JP5192182B2

JP5192182B2 - 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物

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Publication number: JP5192182B2
Application number: JP2007139952A
Authority: JP
Inventors: 誠治若木; 敏広山本; 宏榎木
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-05-28
Also published as: JP2008195912A

Description

本発明は、塩素含有重合体用安定剤に関するものであり、より詳細には、金属成分を含有していない非金属系の塩素含有重合体用安定剤及び該安定剤が配合されて熱安定化された塩素含有重合体組成物に関するものである。

従来、ポリ塩化ビニル等の塩素含有重合体の安定剤としては、Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等の金属塩乃至金属酸化物などが広く使用されていたが、環境に対する悪影響の点から、これらの金属塩乃至金属酸化物の使用が避けられるようになり、これらの代わりに、カルシウムや亜鉛系の安定剤が使用されるようになってきた。しかしながら、近年では環境問題の重要性が一層高まり、亜鉛の使用が制限される傾向にある。

従って、現在では、非金属系の塩素含有重合体用安定剤が注目されており、このような非金属系安定剤の代表的なものとして、アミノウラシル乃至その誘導体やアミノクロトン酸エステルなどのアミノ系安定剤が知られている（特許文献１、２参照）。

しかしながら、上記のようなアミノ系安定剤では、塩素含有重合体に配合したとき、混練・成形直後における初期着色を有効に抑制することができるとしても、耐熱性或いは耐熱持続性が不満足であり、高温に保持されると、直ちに変色を生じてしまい、ある程度の時間が経過すると、最終的には黒色にまで変色してしまうという欠点がある。

上記のような欠点を改善するために、種々の有機系安定剤についての検討がなされており、例えば、特許文献３には、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、及びフェニルインドールからなる群より選択された少なくとも２種と、実質的に金属を含まない過塩素酸塩とが配合された塩素含有重合体組成物が提案されており、この塩素含有重合体組成物には、エポキシ化合物を、塩素含有重合体１００重量部当り３０重量部まで配合してよいことが記載されている。
特開昭５７−２３６４７号公報特開昭６１−２４７７４８号公報特開２００６−１０４４７４号公報

しかしながら、金属成分を含有していない非金属系の安定剤を配合した塩素含有重合体組成物では、ある程度、耐熱性乃至耐熱持続性を向上させ得るものの、その程度は未だ不十分であり、特に、高温雰囲気に保持したときの着色傾向が有効に抑制されていない。例えば、上記特許文献３の塩素含有重合体組成物では、高温雰囲気に保持したとき、黒色に変色するまでにはかなりの長時間要するものの、比較的短時間で着色の程度が高く（短時間で黒色に近い状態となる）、さらなる改善が必要である。また、特許文献３の塩素含有重合体組成物では、過塩素酸塩の如き、取り扱いが困難であり且つ安全性に難点のある化合物を使用しなければならないという欠点もある。

従って、本発明の目的は、初期着色の防止効果が高く、しかも耐熱性乃至耐熱持続性が高く、高温に長時間保持したときの着色傾向を有効に抑制し得る非金属系の塩素含有重合体用安定剤及び該安定剤が配合された塩素含有重合体組成物を提供することにある。

本発明者等は、非金属系の安定剤について様々な検討を行った結果、特定のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂とアミノクロトン酸エステルとを特定の量比で組み合わせた主安定剤成分に、さらに、助剤成分として多価アルコール、ヒンダードアミン及びフェニルインドールの少なくとも１種を特定の量で併用し、これらを塩素含有重合体に配合すると、耐熱性乃至耐熱持続性が顕著に向上し、高温に長時間保持したときの着色傾向が有効に抑制されるばかりか、初期着色性も一層効果的に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂１００重量部、及び（Ｂ）アミノクロトン酸エステル０．５乃至７０重量部を主安定剤成分として含有し、さらに、助剤成分として、（Ｃ）多価アルコール０．５乃至７０重量部及び／または（Ｄ）ヒンダードアミンもしくはフェニルインドール０．１乃至７０重量部を含有していることを特徴とする塩素含有重合体用安定剤が提供される。

本発明によれば、また、塩素含有重合体に、上記塩素含有重合体用安定剤が配合されており、該塩素含有重合体用安定剤は、該安定剤中のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）が塩素含有重合体１００重量部当り１．０乃至３０重量部となる量で配合されていることを特徴とする塩素含有重合体組成物が提供される。

本発明の塩素含有重合体用安定剤においては、
（１）前記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）が１００乃至２００のエポキシ当量を有していること、
（２）多価アルコール（Ｃ）が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールもしくはこれらの部分エステル、及び水酸基含有イソシアヌレートからなる群より選択された少なくとも１種であること、
（３）ヒンダードアミン（Ｄ）がテトラメチルピペリジン系ヒンダードアミンであること、
（４）前記助剤成分として、（Ｃ）多価アルコールと（Ｄ）ヒンダードアミン及び／またはフェニルインドールとを含有していること、
（５）フェニルインドールが、２−フェニルインドールであること、
が好適である。

本発明の塩素含有重合体用安定剤は、（Ａ）所定のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂と（Ｂ）アミノクロトン酸エステルを主安定剤成分とし、このような主安定剤成分に加えて、（Ｃ）多価アルコール或いは（Ｄ）ヒンダードアミンもしくはフェニルインドールが助剤成分として配合されているため、塩素含有重合体の初期着色を有効に抑制し得ると同時に、優れた耐熱性乃至耐熱持続性を有する。後述する実施例からも明らかな通り、この安定剤が配合された塩素含有重合体組成物を高温雰囲気に保持した場合において、黒色に変色するまでに長時間要するばかりか、高温雰囲気に保持した状態での着色の程度も極めて小さく、無彩色に近い状態を長時間維持することができる。例えば、上記の助剤成分が配合されていない場合には、比較的短時間（１０〜２０分程度）で黄色乃至淡褐色に変色してしまうが、本発明では、かなり長時間、白色乃至白色に近い淡色の状態に保持されている。

また、本発明の安定剤は、鉛、亜鉛、錫等の金属成分を含有していない非金属系の安定剤であり、環境に対して悪影響を及ぼさないばかりか、さらには過塩素酸塩のような取り扱い困難で且つ安全性に問題のある化合物も配合されておらず、その製造も至って容易である。

本発明の塩素含有重合体用安定剤は、（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂と、（Ｂ）アミノクロトン酸エステルとを所定量比で含有する主安定剤成分に、さらに、助剤成分として、（Ｃ）多価アルコール及び／または（Ｄ）ヒンダードアミンもしくはフェニルインドールを所定量比で配合させることにより、初期着色防止効果や耐熱性乃至耐熱持続性を向上させることができる。

＜主安定剤成分＞
（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂
本発明において用いるエポキシ基含有アクリル樹脂は、この非金属系安定剤の主成分の一つであり、特に耐熱性乃至耐熱持続性の向上に寄与する。エポキシ基含有の樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有スチレン系樹脂なども知られているが、これらを用いた場合には、後述する比較例から明らかな通り、耐熱持続性が低下してしまう。

本発明において、エポキシ基含有アクリル樹脂によって耐熱性乃至耐熱持続性の著しい向上が認められ、他のエポキシ基含有樹脂では、このような特性向上が発現しない理由は、明確に解明されたわけではないが、おそらく、エポキシ基含有アクリル樹脂が塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂に対して最も相溶性が高く、この結果、他の安定剤成分を取り込んだ形で塩素含有重合体中に均一に分散されるためではないかと思われる。

本発明において、エポキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アシルグリシジル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかからなる重合体、これら重合体と、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル等との共重合体等が挙げられる。この分子量（重量平均）は、一般に１，０００〜１００，０００が好ましい。

また、本発明において、上記エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量は、１００乃至２５０未満、特に１００乃至２００の範囲にあることも重要である。即ち、エポキシ当量が上記範囲よりも大きいと、耐熱性乃至耐熱持続性が低下し、エポキシ当量が上記範囲よりも小さいと、塩素含有重合体に対する分散性が低下し、特性のバラツキを生じ易くなるからである。

上記のようなエポキシ当量を有するエポキシ基含有アクリル樹脂は、例えば、マープルーフＧ−０１１００（日本油脂（株）製；エポキシ当量１７０）、メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製；エポキシ当量２００）等の商品名で市販されている。

（Ｂ）アミノクロトン酸エステル
本発明において用いるもう一つの主成分であるアミノクロトン酸エステルは、塩化ビニル系重合体の初期着色を防止する機能を有するものとして知られており、本発明では、前述したエポキシ基含有アクリル樹脂との併用により、初期着色を一層効果的に防止することができる。

本発明において、上記のアミノクロトン酸エステル（β−アミノクロトネート）は、前述したエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．５乃至７０重量部、特に１０乃至５０重量部の量で使用される。この範囲よりも少量の場合には、初期着色防止性能が低下し、また上記範囲よりも多量に使用すると、初期着色を効果的に防止することはできても、耐熱持続性が低下してしまい、例えば、高温雰囲気に塩素含有重合体組成物を保持したときの着色傾向を抑制することができず、また黒色にまで劣化してしまう時間が速くなってしまう。

また、アミノクロトン酸エステルは、下記一般式（１）：
［ＣＨ_３−Ｃ（ＮＨ_２）＝ＣＨ−ＣＯＯ］_ｎ−Ｒ …（１）
式中、Ｒは、１乃至６価のアルコールの残基であり、
ｎは、１〜６の整数である、
で表される化合物であり、その具体例としては、ステアリルアルコールβ−アミノクロトン酸エステル、１，４−ブタンジオールジβ−アミノクロトン酸エステル、チオジエタノールジβ−アミノクロトン酸エステル、トリメチロールプロパントリβ−アミノクロトン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラβ−アミノクロトン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサβ−アミノクロトン酸エステル等を例示することができる。これらの中では、特に１，４−ブタンジオールジβ−アミノクロトン酸エステルが好適である。

上記、アミノクロトン酸エステルは、種々の塩素含有重合体の中でも、塩化ビニル樹脂に対する安定剤として効果的である。

＜助剤成分＞
本発明においては、上記の主安定剤成分とともに、助剤成分として、（Ｃ）多価アルコール及び／または（Ｄ）ヒンダードアミンもしくはフェニルインドールを使用する。

（Ｃ）多価アルコール
多価アルコールは、耐熱性乃至耐熱持続性を補足的に向上させる成分であり、前記エポキシ基含有アクリル樹脂１００重量部当り５乃至７０重量部、特に１０乃至５０重量部の量で使用される。即ち、この多価アルコールの使用量が、上記範囲外であると、耐熱性乃至耐熱持続性が低下し、例えば高温雰囲気に重合体組成物を保持したときの着色傾向が増大し、また黒色に劣化してしまうまでの時間が短くなってしまう。

このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールアジペートなどのペンタエリスリトールの部分エステル、ジペンタエリスリトールアジペートなどのジペンタエリスリトールの部分エステル、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、及び水酸基含有イソシアヌレート化合物を例示することができる。また、水酸基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば下記式（２）：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は、ヒドロキシアルキル基である、
で表されるトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートであることが好ましく、その適当な例としては、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（グリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。

本発明において、好適に使用される多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びこれらの部分エステル、水酸基含有イソシアヌレート化合物が好適であり、これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもでき、最も好適には、水酸基含有イソシアヌレート化合物が使用される。

（Ｄ）ヒンダードアミン、フェニルインドール
本発明においては、上記の多価アルコール（Ｃ）の代わりに或いは多価アルコール（Ｃ）と共に、ヒンダードアミン或いはフェニルインドールを、上記の主安定剤成分との組み合わせで助剤成分として使用することもできる。

このヒンダードアミンは、前述したアミノクロトン酸エステル（Ｂ）とともに初期着色傾向を大幅に改善し得るものであるが、これにより、初期着色の防止効果が著しく増大するとともに、高温雰囲気に保持したときの着色傾向を有効に抑制し、重合体組成物の色を無彩色に近い状態に保持し、さらには黒色に至るまでの時間を長時間とすることができる。

このようなヒンダードアミンとしては、それ自体公知のものを使用することができるが、特に好適なものは、テトラメチルピペリンジン構造を有するテトラメチルピペリジン系ヒンダードアミンである。テトラメチルピペリジン系ヒンダードアミンとしては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２〔３（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［〔{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アミノ}−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、ポリ［（６−モルフォリノ−S−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン等を例示することができる。

フェニルインドールは、特に耐熱持続性の大幅な向上に寄与するものであり、フェニルインドールの使用は、耐熱持続性の大幅な向上に伴って、耐熱持続性ほどではないが、初期着色性の向上ももたらす。
フェニルインドールとしては、例えば、２−（４’−ドデシル−フェニル）−インドール、２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メチル−４’−メトキシ−フェニル）−インドール、２−フェニル−５−メトキシ−インドール、２−（３’−ドデシル−４’−メトキシ−フェニル）−インドール、２−（３’，４’−ジエトキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メトキシ−４’−プロポキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メチル−４’−エトキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メトキシ−４’−エトキシ−フェニル）−インドール、２−（４’−メチル−フェニル）−インドール、２−（４’−メチル−フェニル）−５−メチル−インドール等を例示することができる。
これらの中では、特に２−フェニルインドールが好適である。

本発明において、このような助剤成分（Ｄ）は、上記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．１乃至７０重量部、特に１．０乃至６０重量部の量割合で使用することが重要であり、これにより、ヒンダードアミンによる初期着色性の向上やフェニルインドールによる耐熱持続性の向上が最も効果的に発現する。

また、本発明においては、ヒンダードアミンとフェニルインドールとを助剤成分（Ｄ）として併用することが好ましく、これにより、初期着色性及び耐熱持続性のいずれをも著しく増大させることができる。ヒンダードアミンとフェニルインドールとを併用する場合には、その合計量が上記範囲内となる割合で使用されるが、ヒンダードアミン（Ｄ_１）とフェニルインドール（Ｄ_２）との重量比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．０１乃至０．８、特に０．０５乃至０．５の範囲とすることがヒンダードアミンの初期着色性向上効果とフェニルインドールの耐熱持続性向上効果を最大限に発揮させる上で好ましい。

＜その他の助剤成分＞
尚、本発明においては、助剤成分として、上記の（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、必要により、含硫黄化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素などを使用することができる。このような補助的に使用される含硫黄化合物は、初期着色性の向上に寄与するものであり、前述したヒンダードアミンとの併用により、初期着色性を一層向上させることができる。このような含硫黄化合物は、例えば、上記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当り、５乃至５０重量部、特に１０乃至２０重量部の量割合で使用することができる。

［塩素含有重合体］
上述した非金属系安定剤の各成分が配合される塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。

［塩素含有重合体組成物」
本発明の塩素含有重合体組成物は、上記のような塩素含有重合体に、前述した各成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有している非金属系安定剤を配合したものであるが、上記各成分の内、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）の配合量が、塩素含有重合体１００重量部当り、１．０乃至３０重量部、特に１．０乃至１０重量部となるように塩素含有重合体に配合される。これにより、各成分の諸特性がバランスよく発揮され、且つ相乗的に高められ、塩素含有重合体に優れた初期着色防止性、耐熱性乃至耐熱持続性が付与されることとなる。しかも、重要なことは、このような優れた特性は、環境に悪影響を与える金属塩などを含有する金属系安定剤を配合することなく付与されるのであり、このため、本発明の塩素含有重合体組成物は、環境保全などの観点からも有用である。

また、本発明の塩素含有重合体組成物は、上述した非金属系安定剤成分により得られる優れた特性を阻害しない範囲で、それ自体公知の各種添加剤、例えば、可塑剤、フェノール系酸化防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、耐衝撃強化剤、その他有機配合剤等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。

特に本発明においては、上記塩素含有重合体組成物として、可塑剤が配合されていない硬質塩化ビニル樹脂組成物や可塑剤が多く配合された軟質塩化ビニル樹脂組成物の何れに対しても上述した優れた効果を発揮し得る。

尚、上記可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤などが代表的であるが、軟質塩化ビニル樹脂組成物には、一般に、塩化ビニル樹脂１００重量部当り、３０乃至７０重量部の量で、これらの可塑剤は配合される。

本発明の塩素含有重合体組成物は、上述した非金属系安定剤成分等の各種配合剤を、溶融混練することにより製造され、それ自体公知の手段によって、フィルム乃至シート、その他の形状に成形され、種々の用途に供される。

本発明を、以下の実施例及び比較例により説明する。
尚、実施例及び比較例で調製された組成物の評価方法は、以下の通りである。

（１）ギアオーブン耐熱試験（Ｇ．Ｏ）
下記に示す配合の組成物を温度１６０℃、５分間ロールミルで混練を行い、厚さ０．７ｍｍの均一な塩化ビニルシートを作成した。
＜配合１＞
塩化ビニル樹脂(重合度１０５０) １００重量部
ポリエチレンワックス（滑剤）０．８重量部
安定剤各表に記載
次に、１８５℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ所定時間毎に取り出し、その着色状態を初期から黒化するまで目視観察し判定した。
＜配合２＞
塩化ビニル樹脂(重合度１０５０) １００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）５０重量部
ポリエチレンワックス（滑剤）０．８重量部
安定剤各表に記載
次に、１８５℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ所定時間毎に取り出し、その着色状態を初期から黒化するまで目視観察し判定した。
シートの着色度は下記の７段階に分けて評価した。
１：白色
２：淡黄色
３：黄色
４：淡褐色
５：褐色
６：濃褐色
７：黒化

（２）熱安定性試験（Ｈ．Ｔ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７２３に準拠し、軟質塩化ビニルシートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。

（実施例１〜２、比較例１〜８）
安定剤として下記に示すものを、上記配合１で表１に記載の配合量で添加し、ギアオーブン耐熱試験を行った。その結果を表１に示す。なお、配合量は塩化ビニル樹脂１００重量部当りの量で表している。
（１）エポキシ基含有樹脂（Ａ）：
樹脂１：マープルーフＧ−０１１００（日本油脂（株）製、エポキシ
当量１７０、アクリル系）
樹脂２：ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製、エポキシ当量
３１０、アクリル系）
樹脂３：エポミックＲ−１４０（三井化学（株）製、エポキシ当量
１９０、ビスフェノール型）
樹脂４：エポミックＲ−３０４Ｐ（三井化学（株）製、エポキシ当量
８７５〜１，０００、ビスフェノール型）
樹脂５：マープルーフＧ−０２５０Ｓ（日本油脂（株）製、エポキシ当
量３１０、スチレン系）
樹脂６：マープルーフＧ−０１３０Ｓ（日本油脂（株）製、エポキシ当
量５３０、スチレン系）
（２）アミノクロトン酸エステル（Ｂ）：
１，４−ブタンジオールビス−（β−アミノクロトネート）
[ノイライザー４Ｂ（日本合成化学工業（株）製）]
（３）多価アルコール（Ｃ）：
トリス−（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート
[ＴＨＥＩＣ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）]
（４）ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）（Ｄ_１）：
ポリ［〔{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アミノ}−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］
[Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ．Ｓ．Ｃ（株）製）]
（５）エポキシ化合物：
エポキシ化大豆油
[Ｗ−１００ＥＬ（大日本インキ化学工業（株）製）]

（実施例３〜５、比較例９〜１４）
安定剤として下記に示すものを、上記配合１で表２に記載の配合量で添加し、ギアオーブン耐熱試験を行った。その結果を表２に示す。なお、配合量は塩化ビニル樹脂１００重量部当りの量で表している。
（１）エポキシ基含有樹脂（Ａ）：
樹脂１：マープルーフＧ−０１１００（日本油脂（株）製、エポキシ当
量１７０、アクリル系）
樹脂２：メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製、エポキシ
当量２００、アクリル系）
樹脂３：ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製、エポキシ当量
３１０、アクリル系）
樹脂４：エポミックＲ−１４０（三井化学（株）製、エポキシ当量
１９０、ビスフェノール型）
樹脂５：ｊＥＲ−１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキ
シ当量４６９、ビスフェノール型）
樹脂６：マープルーフＧ−０１３０Ｓ（日本油脂（株）製、エポキシ当
量５３０、スチレン系）
樹脂７：マープルーフＧ−０２５０Ｓ（日本油脂（株）製、エポキシ当
量３１０、スチレン系）
（２）アミノクロトン酸エステル（Ｂ）：
１，４−ブタンジオールビス−（β−アミノクロトネート）
[ノイライザー４Ｂ（日本合成化学工業（株）製）]
（３）多価アルコール（Ｃ）：
トリス−（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート
[ＴＨＥＩＣ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）]
（４）ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）（Ｄ_１）：
ポリ［〔{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アミノ}−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］
[Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ．Ｓ．Ｃ（株）製）]
（５）フェニルインドール（Ｄ_２）
２−フェニルインドール（和光純薬工業（株）製）
（６）エポキシ化合物：
エポキシ化大豆油
[Ｗ−１００ＥＬ（大日本インキ化学工業（株）製）]

（実施例６〜８、比較例１５〜１８）
安定剤として下記に示すものを、上記配合２で表３に記載の配合量で添加し、ギアオーブン耐熱試験を行った。その結果を表３に示す。なお、配合量は塩化ビニル樹脂１００重量部当りの量で表している。
（１）エポキシ基含有樹脂（Ａ）：
樹脂１：マープルーフＧ−０１１００（日本油脂（株）製、エポキシ当
量１７０、アクリル系）
樹脂２：メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製、エポキシ
当量２００、アクリル系）
樹脂３：ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製、エポキシ当量
３１０、アクリル系）
樹脂４：エポミックＲ−１４０（三井化学（株）製、エポキシ当量
１９０、ビスフェノール型）
樹脂５：ｊＥＲ−１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキ
シ当量４６９、ビスフェノール型）
（２）アミノクロトン酸エステル（Ｂ）：
１，４−ブタンジオールビス−（β−アミノクロトネート）
[ノイライザー４Ｂ（日本合成化学工業（株）製）]
（３）多価アルコール（Ｃ）：
トリス−（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート
[ＴＨＥＩＣ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）]
（４）フェニルインドール（Ｄ_２）
２−フェニルインドール（和光純薬工業（株）製）
（５）エポキシ化合物：
エポキシ化大豆油
[Ｗ−１００ＥＬ（大日本インキ化学工業（株）製）]

Claims

（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂１００重量部、及び（Ｂ）アミノクロトン酸エステル０．５乃至７０重量部を主安定剤成分として含有し、さらに、助剤成分として、（Ｃ）多価アルコール０．５乃至７０重量部及び／または（Ｄ）ヒンダードアミンもしくはフェニルインドール０．１乃至７０重量部を含有していることを特徴とする塩素含有重合体用安定剤。
前記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）が１００乃至２００のエポキシ当量を有している請求項１に記載の塩素含有重合体用安定剤。
多価アルコール（Ｃ）が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールもしくはこれらの部分エステル、及び水酸基含有イソシアヌレートからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１または２に記載の塩素含有重合体用安定剤。
ヒンダードアミン（Ｄ）がテトラメチルピペリジン系ヒンダードアミンである請求項１乃至３の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
前記助剤成分として、（Ｃ）多価アルコールと（Ｄ）ヒンダードアミン及び／またはフェニルインドールとを含有している請求項１乃至４の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
フェニルインドールが、２−フェニルインドールである請求項１乃至５の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
塩素含有重合体に、請求項１乃至６の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤が配合されており、該塩素含有重合体用安定剤は、該安定剤中のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）が塩素含有重合体１００重量部当り１．０乃至３０重量部となる量で配合されていることを特徴とする塩素含有重合体組成物。