maximum value (maximum stress value) of stress per unit area from 0% to 10% elongation state of.

本発明において、基材層に用いられるウレタン系ポリマーとしては、上記応力値を満たすウレタン単独重合体や共重合体が好ましく使用され、ウレタン単独重合体は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得ることができる。本発明に好ましく用いられるウレタン系ポリマーとしては、例えばアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。例えば、アジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンとして、日本マタイ株式会社製の製品を商業的に入手することができる。 In the present invention, as the urethane-based polymer used for the base material layer, a urethane homopolymer or a copolymer satisfying the above stress value is preferably used, and the urethane homopolymer is, for example, a polyol and a polyisocyanate reacted with each other. Obtainable. Examples of the urethane-based polymer preferably used in the present invention include adipate-ester-based thermoplastic polyurethane, polyether-based thermoplastic polyurethane, polycarbonate-based thermoplastic polyurethane, polycaprolactone-based thermoplastic polyurethane, and the like. For example, as an adipate / ester-based thermoplastic polyurethane, a product manufactured by Nihon Matai Co., Ltd. can be commercially obtained.

また、本発明の多層粘着シートを構成する基材層は、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることが好ましい。 Further, the base material layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a composite film containing a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer.

この複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９～８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。 The weight ratio of the (meth) acrylic polymer to the urethane polymer in this composite film is preferably in the range of (meth) acrylic polymer / urethane polymer = 1/99 to 80/20. If the content ratio of the (meth) acrylic polymer is less than 1/99, the viscosity of the precursor mixture becomes high and workability may deteriorate, and if it exceeds 80/20, flexibility and strength as a film are obtained. It may not be possible.

本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。 In the present invention, the (meth) acrylic polymer preferably comprises an acrylic component containing at least a (meth) acrylic acid-based monomer and a monofunctional (meth) acrylic-based monomer, and in particular, a glass transition of a homopolymer. It is preferable to use a monofunctional (meth) acrylic monomer having a temperature (Tg) of 0 ° C. or higher. Further, in the present invention, it is preferable that the (meth) acrylic polymer uses an acrylic component further containing a monofunctional (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. of the homopolymer.

本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述する複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。基材として複合フィルムが使用される場合には、（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。 In the present invention, the (meth) acrylic acid-based monomer is a (meth) acrylic acid-based monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid. Of these, acrylic acid is particularly preferable. The content of this (meth) acrylic acid-based monomer is 1% by weight or more and 15% by weight or less, and preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less in the composite film precursor described later. If the content of the (meth) acrylic acid-based monomer is less than 1% by weight, the reaction takes a long time, it is very difficult to form a film, and there may be a problem that the strength of the film is not sufficient. .. When the content of the (meth) acrylic acid-based monomer exceeds 15% by weight, the water absorption rate of the film becomes large, which may cause a problem in water resistance. When a composite film is used as a base material, the (meth) acrylic acid-based monomer has a great influence on the compatibility with the urethane component and the acrylic component, and is an essential component having an extremely important function.

なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
本発明において「主成分として含む」という場合には、５０重量％以上含有することを意味し、好ましくは９０重量％以上含有することであり、また、１００％含有する場合も該当する。 In the present invention, the term "film" includes a sheet, and the term "sheet" includes a film. Further, in the present invention, when "(meth) acrylic" is used as in the case of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic acid-based monomer, methacrylic and acrylic are collectively referred to as a concept. In addition, even if "acrylic" is displayed, if there is no problem in common sense, the concept includes methacrylic.
In the present invention, the term "containing as a main component" means that the product is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and 100% or more is also applicable.

本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。 In the present invention, examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher include acryloyl morpholine, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and lauryl acrylate. Be done. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use at least one of the group consisting of acryloylmorpholin, isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate as the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher. It is more preferable to use acryloyl morpholine and / or isobornyl acrylate, or acryloyl morpholine and / or dicyclopentanyl acrylate, and it is particularly preferable to use isobornyl acrylate.

Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりすぎて脆くなる場合がある。 The content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is preferably 20% by weight or more and 99% by weight or less, and 30% by weight or more and 98% by weight or less in the acrylic component. Is more preferable. If the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer is less than 20% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient, and if it exceeds 99% by weight, the rigidity of the film becomes too high and the film becomes brittle. In some cases.

本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ－ブチルを用いることが特に好ましい。 In the present invention, examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C. include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and tetrahydro. Fluorofuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate as the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C.

Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。 The monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C. may not be contained (content is 0% by weight), but when it is contained, the content is more than 0% by weight in the acrylic component. It is preferably 50% by weight or less, more preferably more than 0% by weight, and further preferably 45% by weight or less. When the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer exceeds 50% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient.

（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。 The type, combination, amount and the like of the (meth) acrylic monomer are appropriately determined in consideration of compatibility with urethane, polymerizability at the time of photocuring such as radiation, and characteristics of the obtained high molecular weight substance.

本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε－カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。 In the present invention, together with the above (meth) acrylic monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylamide, methacrylamide, maleic acid mono or diester, and derivatives thereof, N-methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropylmethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, imide acrylate, N-vinylpyrrolidone, oligoester acrylate , Ε-caprolactone acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methoxylated cyclododecatriene acrylate, methoxyethyl acrylate and other monomers may be copolymerized. The type and amount of these copolymerized monomers are appropriately determined in consideration of the characteristics of the composite film and the like.

また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。 Further, other polyfunctional monomers can be added as long as the characteristics are not impaired. Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethyl propanthry (meth) acrylate, and pentaerythritol. Examples thereof include tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and the like, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable.

多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。 The polyfunctional monomer can be contained in an amount of 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer. If the content of the polyfunctional monomer is 1 part by weight or more, the cohesive force of the composite film is sufficient, and if it is 20 parts by weight or less, the elastic modulus does not become too high and the surface of the adherend becomes uneven. Can follow.

ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。 The urethane polymer is obtained by reacting a diol with a diisocyanate. A catalyst is generally used for the reaction between the hydroxyl group of the diol and the isocyanate, but according to the present invention, the reaction is promoted without using a catalyst that causes an environmental load such as dibutyltin dilaurate and tin octoenate. Can be made to.

低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。 Examples of the low molecular weight diol include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexamethylene glycol.

また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。 Examples of the high molecular weight diol include a polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, the above-mentioned dihydric alcohol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like. Examples thereof include a polyester polyol composed of a polycondensate of the alcohol and a dihydric basic acid such as adipic acid, azelaic acid and sebatic acid, an acrylic polyol, a carbonate polyol, an epoxy polyol, a caprolactone polyol and the like. Among these, for example, polyoxytetramethylene glycol (PTMG), polyalkylene carbonate diol (PCD) and the like are preferably used.

アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。 Examples of the acrylic polyol include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer, and the like. Examples of the epoxy polyol include an amine-modified epoxy resin and the like.

本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。 In the present invention, the urethane polymer does not contain a crosslinked structure. The diol used to form the urethane polymer is preferably a linear diol. However, the diol may be a side chain diol or a diol containing a branched structure as long as the condition that the urethane polymer does not form a crosslinked structure is satisfied. That is, the urethane polymer constituting the composite film of the present invention does not contain a crosslinked structure, and is therefore structurally completely different from the IPN structure.

本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。 In the present invention, the above diol can be used alone or in combination in consideration of solubility in an acrylic monomer, reactivity with isocyanate, and the like. When strength is required, it is effective to increase the amount of urethane hard segment by the low molecular weight diol. When emphasis is placed on elongation, it is preferable to use a diol having a large molecular weight alone. Further, the polyether polyol is generally inexpensive and has good water resistance, and the polyester polyol has high strength. In the present invention, the type and amount of the polyol can be freely selected according to the intended use and purpose, and from the viewpoints of the characteristics of the substrate to be coated, the reactivity with isocyanate, the compatibility with acrylic, and the like. The type, molecular weight and amount of the polyol used can be appropriately selected from the above.

ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。 Examples of the diisocyanate include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates. Examples of aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), phenylenedi isocyanate (PPDI), and m. -Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexanediisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isophorone methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), norbornen Examples thereof include diisocyanate (NBDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butane diisocyanate, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Further, these dimers, trimers and polyphenylmethane diisocyanates are used. Examples of the trimer include isocyanurate type, burette type, allophanate type and the like, and can be used as appropriate.

これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。 Among these, in particular, methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexamethylene diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isophorone methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), norbornene diisocyanate (NBDI). ), Isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butane diisocyanate, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and other aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferable. used. This is because it is not preferable to use an aromatic diisocyanate containing a benzene ring because a colored substance having a conjugated structure is easily generated by a photoreaction. Modified aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferably used.

これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）支持体等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。 These diisocyanates can be used alone or in combination. The type and combination of diisocyanates may be appropriately selected from the viewpoints of the characteristics of the support or the like to which the composite film is applied (coated or the like), the solubility in an acrylic monomer, the reactivity with a hydroxyl group, and the like.

本発明においては、ウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。 In the present invention, the urethane-based polymer is hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated toluene diisocyanate (HTDI), hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated xylene diisocyanate. It is preferably formed using at least one type of diisocyanate selected from the group consisting of (HXDI), and hydrogenated xylene diisocyanate is particularly preferable.

本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。 In the present invention, the amount of the diol component and the diisocyanate component used to form the urethane polymer is preferably 1.1 or more and 2.0 or less in NCO / OH (equivalent ratio), and 1.12 or more and 1 It is more preferably .60 or less, and particularly preferably 1.15 or more and 1.40 or less. If the NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1.1, the molecular weight of the urethane polymer becomes too large, the viscosity of the composite film precursor (syrup solution) becomes large, and the work becomes difficult in the subsequent sheeting process. There is. Further, when the NCO / OH (equivalent ratio) exceeds 2.0, the molecular weight of the urethane polymer becomes small, and the breaking strength tends to decrease.

本発明においては、複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４以上、２．４以下であり、特に好ましくは０．５以上、１．９以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。 In the present invention, the ratio of the acrylic component and the urethane component forming the composite film is 0.25 or more and 4.00 or less, preferably 0.4 or more and 2 for the acrylic component / urethane component in terms of weight ratio. It is 0.4 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 1.9 or less. If the acrylic component / urethane component is less than 0.25, the viscosity of the syrup solution becomes high, which may make the work difficult in the subsequent sheeting step. Further, when the acrylic component / urethane component exceeds 4.00, the amount of urethane polymer in the composite film becomes less than 25%, the tensile breaking strength is lowered, and it may not be practically used.

上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ－Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１～５重量部である。 A hydroxyl group-containing acrylic monomer may be added to the urethane polymer. By adding a hydroxyl group-containing acrylic monomer, a (meth) acryloyl group can be introduced at the molecular end of the urethane prepolymer, and copolymerizability with the (meth) acrylic monomer is imparted, and the urethane component and the acrylic component are combined. The compatibility of the acrylic is increased, and the SS characteristics such as breaking strength can be improved. As the hydroxyl group-containing acrylic monomer used here, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like are used. The amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane polymer.

複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。 If necessary, the composite film may contain commonly used additives such as UV absorbers, antioxidants, antioxidants, fillers, pigments, colorants, flame retardants, antistatic agents, light stabilizers and the like. It can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. These additives are used in normal amounts depending on the type. These additives may be added in advance before the polymerization reaction between the diisocyanate and the diol, or may be added before the urethane polymer and the acrylic monomer are polymerized.

本発明に用いられる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ（Ｃ７～Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２」）、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １０９」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」）、２－２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３６０」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb ２５０」）、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ３１」）等が挙げられる。 The ultraviolet absorber (UVA) used in the present invention includes, for example, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole (for example, Ciba Japan Co., Ltd.) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber. "TINUVIN PS"), benzenepropanoic acid and 3- (2H-benzotriazole- 2 -yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy (side chains and direct chains of C7 to C9 ). Ester compound with (chain alkyl) (for example, "TINUVIN 384-2" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole) A mixture of -2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) phenyl] propionate (eg). , "TINUVIN 109" manufactured by Ciba Japan, Inc.), 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (for example, manufactured by Ciba Japan). "TINUVIN 900"), 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol ( For example, the reaction of "TINUVIN 928") manufactured by Ciba Japan, methyl-3- (3- (2H-benzotriazole-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300. Products (eg, TINUVIN 1130, manufactured by Ciba Japan), 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -p-cresol (eg, "TINUVIN P", manufactured by Ciba Japan), 2-[ 5-Chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol (for example, TINUVIN 326 manufactured by Ciba Japan), 2- (2H-benzotriazole-2) -Il) -4,6-di-tert-pentylphenol (for example, TINUVIN 328 manufactured by Ciba Japan), 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3) 3-Tetramethylbutyl) Phenol (for example, TINUVIN 329 manufactured by Ciba Japan), 2-2'-methylenebis [6- (2H-) Benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (for example, TINUVIN 360 "manufactured by Ciba Japan), Methyl-3- (3- (2H-benzo) Triazole-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) reaction product of propionate with polyethylene glycol 300 (eg, "TINUVIN 213" manufactured by Ciba Japan), 2- (2H-benzotriazole) -2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol (for example, "TINUVIN 571" manufactured by Ciba Japan), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide-) Methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole (eg, "Sumisorb 250" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2,2'-methylenebis [6- (benzotriazole-2-yl) -4-tert-octylphenol] (eg, , ADEKA's "ADKSTAB LA31") and the like.

また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－4－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」）、２－(４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル)－５－[（ヘキシル）オキシ]－フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」）、２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber include 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-hydroxyphenyl and [. (C10 to C16, mainly alkyloxy of C12 to C13) Methyl] Reaction product with oxylane (for example, "TINUVIN 400" manufactured by Ciba Japan), 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6 -Reaction product of bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidate (eg, "TINUVIN 405" manufactured by Ciba Japan), 2 , 4-Bis [2-Hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine (for example, "TINUVIN 460" manufactured by Ciba Japan), 2 -(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (for example, "TINUVIN 1577" manufactured by Ciba Japan), 2- (2) -Hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine (for example, "TINUVIN 479" manufactured by Ciba Japan), etc. Can be mentioned.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－tert－ブチルフェニル－３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２０」）等が挙げられる。 Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include "CHIMASORB 81" manufactured by Ciba Japan. As the benzoate-based ultraviolet absorber, for example, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (for example, "TINUVIN 120" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. " ) Etc. can be mentioned.

本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。 In the present invention, the above-mentioned ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤の総使用量は、フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。 The total amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or more and 2.0% by weight, based on 100% by weight of the film precursor. The following is more preferable. If the content of the ultraviolet absorber is 0.1% by weight or more, the absorption of ultraviolet light that causes deterioration and coloring is sufficient, and if it is 4.0% by weight or less, the ultraviolet absorber itself causes coloring. There is no.

本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １１９」）、ジブチルアミン・１，３－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２０２０」）、ポリ[{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９４４」）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル（１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)[[３，５－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）等が挙げられる。 The light stabilizer used in the present invention is preferably a hindered amine light stabilizer (HALS). The hindered amine light stabilizer used in the present invention is, for example, a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (for example, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). "TINUVIN 622"), a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10 -One-to-one reaction product with diamine (for example, "TINUVIN 119" manufactured by Ciba Japan), dibutylamine, 1,3-triazine, N, N'-bis (2,2,6,6- A polycondensate of tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine (for example, "TINUVIN" manufactured by Ciba Japan. 2020 ”), Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {2,2,6,6-tetramethyl- 4-Piperidyl} imino] Hexamethylene {(2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}) (for example, "TINUVIN 944" manufactured by Ciba Japan), bis (1,2,2,6) , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (eg, "TINUVIN 765" manufactured by Ciba Japan), bis (2) , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) Sevacate (for example, "TINUVIN 770" manufactured by Ciba Japan), Bisdecanediate (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl)) Oxy) -4-piperidinyl) ester (1,1-dimethylethylhydroperoxide) reaction product with octane (eg, "TINUVIN 123" manufactured by Ciba Japan), bis (1,2,2,6) 6-Pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (for example, "TINUVIN 144" manufactured by Ciba Japan), cyclohexane And N-butyl peroxide-2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe Reaction product of lysineamine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and reaction product of 2-aminoethanol (for example, "TINUVIN 152" manufactured by Ciba Japan), bis (1) , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate (eg, "TINUVIN 292" manufactured by Ciba Japan, Inc. ") And the like.

本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 In the present invention, a small amount of solvent may be added to adjust the viscosity of the coating. The solvent can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.

本発明において複合フィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。 In the present invention, for example, the composite film uses an acrylic monomer as a diluent and reacts with a diol and a diisocyanate in the acrylic monomer to form a urethane polymer, and contains the acrylic monomer and the urethane polymer as main components. The mixture is applied on a support (which has been peeled off if necessary), etc., and ionizing of α-rays, β-rays, γ-rays, neutron rays, electron beams, etc., depending on the type of photopolymerization initiator, etc. A composite film can be formed by irradiating with radiation such as sex radiation or ultraviolet rays, visible light, or the like to cure the mixture, and then peeling off the support or the like. Alternatively, it can also be obtained in the form of a composite film laminated on the support or the like without peeling and removing the support or the like.

具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。 Specifically, after dissolving the diol in an acrylic monomer, diisocyanate or the like is added to react with the diol to adjust the viscosity, and this is applied to a support or the like, or the support or the like is peeled off as necessary. A composite film can be obtained by coating the treated surface and then curing it using a low-pressure mercury lamp or the like. In this method, the acrylic monomer may be added all at once during urethane synthesis, or may be added in several portions. Further, the diisocyanate may be dissolved in the acrylic monomer and then reacted with the diol. According to this method, the molecular weight is not limited, and a high molecular weight polyurethane can be produced, so that the molecular weight of the urethane finally obtained can be designed to an arbitrary size.

この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。 At this time, in order to avoid polymerization inhibition due to oxygen, an exfoliated sheet (separator, etc.) may be placed on the mixture coated on the substrate sheet or the like to block oxygen, or the mixture may be filled with an inert gas. The base material may be placed in the container to reduce the oxygen concentration.

本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。 In the present invention, the type of radiation and the like and the type of lamp used for irradiation can be appropriately selected, and low pressure lamps such as fluorescent chemical lamps, black lights and sterilization lamps, and high pressure lamps such as metal halide lamps and high pressure mercury lamps. A lamp or the like can be used.

紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。 The irradiation amount of ultraviolet rays and the like can be arbitrarily set according to the required characteristics of the film. Generally, the irradiation amount of ultraviolet rays is 100 to 5,000 mJ / cm 2 , preferably 1,000 to 4,000 mJ / cm 2 , and more preferably 2,000 to 3,000 mJ / cm 2 . If the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 100 mJ / cm 2 , a sufficient polymerization rate may not be obtained, and if it is more than 5,000 mJ / cm 2 , it may cause deterioration.

また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。 In addition, the temperature when irradiating with ultraviolet rays or the like is not particularly limited and can be set arbitrarily, but if the temperature is too high, a termination reaction due to the heat of polymerization is likely to occur, which tends to cause deterioration of characteristics. Usually, it is 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.

ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。 The mixture containing the urethane polymer and the acrylic monomer as main components contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator can be used without particular limitation, and for example, a ketal-based photopolymerization initiator, an α-hydroxyketone-based photopolymerization initiator, an α-aminoketone-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photoinitiator. Polymerization initiator, bezophenone-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, benzoin ether-based photopolymerization initiator, acetophenone-based photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, photoactive oxime-based photopolymerization initiator Agents, benzoin-based photopolymerization initiators, benzyl-based photopolymerization initiators, and the like can be used.

ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。 As a ketal-based photopolymerization initiator, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (commercially available one is "Irgacure 651" manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. Etc.) etc.

α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。 Examples of the α-hydroxyketone-based photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (commercially available ones include “Irgacure 184” manufactured by Ciba Japan) and 2-hydroxy-2-. Methyl-1-phenylpropan-1-one (commercially available, such as "DaroCure 1173" manufactured by Ciba Japan), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2 -Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (commercially available examples include "Irgacure 2959" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and the like.

α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。 Examples of the α-aminoketone-based photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (commercially available ones include Ciba. "Irgacure 907" manufactured by Japan, etc.), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (commercially available products manufactured by Ciba Japan) "Irgacure 369" etc.) and the like.

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商業的に入手可能なものとしては、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (commercially available ones include "Lucillin TPO" manufactured by BASF).

ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin ether-based photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, and anisole. Examples thereof include methyl ether.

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。 Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples thereof include dichloroacetophenone.

芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like, and examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2-. (O-ethoxycarbonyl) -Oxime and the like can be mentioned.

ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。 Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like, and examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexylphenylketone and the like.

チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like.

本発明の多層粘着シートを構成する表面保護層の厚みは、２～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０μｍであり、更に好ましくは８～３０μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、表面保護層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、また表面保護層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、表面保護層の物性が基材層の物性を低下させてしまう場合がある。 The thickness of the surface protective layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 2 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm, and further preferably 8 to 30 μm. If the thickness of the surface protective layer is less than 2 μm, defect sites such as pinholes where the surface protective layer is not formed are likely to occur, and the characteristics of the surface protective layer may not be fully exhibited. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the physical characteristics of the surface protective layer may deteriorate the physical characteristics of the base material layer.

本発明の多層粘着シートを構成する基材層の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、１４０μｍ以上であることが更に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材層の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０～８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００～６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０～１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００～８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０～８００μｍ程度、更に好ましくは１００～６００μｍ程度である。 The thickness of the base material layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose and the like, for example, depending on the type and location of the object to be coated and protected, and is not particularly limited, but is 100 μm or more. It is preferably 140 μm or more, and more preferably 140 μm or more. Further, the upper limit of the thickness is preferably about 1 mm. The thickness of the base material layer is preferably about 50 to 800 μm, more preferably about 100 to 600 μm, for example, in the case of chipping applications used for protecting the body of an automobile. In the case of aircraft use, it is about 50 to 1,000 μm, more preferably about 200 to 800 μm. Further, in the case of motorcycle use, it is preferably about 50 to 800 μm, more preferably about 100 to 600 μm.

本発明においては、例えば、水系ウレタンポリマー又は溶剤系ウレタンポリマーからなる表面保護層用塗布液を用いて表面保護層を形成することができる。例えば、基材層の上に表面保護層用塗布液を塗布し、乾燥、硬化させて表面保護層を形成することにより、積層体（多層シート）を得ることができる。 In the present invention, for example, a surface protective layer can be formed by using a coating liquid for a surface protective layer made of an aqueous urethane polymer or a solvent-based urethane polymer. For example, a laminated body (multilayer sheet) can be obtained by applying a coating liquid for a surface protective layer on a base material layer, drying and curing the coating liquid to form a surface protective layer.

あるいは、例えば、表面保護層用塗布液を剥離処理されたＰＥＴフィルムの上に塗布し、乾燥させて表面保護層を形成する。この表面保護層の上に、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する複合フィルム用塗布液を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより、積層体（多層シート）を得ることができる。 Alternatively, for example, a coating liquid for a surface protective layer is applied onto a PET film that has been peeled off and dried to form a surface protective layer. A laminated body (multilayer sheet) can be obtained by applying a coating liquid for a composite film containing an acrylic monomer and a urethane polymer on the surface protective layer and irradiating it with ultraviolet rays or the like to cure it.

本発明において多層シートは、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材層に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。 In the present invention, the multilayer sheet can be laminated with another film on the base material layer within a range that does not impair the effect of the present invention. Examples of the material for forming other films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), and polyether ether ketone (PEEK). , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, acrylic resin, fluororesin, cellulose resin, polycarbonate resin, etc. , Thermocurable resin and the like.

本発明の多層粘着シートは、基材層の一方の面に最表面層として表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。 The multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a surface protective layer as the outermost surface layer on one surface of the base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer on the other surface.

この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。 The adhesive that forms this adhesive layer is not particularly limited, and general ones such as acrylic, rubber, and silicon can be used, but the adhesiveness at low temperature and the retention at high temperature can be used. Acrylic adhesives are preferable in consideration of cost and the like.

アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of an acrylic acid ester with a monomer component having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group (two or more types may be used). Acrylic adhesives containing the above can be used.

アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１－アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and sec-. Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) Acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, Isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) Acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, Pentadecyl (meth) acrylate, Hexadecyl (meth) acrylate, Heptadecyl (meth) acrylate, Octadecyl (meth) acrylate, Nonadecil (meth) acrylate, Eikosyl (meth) acrylate, Examples thereof include isobornyl (meth) acrylate and 1-adamantyl (meth) acrylate. One kind or two or more kinds of these alkyl (meth) acrylates can be used.

上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。 The following monomer components can be copolymerized with the above alkyl (meth) acrylate. Examples of the copolymerizable monomer component include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate. 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxy (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as octyl, 10-hydroxydecyl (meth) acrylic acid, 12-hydroxylauryl (meth) acrylic acid, (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth). Glycidyl group-containing monomers such as acrylates; cyanoacrylate-based monomers such as acrylonitrile and metaacrylonitrile; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylates, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth). ) Acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3- Morphorinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-1,3-oxadin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholindione, N-cyclohexylmaleimide, N- Examples thereof include nitrogen-containing monomers such as phenylmaleimide, N-acryloylpyrrolidine and t-butylaminoethyl (meth) acrylate, styrene and styrene derivatives, and monomers such as vinyl acetate. If necessary, one kind or two or more kinds of these monomers can be copolymerized with a (meth) acrylic acid ester and used.

本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive used in the present invention comprises at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate and isononyl acrylate, and at least one carboxyl group-containing monomer selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. It is preferable to include it. That is, as the pressure-sensitive adhesive used in the present invention, a copolymer in which 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate and the like are the main monomers and a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid are copolymerized can be used. ..

粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be set arbitrarily, but it is usually preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 40 μm or more. However, the upper limit is usually preferably about 100 μm.

本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材層と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, a method in which a solvent-based or emulsion-based pressure-sensitive adhesive is directly applied to a base material layer and dried, or these pressure-sensitive adhesives are applied to a release paper to form a pressure-sensitive adhesive layer in advance. However, a method of attaching the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer or the like can be applied. A method of simultaneously curing the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer by applying a radiation-curable pressure-sensitive adhesive to the base material layer and irradiating both the pressure-sensitive adhesive layer and the film with radiation can also be applied. can.

本発明において、多層粘着シートの静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層の静摩擦係数を測定することにより求める。すなわち、所定サイズの多層粘着シートを標準試験板の上に固定し、多層粘着シートの上に滑り片を載せ、法線力（均一な圧力分布）をかけつつ滑り片を引っ張り、最大荷重を測定し、下記算出式を用いて静摩擦係数を求める。
μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：法線力） In the present invention, the coefficient of static friction of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet is determined by measuring the coefficient of static friction of the outermost surface layer according to JIS K7125. That is, a multilayer adhesive sheet of a predetermined size is fixed on a standard test plate, a sliding piece is placed on the multilayer adhesive sheet, the sliding piece is pulled while applying a normal force (uniform pressure distribution), and the maximum load is measured. Then, the static friction coefficient is obtained using the following calculation formula.
μ = Fs / Fp
(Μ: static friction coefficient, Fs: static friction force (N), Fp: normal force)

本発明の多層粘着シートは、多層粘着シートの０％を越えて１０％伸長状態までにおける最大応力値は０．５～４．０ＭＰａであることが必要であり、好ましくは１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下である。多層粘着シートの０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５～４．０ＭＰａであれば、良好な曲面追従性を達成できる。また、この最大応力値が低すぎると（例えば、０．５ＭＰａ未満）、大面積の被着物へ貼付する際のハンドリング性（テープの扱い易さ）が低下する。 The multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention needs to have a maximum stress value of 0.5 to 4.0 MPa from 0% to a 10% elongation state of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet, preferably 1.0 MPa or more, 3 It is 0.0 MPa or less, and particularly preferably 1.5 MPa or more and 2.0 MPa or less. Good curved surface followability can be achieved when the maximum stress value exceeds 0% of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet and reaches a 10% stretched state at 0.5 to 4.0 MPa. Further, if this maximum stress value is too low (for example, less than 0.5 MPa), the handleability (easiness of handling the tape) when affixed to a large-area adherend is deteriorated.

ここで最大応力値とは、多層粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求め、多層粘着シートの１％～１０％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。 Here, the maximum stress value is a stress-strain curve obtained by performing a tensile test on a multilayer adhesive sheet (width 10 mm, length 160 mm) at a tensile speed of 200 mm / min, a chuck distance of 100 mm, and 23 ° C. The maximum value (maximum stress value) of stress per unit area from 1% to 10% elongation state.

本発明の多層粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。 The multilayer adhesive sheet of the present invention is required to be transparent in order to reflect the color of the painted surface of the adherend as it is on the appearance, but it is the same color as the painted surface by using a pigment or the like. It may be colored or colored in another color and used as a coating substitute adhesive sheet.

本発明の多層粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。 In the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, an application sheet can be used to improve the sticking work of the pressure-sensitive adhesive sheet, for example, for sticking positioning and the like.

本発明の多層粘着シートは、曲面に対する追従性に優れており、三次元曲面が厳しい被着物に対しても好適に使用することができる。また、本発明の多層粘着シートは、耐溶剤性に優れており、例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などに関する有害環境にさらされる被着物の表面保護および装飾用のフィルムとして使用することができる。また、輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等のボディー塗装面を保護するための保護用の多層粘着シート、ボディープロテクションフィルム等としても好適である。
The multilayer adhesive sheet of the present invention has excellent followability to a curved surface, and can be suitably used for an adherend having a severe three-dimensional curved surface. In addition, the multilayer adhesive sheet of the present invention has excellent solvent resistance, and is used as a film for surface protection and decoration of an adherend exposed to harmful environments such as outdoor weather, solvents, dust, oils and fats, and marine environment. Can be used. Also, for protection of transport machinery, such as motorcycles, bicycles, railroad vehicles, ships, snowmobiles, gondola, lifts, escalators, automobiles, aircraft, etc., especially automobiles, aircraft, motorcycles, etc. to protect the painted surface of the body. It is also suitable as a multi-layer adhesive sheet, a body protection film, and the like.

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight. In addition, the measurement method and evaluation method used in the following examples are shown below.

（測定方法および評価方法）
（１）最大応力値の測定
多層粘着シートを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を実施し、応力－歪み曲線を求めた。多層粘着シートの０％～１０％伸長時における単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を求めた。 (Measurement method and evaluation method)
(1) Measurement of maximum stress value The multilayer adhesive sheet was cut into a width of 10 mm and a length of 160 mm, and a tensile test was carried out at a tensile speed of 200 mm / min, a distance between chucks of 100 mm, and 23 ° C. to obtain a stress-strain curve. .. The maximum value (maximum stress value) of stress per unit area when the multilayer adhesive sheet was stretched from 0% to 10% was determined.

（２）静摩擦係数の測定
多層粘着シートを、幅８０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切断し、この多層粘着シートを標準試験板（ＪＩＳＧ３１４１：日本テストパネル株式会社製）の上に貼着し、この粘着シートの上に滑り片を載せ、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層（ex. 表面保護層）の静摩擦係数を測定した。なお、滑り片の接触面積は６３ｍｍ×６３ｍｍ、滑り片の全質量を２００ｇ（１．９６Ｎ）とし、滑り片の粘着シート表面との接触面にはスキージークロスを貼り付け、滑り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で滑り片を引っ張って測定を行った。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準ずる下記算出式を用いて求めた。 (2) Measurement of static friction coefficient A multi-layer adhesive sheet is cut into a size of 80 mm in width × 100 mm in length, and this multi-layer adhesive sheet is attached onto a standard test plate (JISG3141: manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.). A slip piece was placed on the adhesive sheet, and the coefficient of static friction of the outermost surface layer (ex. Surface protection layer) was measured according to JIS K7125. The contact area of the sliding piece is 63 mm × 63 mm, the total mass of the sliding piece is 200 g (1.96N), and a squeegee cloth is attached to the contact surface of the sliding piece with the adhesive sheet surface, and the sliding speed is 100 mm / min. The measurement was performed by pulling the slip piece under the conditions. The coefficient of static friction was calculated using the following formula according to JIS K7125.

μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：滑り片の質量によって生じる法線力（＝９．８Ｎ／ｋｇ×０．２ｋｇ）） μ = Fs / Fp
(Μ: static friction coefficient, Fs: static friction force (N), Fp: normal force generated by the mass of the sliding piece (= 9.8 N / kg × 0.2 kg))

図１の（ａ）および（ｂ）は、静摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。図１の（ａ）に示すように、試料１（ex. 多層粘着シート）の測定面が上を向くように、試料１を相手材２に固定し、すなわち、例えば多層粘着シートの粘着剤層を相手材２（ex. 標準試験板）の上に貼着して固定し、試料１の測定面の上に滑り片（接触面積６３ｍｍ×６３ｍｍ）を配置し、滑り片を試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。法線力は滑り片によって生じさせるので、均一な圧力分布をかけるために、滑り片の底面を弾力性のある材料（フェルト等）で覆う。なお、試料１は直接相手材２に固定してもよいが、支持体等の補助板に取り付けて固定してもよい。また、滑り片はスプリングを介してロードセルに接続しても良い。図１の（ｂ）に示すように、力は直線的に増加して摩擦を与え、最大荷重に達する。このピークが静摩擦力（Ｆｓ）を表す。静摩擦係数は、上記算出式（μ＝Ｆｓ／Ｆｐ）から求められる。 (A) and (b) of FIG. 1 are schematic views for explaining a method of measuring a static friction coefficient. As shown in FIG. 1A, the sample 1 is fixed to the mating material 2 so that the measurement surface of the sample 1 (ex. Multilayer adhesive sheet) faces upward, that is, for example, the adhesive layer of the multilayer adhesive sheet. Is attached and fixed on the mating material 2 (ex. Standard test plate), a slip piece (contact area 63 mm × 63 mm) is placed on the measurement surface of the sample 1, and the slip piece is tested at a test speed of 100 mm / min. Pull with. Since the normal force is generated by the sliding pieces, the bottom surface of the sliding pieces is covered with an elastic material (felt, etc.) in order to apply a uniform pressure distribution. The sample 1 may be directly fixed to the mating material 2, or may be attached to an auxiliary plate such as a support and fixed. Further, the slip piece may be connected to the load cell via a spring. As shown in FIG. 1 (b), the force increases linearly to give friction and reach the maximum load. This peak represents static friction force (Fs). The static friction coefficient is obtained from the above calculation formula (μ = Fs / Fp).

（３）耐溶剤性の評価
得られた多層粘着シート（幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、黒パネル（ＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ：関西ペイント株式会社製）に貼り付け、エタノールを含浸させたウエスで多層粘着シート表面を２０往復擦り、その後、多層粘着シートを二段階で評価した。なお、評価は、下記に示す評価基準に基づいて行った。

（評価基準）
○ 多層粘着シートの白濁（溶解）が確認されない。
× 多層粘着シートの白濁（溶解）が確認される。 (3) Evaluation of solvent resistance The obtained multi-layer adhesive sheet (width 30 mm, length 50 mm) was attached to a black panel (KINO-1210TW: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), and multi-layer adhesive was applied with a waste cloth impregnated with ethanol. The surface of the sheet was rubbed 20 times, and then the multilayer adhesive sheet was evaluated in two stages. The evaluation was performed based on the evaluation criteria shown below.

(Evaluation criteria)
○ White turbidity (dissolution) of the multi-layer adhesive sheet is not confirmed.
× White turbidity (dissolution) of the multi-layer adhesive sheet is confirmed.

（４）ゲル分率の測定
得られた表面保護層（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を＃１００ ＳＵＳメッシュで包み、ＤＭＦに３日間浸漬した。その後、表面保護層を包んだＳＵＳメッシュを１３０℃で１時間乾燥させ、ＳＵＳメッシュの重量を測定した。表面保護層のゲル分率を下記式に基づいて算出した。
（算出式）
ゲル分率（％）＝｛（浸漬・乾燥後の表面保護層の重量）／（浸漬・乾燥前の表面保護層の重量）｝×１００ (4) Measurement of gel fraction The obtained surface protective layer (width 100 mm, length 100 mm) was wrapped in # 100 SUS mesh and immersed in DMF for 3 days. Then, the SUS mesh wrapping the surface protective layer was dried at 130 ° C. for 1 hour, and the weight of the SUS mesh was measured. The gel fraction of the surface protective layer was calculated based on the following formula.
(Calculation formula)
Gel fraction (%) = {(weight of surface protective layer after dipping / drying) / (weight of surface protective layer before dipping / drying)} × 100

（５）貼付作業性の評価
三次元曲面部位（大きさ：縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ、曲率：最大凸部曲率（Ｒ＝４３．３）、最大凹部曲率（Ｒ＝３４．６）からなる断面曲線（図２参照）を含む曲面を有する部位）に対し、多層粘着シートを貼り付けるという貼付作業を行って貼付作業性の評価を行った。すなわち、「表面滑り性」および「曲面追従性」のそれぞれについて、点数（１～４点）で評価し、両者の合計点数を求めた。但し、試験に参加した貼付作業者は３名である。また、「表面滑り性」および「曲面追従性」の点数付けの基準は、非常に良いレベルを４点、問題ないレベルを３点、少し改善が必要なレベルを２点、改善が必要なレベルを１点とし、作業者３名の平均値で示した。 (5) Evaluation of sticking workability A cross-sectional curve consisting of a three-dimensional curved surface portion (size: length 300 mm × width 210 mm, curvature: maximum convex portion curvature (R = 43.3), maximum concave portion curvature (R = 34.6)). A sticking work of sticking a multilayer adhesive sheet was performed on a portion having a curved surface including (see FIG. 2) to evaluate the sticking workability. That is, each of "surface slipperiness" and "curved surface followability" was evaluated by a score (1 to 4 points), and the total score of both was obtained. However, there are three pasting workers who participated in the test. In addition, the criteria for scoring "surface slipperiness" and "curved surface followability" are 4 points for very good levels, 3 points for no problem levels, 2 points for levels that require slight improvement, and levels that require improvement. Was set as 1 point, and the average value of 3 workers was shown.

貼付作業性の合計点数から、下記評価基準に基づいて貼付作業性の評価を行った。なお、ここでいう貼付作業性の合計点数とは、曲面追従性の点数＋表面滑り性の点数を意味する。

（評価基準）：
「優」 貼付作業性の合計点数が５点以上
「良」 貼付作業性の合計点数が４．５点より大きく、５点未満
「劣」 貼付作業性の合計点数が４．５点以下 The sticking workability was evaluated based on the following evaluation criteria from the total score of the sticking workability. The total score of the sticking workability referred to here means the score of the curved surface followability + the score of the surface slipperiness.

(Evaluation criteria):
"Yu" The total score of sticking workability is 5 points or more
"Good" The total score of pasting workability is greater than 4.5 points and less than 5 points. "Inferior" The total score of pasting workability is 4.5 points or less.

上記評価基準において「良」と示された場合には、曲面追従性が悪いと、スキージで強く押し付ける作業や、何度もスキージで擦る作業が多くなり、作業効率がやや低下する。また、曲面追従性が悪いと、引っ張る作業や、繰り返し作業、すなわち、一度貼った箇所を剥がして再度貼付する作業が多くなり、作業効率がやや低下する。また、滑り性が悪いと、貼り付ける際にスキージのスジや傷が入り易く、慎重に作業する必要があるため、作業効率が低下する。 When "good" is shown in the above evaluation criteria, if the curved surface followability is poor, the work of pressing strongly with the squeegee and the work of rubbing with the squeegee many times increase, and the work efficiency is slightly lowered. Further, if the curved surface followability is poor, the work of pulling and the work of repetitive work, that is, the work of peeling off the once pasted portion and pasting it again will increase, and the work efficiency will be slightly lowered. In addition, if the slipperiness is poor, streaks and scratches on the squeegee are likely to occur when pasting, and it is necessary to work carefully, so that the work efficiency is lowered.

上記評価基準が「劣」と示された場合には、表面滑り性が悪いと、スキージがスムーズに滑らず、残った気泡や水泡を抜く作業が困難となる。また、表面滑り性が悪いと、貼りつける際にスキージが食い込んでしまい、スジや傷が入り易く不具合が生じやすくなる。また、曲面追従性が悪いと、気泡や水泡が残りやすく、不具合が生じ易くなる。また、曲面追従性が悪いと、材料余り（曲面になじまない部分）が多くなる。 When the above evaluation standard is shown as "inferior", if the surface slipperiness is poor, the squeegee does not slide smoothly, and it becomes difficult to remove the remaining air bubbles and water bubbles. Further, if the surface slipperiness is poor, the squeegee will bite into the squeegee when it is attached, and it is easy for streaks and scratches to occur, and problems are likely to occur. Further, if the curved surface followability is poor, bubbles and water bubbles are likely to remain, and problems are likely to occur. Further, if the curved surface followability is poor, there will be a large amount of material surplus (a portion that does not fit the curved surface).

（実施例１）
《表面保護層用塗布液の作製》
表面保護層用塗布液として、水系ウレタンポリマー（第一工業薬品株式会社製のカーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」）を５５．８８部、水系ウレタンポリマー（第一工業薬品株式会社製のカーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「スーパーフレックス４６０」）を４４．１２部、オキサゾリン系架橋剤として商品名「エポクロスＷＳ－７００」（日本触媒株式会社製）を５．８１部、レベリング剤として、ポリエーテル系変性シロキサン（商品名「ＢＹＫ－３４９」、ビックケミー－ジャパン株式会社製）を０．１部とパーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「フタージェント１００」（１％希釈溶媒）、株式会社ネオス製）を１．００部、増粘剤として商品名「レオレート２１６」（エレメンティスジャパン株式会社製）を１．００部、水分散型光安定剤として商品名「ＵＣ－６０６」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．８０部、および、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として商品名「ＵＣ－３１４０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２０部の割合で混合した。次いで、ディスパーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、脱泡装置（２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて脱泡し、表面保護層用塗布液を作製した。なお、この塗布液を用いてなる表面保護層の０％～１００％伸長状態までにおける最大応力値は６．４５ＭＰａ（計算値）であり、表１に記載した。 (Example 1)
<< Preparation of coating liquid for surface protective layer >>
55.88 parts of water-based urethane polymer (carbonate-based polyurethane emulsion (main agent) manufactured by Daiichi Kogyo Yakuhin Co., Ltd., trade name "F-2954D-5") as a coating liquid for the surface protective layer, water-based urethane polymer (first) 44.12 parts of carbonate-based polyurethane emulsion (main agent) manufactured by Kogyo Yakuhin Co., Ltd., trade name "Superflex 460"), and 5 parts of trade name "Epocross WS-700" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as an oxazoline-based cross-linking agent. .81 parts, 0.1 part of polyether-based modified siloxane (trade name "BYK-349", manufactured by Big Chemie-Japan Co., Ltd.) and sodium perfluoroalkenyloxybenzenesulfonate (trade name "Futagent 100") as a leveling agent. (1% diluted solvent), manufactured by Neos Co., Ltd., 1.00 parts, as a thickener, trade name "Leolate 216" (manufactured by Elementis Japan Co., Ltd.), 1.00 parts, as an aqueous dispersion type light stabilizer. 0.80 copies of the product name "UC-606" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and 0.20 copies of the product name "UC-3140" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an water-dispersible benzotriazole-based ultraviolet absorber. Mixed in proportion. Then, after stirring for 10 minutes at a rotation speed of 2000 rpm using a disper, defoaming was performed using a defoaming device (2000 rpm, 10 min) to prepare a coating liquid for a surface protective layer. The maximum stress value of the surface protective layer made of this coating liquid from 0% to 100% elongation was 6.45 MPa (calculated value), which is shown in Table 1.

《表面保護層の形成》
基材層として、厚み１４０μｍのアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８６Ａ）を使用した。このアジペート系熱可塑性ポリウレタンフィルム（アジペート系ＴＰＵフィルム」の上に、作製した表面保護層用塗布液を硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１４０℃で３分間、乾燥および硬化させて、基材層の一方の面に表面保護層を形成した。 << Formation of surface protective layer >>
As the base material layer, an adipate / ester-based thermoplastic polyurethane film (manufactured by Nihon Matai Co., Ltd., hardness 86A) having a thickness of 140 μm was used. On this adipate-based thermoplastic polyurethane film (adipate-based TPU film), the prepared coating liquid for the surface protective layer was applied so that the thickness after curing was 10 μm, and dried and cured at a temperature of 140 ° C. for 3 minutes. A surface protective layer was formed on one surface of the base material layer.

《粘着剤層の作製》
モノマー成分として、２－エチルヘキシルアクリレート９４部およびアクリル酸６部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア ６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０７部と、商品名「イルガキュア １８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０７部とを配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。 << Preparation of adhesive layer >>
A mixture of 94 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 6 parts of acrylic acid as a monomer component, and 0.07 parts of the trade name "Irgacure 651" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator. After blending 0.07 part of the name "Irgacure 184" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), until the viscosity reaches about 15 Pa · s (BH viscometer No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C). A partially polymerized acrylic composition (UV syrup) was prepared by irradiating with ultraviolet rays.

得られたＵＶシロップの１００部に対して、ヘキサンジオールジアクリレートを０．３部添加して粘着剤組成物を作製した。 To 100 parts of the obtained UV syrup, 0.3 part of hexanediol diacrylate was added to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.

この粘着剤組成物を、剥離ライナーとして厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。 This pressure-sensitive adhesive composition was applied as a release liner to the release-treated surface of a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 50 μm so that the thickness of the final product was 50 μm.

この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離ライナーの上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。 A PET film that has been peeled off as a separator is layered on top of this and coated, and then the PET film surface is cured by irradiating it with ultraviolet rays (illuminance 290 mW / cm 2 , light intensity 4,600 mJ / cm 2 ) using a metal halide lamp. A pressure-sensitive adhesive layer was formed on the release liner. Then, it was dried at 140 ° C. for 3 minutes, and the unreacted residual acrylic monomer was dried to prepare an adhesive layer.

《粘着シートの作製》
セパレータを除去し、得られた多層シートの表面保護層側の面とは反対側の面（すなわち基材層面）に、ハンドローラーを用いて粘着剤層が重なるように貼り合わせて厚みが２００μｍの多層粘着シート（表面保護層／基材層／粘着剤層）を作製した。なお、この多層粘着シートには、粘着剤層の上に剥離ライナーが設けられている。 << Preparation of adhesive sheet >>
The separator was removed, and the obtained multilayer sheet was bonded to the surface of the obtained multilayer sheet opposite to the surface of the surface protective layer (that is, the surface of the base material layer) so that the adhesive layer overlapped with each other using a hand roller to a thickness of 200 μm. A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet (surface protection layer / base material layer / pressure-sensitive adhesive layer) was prepared. The multilayer pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a release liner on the pressure-sensitive adhesive layer.

《測定および評価》
得られた多層粘着シートについて、上記に示す評価方法に従い、０％を越えて１０％伸長状態までにおける最大応力値を求め、また、耐溶剤性の評価を行い、貼付作業性の評価を行った。さらにまた、得られた表面保護層について静摩擦係数およびゲル分率を測定した。その結果を表２に示す。 << Measurement and evaluation >>
With respect to the obtained multilayer adhesive sheet, the maximum stress value from 0% to 10% elongation state was obtained according to the evaluation method shown above, the solvent resistance was evaluated, and the sticking workability was evaluated. .. Furthermore, the static friction coefficient and gel fraction were measured for the obtained surface protective layer. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
表面保護層用塗布液の配合量を表１に示すように、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」を４５．７８部、商品名「スーパーフレックス４６０」を５４．２２部、商品名「エポクロスＷＳ－７００」を５．８１部、商品名「ＢＫＹ－３４９」を０．１部、商品名「フタージェント１００（１％希釈溶媒）」を１．００部、商品名「レオレート２１６」を１．００部、商品名「ＵＣ－６０６」を０．８０部、商品名「ＵＣ－３１４０」を０．２０部の混合割合に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Example 2)
As shown in Table 1, the blending amount of the coating liquid for the surface protective layer is 45.78 parts for the product name "F-2954D-5", 54.22 parts for the product name "Superflex 460", and the product name "Epocross WS". -700 "is 5.81 copies, product name" BKY-349 "is 0.1 parts, product name" Futergent 100 (1% diluted solvent) "is 1.00 parts, and product name" Leolate 216 "is 1. One of the substrate layers is the same as in Example 1 except that the mixing ratio is changed to 00 parts, the product name "UC-606" is 0.80 parts, and the product name "UC-3140" is 0.20 parts. A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having a surface protective layer on one surface and an adhesive layer on the other surface was produced. With respect to the obtained multilayer pressure-sensitive adhesive sheet and surface protective layer, in the same manner as in Example 1, measurement of static friction coefficient, measurement of maximum stress value, measurement of gel fraction, evaluation of solvent resistance, according to the evaluation method shown above. The sticking workability was evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
表面保護層用塗布液の配合量を表１に示すように、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」を５５．８８部、商品名「スーパーフレックス４６０」を４４．１２部、商品名「ＢＫＹ－３４９」を０．１部、商品名「フタージェント１００（１％希釈溶媒）」を１．００部、商品名「レオレート２１６」を１．００部、商品名「ＵＣ－６０６」を０．８０部、商品名「ＵＣ－３１４０」を０．２０部の混合割合に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 1, the blending amount of the coating liquid for the surface protective layer is 55.88 parts for the product name "F-2954D-5", 44.12 parts for the product name "Superflex 460", and the product name "BKY-". 0.1 part of "349", 1.00 part of product name "Futergent 100 (1% diluted solvent)", 1.00 part of product name "Leolate 216", 0.80 part of product name "UC-606" A surface protective layer is provided on one surface of the base material layer and adheres to the other surface in the same manner as in Example 1 except that the part and the product name "UC-3140" are changed to a mixing ratio of 0.20 parts. A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having an agent layer was produced. With respect to the obtained multilayer pressure-sensitive adhesive sheet and surface protective layer, in the same manner as in Example 1, measurement of static friction coefficient, measurement of maximum stress value, measurement of gel fraction, evaluation of solvent resistance, according to the evaluation method shown above. The sticking workability was evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
表面保護層用塗布液の配合量を表１に示すように、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」を４５．７８部、商品名「スーパーフレックス４６０」を５４．２２部、商品名「ＢＫＹ－３４９」を０．１部、商品名「フタージェント１００（１％希釈溶媒）」を１．００部、商品名「レオレート２１６」を１．００部、商品名「ＵＣ－６０６」を０．８０部、商品名「ＵＣ－３１４０」を０．２０部の混合割合に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 1, the blending amount of the coating liquid for the surface protective layer is 45.78 parts for the product name "F-2954D-5", 54.22 parts for the product name "Superflex 460", and the product name "BKY-". 0.1 part of "349", 1.00 part of product name "Futergent 100 (1% diluted solvent)", 1.00 part of product name "Leolate 216", 0.80 part of product name "UC-606" A surface protective layer is provided on one surface of the base material layer and adheres to the other surface in the same manner as in Example 1 except that the part and the product name "UC-3140" are changed to a mixing ratio of 0.20 parts. A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having an agent layer was produced. With respect to the obtained multilayer pressure-sensitive adhesive sheet and surface protective layer, in the same manner as in Example 1, measurement of static friction coefficient, measurement of maximum stress value, measurement of gel fraction, evaluation of solvent resistance, according to the evaluation method shown above. The sticking workability was evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
表面保護層用塗布液の種類を表２に示すようにフッ素系塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、多層粘着シートを作製した。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる５０％濃度溶解液（旭硝子株式会社製の商品名「ルミフロンＬＦ６００」を１００．００部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネートＨＸ」）を９．４９部と、触媒としてジブチル錫ラウリン酸（東京ファインケミカル株式会社製の商品名「ＯＬ１」）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．１％）を０．３５部と、希釈溶媒としてトルエン７６．４１部の割合で混合してフッ素系塗布液を作製した。このフッ素系塗布液を使用して、実施例１と同様にして基材層の一方の面にフッ素系表面保護層を形成し、他方の面に粘着剤層を形成して、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the coating liquid for the surface protective layer was changed to the fluorine-based coating liquid as shown in Table 2. That is, 100.00 parts of a 50% concentration solution of fluoroethylene vinyl ether with xylene and toluene (trade name "Lumiflon LF600" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and an isocyanate-based cross-linking agent (trade name "Coronate" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). HX ") is 9.49 parts, and xylene diluted solution (solid content concentration is 0.1%) of dibutyltin lauric acid (trade name" OL1 "manufactured by Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd.) as a catalyst is 0.35 parts. A fluorine-based coating liquid was prepared by mixing at a ratio of 76.41 parts of toluene as a diluting solvent. Using this fluorine-based coating liquid, a fluorine-based surface was applied to one surface of the base material layer in the same manner as in Example 1. A protective layer was formed, and an adhesive layer was formed on the other surface to prepare a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet. The obtained multilayer pressure-sensitive adhesive sheet and surface protective layer were evaluated in the same manner as in Example 1 as shown above. According to this, the static friction coefficient was measured, the maximum stress value was measured, the gel fraction was measured, the solvent resistance was evaluated, and the sticking workability was evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
An adhesive sheet having an adhesive layer on one surface of the base material layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer was not provided. With respect to the obtained multilayer pressure-sensitive adhesive sheet, the static friction coefficient was measured, the maximum stress value was measured, the solvent resistance was evaluated, and the sticking workability was evaluated according to the evaluation method shown above in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例５）
基材層をカプロラクトン系ポリウレタン（日本マタイ株式会社製）に変更し、また表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製し、また、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 5)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material layer was changed to caprolactone-based polyurethane (manufactured by Nihon Matai Co., Ltd.) and no surface protective layer was provided, and the same measurement as in Example 1 was performed. And evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 0007055227000001
Figure 0007055227000001

（表１及び表２の注）
Ｆ－２９５４Ｄ－５： カーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）（第一工業製薬株式会社製）
スーパーフレックス４６０： カーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）（第一工業製薬株式会社製）
エポクロスＷＳ－７００： オキサゾリン系架橋剤（株式会社日本触媒製）
ＢＹＫ－３４９： レベリング剤、ポリエーテル系変性シロキサン（ビックケミー－ジャパン株式会社製）
フタージェント１００： レベリング剤、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオス株式会社製）
レオレート２１６： 増粘剤（エレメンティスジャパン株式会社製）
ＵＣ－６０６： 水分散型光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＵＣ－３１４０： 水分散型光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＬＦ６００： フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体（旭硝子株式会社製）
「コロネートＨＸ」： イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製） (Notes in Table 1 and Table 2)
F-2954D-5: Carbonate polyurethane emulsion (main agent) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Superflex 460: Carbonate polyurethane emulsion (main agent) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Epocross WS-700: Oxazoline-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
BYK-349: Leveling agent, polyether-based modified siloxane (manufactured by Big Chemie-Japan Co., Ltd.)
Futergent 100: Leveling agent, sodium perfluoroalkenyloxybenzenesulfonate (manufactured by Neos Co., Ltd.)
Leolate 216: Thickener (manufactured by Elementis Japan Co., Ltd.)
UC-606: Water-dispersed light stabilizer (manufactured by ADEKA CORPORATION)
UC-3140: Water-dispersed light stabilizer (manufactured by ADEKA CORPORATION)
LF600: Fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
"Coronate HX": Isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)

Figure 0007055227000002
Figure 0007055227000002

表１および表２から明らかなように、本発明の実施例１～２の多層粘着シートは、架橋剤を添加していない比較例１および比較例２の粘着シートと比べて、耐溶剤性に優れていることが分かった。これは、架橋剤の添加により耐溶剤性が向上することによるものと考えられる。本発明のかかる効果を実現するためには、表面保護層が架橋剤を含有することが必要であり、例えば、架橋剤を、表面保護層のベース樹脂１００重量部に対し、５重量部以上、１２重量部以下含有することが好ましく、更に好ましくは５重量部以上、１１重量部以下含有することであり、特に好ましくは、５重量部以上、９重量部以下含有することである。 As is clear from Tables 1 and 2, the multilayer pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 of the present invention are more solvent-resistant than the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 to which no cross-linking agent is added. It turned out to be excellent. It is considered that this is because the solvent resistance is improved by the addition of the cross-linking agent. In order to realize such an effect of the present invention, the surface protective layer needs to contain a cross-linking agent. For example, the cross-linking agent is added in an amount of 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the base resin of the surface protective layer. It is preferably contained in an amount of 12 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 11 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or more and 9 parts by weight or less.

また、実施例１～２の多層粘着シートは、フッ素系の表面保護層を有する比較例３の多層粘着シートと比べて、０％～１０％伸長状態までにおける最大応力値が小さくなり、柔軟性に優れていることが分かった。 Further, the multilayer adhesive sheet of Examples 1 and 2 has a smaller maximum stress value in the 0% to 10% stretched state than the multilayer adhesive sheet of Comparative Example 3 having a fluorine-based surface protective layer, and is flexible. Turned out to be excellent.

さらにまた、実施例１～２の多層粘着シートは、表面保護層を設けなかった比較例４と比べて、静摩擦係数が小さく、滑り性に優れていることが分かった。 Furthermore, it was found that the multilayer pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 had a smaller coefficient of static friction and were excellent in slipperiness as compared with Comparative Example 4 in which the surface protective layer was not provided.

すなわち、実施例１～２の多層粘着シートは、表面保護層を設けずに基材層および粘着剤層のみからなる粘着シートの比較例４と同様の柔軟性を保持し、かつ、耐溶剤性および滑り性に優れているものであることが分かった。
したがって、本発明により、柔軟性、滑り性、耐溶剤性の全てにおいて優れた多層粘着シートを実現することができた。 That is, the multilayer pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 retain the same flexibility as in Comparative Example 4 of the pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer without providing the surface protective layer, and have solvent resistance. And it was found to be excellent in slipperiness.
Therefore, according to the present invention, it was possible to realize a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having excellent flexibility, slipperiness, and solvent resistance.

本発明の多層粘着シートは、曲面等への柔軟性が要求される多層粘着シートとして好適に使用することができ、特に、厳しい三次元曲面を有する被着体に対しても好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや多層シートとしても好適である。 The multi-layer adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a multi-layer adhesive sheet that requires flexibility on a curved surface or the like, and is particularly preferably used for an adherend having a severe three-dimensional curved surface. Can be done. For example, it can be used as an adhesive sheet or a decorative adhesive sheet for protecting the surface of a coating film exposed to harmful environments including outdoor weather, solvents, dust, oils and fats, and marine environment. It is also suitable as a chipping tape for protecting a coating film of an automobile body or the like, an adhesive sheet for a body protection film, or a multilayer sheet.

Claims (5)

表面保護層と基材層と粘着剤層とを含み、前記基材層が前記表面保護層と前記粘着剤層との間に位置する多層構造を有し、被着体の表面を保護するために使用される粘着シートであって、
前記表面保護層の厚みが、２～５０μｍであり、
前記基材層の厚みが、５０～６００μｍであり、
前記粘着剤層の厚みが、２０～１００μｍであり、
前記表面保護層が、エステル系のウレタンポリマー、エーテル系のウレタンポリマー、及びエステル／アクリル系のウレタンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類のウレタン系ポリマーを主成分として含み、かつ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を５０重量％以上含有する層であり、
前記基材層が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン成分のみからなる重合体を含む層であり、
前記粘着シートとして、０％を越えて１０％伸張状態までにおける最大応力値が、０．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の範囲内であることを特徴とする、粘着シート。 To protect the surface of the adherend by including a surface protective layer, a base material layer, and an adhesive layer, and having a multilayer structure in which the base material layer is located between the surface protective layer and the pressure-sensitive adhesive layer. Adhesive sheet used for
The surface protective layer has a thickness of 2 to 50 μm and has a thickness of 2 to 50 μm.
The thickness of the base material layer is 50 to 600 μm.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 to 100 μm, and the thickness is 20 to 100 μm.
The surface protective layer contains at least one urethane-based polymer selected from the group consisting of an ester-based urethane polymer, an ether-based urethane polymer, and an ester / acrylic-based urethane polymer as a main component, and N, A layer containing 50% by weight or more of N-dimethylformamide (DMF) insoluble matter.
The base material layer is a layer containing a polymer composed only of a polyurethane component obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate.
The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the maximum stress value from 0% to a 10% stretched state is within the range of 0.5 MPa or more and 4.0 MPa or less. 前記最大応力値が、０．５ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下の範囲内である、請求項１に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the maximum stress value is in the range of 0.5 MPa or more and 3.0 MPa or less. 前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、及びシリコン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも１種類の粘着剤を主成分として含む層である、請求項１または２に記載の粘着シート。 The layer according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer containing at least one type of pressure-sensitive adhesive selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a silicon-based pressure-sensitive adhesive as a main component. Adhesive sheet. 前記ポリウレタン成分のみからなる重合体を構成するポリウレタンが、アジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種類である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。 At least the polyurethane constituting the polymer composed of only the polyurethane component is selected from the group consisting of adipate / ester-based thermoplastic polyurethane, polycaprolactone-based thermoplastic polyurethane, polyether-based thermoplastic polyurethane, and polycarbonate-based thermoplastic polyurethane. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, which is one type. 前記表面保護層における前記ウレタン系ポリマーが、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーである、請求項１～４に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 to 4, wherein the urethane-based polymer in the surface protective layer is a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102351753B1 (en) 2013-08-05 2022-01-14 닛토덴코 가부시키가이샤 Adhesive sheet
JP6513371B2 (en) * 2014-11-06 2019-05-15 日東電工株式会社 Surface protection sheet
KR20170132817A (en) * 2015-03-31 2017-12-04 제이엔씨 주식회사 Coatings, coatings, laminates, surface protection articles
JP6810528B2 (en) * 2016-03-29 2021-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Graphic film for license plate and license plate, and their manufacturing method
US11781042B2 (en) 2017-08-10 2023-10-10 Teraoka Seisakusho Co., Ltd. Adhesive sheet
JP6856475B2 (en) * 2017-08-24 2021-04-07 リンテック株式会社 Adhesive film and its manufacturing method
WO2024117215A1 (en) * 2022-12-02 2024-06-06 リンテック株式会社 Pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, laminated member, and display

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009299035A (en) 2008-05-14 2009-12-24 Nitto Denko Corp Adhesive sheet for protecting coating film

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4831742B1 (en) * 1968-03-01 1973-10-01
ES2230654T3 (en) * 1998-11-11 2005-05-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company MULTI PAPER SHEET THAT INCLUDES A POLYURETHANE PROTECTIVE COAT
JP2000191993A (en) * 1998-12-25 2000-07-11 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> Adhesive sheet, protection film for adhesive film, structural body for floor surface protection and production of adhesive sheet
JP4700846B2 (en) * 2001-06-26 2011-06-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Adhesive sheet and marking film
JP2003062948A (en) * 2001-08-10 2003-03-05 Three M Innovative Properties Co Anti-staining protective film and adhesive sheet
ES2227059T3 (en) * 2001-12-07 2005-04-01 3M Innovative Properties Company MULTI-LAYER SHEET THAT INCLUDES A POLYURETHANE PROTECTIVE COAT.
TWI310230B (en) * 2003-01-22 2009-05-21 Lintec Corp Adhesive sheet, method for protecting surface of semiconductor wafer and method for processing work
JP2007522957A (en) * 2003-10-28 2007-08-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Decorative protective film
CN101228030B (en) * 2005-04-29 2011-04-20 3M创新有限公司 Multilayer polyurethane protective films
CN101522417B (en) * 2006-10-04 2013-05-22 3M创新有限公司 Method of making multilayer polyurethane protective film
WO2009051059A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhesive tape for protecting photomask
JP5399625B2 (en) * 2007-11-13 2014-01-29 日東電工株式会社 Composite film
JP5441376B2 (en) * 2008-08-01 2014-03-12 日産自動車株式会社 Antifouling paint composition for leather, coated article and method for producing the same
JP5302616B2 (en) * 2008-10-14 2013-10-02 日東電工株式会社 Protective adhesive sheet
JP5680839B2 (en) * 2009-06-30 2015-03-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Marking film
JP5568428B2 (en) * 2009-10-15 2014-08-06 アキレス株式会社 Base film for tape for semiconductor manufacturing process
JP5791945B2 (en) * 2011-04-15 2015-10-07 日東電工株式会社 Adhesive sheet

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009299035A (en) 2008-05-14 2009-12-24 Nitto Denko Corp Adhesive sheet for protecting coating film

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