JP5193138B2

JP5193138B2 - Method for producing separator for polymer electrolyte fuel cell, and separator for polymer electrolyte fuel cell

Info

Publication number: JP5193138B2
Application number: JP2009162082A
Authority: JP
Inventors: 広志山本; 正明大津; 淳長岡; 弘之辻野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2009224347A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法、及び、この方法により製造した固体高分子型燃料電池用セパレータに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator and to a polymer electrolyte fuel cell separator produced by this method.

一般に、燃料電池は、複数の単位セルを数十乃至数百個直接重ねて所定の電圧を得ている。単位セルは、最も基本的な構造の場合、例えば、「セパレータ／アノード／固体高分子膜／カソード／セパレータ」という構成で電解質を介して一対の電極を接触させ、これら電極のうちの一方に燃料を、他方に酸化剤を供給し、燃料の酸化を電池内で電気化学的に行うことにより、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。この燃料電池には電解質によりいくつかのタイプがあるが、近年、高出力が得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。 In general, a fuel cell obtains a predetermined voltage by directly superimposing several tens to several hundreds of unit cells. When the unit cell has the most basic structure, for example, a structure of “separator / anode / solid polymer membrane / cathode / separator” is used, and a pair of electrodes are brought into contact with each other via an electrolyte. Is an apparatus that directly converts chemical energy into electrical energy by supplying an oxidant to the other side and electrochemically oxidizing the fuel in the battery. There are several types of this fuel cell depending on the electrolyte. Recently, a polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte has attracted attention as a fuel cell capable of obtaining a high output.

このような固体高分子型燃料電池は、図３に示したように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを備えた２枚の燃料電池セパレータ１と、これらセパレータ間に固体高分子電解質膜２と、ガス拡散電極（燃料電極３と酸化剤電極４）とを介在させてなる単電池（単位セル）９を数十個乃至数百個並設してなる電池本体（セルスタック）から構成されている。 As shown in FIG. 3, such a polymer electrolyte fuel cell has two fuel cell separators 1 each having a plurality of convex portions (ribs) 1a on both left and right side surfaces, and a solid height between the separators. A battery body (cell stack) in which dozens to hundreds of unit cells (unit cells) 9 having a molecular electrolyte membrane 2 and a gas diffusion electrode (fuel electrode 3 and oxidant electrode 4) interposed therebetween are arranged side by side. ).

この固体高分子型燃料電池は、燃料電極に流体である水素ガス５を、酸化剤電極４に流体である酸素ガス（または空気）６を供給することにより、外部回路より電流を取り出すものであるが、この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。
燃料電極反応：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻…（１）
酸化剤電極反応：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ（２）
全体反応：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
即ち、燃料電極３上で水素（Ｈ_２）はプロトン（Ｈ^＋）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜中を酸化剤電極４上まで移動し、酸化剤電極４上で酸素（Ｏ_２）と反応して水（Ｈ_２Ｏ）７を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温乃至１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水を液体状態で扱うことになるので、燃料電極３への水の補給管理と酸化剤電極４からの水の排出が必要となる。 In this polymer electrolyte fuel cell, a hydrogen gas 5 that is a fluid is supplied to a fuel electrode, and an oxygen gas (or air) 6 that is a fluid is supplied to an oxidizer electrode 4, thereby extracting current from an external circuit. However, at this time, the reaction shown in the following formula occurs in each electrode.
Fuel electrode reaction: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
Oxidant electrode reaction: 2H ⁺ + 2e ⁻ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O (2)
Overall reaction: H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O
That is, hydrogen (H ₂ ) becomes proton (H ⁺ ) on the fuel electrode 3, and this proton moves through the solid polymer electrolyte membrane to the oxidant electrode 4, and oxygen (O ₂ ) on the oxidant electrode 4 To give water (H ₂ O) 7. Therefore, for the operation of the polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to supply and discharge the reactive gas and to take out the current. In addition, the polymer electrolyte fuel cell is usually assumed to be operated in a humid atmosphere in a range of room temperature to 120 ° C., and therefore water is handled in a liquid state. Water supply management and water discharge from the oxidizer electrode 4 are required.

このような燃料電池を構成する部品のうち、燃料電池セパレータ１は、図３に示したように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝８を有する形状を有しており、燃料電池内を流れる燃料ガスである水素ガス５、酸化剤ガスである酸素ガス（または空気）６及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池セルで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池セルで生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担っている。 Of the components constituting such a fuel cell, the fuel cell separator 1 has a shape having a plurality of gas supply / discharge grooves 8 on one or both sides of a thin plate-like body as shown in FIG. In addition, the hydrogen gas 5 that is the fuel gas flowing through the fuel cell, the oxygen gas (or air) 6 that is the oxidant gas, and the cooling water are separated so as not to mix, and the fuel cell generates power. It plays an important role in transmitting electric energy to the outside and radiating heat generated in the fuel cell to the outside.

一方、かかる燃料電池のセパレータに関しては、一般に、以下のような特性が要求される。即ち、（１）高導電性、（２）腐食性電解質に対する耐久性、（３）ガスを分離するための気密性、（４）燃料電池に組み立て時のボルトとナットによる締め付けでセパレータに割れやヒビが生じない強度、更には機械的強度を有すること、特に自動車等の移動用電源として用いる場合には優れた耐振動性及び耐衝撃性を有すること（５）複雑な形状を形成するための成形性、（６）低コスト性、（７）耐膨潤性（水やリン酸液に浸しても膨潤しないもの）、（８）耐熱性（反応時の発熱に耐えるもの）等である。 On the other hand, the fuel cell separator generally requires the following characteristics. That is, (1) high conductivity, (2) durability against corrosive electrolyte, (3) airtightness for separating gas, (4) cracking in the separator by tightening with bolts and nuts when assembling the fuel cell It has the strength that does not cause cracks, and further has mechanical strength, especially when it is used as a power source for movement of automobiles, etc. (5) For forming complex shapes Moldability, (6) low cost, (7) swelling resistance (those that do not swell when immersed in water or phosphoric acid solution), (8) heat resistance (those that resist heat generation during reaction), and the like.

かかる固体高分子型燃料電池のセパレータの構成素材としては、従来より、生産性やコストの面から有利な各種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を結合材（バインダー）として用いた炭素複合材料が提案されている。 As a constituent material of a separator of such a polymer electrolyte fuel cell, conventionally, a carbon composite material using various thermoplastic resins or thermosetting resins, which are advantageous from the viewpoint of productivity and cost, as a binder (binder). Proposed.

また、特開２０００−３４８７４０号公報では、長期安定性に優れた燃料電池のセパレータとして、黒鉛及び熱硬化性樹脂を成分とする樹脂成形体においてその樹脂成形体中に含まれる不純物濃度が１００ｐｐｍ以下にすることが提案されている。 In JP 2000-348740 A, as a fuel cell separator having excellent long-term stability, in a resin molded body containing graphite and a thermosetting resin as a component, the impurity concentration contained in the resin molded body is 100 ppm or less. It has been proposed to

しかしながら、このような熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を結合材として用いた炭素複合材料からなる燃料電池セパレータは、従前より使用されていたグラファイト板を機械加工して製造するセパレータよりも、生産性やコストの面では優れているものの、機械的強度、耐薬品性、ガス透過性、寸法安定性、特に不純物の溶出の性能面において十分満足できるものではないのが現状であり、燃料電池用セパレータとしての特性がより優れ、且つ、バランスの優れた燃料電池用セパレータ部材が望まれている。 However, a fuel cell separator made of a carbon composite material using such a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a binder is more productive than a separator manufactured by machining a graphite plate that has been used in the past. Although it is superior in terms of cost and cost, it is currently not satisfactory in terms of mechanical strength, chemical resistance, gas permeability, dimensional stability, especially in terms of impurity elution, and is a fuel cell separator. Therefore, there is a demand for a separator member for a fuel cell that has more excellent characteristics as well as an excellent balance.

特開２０００−３４８７４０号公報（第３頁段落［００１５］）JP 2000-348740 A (page 3, paragraph [0015]) 特開２０００−１００４５３号公報（第４頁段落［００１９］〜第５頁段落［００２８］）JP 2000-1000045 (page 4, paragraph [0019] to page 5, paragraph [0028])

本発明は、かかる事由に鑑み、なされたもので、本発明の目的は、上記に挙げた諸特性に加えて、水溶性有機物や水溶性イオンの溶出も少ない固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法、及び、この方法により製造した固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することにある。 The present invention has been made in view of such a reason, and the object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell separator with less elution of water-soluble organic substances and water-soluble ions in addition to the above-mentioned characteristics. A manufacturing method and a separator for a polymer electrolyte fuel cell manufactured by this method.

上記課題を解決するために、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、黒鉛と結合材とを含有し、黒鉛と結合材との合計１００質量％中、黒鉛を７０〜９０質量％、結合材を１０〜３０質量％の割合で含有する黒鉛組成物を成形してなる固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記結合材がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型樹脂を含有すると共に硬化剤としてトリフェニルホスフィン又はイミダゾールを含有し、前記黒鉛組成物を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程を有することを特徴とするものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1 comprises graphite and a binder, and the total of the graphite and the binder is 100% by mass. A method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell formed by molding a graphite composition containing 70 to 90% by mass of graphite and 10 to 30% by mass of a binder, wherein the binder comprises It contains a cresol novolak type epoxy resin or a phenol novolak type resin and contains triphenylphosphine or imidazole as a curing agent, and has a step of washing with a protic solvent after the step of forming the graphite composition. To do.

また、前記プロトン性溶媒が、水、アルコール類、低級カルボン酸類、或いは、これらの混合物であることを特徴とするものである。 Further, the protic solvent is water, alcohols, lower carboxylic acids, or a mixture thereof.

また、前記固体高分子型燃料電池用セパレータにおける、その抽出水中の全有機炭素濃度（ｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ［ＴＯＣ］）が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。 In the solid polymer fuel cell separator, the total organic carbon concentration (total carbon [TOC]) in the extracted water is 100 ppm or less.

請求項２記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記固体高分子型燃料電池用セパレータにおける、その抽出水中の電気伝導度が、２ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするものである。 In the invention of a method of manufacturing a solid polymer type fuel cell separator according to claim 2, wherein, in the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, for the solid polymer electrolyte fuel cell In the separator, the electrical conductivity in the extracted water is 2 mS / cm or less.

請求項３記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材がエポキシ樹脂、熱硬化ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれる少なくとも一種類の熱硬化性樹脂を含んでなることを特徴とするものである。 In the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 3, the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1 or 2 , wherein the binder is used. It comprises at least one thermosetting resin selected from an epoxy resin, a thermosetting polyimide resin, a phenol resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, and a diallyl phthalate resin.

請求項４記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項３記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記黒鉛組成物を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程の前に、１５０℃〜２５０℃の温度領域で、１時間〜１２時間程度のアフターキュアを行なうことを特徴とするものである。 In the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 4, in the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 3 , the step of molding the graphite composition. Then, before the step of washing with a protic solvent, after-curing is performed for about 1 hour to 12 hours in a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C.

請求項５記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項３または請求項４記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材がエポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含んでなり、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール樹脂を０．８５〜１．１５当量含有することを特徴とするものである。 In the invention of a method of manufacturing a solid polymer type fuel cell separator according to claim 5, wherein, in the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 3 or claim 4, wherein the binding material is epoxy It comprises a resin and a phenol resin, and is characterized by containing 0.85 to 1.15 equivalents of phenol resin per equivalent of epoxy resin.

請求項６記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材が直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂を含んでなることを特徴とするものである。 In the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 6, the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1 or 2 , wherein the binder is It comprises a linear polyarylene sulfide resin.

請求項７記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材が下記一般式（１）で示される無機イオン交換材を含有することを特徴とするものである。 In the invention of a manufacturing method according to the solid polymer fuel cell separator of claim 7, wherein, in the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein The binder contains an inorganic ion exchange material represented by the following general formula (1).

Ｓｂ_aＢｉ_mＯ_c（ＯＨ）_d（ＮＯ₃）_e・ｎＨ₂Ｏ …（１）
〔但し、式中のａ、ｍはそれぞれ１〜２、ｃは１〜７、ｄは０．２〜３、ｅは０．０５〜３、ｎは０〜２である。〕
請求項８記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの発明にあっては、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法により製造したことを特徴とするものである。 _{_{_{Sb a Bi m O c (OH}}} ) d (NO 3) e · nH 2 O ... (1)
[Wherein, a and m are 1 to 2, c is 1 to 7, d is 0.2 to 3, e is 0.05 to 3, and n is 0 to 2, respectively. ]
The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 8 is manufactured by the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 7. It is what.

以上のように、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、黒鉛と結合材とを含有し、黒鉛と結合材との合計１００質量％中、黒鉛を７０〜９０質量％、結合材を１０〜３０質量％の割合で含有する黒鉛組成物を成形してなる固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記結合材がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型樹脂を含有すると共に硬化剤としてトリフェニルホスフィン又はイミダゾールを含有し、前記黒鉛組成物を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程を有することを特徴とするので、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られるという優れた効果を奏する。 As described above, in the invention of the method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, graphite and a binder are contained, and in a total of 100 mass% of graphite and the binder, Is a method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell formed by molding a graphite composition containing 70 to 90% by mass and 10 to 30% by mass of a binder, wherein the binder is a cresol novolac type Since it contains an epoxy resin or a phenol novolac type resin and contains triphenylphosphine or imidazole as a curing agent and has a step of washing with a protic solvent after the step of forming the graphite composition, An excellent effect is obtained in that a separator for a polymer electrolyte fuel cell with little elution of impurities, particularly water-soluble organic impurities, can be obtained.

また、前記プロトン性溶媒が、水、アルコール類、低級カルボン酸類、或いは、これらの混合物であることを特徴とするので、簡便に、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られるという優れた効果を奏する。 Moreover, the protic solvent is water, alcohols, lower carboxylic acids, or, since being a mixture thereof, the simple and convenient, impurities, less polymer otherwise water-soluble organic type impurity elution An excellent effect is obtained in that a type fuel cell separator is obtained.

また、前記固体高分子型燃料電池用セパレータにおける、その抽出水中の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするので、確実に、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られるという優れた効果を奏する。 Further, in the separator for the polymer electrolyte fuel cell, since the total organic carbon concentration of the extracted water (TOC) is equal to or is 100ppm or less, securely, impurities, especially the dissolution of the water-soluble organic type impurities There is an excellent effect that a separator for a polymer electrolyte fuel cell with a small amount can be obtained.

請求項２記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記固体高分子型燃料電池用セパレータにおける、その抽出水中の電気伝導度が、２ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするので、請求項１に記載の発明の効果に加えて、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られるという優れた効果を奏する。 In the invention of a method of manufacturing a solid polymer type fuel cell separator according to claim 2, wherein, in the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, for the solid polymer electrolyte fuel cell Since the separator has an electrical conductivity of 2 mS / cm or less in the extracted water, in addition to the effect of the invention according to claim 1 , there is little elution of impurities, particularly water-soluble ionic impurities. An excellent effect is obtained that a separator for a polymer electrolyte fuel cell is obtained.

請求項３記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材がエポキシ樹脂、熱硬化ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれる少なくとも一種類の熱硬化性樹脂を含んでなることを特徴とするので、請求項１または請求項２に記載の発明の効果に加えて、得られる固体高分子型燃料電池用セパレータの腐食性電解質に対する耐久性、耐膨潤性、及び耐熱性等を確保し得るという優れた効果を奏する。 In the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 3, the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1 or 2 , wherein the binder is used. Since it comprises at least one kind of thermosetting resin selected from an epoxy resin, a thermosetting polyimide resin, a phenol resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, and a diallyl phthalate resin, the claim 1 or claim In addition to the effects of the invention described in 2 , the obtained polymer electrolyte fuel cell separator has an excellent effect that the durability, swelling resistance, heat resistance, and the like of the corrosive electrolyte can be ensured.

請求項４記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項３記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記黒鉛組成物を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程の前に、１５０℃〜２５０℃の温度領域で、１時間〜１２時間程度のアフターキュアを行なうことを特徴とするので、請求項３記載の発明の効果に加えて、不純物、特に未硬化熱硬化性樹脂組成物に由来する有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られるという優れた効果を奏する。 In the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 4, in the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 3 , the step of molding the graphite composition. Then, before the step of washing with a protic solvent, after-curing is performed for about 1 hour to 12 hours in a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C., so that the effect of the invention according to claim 3 is achieved. In addition, there is an excellent effect that a separator for a polymer electrolyte fuel cell with little elution of impurities, particularly organic impurities derived from the uncured thermosetting resin composition, can be obtained.

請求項５記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項３または請求項４記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材がエポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含んでなり、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール樹脂を０．８５〜１．１５当量含有することを特徴とするので、請求項３または請求項４記載の発明の効果に加えて、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られるという優れた効果を奏する。 In the invention of a method of manufacturing a solid polymer type fuel cell separator according to claim 5, wherein, in the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 3 or claim 4, wherein the binder is epoxy and the resin comprises a phenolic resin, the epoxy resin 1 equivalent, since, characterized in that the phenolic resin containing 0.85 to 1.15 equivalents, of the invention of claim 3 or claim 4, wherein In addition to the effect, an excellent effect is obtained that a separator for a polymer electrolyte fuel cell with little elution of impurities, particularly water-soluble ionic impurities, can be obtained.

請求項６記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材が直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂を含んでなることを特徴とするので、請求項１または請求項２に記載の発明の効果に加えて、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることができるという優れた効果を奏する。 In the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 6, the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1 or 2 , wherein the binder is Since it comprises a linear polyarylene sulfide resin, in addition to the effects of the invention according to claim 1 or 2 , a solid polymer with little elution of impurities, particularly water-soluble ionic impurities An excellent effect is obtained in that a separator for a fuel cell can be obtained.

請求項７記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、前記結合材が下記一般式（１）で示される無機イオン交換材を含有することを特徴とするので、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発明の効果に加えて、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られるという優れた効果を奏する。 In the invention of a manufacturing method according to the solid polymer fuel cell separator of claim 7, wherein, in the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein Since the binding material contains an inorganic ion exchange material represented by the following general formula (1), in addition to the effects of the invention according to any one of claims 1 to 6 , impurities, particularly water The solid polymer type fuel cell separator with less elution of the ionic impurities is obtained.

Ｓｂ_aＢｉ_mＯ_c（ＯＨ）_d（ＮＯ₃）_e・ｎＨ₂Ｏ…（１）
〔但し、式中のａ、ｍはそれぞれ１〜２、ｃは１〜７、ｄは０．２〜３、ｅは０．０５〜３、ｎは０〜２である。〕
請求項８記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの発明にあっては、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法により製造したことを特徴とするので、特に、得られた固体高分子型燃料電池用セパレータが、不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータとなるという優れた効果を奏する。 _{_{_{Sb a Bi m O c (OH}}} ) d (NO 3) e · nH 2 O ... (1)
[Wherein, a and m are 1 to 2, c is 1 to 7, d is 0.2 to 3, e is 0.05 to 3, and n is 0 to 2, respectively. ]
The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 8 is manufactured by the method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 7. Therefore, in particular, the obtained polymer electrolyte fuel cell separator has an excellent effect of becoming a polymer electrolyte fuel cell separator with little impurity elution.

セパレータ金型の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of a separator metal mold | die. 接触抵抗の測定方法の概略を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the outline of the measuring method of contact resistance. 固体高分子型燃料電池の単電池（単位セル）の概略を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the outline of the single cell (unit cell) of a polymer electrolyte fuel cell. 固体高分子型燃料電池用セパレータの概略を示すもので、（ａ）は、両面に、ガス供給排出用溝８を有するものの斜視図、（ｂ）は、片面のみに、ガス供給排出用溝８を有するものの斜視図である。1 schematically shows a separator for a polymer electrolyte fuel cell, wherein (a) is a perspective view of a gas supply / discharge groove 8 on both sides, and (b) is a gas supply / discharge groove 8 on only one side. It is a perspective view of what has.

以下、本発明の実施形態を実施例を交え、説明する。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法は、黒鉛と結合材（バインダー）とを含有し、黒鉛と結合材との合計１００質量％中、黒鉛を７０〜９０質量％、結合材を１０〜３０質量％の割合で含有する黒鉛組成物を成形した後、プロトン性溶媒で洗浄する工程を有するものである。この結果、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることができる。この場合において、結合材が１０質量％未満になると成形性が低下し３０質量％を超えると導電性が低下し燃料電池用セパレータとして使用できなくなる。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described with reference to examples. That is, the method for producing a solid polymer fuel cell separator of the present invention comprises graphite and a binder (binder), and 70 to 90% by mass of graphite in a total of 100% by mass of graphite and binder. It has the process of shape | molding the graphite composition which contains a binder in the ratio of 10-30 mass%, and wash | cleaning with a protic solvent. As a result, a polymer electrolyte fuel cell separator with less elution of impurities, particularly water-soluble organic impurities, can be obtained. In this case, if the binder is less than 10% by mass, the moldability is lowered, and if it exceeds 30% by mass, the conductivity is lowered and the separator cannot be used as a fuel cell separator.

一方、使用可能なプロトン性溶媒としては、水、アルコール類、低級カルボン酸類、或いは、これらの混合物を例示でき、さらに具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アルコキシエタノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等、及び、これらの混合物が例示可能であるが、これらのみに限定されるものではない。 On the other hand, examples of protic solvents that can be used include water, alcohols, lower carboxylic acids, and mixtures thereof. More specifically, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, Examples include alkoxyethanol, formic acid, acetic acid, propionic acid, and mixtures thereof, but are not limited thereto.

洗浄回数についても、特に、限定はなく、複数回の洗浄が可能であり、また、この際、種類、成分比の異なるプロトン性溶媒で、順次洗浄するようにしてもよい。但し、この場合において、最終洗浄時には、水、メタノール、エタノール或いは、これらの混合物等の比較的低沸点（例えば、沸点１００℃程度以下）のものを使用すれば、その後の乾燥が容易で、特に、好都合である。 The number of times of washing is not particularly limited, and washing can be performed a plurality of times. In this case, washing may be sequentially performed with protic solvents having different types and component ratios. However, in this case, at the time of final cleaning, if a relatively low boiling point (for example, boiling point of about 100 ° C. or less) such as water, methanol, ethanol, or a mixture thereof is used, the subsequent drying is easy. Convenient.

かかる洗浄工程を経ることにより、簡便に、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることとなる。この結果、固体高分子型燃料電池用セパレータにおける、その抽出水中の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が１００ｐｐｍ以下とすることも可能であり、このような固体高分子型燃料電池用セパレータは、確実に、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータであるといえる。すなわち、この全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が、１００ｐｐｍ以下であれば、固体高分子型燃料電池としての特性を維持できるが、これが、１００ｐｐｍを超えるとイオン交換膜の被毒等の問題が顕在化することとなるからである。 By passing through this washing step, a polymer electrolyte fuel cell separator with less elution of impurities, particularly water-soluble organic impurities, can be easily obtained. As a result, the solid organic fuel cell separator can have a total organic carbon concentration (TOC) in the extracted water of 100 ppm or less. It can be said that this is a polymer electrolyte fuel cell separator with less elution of impurities, particularly water-soluble organic impurities. In other words, if the total organic carbon concentration (TOC) is 100 ppm or less, the characteristics as a solid polymer fuel cell can be maintained, but if it exceeds 100 ppm, problems such as poisoning of the ion exchange membrane become obvious. Because it will do.

一方、イオン交換膜の被毒を防止するという観点からは、水溶性有機物系不純物のみならず、イオン系不純物も、低減することが必要とされる。この意味において、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の発明にあっては、固体高分子型燃料電池用セパレータにおける、その抽出水中の電気伝導度が、２ｍＳ／ｃｍ以下とすることができるので、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることも可能となる。 On the other hand, from the viewpoint of preventing ion exchange membrane poisoning, it is necessary to reduce not only water-soluble organic impurities but also ionic impurities. In this sense, in the invention of the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the electric conductivity in the extracted water in the polymer electrolyte fuel cell separator is 2 mS / cm or less. Therefore, it is possible to obtain a separator for a polymer electrolyte fuel cell with less elution of impurities, particularly water-soluble ionic impurities.

上記したように、燃料電池のセパレータに関しては、腐食性電解質に対する耐久性、耐膨潤性、耐熱性（反応時の発熱に耐えるもの）等が要求される。かかる固体高分子型燃料電池のセパレータの構成素材としては、従来より、生産性やコストの面から有利な各種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を結合材（バインダー）として用いた炭素複合材料が提案されているが、同時に、構成材料の選択に際して、イオン系不純物の低減にも留意することが、必要とされる。 As described above, the separator for the fuel cell is required to have durability against the corrosive electrolyte, swelling resistance, heat resistance (which can withstand heat generation during the reaction), and the like. As a constituent material of a separator of such a polymer electrolyte fuel cell, conventionally, a carbon composite material using various thermoplastic resins or thermosetting resins, which are advantageous from the viewpoint of productivity and cost, as a binder (binder). At the same time, it is necessary to pay attention to the reduction of ionic impurities when selecting the constituent materials.

ここで、結合材として、熱硬化性樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂、熱硬化ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれる少なくとも一種類の熱硬化性樹脂を含んでなるものを使用すれば、得られる固体高分子型燃料電池用セパレータの腐食性電解質に対する耐久性、耐膨潤性、及び耐熱性等を確保することができる。 Here, when a thermosetting resin is used as the binder, at least one type of thermosetting selected from an epoxy resin, a thermosetting polyimide resin, a phenol resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, and a diallyl phthalate resin. By using a resin-containing material, it is possible to ensure durability, swelling resistance, heat resistance, and the like of the obtained polymer electrolyte fuel cell separator with respect to a corrosive electrolyte.

さらに、前記黒鉛組成物を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程の前に、１５０℃〜２５０℃の温度領域で、１時間〜１２時間程度のアフターキュア（後硬化）を行なうようにすれば、不純物、特に未硬化熱硬化性樹脂組成物に由来する有機物系不純物の溶出が、さらに少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることとなる。 Further, after the step of forming the graphite composition, before the step of washing with a protic solvent, after-curing (post-curing) is performed for about 1 hour to 12 hours in a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C. By doing so, a solid polymer fuel cell separator with less elution of impurities, particularly organic impurities derived from the uncured thermosetting resin composition, can be obtained.

一方、結合材として使用する樹脂材料の流動性はその樹脂材料の溶融粘度、硬化挙動、充填材の種類や量により左右されることが知られているが、特にエポキシ樹脂においては、低粘度の樹脂を選択することによって、成形性を維持し黒鉛を高充填化できる。 On the other hand, it is known that the fluidity of a resin material used as a binder depends on the melt viscosity of the resin material, the curing behavior, and the type and amount of the filler. By selecting the resin, the moldability can be maintained and the graphite can be highly filled.

エポキシ樹脂の硬化剤は、上記課題解決に寄与し得る限りにおいて、公知のものが使用できる。これについても、質量換算した値でナトリウムイオン及び塩素イオンの含有率が、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの含有率が、５ｐｐｍを超えると燃料電池として特性低下が発生する恐れがあるからである。 As the epoxy resin curing agent, known ones can be used as long as they can contribute to the solution of the above problems. Also about this, it is preferable that the content rate of a sodium ion and a chlorine ion is 5 ppm or less by the value converted into mass. This is because if these contents exceed 5 ppm, there is a risk that the characteristics of the fuel cell will deteriorate.

また、上記結合材として、使用可能な熱硬化ポリイミド樹脂としては、ビスマレイミド樹脂等を例示することができる。これにより成形品の耐熱性を高めることができる。これらについても高純度のものが好ましいことは勿論である。 Examples of the thermosetting polyimide resin that can be used as the binder include bismaleimide resin. Thereby, the heat resistance of a molded article can be improved. Of course, high-purity ones are also preferred.

さらに、上記結合材として用いられるフェノール樹脂としては、特に、制限はないが、開環重合するフェノール樹脂が好適である。かかる開環重合するフェノール樹脂としては、例えば、特開２０００−１００４５３号公報（段落［００１９］〜段落［００２８］）に開示されているようなジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂等が例示できる。 Furthermore, the phenol resin used as the binder is not particularly limited, but a phenol resin that undergoes ring-opening polymerization is suitable. Examples of the phenol resin that undergoes ring-opening polymerization include resins containing a dihydrobenzoxazine ring as disclosed in JP 2000-1000045 (paragraph [0019] to paragraph [0028]).

すなわち、このような開環重合するフェノール樹脂は、その成形工程においても、縮合反応に伴う縮合水等の揮発成分が発生しないので、成形品中にボイドの発生を低減し得るからである。これらのフェノール樹脂についても、質量換算した値でナトリウムイオン及び塩素イオンの含有率が、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの含有率が、５ｐｐｍを超えると燃料電池として特性低下が発生する恐れがあるからである。したがって、結合材として、かかる開環重合するフェノール樹脂を使用すれば、成形時のボイド等の発生を抑制し得ることとなる。 That is, in such a phenol resin that undergoes ring-opening polymerization, volatile components such as condensed water associated with the condensation reaction are not generated even in the molding step, so that the generation of voids in the molded product can be reduced. Also about these phenol resins, it is preferable that the content rate of a sodium ion and a chlorine ion is 5 ppm or less by the value converted into mass. This is because if these contents exceed 5 ppm, there is a risk that the characteristics of the fuel cell will deteriorate. Therefore, if such a ring-opening polymerization phenol resin is used as the binder, the generation of voids and the like during molding can be suppressed.

さらに、上記結合材として、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含んでなり、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール樹脂を０．８５〜１．１５当量含有する樹脂組成のものを使用すると、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることが明らかとなった。 Furthermore, as the binder, when an epoxy resin and a phenol resin are used, and a resin composition containing 0.85 to 1.15 equivalents of phenol resin with respect to 1 equivalent of epoxy resin, impurities, In particular, it has been clarified that a separator for a polymer electrolyte fuel cell with little elution of water-soluble ionic impurities can be obtained.

一方、本発明では、結合材として、熱可塑性樹脂もその構成材料とでき、例えば、直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、直鎖型ＰＡＳ樹脂と記すことがある）を少なくとも含む一種の熱可塑性樹脂を使用することができる。かかる直鎖型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度が低く、黒鉛を高充填化でき、イオン性不純物が少なく、また耐薬品性に優れる点で特に好ましい。 On the other hand, in the present invention, a thermoplastic resin can also be used as a constituent material as a binder, and for example, a kind of thermoplastic resin containing at least a linear polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes referred to as a linear PAS resin). Resin can be used. Such a linear PAS resin is particularly preferable in that it has a low melt viscosity, can be highly filled with graphite, has few ionic impurities, and is excellent in chemical resistance.

直鎖型ＰＡＳ樹脂は、繰り返し単位 −Ａｒ− （但し、Ａｒはアリール基）を主構成単位とするポリマーであって、その代表的物質は、構造式 −Ｐｈ−Ｓ− （但し、Ｐｈはフェニル基）で示される繰り返し単位を７０モル質量％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。 The linear PAS resin is a polymer having a repeating unit -Ar- (where Ar is an aryl group) as a main structural unit, and a typical substance thereof has the structural formula -Ph-S- (where Ph is phenyl Group) is a polyphenylene sulfide resin having 70 mol% or more of the repeating unit.

ＰＰＳ樹脂は、一般に、その製造方法により、実質上、架橋型、半架橋型、直鎖型等に分類されるが、本発明においては、直鎖型のものが、機械的強度とイオン性不純物量の点で、優れている為好適に使用可能である。特に、融点が２６０℃以上、溶融粘度が、パラレルプレート法により、温度３００℃、角速度１００ｒａｄ／ｓの条件で、１〜３０Ｐａ・ｓであるものが好適に用いられる。パラレルプレート法は、厚み１ｍｍ×直径２５ｍｍのペレットをハンドプレスで作製し、直径２５ｍｍの下部のパラレルプレート上にペレットを置いて上部パラレルプレートを降ろして挟み、３００℃で１０分間保持した後に測定をすることによって行なわれるものであり、例えば、レオメトリックサイエンティフィック社製、アレス（商品名）等で好適に測定することができる。 In general, PPS resins are substantially classified into a crosslinked type, a semi-crosslinked type, a linear type, and the like depending on the production method. In the present invention, the linear type is used for mechanical strength and ionic impurities. Since it is excellent in terms of amount, it can be suitably used. In particular, those having a melting point of 260 ° C. or higher and a melt viscosity of 1 to 30 Pa · s by a parallel plate method at a temperature of 300 ° C. and an angular velocity of 100 rad / s are preferably used. In the parallel plate method, pellets having a thickness of 1 mm × diameter 25 mm are prepared by hand pressing, placed on the lower parallel plate having a diameter of 25 mm, the upper parallel plate is lowered and sandwiched, and held at 300 ° C. for 10 minutes to perform measurement. For example, it can be suitably measured by Ares (trade name) manufactured by Rheometric Scientific.

さらに、本発明で用いる直鎖型ＰＡＳ樹脂は、純水で抽出した抽出水中の電気伝導度が、５０ｍＳ／ｃｍ以下が望ましく、特に、同電気伝導度が、２ｍＳ／ｃｍ以下が好適である。一方、その下限については、理想的には０ｍＳ／ｃｍであるが、実用上の下限は０．０１ｍＳ／ｃｍ程度となる。 Furthermore, the linear PAS resin used in the present invention desirably has an electric conductivity of 50 mS / cm or less in extracted water extracted with pure water, and particularly preferably has an electric conductivity of 2 mS / cm or less. On the other hand, the lower limit is ideally 0 mS / cm, but the practical lower limit is about 0.01 mS / cm.

いずれにしても、純水で抽出した抽出水中の電気伝導度が、５０ｍＳ／ｃｍ以上になると、耐湿信頼性が悪化する場合があるので好ましくない。特に、かかる電気伝導度に悪影響を及ぼすイオン性不純物について、具体的には、純水で抽出した抽出水中のナトリウムイオンや塩素イオン等の含有量は、ナトリウムイオン、塩素イオンともに質量換算した値で５ｐｐｍ以下で好適に使用可能である。一方、その下限については、理想的には質量換算した値で０ｐｐｍであるが、実用上の下限はナトリウムイオン、塩素イオンともに０．１ｐｐｍ程度となる。 In any case, if the electrical conductivity in the extracted water extracted with pure water is 50 mS / cm or more, the moisture resistance reliability may deteriorate, which is not preferable. In particular, for ionic impurities that adversely affect the electrical conductivity, specifically, the content of sodium ions, chlorine ions, etc. in the extracted water extracted with pure water is a value in terms of mass for both sodium ions and chlorine ions. It can be suitably used at 5 ppm or less. On the other hand, the lower limit is ideally 0 ppm in terms of mass, but the practical lower limit is about 0.1 ppm for both sodium ions and chlorine ions.

いずれにしても、純水で抽出した抽出水中のナトリウムイオン、或いは、塩素イオンの含有量が、５ｐｐｍを超えると燃料電池としての特性低下が懸念され、好ましくない。このことは、換言すれば、水溶性イオン系不純物を充分に低減した直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂を含んでなる結合材を使用すれば、水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることができることとなる。 In any case, if the content of sodium ions or chlorine ions in the extracted water extracted with pure water exceeds 5 ppm, there is a concern about deterioration of characteristics as a fuel cell, which is not preferable. In other words, if a binder comprising a linear polyarylene sulfide resin in which water-soluble ionic impurities are sufficiently reduced is used, a solid polymer fuel with less elution of water-soluble ionic impurities is used. A battery separator can be obtained.

一方、本発明で使用する黒鉛組成物における黒鉛の役割は、電気比抵抗を低減してセパレータの導電性を向上させることにあり、使用可能な黒鉛としては高い導電性を示すものであれば制限はなく、各種黒鉛、例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したものの他、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等が例示可能である。 On the other hand, the role of graphite in the graphite composition used in the present invention is to reduce the electrical resistivity and improve the conductivity of the separator, and the usable graphite is limited if it exhibits high conductivity. In addition to graphite, such as graphitized carbonaceous material such as mesocarbon microbeads, graphitized coal-based coke and petroleum-based coke, processed powder of graphite electrode and special carbon material, natural graphite, quiche Examples include graphite and expanded graphite.

また、これら各種黒鉛についても、これが精製された天然黒鉛、または人造黒鉛であれば、灰分やイオン性不純物が少ない点で好ましい。すなわち、黒鉛における灰分が０．０５％以下で、かつ抽出水中のイオン性不純物が、質量換算した値でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。灰分が０．０５％を超えると燃料電池として特性低下が発生する恐れがある。抽出水中のイオン性不純物が、樹脂質量換算した値でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍを越える燃料電池として特性低下が発生する恐れがある。 In addition, these various graphites are preferably natural graphite or artificial graphite that has been refined, because they have less ash and ionic impurities. That is, it is preferable that the ash content in graphite is 0.05% or less, and the ionic impurities in the extracted water have a sodium content of 5 ppm or less and a chlorine content of 5 ppm or less in terms of mass. If the ash content exceeds 0.05%, the characteristics of the fuel cell may deteriorate. There is a risk that the ionic impurities in the extracted water may deteriorate in characteristics as a fuel cell having a sodium content of 5 ppm or less and a chlorine content of 5 ppm in terms of resin mass.

以上、述べたように、結合材の構成材料中の水溶性イオン系不純物を低減するためには、上記したように、予め、充分に水溶性イオン系不純物を低減した構成材料を選択するとともに、かかる構成材料中に、微量に残存する水溶性イオン系不純物を吸着、捕捉して、溶出しないようにする方策も有効である。すなわち、このような水溶性イオン系不純物を吸着、捕捉する物質（捕捉材）を結合材の構成材料中に配合しておいて、結合材の構成材料中に残存する水溶性イオン系不純物を吸着、捕捉しようというものである。かかる捕捉材としては、無機イオン交換物質が例示され、さらに具体的には、ゼオライト、ハイドロタルサイト、チタニアや下記一般式（１）で示されるもの等が例示可能であるが、中でも上記一般式で示される無機イオン交換材が好適である。 As described above, in order to reduce the water-soluble ionic impurities in the constituent material of the binder, as described above, in advance, a constituent material that has been sufficiently reduced in water-soluble ionic impurities, It is also effective to adopt a method for adsorbing and capturing a small amount of water-soluble ionic impurities in such a constituent material so as not to elute it. That is, a substance (capturing material) that adsorbs and traps such water-soluble ionic impurities is blended in the constituent material of the binder, and the water-soluble ionic impurities remaining in the constituent material of the binder are adsorbed. , To capture. Examples of such a trapping material include inorganic ion exchange materials, and more specifically, zeolite, hydrotalcite, titania, and those represented by the following general formula (1) can be exemplified. The inorganic ion exchange material shown by these is suitable.

Ｓｂ_ａＢｉ_ｍＯ_ｃ（ＯＨ）_ｄ（ＮＯ_３）_ｅ・ｎＨ_２Ｏ …（１）
〔但し、式中のａ、ｍはそれぞれ１〜２、ｃは１〜７、ｄは０．２〜３、ｅは０．０５〜３、ｎは０〜２である。〕
すなわち、結合材が上記一般式（１）で示される無機イオン交換材を含有するようにすれば、水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることとなる。さらに具体的には、この無機イオン交換体がイオン性不純物や加水分解してくるイオンを吸着、捕捉して、結合材中の樹脂成分の耐湿信頼性の低下を防ぐ役割を担うこととなるが、かかる無機イオン交換体の配合量は、結合材１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部程度の範囲が好ましい。すなわち、無機イオン交換体の配合量が、０．５質量部程度未満であると、イオンの吸着、捕捉の効果を十分に得ることができない。しかし、逆に無機イオン交換体の配合量が５．０質量部程度を越えると、無機イオン交換体がイオン化するため、逆に、信頼性の低下を招来するおそれもある。 _{_{_{_{Sb a Bi m O c (OH}}}} ) d (NO 3) e · nH 2 O ... (1)
[Wherein, a and m are 1 to 2, c is 1 to 7, d is 0.2 to 3, e is 0.05 to 3, and n is 0 to 2, respectively. ]
That is, if the binder contains the inorganic ion exchange material represented by the general formula (1), a solid polymer fuel cell separator with little elution of water-soluble ionic impurities can be obtained. More specifically, although this inorganic ion exchanger adsorbs and captures ionic impurities and hydrolyzed ions, it plays a role of preventing a decrease in moisture resistance reliability of the resin component in the binder. The amount of the inorganic ion exchanger is preferably in the range of about 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. That is, when the compounding amount of the inorganic ion exchanger is less than about 0.5 parts by mass, the effect of ion adsorption and trapping cannot be sufficiently obtained. However, if the blending amount of the inorganic ion exchanger exceeds about 5.0 parts by mass, the inorganic ion exchanger is ionized, and conversely, the reliability may be lowered.

また、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法にあっては、重要な電気伝導度の評価は、成形後の成形品の接触抵抗を測定することにより達成可能である。具体的には、図２（後述）に示すようにして測定可能である。 Further, in the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, important electrical conductivity can be evaluated by measuring the contact resistance of the molded product after molding. Specifically, it can be measured as shown in FIG. 2 (described later).

また、水溶性イオンである塩素、ナトリウムが５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらが、５ｐｐｍを超えると燃料電池として特性低下が発生し５ｐｐｍ以下であると特性低下が発生しない。 Moreover, it is preferable that chlorine and sodium which are water-soluble ions are 5 ppm or less. If these exceed 5 ppm, the characteristics of the fuel cell will deteriorate, and if it is 5 ppm or less, the characteristics will not deteriorate.

このように、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法により製造した固体高分子型燃料電池用セパレータにおいては、特に、得られた固体高分子型燃料電池用セパレータが、不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータとすることができる。 Thus, in the polymer electrolyte fuel cell separator produced by the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, in particular, the obtained polymer electrolyte fuel cell separator is used to elute impurities. It can be set as the separator for solid polymer type fuel cells with little.

以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples of the present invention.

（実施例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）１２．９質量部、フェノールノボラック樹脂ＰＳＭ−６２００（群栄化学（株）製）６．６７質量部、硬化剤トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）０．１３質量部、人造黒鉛粉ＳＧＳ６０（（株）中越黒鉛工業所製、平均粒径６０μｍ）８０質量部を含んでなる樹脂組成物（黒鉛組成物）を表１に示す量で配合した後、これを、９５℃に加熱したプラネタリーミキサーで混練した。得られた混練物を粉砕し、得られた粉砕物を図１に示すようなセパレータ金型１０に入れ、温度１７５℃、圧力３５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０分間成形して得た成形体Ｂをメタノール２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ１（比表面積：約２０ｃｍ^２／ｇ）を得た。 Example 1
Cresol novolac type epoxy resin EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 12.9 parts by mass, phenol novolac resin PSM-6200 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) 6.67 parts by mass, curing agent triphenylphosphine ( Table 1 shows resin compositions (graphite compositions) comprising 0.13 parts by mass of Hokuko Chemical Co., Ltd.) and 80 parts by mass of artificial graphite powder SGS60 (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 60 μm). After blending in the amount shown in (2), this was kneaded with a planetary mixer heated to 95 ° C. The obtained kneaded product is pulverized, and the obtained pulverized product is placed in a separator mold 10 as shown in FIG. 1, and molded product B obtained by molding at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 350 kg / cm ² for 20 minutes. Was put into 200 ml of methanol, stirred and washed for 10 minutes, and then dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a test piece A1 (specific surface area: about 20 cm ² / g).

（実施例２）
上記実施例１で得られた成形体とまったく同様にして得た成形体Ｂを水２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ２を得た。 (Example 2)
Molded product B obtained in exactly the same manner as the molded product obtained in Example 1 was put into 200 ml of water, stirred and washed for 10 minutes, and then dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain test piece A2. .

（実施例３）
上記実施例１で得られた成形体とまったく同様にして得た成形体Ｂをメタノール水溶液（５０質量％）２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ３を得た。 (Example 3)
Molded product B obtained in exactly the same manner as the molded product obtained in Example 1 was placed in 200 ml of aqueous methanol solution (50% by mass), stirred and washed for 10 minutes, and then dried at 40 ° C. for 24 hours. Test piece A3 was obtained.

（実施例４）
上記実施例１で得られた成形体とまったく同様にして得た成形体Ｂを酢酸水溶液（５質量％）２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、さらに、水２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ４を得た。 Example 4
A molded product B obtained in exactly the same manner as the molded product obtained in Example 1 was put into 200 ml of an acetic acid aqueous solution (5% by mass), stirred and washed for 10 minutes, and then poured into 200 ml of water. After stirring and washing for 10 minutes, the test piece A4 was obtained by drying at 40 ° C. for 24 hours.

（実施例５）
上記実施例１で得られた成形体Ｂとまったく同様にして得た成形体Ｂを１７５℃、３時間加熱するアフターキュアを施して、成形体Ｃとした後、メタノール２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ５を得た。 (Example 5)
The molded body B obtained in exactly the same manner as the molded body B obtained in Example 1 was subjected to after-curing by heating at 175 ° C. for 3 hours to form a molded body C, and then charged into 200 ml of methanol and stirred. After washing for 10 minutes, the test piece A5 was obtained by drying at 40 ° C. for 24 hours.

（実施例６）
上記実施例５で得られた成形体Ｃとまったく同様にして得たアフターキュア後の成形体Ｃを水２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ６を得た。 (Example 6)
The after-cured molded product C obtained in exactly the same manner as the molded product C obtained in Example 5 was put into 200 ml of water, stirred, washed for 10 minutes, dried at 40 ° C. for 24 hours, and then tested. Piece A6 was obtained.

（実施例７）
上記実施例５で得られた成形体Ｃとまったく同様にして得たアフターキュア後の成形体Ｃをメタノール水溶液（５０質量％）２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ７を得た。 (Example 7)
The after-cured molded body C obtained in exactly the same manner as the molded body C obtained in Example 5 was put into 200 ml of aqueous methanol solution (50% by mass), stirred and washed for 10 minutes, and then at 40 ° C. Test piece A7 was obtained by drying for 24 hours.

（実施例８）
上記実施例１で得られた成形体Ｂとまったく同様にして得た成形体Ｂを２００℃、１時間加熱するアフターキュアを施して、成形体Ｄとした後、酢酸水溶液（５質量％）２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、さらに、水２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ８を得た。 (Example 8)
The molded body B obtained in exactly the same manner as the molded body B obtained in Example 1 was subjected to after-curing by heating at 200 ° C. for 1 hour to obtain a molded body D, and then 200 ml of an acetic acid aqueous solution (5% by mass). Then, the mixture was stirred and washed for 10 minutes, and further poured into 200 ml of water, stirred and washed for 10 minutes, and then dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a test piece A8.

以下、実施例９〜実施例１６，参考例１７，実施例１８についても、下記表２、３に示す配合条件で上記実施例５と同様にして実施した。すなわち、実施例１５における無機イオン交換体（ＩＸＥ−６３３）、参考例１７におけるベンゾオキサジン樹脂についても表３に示す所定量を樹脂組成物（黒鉛組成物）中に配合、混練して、上記実施例５と同様にして実施し、所定のテストピースＡ９〜Ａ１８を得た。 Hereinafter, Example 9 to Example 16, Reference Example 17, and Example 18 were also carried out in the same manner as in Example 5 under the blending conditions shown in Tables 2 and 3 below. That is, for the inorganic ion exchanger (IXE-633) in Example 15 and the benzoxazine resin in Reference Example 17, the predetermined amounts shown in Table 3 were blended and kneaded in the resin composition (graphite composition), and the above-described embodiment was carried out. The test was carried out in the same manner as in Example 5 to obtain predetermined test pieces A9 to A18.

（実施例１９）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）１３．８質量部、フェノールノボラック樹脂ＰＳＭ−６２００（群栄化学（株）製）５．７７質量部、硬化剤トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）０．１３質量部、人造黒鉛粉ＳＧＳ６０（（株）中越黒鉛工業所製、平均粒径６０μｍ）８０質量部を含んでなる樹脂組成物（黒鉛組成物）を表４に示す量で配合した後、これを、９５℃に加熱したプラネタリーミキサーで混練した。得られた混練物を粉砕し、得られた粉砕物を図１に示すようなセパレータ金型１０に入れ、温度１７５℃、圧力３５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０分間成形して得た成形体Ｅを１７５℃、３時間加熱するアフターキュアを施して、成形体Ｆとした後、メタノール２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ１９（比表面積：約２０ｃｍ^２／ｇ）を得た。 (Example 19)
Cresol novolac type epoxy resin EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 13.8 parts by mass, phenol novolac resin PSM-6200 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) 5.77 parts by mass, curing agent triphenylphosphine ( Table 4 shows a resin composition (graphite composition) comprising 0.13 parts by mass of Hokuko Chemical Co., Ltd.) and 80 parts by mass of artificial graphite powder SGS60 (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 60 μm). After blending in the amount shown in (2), this was kneaded with a planetary mixer heated to 95 ° C. The obtained kneaded product was pulverized, and the obtained pulverized product was put into a separator mold 10 as shown in FIG. 1 and molded for 20 minutes at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 350 kg / cm ^2. After being cured at 175 ° C. for 3 hours to give a molded product F, it was poured into 200 ml of methanol, stirred, washed for 10 minutes, dried at 40 ° C. for 24 hours, and then test piece A19 (specific surface area). : About 20 cm ² / g).

（参考例２０）
ポリアリーレンスルフィド樹脂ＬＲ０１Ｇ（（株）トープレン製、溶融粘度６．０Ｐａ・ｓ［上記パラレルプレート法〔温度３００℃、角速度１００ｒａｄ／ｓ〕による］）２０質量部、人造黒鉛ＵＦＧＬ０２５（昭和電工（株）製、平均粒径７５μｍ）８０質量部を含んでなる樹脂組成物（黒鉛組成物）を配合（表４参照）した後、これを２軸混練押出機で３００℃にて溶融混練した。得られた混練物を粉砕し、この粉砕物を金型温度１５０℃、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で図１に示すようなセパレータ金型１０中に射出成形して得た成形体Ｇをメタノール２００ｍｌ中に投入、攪拌して１０分間洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥してテストピースＡ２０（比表面積：約２０ｃｍ^２／ｇ）を得た。 (Reference Example 20)
20 parts by mass of polyarylene sulfide resin LR01G (manufactured by Toprene Co., Ltd., melt viscosity 6.0 Pa · s [based on the above parallel plate method [temperature 300 ° C., angular velocity 100 rad / s]]), artificial graphite UFG L025 (Showa Denko Co., Ltd.) The resin composition (graphite composition) comprising 80 parts by mass was prepared (see Table 4), and then melt kneaded at 300 ° C. with a twin-screw kneading extruder. The obtained kneaded product was pulverized, and this pulverized product was injection molded into a separator mold 10 as shown in FIG. 1 under conditions of a mold temperature of 150 ° C. and an injection pressure of 500 kg / cm ² . The solution was put into 200 ml of methanol, stirred and washed for 10 minutes, and then dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a test piece A20 (specific surface area: about 20 cm ² / g).

（比較例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）１２．９質量部、フェノールノボラック樹脂ＰＳＭ−６２００（群栄化学（株）製）６．６７質量部、硬化剤トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）０．１３質量部、人造黒鉛粉ＳＧＳ６０（（株）中越黒鉛工業所製、平均粒径６０μｍ）８０質量部を含んでなる樹脂組成物（黒鉛組成物）を表４に示す量で配合した後、これを、９５℃に加熱したプラネタリーミキサーで混練した。得られた混練物を粉砕し、得られた粉砕物を図１に示すようなセパレータ金型１０に入れ、温度１７５℃、圧力３５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０分間成形してテストピースＡ２１［成形体Ｂ］（比較例１）を得た。 (Comparative Example 1)
Cresol novolac type epoxy resin EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 12.9 parts by mass, phenol novolac resin PSM-6200 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) 6.67 parts by mass, curing agent triphenylphosphine ( Table 4 shows a resin composition (graphite composition) comprising 0.13 parts by mass of Hokuko Chemical Co., Ltd.) and 80 parts by mass of artificial graphite powder SGS60 (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 60 μm). After blending in the amount shown in (2), this was kneaded with a planetary mixer heated to 95 ° C. The obtained kneaded product is pulverized, and the obtained pulverized product is put into a separator mold 10 as shown in FIG. 1 and molded for 20 minutes under the conditions of a temperature of 175 ° C. and a pressure of 350 kg / cm ² , and test piece A21 [Molded Body B] (Comparative Example 1) was obtained.

以下、比較例２、比較例３についても、表４に示す配合条件で上記比較例１と同様にして実施し、テストピースＡ２２（比較例２）、テストピースＡ２３（比較例３）を得た。 Hereinafter, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were also carried out in the same manner as Comparative Example 1 under the blending conditions shown in Table 4 to obtain Test Piece A22 (Comparative Example 2) and Test Piece A23 (Comparative Example 3). .

（比較例４）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）１２．９質量部、フェノールノボラック樹脂ＰＳＭ−６２００（群栄化学（株）製）６．６７質量部、硬化剤トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）０．１３質量部、人造黒鉛粉ＳＧＳ６０（（株）中越黒鉛工業所製、平均粒径６０μｍ）８０質量部を含んでなる樹脂組成物（黒鉛組成物）を表４に示す量で配合した後、これを、９５℃に加熱したプラネタリーミキサーで混練した。得られた混練物を粉砕し、得られた粉砕物を図１に示すようなセパレータ金型１０に入れ、温度１７５℃、圧力３５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０分間成形して得た成形体Ｂを１７５℃、３時間加熱するアフターキュアを施してテストピースＡ２４を得た。 (Comparative Example 4)
Cresol novolac type epoxy resin EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 12.9 parts by mass, phenol novolac resin PSM-6200 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) 6.67 parts by mass, curing agent triphenylphosphine ( Table 4 shows a resin composition (graphite composition) comprising 0.13 parts by mass of Hokuko Chemical Co., Ltd.) and 80 parts by mass of artificial graphite powder SGS60 (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 60 μm). After blending in the amount shown in (2), this was kneaded with a planetary mixer heated to 95 ° C. The obtained kneaded product is pulverized, and the obtained pulverized product is placed in a separator mold 10 as shown in FIG. 1, and molded product B obtained by molding at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 350 kg / cm ² for 20 minutes. Was subjected to after-cure heating at 175 ° C. for 3 hours to obtain a test piece A24.

なお、各実施例、参考例、比較例で配合に用いた原材料等は以下の通りである。
＜樹脂＞
・クレゾールノボラック系エポキシ樹脂
ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）：エポキシ当量１９９（塩素イオン２ｐｐｍ、ナトリウムイオン２ｐｐｍ）
ＹＤＣＮ２０１（東都化成（株））：エポキシ当量２００（塩素イオン７ｐｐｍ、ナトリウムイオン８ｐｐｍ）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
８３０ＣＲＰ（大日本インキ化学）：エポキシ当量１７１（粘度３０００ｃｐｓ（２５℃）、塩素イオン２ｐｐｍ、ナトリウムイオン３ｐｐｍ）
・フェノールノボラック樹脂
ＰＳＭ６２００（群栄化学（株））：ＯＨ当量１０５（塩素イオン１ｐｐｍ、ナトリウムイオン１ｐｐｍ）
・ベンゾオキサジン樹脂
Ｂ−ｍ（四国化成工業（株））（粘度１４．５ｃｐｓ（８０℃）、塩素イオン４ｐｐｍ、ナトリウムイオン４ｐｐｍ）
・ポリアリーレンスルフィド樹脂
ＬＲ０１Ｇ（（株）トープレン製）（溶融粘度６．０Ｐａ．ｓ［パラレルプレート法〔温度３００℃、角速度１００ｒａｄ／ｓ〕による］、塩素イオン３ｐｐｍ、ナトリウムイオン３ｐｐｍ）
＜硬化剤＞
・トリフェニルホスフィン
ＴＰＰ（北興化学（株）製）（塩素イオン３ｐｐｍ、ナトリウムイオン３ｐｐｍ）
・２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）（塩素イオン１ｐｐｍ、ナトリウムイオン５ｐｐｍ）
＜黒鉛＞
人造黒鉛ＳＧＳ６０（（株）中越黒鉛工業所製）平均粒径：６０μｍ（灰分０．０７％、塩素イオン１ｐｐｍ、ナトリウムイオン４ｐｐｍ）
人造黒鉛ＳＧＰ１００（（株）ＳＥＣ製）平均粒径：１００μｍ（灰分０．０３％、塩素イオン１ｐｐｍ、ナトリウムイオン３ｐｐｍ）
人造黒鉛ＳＧＰ５（（株）ＳＥＣ製）平均粒径：５μｍ（灰分０．０３％、塩素イオン１ｐｐｍ、ナトリウムイオン４ｐｐｍ）
人造黒鉛ＵＦＧ−Ｌ０２５（昭和電工（株）製）平均粒径：７５μｍ（塩素イオン１ｐｐｍ、ナトリウムイオン３ｐｐｍ）
天然黒鉛ＣＧＣ１００（日本黒鉛工業（株）製）平均粒径：１００μｍ（灰分０．６５％、塩素イオン１０ｐｐｍ、ナトリウムイオン１４ｐｐｍ）
＜無機イオン交換体＞
ＩＸＥ−６３３［Ｓｂ_２Ｂｉ１_．４Ｏ_６．４（ＯＨ）_０．９（ＮＯ_３）_０．４・６Ｈ_２Ｏ］（東亜合成（株）製）
＜ワックス＞
天然カルナバＨ１−１００（大日化学（株）製）
エチレンビスモンタン酸アマイドＪ−９００（大日化学（株）製）
上記実施例１〜１６、参考例１７、実施例１８，１９、参考例２０、比較例１〜４について得られた試料（テストピース［比表面積：約２０ｃｍ_２／ｇ］１〜２３）についての性能評価、すなわち、この試料の抽出水における全有機炭素濃度（ＴＯＣ）、電気伝導度、水溶性イオン分析の測定結果、および、固体高分子型燃料電池用セパレータとしての評価、具体的には、接触抵抗の測定結果、および、電圧保持率の測定結果を表５および表６に示す。 In addition, the raw material etc. which were used for the mixing | blending by each Example, a reference example, and a comparative example are as follows.
<Resin>
-Cresol novolac epoxy resin EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): epoxy equivalent 199 (chlorine ion 2 ppm, sodium ion 2 ppm)
YDCN201 (Toto Kasei Co., Ltd.): Epoxy equivalent 200 (chlorine ion 7 ppm, sodium ion 8 ppm)
Bisphenol F type epoxy resin 830CRP (Dainippon Ink Chemical): Epoxy equivalent 171 (viscosity 3000 cps (25 ° C.), chlorine ion 2 ppm, sodium ion 3 ppm)
Phenol novolac resin PSM6200 (Gunei Chemical Co., Ltd.): OH equivalent 105 (chlorine ion 1 ppm, sodium ion 1 ppm)
Benzoxazine resin Bm (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) (viscosity 14.5 cps (80 ° C.), chlorine ion 4 ppm, sodium ion 4 ppm)
Polyarylene sulfide resin LR01G (manufactured by Touprene Co., Ltd.) (melt viscosity 6.0 Pa.s [according to parallel plate method [temperature 300 ° C., angular velocity 100 rad / s]], chlorine ion 3 ppm, sodium ion 3 ppm)
<Curing agent>
・ Triphenylphosphine TPP (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) (chlorine ion 3ppm, sodium ion 3ppm)
2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole 2P4MHZ-PW (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) (chlorine ion 1 ppm, sodium ion 5 ppm)
<Graphite>
Artificial graphite SGS60 (manufactured by Chuetsu Graphite Industry Co., Ltd.) Average particle size: 60 μm (ash content 0.07%, chlorine ion 1 ppm, sodium ion 4 ppm)
Artificial graphite SGP100 (manufactured by SEC) average particle size: 100 μm (ash 0.03%, chlorine ion 1 ppm, sodium ion 3 ppm)
Artificial graphite SGP5 (manufactured by SEC) average particle size: 5 μm (ash content 0.03%, chlorine ion 1 ppm, sodium ion 4 ppm)
Artificial graphite UFG-L025 (manufactured by Showa Denko KK) average particle size: 75 μm (chlorine ion 1 ppm, sodium ion 3 ppm)
Natural graphite CGC100 (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) Average particle size: 100 μm (ash content 0.65%, chlorine ion 10 ppm, sodium ion 14 ppm)
<Inorganic ion exchanger>
IXE-633 [Sb ₂ Bi1 _{. 4} O _6.4 (OH) _0.9 (NO ₃ ) _0.4 · 6H ₂ O] (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
<Wax>
Natural carnauba H1-100 (manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd.)
Ethylene bismontanic acid amide J-900 (manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd.)
About the samples (test pieces [specific surface area: about 20 cm ₂ / g] 1 to 23) obtained for Examples 1 to 16, Reference Example 17, Examples 18 and 19, Reference Example 20, and Comparative Examples 1 to 4 Performance evaluation, that is, the total organic carbon concentration (TOC) in the extracted water of this sample, electrical conductivity, measurement results of water-soluble ion analysis, and evaluation as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, specifically, Tables 5 and 6 show measurement results of contact resistance and measurement results of voltage holding ratio.

全有機炭素濃度（ＴＯＣ）の測定はＪＩＳ０５５１−４．３により行なった。この全有機炭素濃度は、比表面積が、約２０ｃｍ^２／ｇのテストピースである上記実施例１〜１６、参考例１７、実施例１８，１９、参考例２０、比較例１〜４について得られた試料（テストピースＡ１〜Ａ２４）を９０℃で５０時間処理した後の水溶液を用いて測定した数値である。測定は、以下のように行った。（１）テストピースをメタノールで１分間洗浄する。（２）テストピースをイオン交換水で１分間洗浄する。（３）ガラスビン中にテストピースとその１０倍量（質量比）のイオン交換水を入れ、９０℃で５０時間保持する。（４）リン酸を添加しｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング製東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００）で有機炭素量を測定することにより、ＴＯＣの測定値（ｐｐｍ）を得た。 The total organic carbon concentration (TOC) was measured according to JIS0551-4.3. This total organic carbon concentration is obtained for Examples 1-16, Reference Example 17, Examples 18, 19, Reference Example 20, and Comparative Examples 1-4, which are test pieces having a specific surface area of about 20 cm ² / g. It is the numerical value measured using the aqueous solution after processing the sample (test piece A1-A24) at 90 degreeC for 50 hours. The measurement was performed as follows. (1) Wash the test piece with methanol for 1 minute. (2) Wash the test piece with ion exchange water for 1 minute. (3) Put a test piece and 10 times its amount (mass ratio) of ion-exchanged water in a glass bottle and hold at 90 ° C. for 50 hours. (4) After adjusting the pH to 2 or less by adding phosphoric acid, by measuring the amount of organic carbon with a wet oxidation-infrared TOC measurement method (Toray Engineering TOC automatic analyzer MODEL 1800), the TOC measurement value ( ppm).

一方、塩素イオン、ナトリウムイオン等の水溶性イオンの測定は、以下のようにおこなった。すなわち、以上の各実施例、各参考例、各比較例で得られたテストピース（比表面積：約２０ｃｍ^２／ｇ）を（１）メタノール（特級）１００ｍｌ中で、１分間静置する。（２）イオン交換水１００ｍｌ中で１５秒間静置する。（３）新たに用意したイオン交換水１００ｍｌ中で、９５℃で５０時間抽出処理したものをイオンクロマトグラフ法［イオンクロマトグラフィ：島津製作所製（ＣＤＤ−６Ａ）］で測定した値を樹脂質量で換算した値で評価した。一方、電気伝導度は、水溶性イオン測定のための上記抽出水を導電率計［（株）堀場製作所製（ＥＳ−１２）］で測定して求めた。 On the other hand, water-soluble ions such as chlorine ions and sodium ions were measured as follows. That is, the test pieces (specific surface area: about 20 cm ² / g) obtained in each of the above Examples, Reference Examples, and Comparative Examples are allowed to stand in (1) 100 ml of methanol (special grade) for 1 minute. (2) Leave in 100 ml of ion exchange water for 15 seconds. (3) The value measured by ion chromatography [ion chromatography: manufactured by Shimadzu Corporation (CDD-6A)] in 100 ml of newly prepared ion-exchanged water at 50 ° C. for 50 hours is converted into the resin mass. The value was evaluated. On the other hand, the electrical conductivity was obtained by measuring the extracted water for measuring water-soluble ions with a conductivity meter [manufactured by Horiba, Ltd. (ES-12)].

接触抵抗（ｍΩｃｍ^２）の測定方法は、以下のとおりである。すなわち、図２は接触抵抗の測定方法を説明するための概念図であり、テストピースＡの上下にカーボンペーパー１１を配置し、更にその上下に銅板１２を配置し、上下方向に面圧０．５ＭＰａの圧力をかける。２枚のカーボンペーパー１１間の電圧を電圧計１３で読むと同時に、２枚の銅板１２間の電流を電流計１４で読んで抵抗（平均値）を計算する。なお、カーボンペーパー１１は、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）を使用した。 The measuring method of contact resistance (mΩcm ² ) is as follows. That is, FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining a method of measuring contact resistance. Carbon paper 11 is arranged above and below the test piece A, copper plates 12 are arranged above and below it, and a surface pressure of 0. A pressure of 5 MPa is applied. The voltage between the two carbon papers 11 is read by the voltmeter 13 and the current between the two copper plates 12 is read by the ammeter 14 to calculate the resistance (average value). The carbon paper 11 used was TGP-HM series (090M: thickness 0.28 mm, 120M: thickness 0.38 mm) manufactured by Toray Industries, Inc.

一方、燃料電池１の長期信頼性を評価するため、表５、６に示すように、上記実施例１〜１６、参考例１７、実施例１８，１９、参考例２０、比較例１〜４について得られたテストピースＡ１〜Ａ２３を燃料電池セパレータ１として使用して２００時間連続発電試験を行った後、電圧を測定して初期電圧に対する電圧保持率を算出した。 On the other hand, in order to evaluate the long-term reliability of the fuel cell 1, as shown in Tables 5 and 6, the above Examples 1 to 16, Reference Example 17, Examples 18, 19, Reference Example 20, and Comparative Examples 1 to 4 were used. The obtained test pieces A1 to A23 were used as the fuel cell separator 1 to conduct a continuous power generation test for 200 hours, and then the voltage was measured to calculate the voltage holding ratio with respect to the initial voltage.

評価方法は上記実施例１〜１６、参考例１７、実施例１８，１９、参考例２０、比較例１〜４について得られたテストピースＡ１〜Ａ２４を燃料電池セパレータとして使用して、それぞれイオン交換膜水素極及び酸素極とともに組み立てて、個々に燃料電池を製造した後、外部回路を接続した状態でこれらの燃料電池を連続的に動作させ、起電力の電圧値（Ｖ）の経時的な変動の様子をそれぞれ評価した。初期値に対する変化率で表示した。 The evaluation methods were the ion exchange using the test pieces A1 to A24 obtained for the above Examples 1 to 16, Reference Example 17, Examples 18 and 19, Reference Example 20, and Comparative Examples 1 to 4, respectively, as fuel cell separators. After assembling together with the membrane hydrogen electrode and the oxygen electrode and individually manufacturing the fuel cell, these fuel cells are continuously operated with the external circuit connected, and the voltage value (V) of the electromotive force varies with time. Each situation was evaluated. The rate of change relative to the initial value is displayed.

上記表１〜４に示すように、実施例１〜１６、参考例１７、実施例１８，１９、参考例２０は、黒鉛と結合材（バインダー）とを含有し、黒鉛と結合材との合計１００質量％中、黒鉛を７０〜９０質量％、結合材を１０〜３０質量％の割合で含有する黒鉛組成物を成形した後、プロトン性溶媒で洗浄する工程を有するものである。この結果、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることができる。かかる洗浄工程を経ることにより、簡便に、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることとなる。 As shown in Tables 1 to 4, Examples 1 to 16, Reference Example 17, Examples 18, 19 and Reference Example 20 contain graphite and a binder (binder), and the total of graphite and binder. In 100% by mass, a graphite composition containing 70 to 90% by mass of graphite and 10 to 30% by mass of a binder is formed, and then washed with a protic solvent. As a result, a polymer electrolyte fuel cell separator with less elution of impurities, particularly water-soluble organic impurities, can be obtained. By passing through this washing step, a polymer electrolyte fuel cell separator with less elution of impurities, particularly water-soluble organic impurities, can be easily obtained.

この結果、固体高分子型燃料電池用セパレータにおける、その抽出水中の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が１００ｐｐｍ以下とすることも可能であり、このような固体高分子型燃料電池用セパレータは、確実に、不純物、特に水溶性有機物系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータであるといえる。 As a result, the solid organic fuel cell separator can have a total organic carbon concentration (TOC) in the extracted water of 100 ppm or less. It can be said that this is a polymer electrolyte fuel cell separator with less elution of impurities, particularly water-soluble organic impurities.

さらに、樹脂組成物（黒鉛組成物）を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程の前に、１５０℃〜２５０℃の温度領域で、１時間〜１２時間程度のアフターキュア（後硬化）を行なうようにすれば、不純物、特に未硬化熱硬化性樹脂組成物に由来する有機物系不純物の溶出が、さらに少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることが判った（実施例５〜１６、参考例１７、実施例１８）。 Further, after the step of molding the resin composition (graphite composition) and before the step of washing with a protic solvent, after-curing (post-curing) for about 1 hour to 12 hours in a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C. It was found that a solid polymer fuel cell separator with less elution of impurities, particularly organic impurities derived from the uncured thermosetting resin composition, can be obtained (Example 5). -16, Reference Example 17, Example 18).

さらに、開環重合するフェノール樹脂としてベンゾオキサジン樹脂であるＢ−ｍ（四国化成工業（株）製）を用いた参考例１７においては、電圧保持率の良好な結果から、成形時のボイド等の発生の低減が推認できた。 Furthermore, in Reference Example 17 using B-m (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a benzoxazine resin, as a phenol resin that undergoes ring-opening polymerization, from the results of good voltage holding ratio, voids during molding, Reduction of occurrence was confirmed.

さらに、実施例５と実施例１９との比較から、上記結合材として、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含んでなり、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール樹脂を０．８５〜１．１５当量含有する樹脂組成のものを使用すると、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることが明らかとなった。 Furthermore, from a comparison between Example 5 and Example 19, the binder comprises an epoxy resin and a phenol resin, and 0.85 to 1.15 equivalents of phenol resin relative to 1 equivalent of epoxy resin. It has been clarified that the use of the resin composition containing a solid polymer fuel cell separator with less elution of impurities, particularly water-soluble ionic impurities.

一方、参考例２０の結果より水溶性イオン系不純物を充分に低減した直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂を含んでなる結合材を使用すれば、水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることができることが判った。 On the other hand, if a binder comprising a linear polyarylene sulfide resin with sufficiently reduced water-soluble ionic impurities is used from the results of Reference Example 20, a solid polymer fuel with less elution of water-soluble ionic impurities. It was found that a battery separator can be obtained.

さらに、イオン性不純物を捕捉し得る無機イオン交換材であるＩＸＥ−６３３を使用した実施例１５の実験結果より、不純物、特に水溶性イオン系不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータが得られることが明らかとなった。 Furthermore, from the experimental results of Example 15 using IXE-633, which is an inorganic ion exchange material capable of trapping ionic impurities, a separator for a polymer electrolyte fuel cell with little elution of impurities, particularly water-soluble ionic impurities, was found. It became clear that it was obtained.

このように、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法により製造した固体高分子型燃料電池用セパレータにおいては、特に、得られた固体高分子型燃料電池用セパレータが、不純物の溶出の少ない固体高分子型燃料電池用セパレータとすることができることが判った。 Thus, in the polymer electrolyte fuel cell separator produced by the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, in particular, the obtained polymer electrolyte fuel cell separator is used to elute impurities. It has been found that a separator for a polymer electrolyte fuel cell with a small amount can be obtained.

１燃料電池セパレータ
１ａ凸部（リブ）
２固体高分子電解質膜
３燃料電極
４酸化剤電極
５水素ガス
６酸素ガス（または空気）
７水［水蒸気］（Ｈ_２Ｏ）
８ガス供給排出用溝
９単電池（単位セル）
１０セパレータ金型
１０ａセパレータ金型（上型）
１０ｂセパレータ金型（下型）
１１カーボンペーパー
１２銅板
１３電圧計
１４電流計
Ａ１〜Ａ２４テストピース
Ｂ成形体
Ｃ成形体
Ｄ成形体
Ｅ成形体
Ｆ成形体
Ｇ成形体 1 Fuel cell separator 1a Convex part (rib)
2 Solid polymer electrolyte membrane 3 Fuel electrode 4 Oxidant electrode 5 Hydrogen gas 6 Oxygen gas (or air)
7 Water [water vapor] (H ₂ O)
8 Groove for gas supply / discharge 9 Single cell (unit cell)
10 Separator mold 10a Separator mold (upper mold)
10b Separator mold (lower mold)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Carbon paper 12 Copper plate 13 Voltmeter 14 Ammeter A1-A24 Test piece B Molded body C Molded body D Molded body E Molded body F Molded body G Molded body

Claims

黒鉛と結合材とを含有し、黒鉛と結合材との合計１００質量％中、黒鉛を７０〜９０質量％、結合材を１０〜３０質量％の割合で含有する黒鉛組成物を成形してなる固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記結合材がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型樹脂を含有すると共に硬化剤としてトリフェニルホスフィン又はイミダゾールを含有し、前記黒鉛組成物を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程を有し、
前記プロトン性溶媒が、水、アルコール類、低級カルボン酸類、或いは、これらの混合物であり、
前記固体高分子型燃料電池用セパレータにおいて、その抽出水中の全有機炭素濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 It contains graphite and a binder, and is formed by molding a graphite composition containing 70 to 90% by mass of graphite and 10 to 30% by mass of binder in a total of 100% by mass of graphite and binder. A method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the binder contains a cresol novolac type epoxy resin or a phenol novolac type resin and contains triphenylphosphine or imidazole as a curing agent, after the molding to process, it has a step of washing with a protic solvent,
The protic solvent is water, alcohols, lower carboxylic acids, or a mixture thereof;
The method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to the polymer electrolyte fuel cell separator, wherein the total organic carbon concentration in the extracted water is 100 ppm or less .

前記固体高分子型燃料電池用セパレータにおいて、その抽出水中の電気伝導度が、２ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 2. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1 , wherein the polymer electrolyte fuel cell separator has an electrical conductivity of 2 mS / cm or less in the extracted water. 3.

前記結合材がエポキシ樹脂、熱硬化ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれる少なくとも一種類の熱硬化性樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 The binder epoxy resin, thermosetting polyimide resin, phenol resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, claim, characterized in that it comprises at least one kind of thermosetting resin selected from diallyl phthalate resin 1 or The manufacturing method of the separator for polymer electrolyte fuel cells of Claim 2 .

前記黒鉛組成物を成形する工程の後、プロトン性溶媒で洗浄する工程の前に、１５０℃〜２５０℃の温度領域で、１時間〜１２時間程度のアフターキュアを行なうことを特徴とする請求項３記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 After the step of forming the graphite composition, before the step of washing with a protic solvent, after-curing is performed for about 1 hour to 12 hours in a temperature range of 150 ° C to 250 ° C. 4. A method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to 3 .

前記結合材がエポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含んでなり、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール樹脂を０．８５〜１．１５当量含有することを特徴とする請求項３または請求項４記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 Said binder and an epoxy resin, comprises a phenolic resin, the epoxy resin to 1 equivalent of claim 3 or claim 4 wherein characterized in that it contains 0.85 to 1.15 phenolic resin equivalents Manufacturing method of the separator for solid polymer fuel cells.

前記結合材が直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 The method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2 , wherein the binder comprises a linear polyarylene sulfide resin.

前記結合材が下記一般式（１）で示される無機イオン交換材を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
Ｓｂ_aＢｉ_mＯ_c（ＯＨ）_d（ＮＯ₃）_e・ｎＨ₂Ｏ…（１）
〔但し、式中のａ、ｍはそれぞれ１〜２、ｃは１〜７、ｄは０．２〜３、ｅは０．０５〜３、ｎは０〜２である。〕 The method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 6 , wherein the binder contains an inorganic ion exchange material represented by the following general formula (1).
_{_{_{Sb a Bi m O c (OH}}} ) d (NO 3) e · nH 2 O ... (1)
[Wherein, a and m are 1 to 2, c is 1 to 7, d is 0.2 to 3, e is 0.05 to 3, and n is 0 to 2, respectively. ]

請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法により製造した固体高分子型燃料電池用セパレータ。 A polymer electrolyte fuel cell separator produced by the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to any one of claims 1 to 7 .