JP4812364B2 - Curable resin composition and optical waveguide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性に優れ、さらに硬化収縮、光伝搬損失の少ない、光導波路に好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた光導波路に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. More specifically, the present invention uses an active energy ray-curable resin composition suitable for an optical waveguide, which is excellent in bending resistance, heat resistance, and moisture resistance, and has little curing shrinkage and light propagation loss, and the resin composition. Related to the optical waveguide.
近年、コンピュータやインターネットの普及・発達に伴う情報量の著しい増加に従って、情報通信の更なる大容量化・高速化が求められている。高速大容量通信の手段として、光を情報伝達媒体とする光通信、特に光ファイバー、光導波路が広い分野で用いられるようになっており、中でも、フィルム状、シート状の樹脂組成物を用いた光導波路は、低コスト、衝撃安定性、大面積化可能、屈曲性などの観点から、今後様々な分野で利用されることが期待される。光導波路に用いられる樹脂組成物としては、加工性の観点から、光などの活性エネルギー線によって硬化する樹脂が用いられることが多い。 In recent years, with a marked increase in the amount of information accompanying the spread and development of computers and the Internet, further increase in capacity and speed of information communication has been demanded. As a means for high-speed and large-capacity communication, optical communication using light as an information transmission medium, in particular, optical fibers and optical waveguides are used in a wide range of fields, and in particular, light using film- or sheet-shaped resin compositions. Waveguides are expected to be used in various fields in the future from the viewpoints of low cost, impact stability, large area, and flexibility. As a resin composition used for an optical waveguide, a resin that is cured by active energy rays such as light is often used from the viewpoint of processability.
光導波路に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の一つとして、高透明で光伝搬損失が少ないことや、樹脂硬化時の硬化収縮が小さいことなどから、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は前記の通り、高透明、低硬化収縮などの優位点を有する一方、柔軟性に劣り、変形に対してクラックが入りやすいなどの欠点を有する。そこで、ポリオール化合物を配合し柔軟性を付与するなどの改良が施されており、例えば、ポリオール化合物を配合したエポキシ樹脂を含む光導波路用感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。また、光導波路とは全く異なる分野であるが、エポキシ基を有する化合物と特定のカーボネートジオール及び活性エネルギー線活性触媒からなる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られている（例えば、特許文献２）。 One of the active energy ray-curable resins used for the optical waveguide is an epoxy resin because it is highly transparent and has a small light propagation loss and a small shrinkage in curing when the resin is cured. As described above, the epoxy resin has advantages such as high transparency and low cure shrinkage, but has disadvantages such as poor flexibility and easy cracking against deformation. Therefore, improvements such as blending a polyol compound and imparting flexibility have been made. For example, a photosensitive resin composition for an optical waveguide containing an epoxy resin blended with a polyol compound is known (for example, Patent Documents). 1). Moreover, although it is a field completely different from an optical waveguide, an active energy ray-curable resin comprising a compound having an epoxy group, a specific carbonate diol, and an active energy ray active catalyst is known (for example, Patent Document 2).
本発明者らは、上記に示された活性エネルギー線硬化性樹脂について、光導波路のコアやクラッドに用いることを検討した。しかしながら、上記、特許文献１には、脂環式エポキシ樹脂とポリオールからなる化合物が記載されているが、通常のエステル結合やエーテル結合を有するポリオールを用いた場合には、熱分解や加水分解が起こりやすく、耐環境性（耐湿熱性）に問題が生じることがわかった。また、特許文献２に記載の組成物のように、ポリカーボネートポリオールが、固体状やワックス状、ペースト状である場合には、分散性が悪く、透明性が低下したり、ある程度の厚みを有する成形体を硬化する場合には、表層と内層で硬化度の差が生じ、硬化による「しわ」が生じることがわかった。つまり、既存のいずれの発明も、光導波路用樹脂組成物としては、課題を有していることがわかった。 The present inventors examined using the active energy ray-curable resin shown above for the core and clad of the optical waveguide. However, Patent Document 1 discloses a compound composed of an alicyclic epoxy resin and a polyol. However, when a polyol having a normal ester bond or ether bond is used, thermal decomposition or hydrolysis is not possible. It was easy to occur, and it turned out that a problem arises in environmental resistance (moisture heat resistance). Further, as in the composition described in Patent Document 2, when the polycarbonate polyol is in the form of a solid, wax, or paste, the dispersibility is poor, the transparency is lowered, or the molding has a certain thickness. When the body was cured, it was found that there was a difference in the degree of curing between the surface layer and the inner layer, resulting in “wrinkles” due to curing. That is, it turned out that all the existing inventions have problems as a resin composition for optical waveguides.
すなわち、本発明の目的は、エポキシ樹脂とポリオールからなる活性エネルギー線硬化性樹脂の特徴である透明性、柔軟性、硬化性を備えつつ、耐環境性（耐湿熱性）、加工性に優れ、なおかつ光伝搬損失の小さい、光導波路を製造する上で有用な硬化性樹脂組成物、さらには、該硬化性樹脂からなる光導波路を提供することにある。 That is, the object of the present invention is to provide transparency, flexibility and curability, which are the characteristics of an active energy ray-curable resin composed of an epoxy resin and a polyol, while being excellent in environmental resistance (moisture and heat resistance) and processability, and Another object of the present invention is to provide a curable resin composition having a small light propagation loss and useful for producing an optical waveguide, and further an optical waveguide made of the curable resin.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、脂環式エポキシ樹脂と、特定の構造、特性を有するポリオールおよび活性エネルギー線感応触媒からなる硬化性樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the inventor has found that the above object is achieved by a curable resin composition comprising an alicyclic epoxy resin, a polyol having a specific structure and characteristics, and an active energy ray-sensitive catalyst. The headline and the present invention were completed.
すなわち本発明は、
分子内に環状脂肪族骨格と１個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）、および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなり、さらに、炭素数３〜１５、フッ素数１〜２３の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルコールを含む樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
That is, the present invention
Alicyclic epoxy resins having a cyclic aliphatic skeleton and one or more epoxy groups in the molecule (A), a number average molecular weight of 400 or more polyols (B), and Tona Ri active energy ray sensitive catalyst (C), Furthermore, it is a resin composition containing a linear or branched alcohol having 3 to 15 carbon atoms and 1 to 23 fluorine atoms , wherein the polyol (B) has a main chain composed of carbon-carbon bonds (B1 The curable resin composition is characterized by the following.
さらに、本発明は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）が、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, this invention provides said curable resin composition whose polyol (B1) which has a principal chain which consists of a carbon-carbon bond is a polydiene type polyol or polyolefin type polyol which has a hydroxyl group in the both ends of a molecular chain. .
さらに、本発明は、ポリジエン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the curable resin composition as described above, wherein the polydiene-based polyol is polybutadiene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
さらに、本発明は、ポリジエン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有し、かつ主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the above curable resin composition, wherein the polydiene-based polyol is a polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain and epoxidized part of the double bond of the main chain. To do.
さらに、本発明は、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有し、かつ主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリブタジエンである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Further, the present invention relates to a polybutadiene having a epoxidized part of the main chain double bond, a polybutadiene having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain and a part of the main chain double bond epoxidized. The above curable resin composition is provided.
さらに、本発明は、ポリオレフィン系ポリオールが、水素添加した、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the curable resin composition as described above, wherein the polyolefin-based polyol is a hydrogenated hydrogenated polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends.
さらに、本発明は、ポリオレフィン系ポリオールが、水素添加した、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリイソプレンである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the above curable resin composition, wherein the polyolefin-based polyol is a hydrogenated polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
さらに、本発明は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）が、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, this invention provides said curable resin composition whose polyol (B1) which has a principal chain which consists of a carbon-carbon bond is a vinyl ether-type oligomer which has a hydroxyl group in both the terminals.
さらに、本発明は、ビニルエーテル系オリゴマーが、前記化学式（Ｉ）で表されるオリゴマーである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the above curable resin composition, wherein the vinyl ether oligomer is an oligomer represented by the chemical formula (I).
また、本発明は、
分子内に環状脂肪族骨格と１個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）、および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなり、さらに、炭素数３〜１５、フッ素数１〜２３の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルコールを含む樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が液状のポリカーボネートポリオール（Ｂ２）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
The present invention also provides:
Alicyclic epoxy resins having a cyclic aliphatic skeleton and one or more epoxy groups in the molecule (A), a number average molecular weight of 400 or more polyols (B), and Tona Ri active energy ray sensitive catalyst (C), Furthermore, it is a resin composition containing a linear or branched alcohol having 3 to 15 carbon atoms and 1 to 23 fluorine atoms , wherein the polyol (B) is a liquid polycarbonate polyol (B2). A curable resin composition is provided.
さらに、本発明は、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）が、１，６−ヘキサンジオール成分、その他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成され、１，６−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比が９：１〜１：９である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Further, in the present invention, the polycarbonate polyol (B2) is composed of a 1,6-hexanediol component, another diol component, and a carbonate component, and the molar ratio of the 1,6-hexanediol component to the other diol component is The curable resin composition is 9: 1 to 1: 9.
さらに、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が３０〜９０重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が１０〜７０重量部、触媒（Ｃ）の配合量が０．０５〜１０重量部である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。 Further, in the present invention, the total amount of the epoxy resin (A) and the polyol (B) (100 parts by weight) is 30 to 90 parts by weight of the epoxy resin (A) and the polyol (B). The curable resin composition is provided in which the blending amount is 10 to 70 parts by weight, and the blending amount of the catalyst (C) is 0.05 to 10 parts by weight.
また、本発明は、コアとクラッドからなる光導波路であって、コアまたはクラッドの少なくともいずれか一方が上記の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路を提供する。 The present invention also provides an optical waveguide comprising a core and a clad, wherein at least one of the core and the clad is made of a cured product of the curable resin composition.
さらに、本発明は、コアとクラッドの屈折率の差が０．０１以上である上記の光導波路を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
分子内に環状脂肪族骨格と１個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）、および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、についても説明する。
また、本明細書では、上記発明のほか、
分子内に環状脂肪族骨格と１個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）、および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が液状のポリカーボネートポリオール（Ｂ２）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、についても説明する。
Furthermore, the present invention provides the above optical waveguide in which the difference in refractive index between the core and the clad is 0.01 or more.
In this specification, in addition to the above invention,
A resin composition comprising an alicyclic epoxy resin (A) having a cycloaliphatic skeleton and one or more epoxy groups in the molecule, a polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and an active energy ray-sensitive catalyst (C). A curable resin composition characterized in that the polyol (B) is a polyol (B1) having a main chain composed of carbon-carbon bonds will be described.
In addition to the above invention, in this specification,
A resin composition comprising an alicyclic epoxy resin (A) having a cycloaliphatic skeleton and one or more epoxy groups in the molecule, a polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and an active energy ray-sensitive catalyst (C). A curable resin composition in which the polyol (B) is a liquid polycarbonate polyol (B2) is also described.
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂と、特定の化学構造と物性を有するポリオールを用いるため、熱分解や加水分解を起こしにくく、また、硬化時に表層と内層の硬化度の差による「しわ」などを発生しにくいため、生産性、加工性や環境変化に対する安定性に優れている。また、上記特性を反映して、該硬化性樹脂組成物を用いた光導波路は、取り扱い性が良好で、厳しい環境変化の下でも高い信頼性を有する。 Since the curable resin composition of the present invention uses an alicyclic epoxy resin and a polyol having a specific chemical structure and physical properties, it is difficult to cause thermal decomposition and hydrolysis, and the degree of curing of the surface layer and the inner layer during curing is also low. Because it does not easily cause wrinkles due to differences, it has excellent productivity, processability, and stability against environmental changes. Reflecting the above characteristics, the optical waveguide using the curable resin composition has good handleability and high reliability even under severe environmental changes.
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に環状脂肪族骨格と１個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ａ）という）、分子量が４００以上のポリオール（以下、ポリオール（Ｂ）という）、および活性エネルギー線感応触媒（以下、触媒（Ｃ）という）からなる樹脂組成物である。また、上記樹脂組成物には、必要に応じて、屈折率調整用のフッ素や芳香環、ハロゲン含有の添加剤を含有すると好ましい。なお、その他にも、本発明の硬化を阻害しない範囲内で、消泡剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤や滑剤などの各種の添加剤が含有されていてもよい。 The curable resin composition of the present invention comprises an alicyclic epoxy resin having a cycloaliphatic skeleton and one or more epoxy groups in the molecule (hereinafter referred to as epoxy resin (A)), a polyol having a molecular weight of 400 or more (hereinafter referred to as “epoxy resin”). , Polyol (B)), and an active energy ray-sensitive catalyst (hereinafter referred to as catalyst (C)). Further, the resin composition preferably contains a fluorine or aromatic ring for adjusting the refractive index, or a halogen-containing additive as necessary. Other than that, the antifoaming agent, acid diffusion controller, reactive diluent, photosensitizer, dehydrating agent, surfactant, antistatic agent, plasticizer, Various additives such as a lubricant may be contained.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に環状脂肪族骨格および１個以上のエポキシ基を有する。エポキシ基は分子内に１個以上含まれていればよく、特に限定されないが、好ましくは２つのエポキシ基を含み、エポキシ基は環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されているのが好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記のような構造式を有する化合物が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造される。中でも、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（例えば、特開２００２−２７５１６９号公報参照）。 The compound represented by the general formula (II) is produced by oxidizing a corresponding alicyclic olefin compound with an aliphatic percarboxylic acid or the like. Among these, those produced using substantially anhydrous aliphatic percarboxylic acid are preferable in that they have a high epoxidation rate (see, for example, JP-A-2002-275169).
上記一般式（ＩＩ）において、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１８が好ましく、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が例示される。 In the general formula (II), Y represents a linking group. For example, a single bond, an alkylene group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond ( -CONH-), carbonate bond (-OCOO-), and a group in which a plurality of these are linked. The alkylene group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and includes a linear or branched alkylene group such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, trimethylene group, 1,2-cyclopentylene, Divalent alicyclic hydrocarbon groups such as 3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclohexylidene group ( Particularly, a divalent cycloalkylene group) and the like are exemplified.
上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。
なお、上記ｍは、１〜３０の整数である。 Note that m is an integer of 1 to 30.
エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記の他、２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている、例えば、リモネンジエポキシドであっても良い。また、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない、以下のようなグリシジルエーテルも使用可能である。
また、その他にも、３以上のエポキシ基を有する以下のような多官能エポキシやエポキシ基を１つのみしか有しないモノエポキシも用いることが可能である。
なお、上記ｌ、ｐ、ｑは、１〜３０の整数であり、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。また、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。 In addition, said l, p, q is an integer of 1-30, and said a, b, c, d, e, f are integers of 0-30. R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。 As for the epoxy resin (A) of this invention, only 1 type may be used and 2 or more types may be mixed and used for it.
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は液状が好ましく、粘度（７０℃）は３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる場合には混合した後に上記の粘度を満たせばよい。 The epoxy resin (A) of the present invention is preferably liquid, and the viscosity (70 ° C.) is preferably 3000 mPa · s or less, more preferably 500 mPa · s or less. When two or more kinds of epoxy resins are mixed and used, the above-described viscosity may be satisfied after mixing.
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、３０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量部である。エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が９０重量部を超える場合には、ポリオールの添加効果が小さく、硬化時に「しわ」が発生しやすくなったり、硬化物の屈曲性が低下する場合があり、含有量が３０重量部未満である場合には、耐熱性や透明性が低下する場合がある。 The blending amount of the epoxy resin (A) of the present invention is preferably 30 to 90 parts by weight, more preferably 50 to 50 parts by weight based on the total amount (100 parts by weight) of the epoxy resin (A) and the polyol (B). 80 parts by weight. When the blending amount of the epoxy resin (A) exceeds 90 parts by weight, the effect of adding the polyol is small, “wrinkles” are likely to occur at the time of curing, and the flexibility of the cured product may be reduced. When the amount is less than 30 parts by weight, heat resistance and transparency may be lowered.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるポリオール（Ｂ)は、１分子内に水酸基を２個以上有する化合物であり、好ましくは、１分子あたりの水酸基数は２個である。本発明のポリオール（Ｂ）は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）であるか、または、液状のポリカーボネートポリオール（Ｂ２）である。 The polyol (B) used in the curable resin composition of the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and preferably has two hydroxyl groups per molecule. The polyol (B) of the present invention is a polyol (B1) having a main chain composed of a carbon-carbon bond, or a liquid polycarbonate polyol (B2).
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化する際に、上記エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）は、カチオン重合により、共重合体（硬化物）を形成する。ここで、例えば、前記共重合体のポリオール成分の主鎖にエーテル結合が含まれる場合には、硬化物が熱分解しやすくなり、また、エステル結合が含まれる場合には、加水分解が起こりやすくなるため、硬化物を高温高湿の環境下で使用する際に安定性が低下する。このため、ポリオール（Ｂ）は、主鎖にエーテル結合、エステル結合などを含まない安定な構造であることが求められ、そのようなポリオール（Ｂ）としては、主鎖が炭素−炭素結合を主成分として構成されるポリオール（Ｂ１）、若しくは、主鎖に酸素原子を有していても加水分解などを受けにくいポリカーボネートポリオール（Ｂ２）を用いることができる。 When the curable resin composition of the present invention is cured, the epoxy resin (A) and the polyol (B) form a copolymer (cured product) by cationic polymerization. Here, for example, when an ether bond is included in the main chain of the polyol component of the copolymer, the cured product is likely to be thermally decomposed, and when an ester bond is included, hydrolysis is likely to occur. Therefore, the stability is lowered when the cured product is used in a high-temperature and high-humidity environment. Therefore, the polyol (B) is required to have a stable structure that does not contain an ether bond, an ester bond, or the like in the main chain. As such a polyol (B), the main chain has a carbon-carbon bond as the main chain. A polyol (B1) constituted as a component or a polycarbonate polyol (B2) which is hardly subjected to hydrolysis even if it has an oxygen atom in the main chain can be used.
本発明のポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、４００以上（例えば、４００〜１００００）であり、好ましくは４８０〜１００００、より好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜５０００である。ポリオール（Ｂ）の分子量が４００未満である場合には、樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する水酸基の量が相対的に多くなりすぎるため、親水化し、水分をとりこみやすくなる。この水分が硬化阻害を引き起こすため、硬化度が低下する。このため、硬化時のしわの原因となったり、硬化後に粘着性が残り生産性が低下したり、耐熱性や弾性率や曲げ強度が低下するため、用途によっては使用不可能となる。また、分子量が１００００を超える場合には、液状でなくなったり、粘性が高く取り扱い性が低下することがある。また、樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する水酸基の量が相対的に少なくなり、エポキシ樹脂のエネルギー線照射時の硬化反応の速度が遅くなる。このため、硬化工程で内層まで十分に硬化反応が進まず、表層と内層に硬化度の差が生じ、これが原因で樹脂組成物に「しわ」が生じる場合がある。 The number average molecular weight of the polyol (B) of the present invention is 400 or more (for example, 400 to 10,000), preferably 480 to 10,000, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 1500 to 5000. When the molecular weight of the polyol (B) is less than 400, the amount of the hydroxyl group relative to the epoxy group of the resin (A) becomes relatively large, so that it becomes hydrophilic and easily takes in moisture. Since this moisture causes curing inhibition, the degree of curing decreases. For this reason, it becomes a cause of wrinkles at the time of curing, adhesiveness remains after curing, productivity decreases, heat resistance, elastic modulus, and bending strength decrease, so that it cannot be used depending on applications. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10,000, the liquid may not be liquid, or the viscosity may be high and the handleability may be lowered. In addition, the amount of hydroxyl group relative to the epoxy group of the resin (A) is relatively small, and the speed of the curing reaction when the epoxy resin is irradiated with energy rays is slowed down. For this reason, the curing reaction does not sufficiently proceed to the inner layer in the curing step, and a difference in the degree of curing occurs between the surface layer and the inner layer, which may cause “wrinkles” in the resin composition.
本発明のポリオール（Ｂ)が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）である場合、主鎖（ただし、末端基は含まない）の６０％以上が炭素原子であり、好ましくは６５％以上が炭素原子であり、さらに好ましくは、主鎖は炭素原子のみからなる。ポリオール（Ｂ１）としては、分子量制御の観点から、炭素数が２５〜７００の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状のジオールが好ましく例示される。水酸基の位置は、主鎖末端、側鎖で特に限定されないが、柔軟化、強靱化の観点から、主鎖の両末端に位置することが好ましい。中でも、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールが好ましい。 When the polyol (B) of the present invention is a polyol (B1) having a main chain composed of carbon-carbon bonds, 60% or more of the main chain (however, excluding terminal groups) are carbon atoms, preferably 65 % Or more is a carbon atom, and more preferably, the main chain consists only of carbon atoms. The polyol (B1) is preferably exemplified by a saturated or unsaturated linear or branched diol having 25 to 700 carbon atoms from the viewpoint of molecular weight control. The position of the hydroxyl group is not particularly limited at the end of the main chain and the side chain, but is preferably located at both ends of the main chain from the viewpoint of softening and toughening. Among these, polydiene polyols or polyolefin polyols having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain are preferable.
上記、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、または、分子鎖の両末端に水酸基を有し、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたポリジエン系ポリオール（例えば、ポリブタジエン）が好ましい。 As the polydiene polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, polybutadiene or polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, or having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, and a double bond of the main chain A polydiene-based polyol (for example, polybutadiene) partially epoxidized is preferable.
また、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられるが、好ましくは、上述の分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して製造されたものが好ましく、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンに水素添加したものが好ましい。 Examples of the polyolefin-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain include polyethylene and polypropylene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain. Preferably, the polydiene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain described above. What was manufactured by hydrogenating a system polyol is preferable. For example, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain is preferable.
本発明のポリオール（Ｂ１）としては、上記の他、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーも好ましく、例えば、前記式（Ｉ）に示されたビニルエーテル系オリゴマーを用いることができる。前記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素またはアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である。なお、ここでいうアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 As the polyol (B1) of the present invention, in addition to the above, vinyl ether oligomers having hydroxyl groups at both ends are also preferable. For example, vinyl ether oligomers represented by the above formula (I) can be used. In the formula (I), R 1 represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and n is an integer of 1 to 50. Examples of the alkyl group herein include linear or branched alkyl groups having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, and hexyl groups. Can be mentioned. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups. The aromatic ring of the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, but are not limited thereto.
上記に挙げたポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「エポリードＰＢ３６００」、協和発酵ケミカル（株）製「ＴＯＥ−２０００Ｈ」などが市販品として入手可能である。 Examples of the polyol listed above include “Epolide PB3600” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and “TOE-2000H” manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. as commercially available products.
本発明のポリオール（Ｂ)がポリカーボネートポリオール（Ｂ２）である場合、ポリオール（Ｂ）は液状である。なお、ここでいう「液状」とは、２５℃で測定した粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であることをいう。ポリオール（Ｂ）が固体状（ワックス状、ペースト状など）である場合には、樹脂（Ａ）との混和性が悪く、ポリオール添加の効果が小さくなる。すなわち、水酸基濃度が偏ることにより硬化時に硬化度の不均一が生じて「しわ」が発生し、生産性が低下する。また、分散不良により、透明性が低下して、光伝搬損失が大きくなる場合がある。 When the polyol (B) of the present invention is a polycarbonate polyol (B2), the polyol (B) is liquid. Here, “liquid” means that the viscosity measured at 25 ° C. is less than 100 Pa · s. When the polyol (B) is solid (wax, paste, etc.), the miscibility with the resin (A) is poor and the effect of adding the polyol is reduced. That is, when the hydroxyl group concentration is biased, the degree of curing becomes non-uniform during curing, resulting in “wrinkles” and lowering the productivity. Moreover, due to poor dispersion, the transparency may be reduced and the light propagation loss may be increased.
上記、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）としては、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭６２−１８７７２５号、特開平２−１７５７２１号、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３号、特開平３−２５２４２０号公報等)などで合成される。 As the above-mentioned polycarbonate polyol (B2), the phosgene method or the carbonate exchange reaction using dialkyl carbonate or diphenyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187725) is the same as the method for producing ordinary polycarbonate polyol. JP-A-2-175721, JP-A-2-49025, JP-A-3-220233, JP-A-3-252420 and the like.
ジアルキルカーボネート等と共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyol used in the carbonate exchange reaction together with dialkyl carbonate and the like include 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadienediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol And dipropylene glycol.
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ」、宇部興産（株）製「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」。旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２」などが市販品として入手可能である。 Examples of the polycarbonate polyol include “Placcel CD205PL, CD205HL, CD210PL, CD210HL, CD220PL, CD220HL” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “UH-CARB50, UH-CARB300, UH-CARB300, UH-CARB90 (1/3), UH-CARB90 (1/1), UC-CARB100 ". “PCDL T4671, T4672, T5650J, T5651 and T5652” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are available as commercial products.
本発明のポリカーボネートポリオールは、上記の中でも、柔軟化効果や製造コストなどの観点から、１，６−ヘキサンジオール成分、化学式ＨＯ−Ｒ4−ＯＨで表されるその他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成されるオリゴマーである場合に、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性の観点で、特に好ましい。また、上記の場合に、１，６−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比は、９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは、７：３〜３：７である。なお、Ｒ4は２価の有機基を示す。Ｒ4の炭素数は、例えば、２〜１４であり、酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよく、また、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。さらに、１〜３個の環状構造を有していてもよく、環内に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい。中でも、Ｒ4として酸素原子が介在していてもよい炭素数２〜１４の２価の炭化水素基（特にアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの結合した基）が好ましい。 Among the above, the polycarbonate polyol of the present invention includes a 1,6-hexanediol component, other diol components represented by the chemical formula HO—R 4 —OH, and a carbonate component, from the viewpoints of the softening effect and production cost. Is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin (A). In the above case, the molar ratio of the 1,6-hexanediol component to the other diol component is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 7: 3 to 3: 7. R 4 represents a divalent organic group. R 4 has, for example, 2 to 14 carbon atoms and may contain oxygen, nitrogen and sulfur atoms, and may be linear or branched. Furthermore, it may have 1 to 3 cyclic structures, and may contain oxygen, nitrogen, and sulfur atoms in the ring. Among these, a divalent hydrocarbon group having 2 to 14 carbon atoms (in particular, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a group in which these are bonded) in which an oxygen atom may be interposed is preferable as R 4 .
本発明のポリオール（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、１０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量部である。ポリオール（Ｂ）の配合量が１０重量部未満の場合には、ポリオールの添加効果が小さく、硬化工程で「しわ」が生じやすくなったり、硬化物の屈曲性が低下する場合があり、配合量が７０重量部を超える場合には、耐熱性や透明性が低下する場合がある。 As for the compounding quantity of the polyol (B) of this invention, 10-70 weight part is preferable with respect to the total amount (100 weight part) of an epoxy resin (A) and a polyol (B), More preferably, it is 20-50 weight part. It is. When the blending amount of the polyol (B) is less than 10 parts by weight, the effect of adding the polyol is small, “wrinkles” are likely to occur in the curing step, and the flexibility of the cured product may be reduced. When the amount exceeds 70 parts by weight, heat resistance and transparency may be lowered.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる触媒（Ｃ）は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、プロトン、アニオン、ラジカル等を発生する触媒であれば、特に限定されず、カチオン重合開始剤、ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒であってもよいが、好ましくはカチオン重合触媒である。また、活性エネルギー線についても、紫外線や電子線など、特に限定されないが、反応性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）の具体例としては、エポキシ樹脂（Ａ）およびポリオール（Ｂ）との組み合わせでも異なるが、例えば、光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。また、触媒（Ｃ）は、異なる光カチオン重合開始剤同士を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と熱によりプロトンを発生する熱カチオン重合開始剤を併用してもよい。なお、触媒（Ｃ）としては、既存の市販品を用いることが可能であり、Ｔｈｅ ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６」、旭電化工業（株）製「アデカオプトマー ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、三新化学工業（株）製「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ」、ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＵＶ９３８０ｃ」、ローディアジャパン（株）製「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」、などが市場で入手可能である。 The catalyst (C) used in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that generates protons, anions, radicals, and the like upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and is a cationic polymerization initiator. A radical polymerization catalyst or an anion polymerization catalyst may be used, but a cationic polymerization catalyst is preferred. The active energy rays are not particularly limited, such as ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays are preferably used from the viewpoint of reactivity and the like. Specific examples of the catalyst (C) differ depending on the combination with the epoxy resin (A) and the polyol (B), but examples of the photocationic polymerization initiator include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. In addition, the catalyst (C) may be used in combination with different photocationic polymerization initiators, may be used in combination with a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator, and may generate protons by photocationic polymerization initiator and heat. A generated thermal cationic polymerization initiator may be used in combination. As the catalyst (C), an existing commercial product can be used. “CYRACURE UVI-6922, UVI-6976” manufactured by The DOW Chemical Company, “Adekatopmer SP-” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 150, SP-152, SP-170, SP-172 "," Shin-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-180L "manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., GE Toshiba Silicone ( “UV9380c” manufactured by Co., Ltd., “Rhodorsil 2074” manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd., “IRGACURE250” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., “Uvacure 1590” manufactured by Daicel UCB Co., Ltd., etc. It is available.
本発明の触媒（Ｃ）の、硬化性樹脂組成物中の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。触媒（Ｃ）の含有量が０．０５重量部未満の場合には、活性エネルギー線照射時の重合反応の開始効率が悪く、局所的に重合して斑となったり、生産性が低下したりする場合があり、含有量が１０重量部を超える場合には、耐熱性や透明性が低下する場合がある。硬化反応の制御が困難となったり、硬化物の分子量が小さくなったりする。 The compounding amount of the catalyst (C) of the present invention in the curable resin composition is 0.05 to 10 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the epoxy resin (A) and the polyol (B). Preferably, it is 1 to 5 parts by weight. When the content of the catalyst (C) is less than 0.05 parts by weight, the initiation efficiency of the polymerization reaction at the time of irradiation with active energy rays is poor, resulting in local polymerization and unevenness, or decreased productivity. When the content exceeds 10 parts by weight, heat resistance and transparency may be lowered. It becomes difficult to control the curing reaction, or the molecular weight of the cured product is reduced.
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率調整の観点で、フッ素含有アルコールを含有していてもよい。その場合、フッ素含有アルコールは、炭素数が３〜１５であり、フッ素数が１〜２３の、直鎖または分岐状のアルコールであることが好ましい。フッ素含有アルコールを含有することにより、硬化性樹脂組成物の屈折率を低く調整することができる。上記のフッ素含有アルコールとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等が挙げられる。フッ素含有アルコールの硬化性樹脂組成物中の含有量は、所望の屈折率に従って適宜変更できるが、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。 The curable resin composition of the present invention may contain a fluorine-containing alcohol from the viewpoint of adjusting the refractive index. In that case, the fluorine-containing alcohol is preferably a linear or branched alcohol having 3 to 15 carbon atoms and 1 to 23 fluorine atoms. By containing the fluorine-containing alcohol, the refractive index of the curable resin composition can be adjusted to be low. Examples of the fluorine-containing alcohol include 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol, 6- (perfluoroethyl) hexanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, and 2- (perfluorobutyl). Ethanol, 3- (perfluorobutyl) propanol, 6- (perfluorobutyl) hexanol, 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 3- ( Perfluorohexyl) propanol, 6- (perfluorohexyl) hexanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 3- (perfluorooctyl) propanol, 6- (perfluorooctyl) hexanol, 2- (perfluorodecyl) ethane 1H, 1H-2,5-di (trifluoromethyl) -3,6-dioxaundecafluorononanol, 6- (perfluoro-1-methylethyl) hexanol, 2- (perfluoro-3) -Methylbutyl) ethanol, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethanol, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropen Tanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 2,2,3 3,4,4,5,5, -octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3 , 4,5,5,6,6,7,7- dodecafluoro-1,8-octanediol, 2,2-bis (trifluoromethyl) propanol. Although content in the curable resin composition of fluorine-containing alcohol can be suitably changed according to a desired refractive index, 1 to 30 weight% is preferable, More preferably, it is 5 to 20 weight%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率調整の観点で、エポキシ樹脂（Ｃ）に加えて、芳香環または臭素と芳香環を有するエポキシ樹脂を含有していてもよい。上記芳香環または臭素及び芳香環を有するエポキシ樹脂を含有することにより、硬化性樹脂組成物の屈折率を高く調整することができる。上記のエポキシ樹脂は、既存の市販品を用いることも可能であり、例えば、市場で入手可能なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート ８２８、１００１、１００４、１００９」や大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン ８５０−Ｓ、８６０、１０５５」、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン ８３０−Ｓ」、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン ＥＸＡ１５１４」、フェニルグリシジルエーテルとしてはナガセケムテックス（株）製「デナコール ＥＸ−１４１」、多官能エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート １５２、１５７Ｓ６５、１０３１Ｓ、６０４」や大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン Ｎ−６６５、ＨＰ−７２００」、ナフタレン型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７０１」、ビフェノール型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート ＹＸ４０００」、フェノキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート １２５６、４２５０」、臭素化エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート ５０５０、５０５１」や大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン １５２、１５３」やナガセケムテックス（株）製「デナコール ＥＸ−１４７」（ジブロモフェニルグリシジルエーテル）等が挙げられる。上記樹脂の硬化性樹脂組成物中の含有量は、所望の屈折率に従って適宜変更できるが、１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは、５〜６０重量％である。 The curable resin composition of the present invention may contain an aromatic ring or an epoxy resin having a bromine and an aromatic ring in addition to the epoxy resin (C) from the viewpoint of adjusting the refractive index. By containing the epoxy resin having the aromatic ring or bromine and aromatic ring, the refractive index of the curable resin composition can be adjusted high. As the above-mentioned epoxy resin, it is also possible to use an existing commercial product. For example, as commercially available bisphenol A type epoxy resin, “Epicoat 828, 1001, 1004” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. , 1009 "," Epicron 850-S, 860, 1055 "manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and" Epicron 830-S "manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as bisphenol F type epoxy resin. “Epiclon EXA1514” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as an epoxy resin, “Denacol EX-141” manufactured by Nagase ChemteX Corporation as a phenylglycidyl ether, and Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a polyfunctional epoxy resin. "Epicoat 152, 157S65, 1 31S, 604 "or" Epicron N-665, HP-7200 "manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. As a naphthalene type epoxy resin," Epicron HP-4032, EXA-4701 "manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "Epicoat YX4000" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a biphenol type epoxy resin, "Epicoat 1256, 4250" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a phenoxy resin, and manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a brominated epoxy resin “Epicoat 5050, 5051”, “Epicron 152, 153” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Denacol EX-147” (dibromophenyl glycidyl ether) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and the like. Although content in the curable resin composition of the said resin can be changed suitably according to a desired refractive index, 1 to 70 weight% is preferable, More preferably, it is 5 to 60 weight%.
なお、上記の芳香環、または、臭素及び芳香環含有エポキシ樹脂は、光導波路のコアを構成する硬化性樹脂組成物に用いられることが好ましく、フッ素含有アルコールは光導波路のクラッドを構成する硬化性樹脂組成物に好ましく用いられる。 The aromatic ring or bromine and aromatic ring-containing epoxy resin is preferably used in a curable resin composition constituting the core of the optical waveguide, and the fluorine-containing alcohol is curable constituting the cladding of the optical waveguide. It is preferably used for a resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物には、反応速度を調節する目的で、必要に応じて、水酸基を有する化合物（数平均分子量４００未満の低分子量のポリオールを含む）を添加してもよい。その場合、水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。上述の通り、水酸基を添加すると硬化反応速度を速めることが可能である。ただし、上記化合物を多量に添加すると、連鎖移動反応が起こりやすくなるため、硬化度が低下し、樹脂組成物の耐熱性などが低下する。 For the purpose of adjusting the reaction rate, a compound having a hydroxyl group (including a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of less than 400) may be added to the curable resin composition of the present invention as necessary. In that case, examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. As described above, the addition of a hydroxyl group can increase the curing reaction rate. However, when a large amount of the above compound is added, a chain transfer reaction is liable to occur, so that the degree of curing is lowered and the heat resistance of the resin composition is lowered.
上記硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、加工性の観点から、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜５００００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity (25 ° C.) of the curable resin composition is preferably 100 to 100,000 mPa · s, more preferably 200 to 50,000 mPa · s from the viewpoint of workability.
上記硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。硬化後のＴｇが１００℃未満の場合には、高温環境下にさらされた場合に変形を生じ、光導波路の特性が低下する場合がある。 The glass transition temperature (Tg) of the cured product of the curable resin composition is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. When Tg after curing is less than 100 ° C., deformation may occur when exposed to a high temperature environment, and the characteristics of the optical waveguide may deteriorate.
上記硬化性樹脂組成物の硬化物の光透過率（島津製作所（株）製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」、波長８５０ｎｍ、硬化物の厚み３ｍｍ）は、９３Ｔ％以上が好ましい。光透過率が９３Ｔ％未満である場合には、光導波路の材料として用いた場合に、伝搬損失が大きくなり、通信効率が低下する場合がある。 The light transmittance of the cured product of the curable resin composition (manufactured by Shimadzu Corporation, spectrophotometer “UV-2450”, wavelength 850 nm, thickness of cured product 3 mm) is preferably 93 T% or more. When the light transmittance is less than 93 T%, when used as a material for an optical waveguide, propagation loss may increase and communication efficiency may decrease.
本発明の硬化性樹脂組成物を光導波路用部材として使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、コア、クラッドに用いられることは言うまでもないが、その他にも、樹脂基板として用いても良いし、基板と光導波路の間の中間層としても使用することができる。 When the curable resin composition of the present invention is used as a member for an optical waveguide, it goes without saying that the curable resin composition of the present invention is used for a core and a clad. It can be used as an intermediate layer between the substrate and the optical waveguide.
本発明の光導波路は、コアとクラッドから構成される。コアとクラッドの少なくともいずれか一方は本発明の硬化性樹脂組成物からなる必要があり、コア、クラッドともに本発明の硬化性樹脂組成物である場合が好ましい。なお、上記にいう「コア」とは、光導波路の導光部分のことをいい、クラッドはコアの周りに接して設けられている、コアよりも低屈折率の媒体であり、コア／クラッド界面で全反射を起こさせることを目的として設けられる部分をいう。本発明の硬化性樹脂組成物をコアおよびクラッドのいずれにも用いない場合、基材または基材と光導波路の中間層にのみ用いる場合には、本発明の硬化収縮低減や長時間使用時の信頼性向上の効果は得られない。 The optical waveguide of the present invention includes a core and a clad. At least one of the core and the clad needs to be made of the curable resin composition of the present invention, and it is preferable that both the core and the clad are the curable resin composition of the present invention. The “core” mentioned above refers to the light guide portion of the optical waveguide, and the clad is a medium having a lower refractive index than the core and is provided in contact with the periphery of the core, and the core / cladding interface. The part provided for the purpose of causing total reflection. When the curable resin composition of the present invention is not used for either the core or the clad, or when it is used only for the base material or the intermediate layer of the base material and the optical waveguide, it can reduce the curing shrinkage of the present invention or The effect of improving reliability cannot be obtained.
本発明の光導波路は、コアの屈折率がクラッドの屈折率よりも０．０１以上大きいことが好ましく、より好ましくは、０．０２以上である。屈折率が０．０１よりも小さい場合には、コアとクラッド界面の全反射の臨界角が小さくなり、入射角度が制限されるため、コアの口径を小さくしなければならないことがある。なお、前述の通り、上記屈折率は、構成原料の置換基を選択したり、添加剤を添加することによって制御することができ、例えば、フッ素含有アルコール（屈折率を低下する）や、芳香環、または、臭素及び芳香環を有するエポキシ樹脂（屈折率を増加する）を加えることにより制御することが可能である。 In the optical waveguide of the present invention, the refractive index of the core is preferably 0.01 or more larger than the refractive index of the cladding, and more preferably 0.02 or more. When the refractive index is smaller than 0.01, the critical angle of total reflection at the interface between the core and the clad is reduced, and the incident angle is limited. Therefore, it is sometimes necessary to reduce the aperture of the core. As described above, the refractive index can be controlled by selecting a substituent of the constituent raw material or adding an additive. For example, fluorine-containing alcohol (which decreases the refractive index), aromatic ring, Alternatively, it can be controlled by adding an epoxy resin having bromine and an aromatic ring (increasing the refractive index).
本発明の光導波路の、コア部の幅及び高さは５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、２５〜７５μｍである。コア部の幅及び高さが１００μｍを超える場合には、光導波路への光の入射角が大きくなって、臨界角を超える光までが入射されるため、入射光の一部が伝搬されず、伝搬損失が大きくなることがある。また、５μｍ未満の場合には、入射光量が小さくなるため、大容量通信には適さない場合がある。 The width and height of the core part of the optical waveguide of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 25 to 75 μm. When the width and height of the core part exceeds 100 μm, the incident angle of light to the optical waveguide is increased and light exceeding the critical angle is incident, so that part of the incident light is not propagated, Propagation loss may increase. If the thickness is less than 5 μm, the amount of incident light is small, which may not be suitable for large-capacity communication.
［硬化性樹脂組成物の硬化方法及び光導波路の製造方法］
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法及び光導波路の製造方法を示す。なお、ここでは、湿式リソグラフィー法の一例を示すが、製造方法は、ここに挙げる方法に限定されるものではない。
[Curing method of curable resin composition and manufacturing method of optical waveguide]
Below, the hardening method of the curable resin composition of this invention and the manufacturing method of an optical waveguide are shown. Although an example of the wet lithography method is shown here, the manufacturing method is not limited to the methods listed here.
エポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、および必要に応じて、フッ素含有アルコールを所定の割合で添加したクラッド用の硬化性樹脂組成物（１）とエポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、および必要に応じて、臭素及びベンゼン環を有するエポキシ樹脂を所定の割合で添加したコア用の硬化性樹脂組成物（２）を作製する。 Epoxy resin (A), polyol (B), catalyst (C), and, if necessary, a curable resin composition for cladding (1) to which fluorine-containing alcohol is added at a predetermined ratio, and epoxy resin (A), A core curable resin composition (2) is prepared by adding a polyol (B), a catalyst (C), and, if necessary, an epoxy resin having a bromine and a benzene ring at a predetermined ratio.
続いて、基板上に、硬化性樹脂組成物（１）を塗布する。基板としては、シリコンやガラス基板が一般的に挙げられる。また、塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法などを用いることが可能である。中でも、表面の平滑性、厚みの精度などの観点から、スピンコート法が最も好ましく用いられる。スピンコートは、０〜１００℃、１０〜１０００回転／分で１〜６０秒塗布を行う前工程と、５００〜１００００回転／分で３０〜３００秒行われる後工程の、２段階の塗布によって行われることが、塗布厚み、表面の平滑性などの精度向上の観点から好ましい。さらに、乾燥またはプリベーク処理を施す。 Subsequently, the curable resin composition (1) is applied on the substrate. As the substrate, a silicon or glass substrate is generally cited. Moreover, it does not specifically limit as a coating method, A spin coat method, a spray method, a roll coat method, an inkjet method etc. can be used. Among these, the spin coating method is most preferably used from the viewpoints of surface smoothness and thickness accuracy. Spin coating is performed by two-stage coating, a pre-process for 1 to 60 seconds at 0 to 100 ° C. and 10 to 1000 rpm, and a post-process for 30 to 300 seconds at 500 to 10,000 rpm. It is preferable from the viewpoint of improving accuracy such as coating thickness and surface smoothness. Further, drying or pre-baking is performed.
続いて、活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物（１）を硬化させ、クラッド層を形成する。この際に、照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が好ましく用いられる。好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2で照射することが挙げられる。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源などを用いることが可能である。 Then, an active energy ray is irradiated, the curable resin composition (1) is hardened, and a clad layer is formed. In this case, visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, electron beams and the like can be used as active energy rays to be irradiated. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are preferably used from the viewpoint of industrial properties such as safety and reaction efficiency. Preferred irradiation conditions, for example, illuminance 1~1000mW / cm 2, include irradiating at an irradiation amount 0.1~10000mJ / cm 2. As an active energy ray irradiation device, for example, a lamp light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp, a pulse such as an argon ion laser or a helium neon laser, or a continuous laser light source can be used. It is.
次に、コアを形成する。上記と同様の方法で、硬化性樹脂組成物（２）を、上記のクラッド層上に塗布する。続いて、所定のライン状のスリットパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布層の所定の部分（通常は直線の形状）のみを硬化させる。次いで、硬化部分と未硬化部分の溶解性の差を移用して、現像液を用いて、未硬化部分を除去し、コアの形状を作製する。なお、現像液としては、硬化性樹脂組成物（２）の種類によっても異なるが、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ水溶液や、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコールなどの有機溶媒を用いることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の手法を用いることができ、現像時間としては、３０〜６００秒程度が好ましい。現像液は風乾または水洗により除去する。 Next, a core is formed. The curable resin composition (2) is applied onto the clad layer by the same method as described above. Subsequently, only a predetermined portion (usually a straight shape) of the coating layer is cured using a photomask having a predetermined line-shaped slit pattern. Next, the difference in solubility between the cured portion and the uncured portion is transferred, and the uncured portion is removed using a developer to produce a core shape. The developer varies depending on the type of the curable resin composition (2). For example, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, ammonia, ethylamine, diethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline is used. Alternatively, an organic solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, toluene, tetrahydrofuran, or alcohol can be used. As a developing method, a known method such as a liquid piling method, a dipping method, or a shower developing method can be used, and the developing time is preferably about 30 to 600 seconds. The developer is removed by air drying or washing with water.
さらに、上記と同様の方法によって、硬化性樹脂組成物（１）を塗布・硬化させ、クラッド層を形成し、光導波路を得る。最後にポストベークを行うと、溶媒等の除去、樹脂層の硬度、耐熱性が向上するため、好ましい。 Furthermore, by the same method as described above, the curable resin composition (1) is applied and cured to form a clad layer to obtain an optical waveguide. Finally, post-baking is preferable because removal of the solvent and the like, and the hardness and heat resistance of the resin layer are improved.
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
Below, the measuring method used by this application and the evaluation method of an effect are illustrated.
（１）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において測定した。
(1) Viscosity The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
アプリケータを用いて、硬化性樹脂組成物を鋼板上に、２０μｍの厚みで塗布する。ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−３０１」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ2）し、１５０℃で１時間ポストキュアした後に剥離し、試験片を作成した。
剛体振り子型粘弾性測定器（（株）エー・アンド・ディー製「ＲＰＴ３０００」）を用いて、対数減衰率のピーク温度を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(2) Glass transition temperature (Tg)
The applicator is used to apply the curable resin composition to a thickness of 20 μm on the steel plate. Using a UV irradiation device (trade name “ECS-301” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 1500 mJ / cm 2 ) and post-cured at 150 ° C. for 1 hour. It peeled and the test piece was created.
Using a rigid pendulum type viscoelasticity measuring instrument ("RPT3000" manufactured by A & D Co., Ltd.), the peak temperature of the logarithmic decay rate was measured and used as the glass transition temperature (Tg).
（３）耐屈曲性
アプリケータを用いて、硬化性樹脂組成物を鋼板上に、１００μｍの厚みで塗布する。ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−３０１」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量１５００ｍｍＪ／ｃｍ2）し、１５０℃で１時間ポストキュアした後に剥離し、試験片を作成した。
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定し、心棒直径１０ｍｍでの測定で、割れない場合を耐屈曲性が良好（○）、割れる場合を耐屈曲性不十分（×）と評価した。
(3) Flexibility Using an applicator, the curable resin composition is applied on a steel plate with a thickness of 100 μm. Using a UV irradiation device (trade name “ECS-301” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 1500 mmJ / cm 2 ) and post-cured at 150 ° C. for 1 hour. It peeled and the test piece was created.
It measured based on JISK5400, and when it was a measurement with a mandrel diameter of 10 mm, the case where it did not break was evaluated as having good bending resistance (◯), and the case where it cracked was evaluated as insufficient bending resistance (×).
（４）硬化による「しわ」の発生
（３）と同条件で試験片を作成し、試験片の硬化後の状態を、目視で観察して、「しわ」の発生が認められないものを良好（○）と判断し、「しわ」の発生が認められるものを不良（×）と判断した。
(4) Occurrence of “wrinkle” due to curing Create a test piece under the same conditions as in (3), and visually observe the cured state of the test piece, and the one that does not cause the occurrence of “wrinkle” is good. (○) was judged, and the occurrence of “wrinkle” was judged as defective (×).
（５）密着性
（３）と同様にして、基材（鋼板）上に硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させ硬化物層（層厚み：１００μｍ）を設けた。その後、さらに該硬化物層の上に、同一の硬化性樹脂組成物を同様に塗布・硬化（層厚み：１００μｍ）させ、２層の硬化物層を有する試験片を作成した。
該試験片を、恒温恒湿槽（エスペック（株）製「ＴＳＥ−１１−Ａ」）を用い、−４０℃で３０分放置後、８５℃、８５％ＲＨで３０分放置するサイクルを、５００サイクル繰り返した。なお、昇温速度は３℃／分、降温速度１℃／分である。
５００サイクル後、２層の硬化物層同士の界面に染色浸透探傷液（日本マテック（株）製、商品名「ＫＤ−ＣＨＥＣＫ ＲＤＰ−１」）を塗布し、割れ、剥がれを目視観察し（試験回数：ｎ＝５）、全ての試験片において界面での剥離がみられなかった場合を密着性良好（○）と判断し、１つでも剥離がみられる場合には密着性不良（×）と判断した。
(5) Adhesiveness In the same manner as in (3), a curable resin composition was applied and cured on a substrate (steel plate) to provide a cured product layer (layer thickness: 100 μm). Thereafter, the same curable resin composition was similarly applied and cured (layer thickness: 100 μm) on the cured product layer to prepare a test piece having two cured product layers.
A cycle in which the test piece was allowed to stand at −40 ° C. for 30 minutes and then left at 85 ° C. and 85% RH for 30 minutes using a thermo-hygrostat (“TSE-11-A” manufactured by Espec Corp.) The cycle was repeated. The rate of temperature increase is 3 ° C./min and the rate of temperature decrease is 1 ° C./min.
After 500 cycles, a dye penetrant flaw detection liquid (manufactured by Nippon Matec Co., Ltd., trade name “KD-CHECK RDP-1”) is applied to the interface between the two cured product layers, and cracks and peeling are visually observed (test) Number of times: n = 5), when no peeling at the interface was observed in all the test pieces, it was judged that the adhesion was good (◯), and when even one peeling was observed, the adhesion was poor (×) It was judged.
（６）伝搬損失
サンプルとして、光導波路を用いた。実施例と同様にして、４インチシリコンウエハの基板上に、５０μｍ×５０μｍ角のコアを含む、厚み１５０μｍ直線上の光導波路を作製し、ダイシングにより導波路長１０ｍｍの光導波路サンプルを作製して試験を行った。
光テストセット（アンリツ（株）製「ＭＴ９８１０Ｂ」）を用いて測定を行った。波長８５０ｎｍの光を、光導波路サンプルの一端から入射させ、他端から出射する光量をパワーメーターにより測定し、サンプルを介さない場合の光量との比を、伝搬損失（ｄＢ）とした。試験回数３回の平均値を用い、伝搬損失が１．０（ｄＢ／ｃｍ）以下の場合を伝搬損失が少ない（良好：○）、１．０（ｄＢ／ｃｍ）を超える場合を伝搬損失が大きい（不良：×）と判断した。
(6) Propagation loss An optical waveguide was used as a sample. In the same manner as in the example, an optical waveguide having a straight line of 150 μm thickness including a core of 50 μm × 50 μm is manufactured on a substrate of a 4-inch silicon wafer, and an optical waveguide sample having a waveguide length of 10 mm is manufactured by dicing. A test was conducted.
Measurement was performed using an optical test set (“MT9810B” manufactured by Anritsu Corporation). Light having a wavelength of 850 nm was incident from one end of the optical waveguide sample, the amount of light emitted from the other end was measured with a power meter, and the ratio to the amount of light when not passing through the sample was defined as propagation loss (dB). Using the average value of the number of tests three times, when the propagation loss is 1.0 (dB / cm) or less, the propagation loss is small (good: ○), when the propagation loss exceeds 1.0 (dB / cm) Judged to be large (defect: x).
（７）信頼性（熱履歴後の伝搬損失）
（６）で測定したサンプルを、熱風オーブン中、２６０℃で１分間加熱した後、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１週間放置した。
（６）と同様にして、上記サンプルの熱履歴後の伝搬損失を測定し、（６）と同じ基準で判断した。
(7) Reliability (propagation loss after thermal history)
The sample measured in (6) was heated in a hot air oven at 260 ° C. for 1 minute, and then left for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH.
In the same manner as (6), the propagation loss after the thermal history of the sample was measured, and judged according to the same standard as (6).
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例７以外の実施例は参考例として記載する。
実施例１
表１に示すとおり、脂環式エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を７２重量％、ポリオールとして、水酸基末端エポキシ化ブタジエン（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＰＢ３６００」）を２４重量％、紫外線感応触媒として、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」を３重量％、および、エチレングリコール１重量％を、温度６０℃で１時間攪拌混合して、硬化性樹脂組成物１を作製した。
得られた硬化性樹脂組成物１は、表２に示すとおり、その硬化物は、良好な耐屈曲性、密着性を有し、硬化収縮の小さい、光導波路用途として優れた特性を有していた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples other than Example 7 are described as reference examples.
Example 1
As shown in Table 1, as an alicyclic epoxy resin, 72 weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Celoxide 2021P”) 24% by weight of a hydroxyl group-terminated epoxidized butadiene (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Epolide PB3600”) as a polyol, and a triallylsulfonium hexafluorophosphate salt (Daicel U A curable resin composition 1 was prepared by stirring and mixing 3 wt% of a trade name “Uvacure 1590” manufactured by Sea B Co., Ltd. and 1 wt% of ethylene glycol at a temperature of 60 ° C. for 1 hour.
As shown in Table 2, the curable resin composition 1 thus obtained has excellent bending resistance and adhesion, small curing shrinkage, and excellent properties for optical waveguide applications. It was.
実施例２
表１に示すとおり、ポリオールとして、水酸基末端水素添加ポリイソプレン（出光興産（株）製、商品名「エポール」）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、硬化性樹脂組成物２を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物２は優れた特性を有していた。
Example 2
As shown in Table 1, curable resin composition 2 was used in the same manner as in Example 1 except that hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene (trade name “Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used as the polyol. Was made.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 2 had excellent characteristics.
実施例３
表１に示すとおり、ポリオールとして、両末端水酸基型ビニルエーテルオリゴマー（協和発酵ケミカル（株）製、商品名「ＴＯＥ−２０００Ｈ」：ＨＯ（ＣＨ2）2（ＣＨ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、硬化性樹脂組成物３を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物３は優れた特性を有していた。
Example 3
As shown in Table 1, as a polyol, both terminal hydroxyl group type vinyl ether oligomer (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., trade name “TOE-2000H”: HO (CH 2 ) 2 (CH (OC 2 H 5 ) CH 2 ) n A curable resin composition 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that (CH 2 OH) was used.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 3 had excellent characteristics.
実施例４
表１に示すとおり、ポリオールとして、液状のポリカーボネートポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、硬化性樹脂組成物４を作製した。なお、屈折率は１．５１であった。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物４は優れた特性を有していた。
Example 4
As shown in Table 1, curable resin composition 4 was used in the same manner as in Example 1 except that liquid polycarbonate polyol (trade name “Placcel CD205PL” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as the polyol. Was made. The refractive index was 1.51.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 4 had excellent characteristics.
実施例５
表１に示すとおり、ポリオールとして、液状のポリカーボネートポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、硬化性樹脂組成物５を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物５は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は１．５０であった。
Example 5
As shown in Table 1, curable resin composition 5 was used in the same manner as in Example 1 except that liquid polycarbonate polyol (trade name “Placcel CD220PL” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as the polyol. Was made.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 5 had excellent characteristics. The refractive index of the cured product of the thermosetting resin was 1.50.
実施例６
表１に示すとおり、実施例５と全く同様の原料を用い、エポキシ樹脂とポリオールの含有量をそれぞれ４８重量％ずつに変更して、硬化性樹脂組成物６を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物６は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は１．４９であった。
Example 6
As shown in Table 1, a curable resin composition 6 was prepared using the same raw materials as in Example 5 and changing the contents of the epoxy resin and the polyol to 48% by weight, respectively.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 6 had excellent characteristics. The refractive index of the cured product of the thermosetting resin was 1.49.
実施例７
フッ素含有アルコール（ダイキンファインケミカル研究所製、「Ａ−５４１０」）を添加し、表１に示すように含有量を変更した以外は、実施例５と全く同様にして、硬化性樹脂組成物７を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物７は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は１．４９であった。
Example 7
A curable resin composition 7 was prepared in the same manner as in Example 5 except that a fluorine-containing alcohol (Daikin Fine Chemical Laboratory, “A-5410”) was added and the content was changed as shown in Table 1. Produced.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 7 had excellent characteristics. The refractive index of the cured product of the thermosetting resin was 1.49.
実施例８
臭素化フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−１４７」）を添加し、表１に示すように含有量を変更した以外は、実施例５と全く同様にして、硬化性樹脂組成物８を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物８は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は１．５１であった。
Example 8
A curable resin composition exactly as in Example 5, except that brominated phenylglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, “Denacol EX-147”) was added and the content was changed as shown in Table 1. 8 was produced.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 8 had excellent characteristics. The refractive index of the cured product of the thermosetting resin was 1.51.
比較例１
表１に示すとおり、ポリオールとして、主鎖にエステル基を有する、ポリε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパン（ダウケミカル（株）製、商品名「ＴＯＮＥ０３０１」）を用いた以外は、実施例２と全く同様にして、硬化性樹脂組成物９を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物９は硬化時に「しわ」が発生し、光導波路は長時間での伝搬損失が大きく、生産性、信頼性の劣る品質であった。
Comparative Example 1
As shown in Table 1, the same as Example 2 except that poly ε-caprolactone-modified trimethylolpropane (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name “TONE0301”) having an ester group in the main chain was used as the polyol. Similarly, a curable resin composition 9 was produced.
As shown in Table 2, the resulting curable resin composition 9 was “wrinkled” during curing, and the optical waveguide had a large propagation loss over a long period of time, and was inferior in productivity and reliability.
比較例２
表１に示すとおり、ポリオールとして、ポリε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパン（ダウケミカル（株）製、商品名「ＴＯＮＥ０３０１」）を用いた以外は、実施例６と全く同様にして、樹脂組成物１０を作製した。
表２に示すとおり、得られた樹脂組成物１０は硬化性が悪く、十分に硬化しなかった。
Comparative Example 2
As shown in Table 1, a resin composition 10 was prepared in the same manner as in Example 6 except that polyε-caprolactone-modified trimethylolpropane (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name “TONE0301”) was used as the polyol. Was made.
As shown in Table 2, the obtained resin composition 10 had poor curability and was not sufficiently cured.
比較例３
表１に示すとおり、ポリオールとして、固体状のカーボネートポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０」）を用いた以外は、実施例５と全く同様にして、硬化性樹脂組成物１１および光導波路を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物１１は硬化時に「しわ」が発生し、生産性の劣るものであった。
Comparative Example 3
As shown in Table 1, a curable resin composition was used in the same manner as in Example 5 except that a solid carbonate polyol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Placcel CD220”) was used as the polyol. 11 and an optical waveguide were produced.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 11 was “wrinkled” during curing and was inferior in productivity.
比較例４
表１に示すとおり、ポリオールを添加せずに、実施例７と同様にして、硬化性樹脂組成物１２を作製した。
表２に示すとおり、得られた硬化性樹脂組成物１２は硬化時に「しわ」が発生し、耐屈曲性、密着性の劣るものであった。
Comparative Example 4
As shown in Table 1, a curable resin composition 12 was produced in the same manner as in Example 7 without adding a polyol.
As shown in Table 2, the obtained curable resin composition 12 was “wrinkled” during curing, and was inferior in bending resistance and adhesion.
さらに、上記の実施例、比較例で作製した硬化性樹脂組成物を用いて、光導波路を作製した。 Furthermore, an optical waveguide was produced using the curable resin compositions produced in the above examples and comparative examples.
実施例１で作製した硬化性樹脂組成物１をコアとし、実施例５で作製した硬化性樹脂組成物５をクラッドとして、光導波路を作製した。
シリコンウエハ上に、硬化膜厚が５０μｍとなるように、スピンコート法により、硬化性樹脂組成物５を塗布し、マスクアライナーを用いて、照度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５０秒間、大気雰囲気下で照射し、クラッド層を形成した。次に、上記クラッド層の上に、硬化膜厚が５０μｍとなるように、スピンコート法により、硬化性樹脂組成物１を塗布した後、コア部の幅が５０μｍの幅を有するマスクを通して、紫外線を照射した。次いで、アセトンからなる現像液によって、未硬化部を除去し、その後、１５０℃で１時間の加熱処理を行った。さらにその上面に、硬化膜厚が５０μｍとなるように、スピンコート法により、硬化性樹脂組成物５を塗布・硬化し、クラッド層を形成して、１５０℃で１時間加熱処理を施して、光導波路を作製した。
得られた光導波路について、伝搬損失および信頼性の評価を行ったところ、伝搬損失が少なく、また、信頼性も良好な優れた特性を有する光導波路であった。
An optical waveguide was produced using the curable resin composition 1 produced in Example 1 as a core and the curable resin composition 5 produced in Example 5 as a cladding.
A curable resin composition 5 is applied onto a silicon wafer by spin coating so that the cured film thickness is 50 μm, and ultraviolet rays with an illuminance of 30 mW / cm 2 are applied for 50 seconds in an air atmosphere using a mask aligner. Was applied to form a clad layer. Next, the curable resin composition 1 is applied on the clad layer by spin coating so that the cured film thickness is 50 μm, and then the ultraviolet light is passed through a mask having a core part having a width of 50 μm. Was irradiated. Subsequently, the uncured part was removed with a developer composed of acetone, and then heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour. Furthermore, on the upper surface, the curable resin composition 5 was applied and cured by spin coating so that the cured film thickness was 50 μm, a clad layer was formed, and heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour, An optical waveguide was produced.
When the obtained optical waveguide was evaluated for propagation loss and reliability, it was an optical waveguide having excellent characteristics with low propagation loss and good reliability.
上記と、全く同様にして、実施例８で作製した硬化性樹脂組成物８をコアとし、実施例２〜７、比較例１〜４で作製した硬化性樹脂組成物２〜７、９〜１２をそれぞれクラッドとする光導波路を作製した。
その結果、実施例の硬化性樹脂組成物を用いた光導波路は、伝搬損失が少なく、また、信頼性も良好な優れた特性を有する光導波路であった。
一方、比較例２で作製した硬化性樹脂組成物１０は、紫外線照射により十分に硬化せず、光導波路を作製できなかった。また、硬化性樹脂組成物９、１１、１２は硬化の際に「しわ」が発生したため、不良品が多量に発生し、生産性の著しく劣るものであった。さらに、硬化性樹脂組成物９を用いた光導波路は、熱処理後の伝搬損失が非常に大きく、信頼性の劣る光導波路であった。
In exactly the same manner as described above, the curable resin composition 8 produced in Example 8 was used as a core, and the curable resin compositions 2-7 and 9-12 produced in Examples 2-7 and Comparative Examples 1-4. An optical waveguide having a clad as a cladding was prepared.
As a result, the optical waveguide using the curable resin composition of the example was an optical waveguide having excellent characteristics with little propagation loss and good reliability.
On the other hand, the curable resin composition 10 produced in Comparative Example 2 was not sufficiently cured by ultraviolet irradiation, and an optical waveguide could not be produced. In addition, since the curable resin compositions 9, 11, and 12 were “wrinkled” during curing, a large number of defective products were generated, and the productivity was extremely inferior. Furthermore, the optical waveguide using the curable resin composition 9 was an optical waveguide having a very large propagation loss after heat treatment and poor reliability.
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