JPS63110238A - 塩素含有樹脂成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素含有樹脂による各種成型品、特にｐｂ成は
Ｓｎなどの金属化合物からなる安定剤を含まない塩素含
有樹脂の成型品に関する。

（従来の技術） 塩素含有樹脂の代表例である塩化ビニル（以下。

ＰＶＣと略称する）樹脂は安価・強靭且つ耐薬品性、二
次加工性に優れていることから合成樹脂成型品として広
く用いられている。該ＰｖＣ樹脂は樹脂構造の特性から
、成型時の温度によりＨおよびＣ０元素が遊離して脱塩
酸し、成型品が黄変乃至黒変する為、樹脂原料中に事前
にｐｖｃ樹脂用安定剤を添加させておくのが一般的であ
る。斯かる安定剤としてはｐｂ成はＳｎ系金属化合物の
安定剤が主に用いられており、またＰｖＣ以外の他の塩
素含有樹脂においても然りであった。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、近時半導体を主体とした電子部品の発展は目
覚ましいものがあるが、斯かる半導体の製造設備（特に
洗浄装置、エツチング装置等）にも合成樹脂成型品が用
いられるようになったことは周知の通りである。このよ
うな製造設備はその工程中で種々の処理をしなければな
らず、上記の如＜ｐｂ或はＳｎなどの金属化合物を安定
剤として含むＰｖＣ樹脂は、上記処理の際にこれらの金
属元素が溶出し、電子部品等に悪影響を及ぼすことにな
る為、高品質の半導体例えば１メガビット以上の半導体
用の部材としては使用出来なかった。

この他、生化学、医療、医薬、食品関連の用途において
も金属の溶出が種々のトラブルの原因となっていた。こ
のような実情から上記のごとき用途に適用される合成樹
脂としては熱安定性に極めて優れたフッ素樹脂が用いら
れる場合もあるが、該フッ素樹脂は高価であり且つ溶接
などの二次加工がしにくいと云う欠点を有しているため
汎用性に乏しかった。従ってこのような欠点を有さない
塩素含有樹脂での上記用途への適正化が強く望まれると
ころであった。

本発明は取上に鑑みなされ牛もので、ｐｂやＳｎなどの
金属元素を含まない有効な安定剤にて塩素含有樹脂の熱
安定化を図り、これを成型することにより上記用途に極
めて有効な成型品を提供せんとし、加えてこれを半透明
乃至不透明（以下、これらを総称して非透光性と云う）
とすることにより他の用途への適正化も図らんとするも
のである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的を達成するための本発明塩素含有樹脂成型品は
、アミノカルボン酸及びエポキシ化合物により安定化さ
れ、且つネオペンタ型骨格を有する多価アルコール、該
多価アルコールのエステル及びトリメリト酸エステルの
いずれかを含有する塩素含有樹脂を所望形状に成型して
成ることを特徴とするにある。

ここで塩素含有樹脂とは、上記のＰｖＣ樹脂の他に塩素
化塩化ビニル樹脂、エチレン化塩化ビニル樹脂、他の樹
脂とのアロイなど、塩化ビニルを主体とする樹脂を云う
。斯かる塩素含有樹脂の重合度は種々選定されるが、加
工温度を低く出来耐熱性をさほど要求しない低重合度、
例えば平均重合度６００〜８００のものを用いると加工
範囲が広げられ高品質の成型品が得られる。

此処に採用されたアミノカルボン酸は、アミノ基とカル
ボン酸基とを有する化合物の総称であり、アミノ基を有
する化合物としては、アンモニア、尿素、アクリロニト
リル、アミノアセトアニリド。

アミノアントラキノン、アミノエタノール、アミノエチ
レン、アミノエチルベンゼン、アミノクレゾール、アミ
ノフェノール、カプロラクタム、等が挙げられ、一方カ
ルボン酸基を有する化合物としては、酪酸、カプロン酸
、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、クロトン
酸、オレイン酸、リルン酸、安息香酸、ナフトル酸、マ
ロン酸。

コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸等を挙げ
ることが出来る。また、これらの化合物であるアミノカ
ルボン酸の代表的なものとしては、アセチルグルタミン
酸、グリシン、アラニン、ピロリドンカルボン酸、リジ
ン、アルキニン、トリプトファン、アントラニル酸、安
息香酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノアクリル酸
、α−アミノアジピン酸、アミノマロイン酸、アセチル
フェニルアラニン、アセチルメチオニン及びこれらのエ
ステル化合物、更にアセチルアミノ酸とペンタエリスリ
トール又はジペンタエリスリトールとのエステル化合物
等が、また２−ピロリドン−５−カルボン酸とペンタエ
リスリトールとのエステル化合物等が挙げられる。これ
らのアミノカルボン酸のうち、β−アミノクロトン酸エ
ステルは。

一般式 ％式％） Ｒ；１〜６価のアルコールの残基 で示されるものである。また、このエステルを構成する
Ｒ＋０Ｈ）ｎの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、２
−エチルヘキサノール、イソオクタツール、オクタツー
ル、イソノナノール、デカノール、ラウリルアルコール
、ミリスチルアルコール、バルミチルアルコール、ステ
アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、１，１０−デカン
ジオール、ジエチレングリコール、チオジェタノール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、トリエタノールア
ミン、ペンタエリスリトール、ジトリメタノールプロパ
ン、ジグリセリン、ソルビトール。

マンニ１−−ル、キシリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどが挙げられる。そしてこれらのアルコールとβ−
アミノクロトン酸とが縮重合して本発明のエステルが得
られるが、該エステルの望ましい具体例として、ステア
リルアルコールβ−アミノクロトン酸エステル、１，４
ブタンジオールジβ−アミノクロトン酸エステル、チオ
ジエタノールジβ−アミノクロトン酸エステル、トリメ
チロールプロパントリβ−アミノクロトン酸エステル、
ペンタエリスリトールテトラβ−アミノクロトン酸エス
テル、ジペンタエリスリトールヘキサβ−アミノクロト
ン酸エステルなどが挙げられる。

亦、エポキシ化合物としては、エポキシ化動植物油、エ
ポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂環化合物、グリ
シジルエーテル又はグリシジルエステル化合物、エポキ
シ化高分子化合物、その他のエポキシ化合物が挙げられ
る。具体的には、エポキシ化動植物油として、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化すフラワー
油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化綿実油等が挙げ
られ、またエポキシ化脂肪酸エステルとして、エポキシ
化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル
、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル等が挙げられ、エポキシ化脂環化合物と
して、エポキシ化テトラヒドロフタル酸エステル（アル
コールとしてはブタノール、オクタツール、デカノール
等）が挙げられ、グリシジルエーテル又はグリシジルエ
ステル化合物としてビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート及びその重合体が挙げら
れ、更にエポキシ高分子化合物としてエポキシ化ポリブ
タジェン、エポキシ化アクリロニトリル・ブタジェンゴ
ム等が挙げられる。

これらアミノカルボン酸とエポキシ化合物との組合せは
、β−アミノクロトン酸エステルとグリシジルエーテル
又はグリシジルエステルとの組合せが熱安定性が良好で
最も良い。

上記安定剤は、塩素含有樹脂１００重量部に対しアミノ
カルボン酸は０．５乃至５．０重量部、エポキシ化合物
は０．５乃至５．０重量部添加され塩素含有樹脂を安定
化するが、安定剤としてのこの混合物にはＰｂやＳｎな
どの金属元素が何等含まれないことで特徴づけられる。

該ｉ合物の塩素含有樹脂に対する適正な添加量は上記の
通りであるが、上記安定剤が共に０．５重量部未満の場
合熱安定性が充分に得られず、一方、同じ＜５．０重量
部を超えると熱安定性はそれだけ向上するが経済的に不
利となり、望ましくは共に１．０乃至３．０重は部の範
囲で用いられる。

亦、上記安定剤により安定化された塩素含有樹脂には、
ネオペンタ型骨格を有する多価アルコール、そのエステ
ル及びトリスリ１〜酸エステルのいずれかが含有される
。ネオペンタ型骨格を有する多価アルコールとしては、
モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトー
ル等、及び上記多価アルコールが分子内で部分的にエー
テル結合したもの、中間メチロール基が他の分子とエー
テル結合したもの、網目状に連なったもの。

分子が大きくなって各所で大環状エーテル構造になった
もの等が挙げられる。更にそれらのエステル化合物も用
いられるが、酸としては多塩基酸や長鎖脂肪酸が用いら
れ、多塩基酸としてはマレイン酸、フタル酸、コハク酸
、アジピン酸、セパチン酸、酒石酸、クエン酸等が、長
鎖脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリル酸、ステアリン
酸、リノール酸等が用いられる。一方、トリメリト酸エ
ステルとしては、トリステアリルトリメリテートが望ま
しく採用される。これらは、上記の如く金属元素を含ま
ず、塩素含有樹脂中に分散されたときには塩素含有樹脂
を白色に着色させると共に樹脂に滑性を付与してプレス
或は押出し成型等の際、金型との離型性を良くし成型性
を向上させる滑剤としての機能をも保有するものであり
、該松脂１００重量部に対し１〜６重量部添加される。

但し、プレス成型の場合は、３重量部まで、押出成型の
場合は、６重量部までが適当とされる。また、斯かる滑
剤は、その合成時にリン等の触媒が用いられ、これがそ
の組成中に若干含有されるので、使用前に金属除去装置
や純水で洗浄処理し、上記触媒金ＩＪＣを取り除いてお
く゛ことが望ましい。

上述の如く、上記間安定剤を組合せることにより塩素含
有樹脂の熱安定性が得られるが、その他の金属を含まな
い安定助剤や添加剤も自由に添加できる。この安定助剤
としては、例えば有機亜燐酸エステル、フェノール誘導
体、多価アルコール、含窒素化合物、含イオウ化合物、
ケト化合物等が上げられる。また添加剤としては、アミ
ン系・フェノール系・イオウ系・燐系等の抗酸化剤、紫
外線吸収剤等の光安定剤、ポリオール、β−ジケト化合
物、含窒素化合物等の助剤、フタル酸エステル、芳香族
カルボン酸エステル、脂肪族二塩基エステル等の可塑剤
、透明用のＡＢＳ、ＭＢＳ等の補強剤、ハロゲン系、燐
酸エステル系の難燃剤、顔料、防黴剤、発泡剤等が用い
られ、塩素含有樹脂の安定化を助長したり、加工性を良
くしたり、耐候性を向上させたり１機械的特性を向上さ
せたり、戒は可塑化したり発泡させたりすることが出来
る。

（作用） 上記のごとく安定剤としてのアミノカルボン酸及びエポ
キシ系安定剤を含む塩素含有樹脂は、通常の成型法、即
ちカレンダーロール、プレス、押出し或はインジェクシ
ョン法等により板体、シート、パイプ、アングル、溶接
棒更には配管用継手若しくはバルブその他の工業用資材
等に成型される。そしてこの成型時には塩素含有樹脂の
温度は１５０−２００℃になる。従って樹脂中に安定剤
が含まれていないと樹脂構造のＨとＣＱとが遊離して脱
塩酸し、樹脂が黄変乃至黒変する。しかし本発明の塩素
含有樹脂の成型品はアミノカルボン酸及びエポキシ化合
物より成る安定剤の作用により、即ちエポキシ基による
ＣＱの遊離防止作用とアミノ基による二重結合化阻止作
用とが相乗してポリオール化を防ぐことにより熱安定性
が付与されているから、成型時の温度上昇によっても変
色することがない。

亦、上記の如く安定化された塩素含有樹脂には。

滑剤を兼ねた非透光性を付与する物質が含有されており
、これにより成型品は白色の非透光性となると共に、プ
レス或は押出し成型の際の成型性が向上し、艶のある極
めて優れた外観を呈する。

上記の如く金属元素を含まないアミノカルボン酸及びエ
ポキシ化合物で安定化された塩素含有樹脂を成型して得
た成型品は実質的に金属を含まず。

前記の半導体関連の製造設備（特に洗浄装置等）に用い
ても、ｐｂやＳｎなどの有害な金属元素が溶出する懸念
がなく、しかも塩素含有樹脂の安価・強靭な特性及び耐
薬品性が維持されるから、上記半導体関連の製造設備以
外の医療、医薬、生化学。

食品等の製造設備、関連機器などに応用すれば経済的に
も多大の利益がもたらされる。尚、ここで実質的に金属
を含まないと云う表現を用いたのは、塩素含有樹脂、安
定剤、滑剤或は着色剤等を製造する際に意図的ではなく
不可避的な範囲で微量の金属が混入することがあり、最
終成型品中に金属が皆無とは言えず、各金属が数ｐｐｍ
含まれる可能性があるからである。

亦、塩素含有樹脂は切断、切削、溶接、溶着。

熱油げなどの二次加工が極めて容易であるから従来のフ
ッ素樹脂製成型品に比べ多用性に富み、上記用途関連の
様々な用途が約束される。

更に、上述の如く非透光性を付与する物質により、成型
品自体が非透光性となり、しかもこれらの物質には前記
の如き金属元素を含まないから、上記耐薬品性（酸洗い
、水洗い等の処理に対し）の特性が維持されることにな
り、従って内部を透視されることが望ましくない上記電
子部品の製造設備或は光化学反応を起し易い医療、医薬
、生化学、食品関係物質の製造装置等にも極めて好適と
なる。

（実施例） 次に実施例について述べる。

（ｉ）サンプルの調製 （ｉ−１）本発明成型品を得る為の塩素含有樹脂を下記
第１表の配合で調製した。

（以下余白） 策−１−人 なお、第１表に於けるサンプル恥の欄の（１）乃至（６
）は実施例のＮαを示す。

（ｉ−２）比較例としてのサンプルを下記第２表の配合
で調製した。

第２表 （ｉｉ）熱安定性の測定 上記各サンプルについてカレンダーロール（１６０”Ｃ
Ｘ５分）でシートを作成後、プレス（１６０℃）で加圧
時間を３分と１０分に変化させ、夫々厚さ５ｎｎ＋に加
熱成型し、成型品のプレス時間の差による色相の変化に
よりその熱安定性を測定した。その結果を第３表に示す
。

■」脣＆ この第３表で理解される通り、実施例（Ｌ）　（２）　
（４）（５）は白色より乳白色不透明に変化しているが
、比較例（２）からみて熱安定性を充分に備えているも
のと評価される。また実施例（３）　（６）は変色はし
ていないが、これはジペンタエリスリトール及びトリス
テアリルトリメリテートの添加量が多く。

白色度が強い為に変色が抑えられたるものと思われる。

実施例（１）乃至（６）の外観は艶があり極めて優れた
ものであった。

（ｎｉ）−膜物性の測定 上記実施例（１）（４）及び比較例（１）のプレス成型
品について一般物性を測定した。結果を第４表に示す。

第４表 但し、第４表中″′実″及び″比″は夫々実施例及び比
較例を示す。この第４表で理解される通り、実施例（１
）　（４）は比較例（１）と比べてほぼ同等の物性値を
保有し、従来のＰｖＣ板と同じように使用出来ることが
わかる。また、実施例（１）（４）の熱変形温度は比較
例（１）より高く、比較的高温での使用にも適している
ことが理解される。

（ｉｖ　）光学的特性の測定 実施例（１）乃至（６）及び比較例（１）のサンプルに
ついてのプレス成型品（厚さ、３ｍｍ）の全光線透過率
及び拡散光線率の測定を行った。結果を第５表に示す。

第５表で理解される通り、実施例（１）乃至（６）の全
光線透過率は比較例（１）（２）に比べ低く、また拡散
光線量も多く、非透光性であることが理解される。従っ
て非透光性を必要とする前記用途に充分適用可能である
。

（ｖ）上記とは別に実施例（１）及び比較例（１）のテ
ストピースについて含有する微量全屈元素を原子吸光法
（Ｓ　ｎ、　Ｐ　ｂ）及びＩＣＰ発光分光分析法（Ｃａ
、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ）にて分析した。その結果を第６表
に示す。

但し、単位はｐｐｍを示す。

第６表で理解される通り、実施例（１）ではｐｂやＳｎ
等の金属元素はほとんど検出されなかった。

（ｖｉ）溶出テスト 上記実施例（１）、比較例（１）及び別途調製したＰｂ
を主安定剤とするｐｖｃ樹脂〔比較例（２）とする〕の
サンプルについて、ＪＩＳＫ６７４３に基づき純水１０
０ｍＲに表面積１８ａＪの試料を２４時間浸漬し溶出し
た微量金属を原子吸光法及びＩＣＰ発光分析法にて分析
した。その結果を第７表に示す。

（単位；　ｐｐｍ） この第７表から理解される通り、実施例（１）からは金
属が溶出されなかった。また、比較例（１）（２）から
はその安定剤に含まれるＳｎ或はｐｂが溶出した。

尚、上記実施例以外のアミノカルボン酸及びエポキシ化
合物を用いたＰｖＣ樹脂についても上記と同様の試験を
したところ略同様の結果を得た。

亦、インジェクション（上記滑剤の配合量を０．５〜３
重量部）或は押出しく同１〜６重量部）等により得た成
型品についてその外観を観察したところ何れも極めて優
れており、成型性の良さが確認された。更に、ＰｖＣ樹
脂に代えて塩素化塩化ビニル樹脂を用いると熱変形温度
が略１００℃まで向上し、アロイを用いると二次加工性
が向上する。

（発明の効果） 取上のごとく、本発明の塩素含有樹脂成型品は、従来の
この種塩素含有樹脂のようにｐｂやＳｎなどの全屈化合
物を安定剤として含まないから、半導体、生化学、医療
、医薬、食品等の製造設備等に供しても金属元素が溶出
する想念がなく、また塩素含有樹脂が本来有する安価で
強靭な特性及び耐薬品性・二次加工性に優れた特性がこ
れに付加されるから上記用途に極めて好適に用いられる
。

また、アミノカルボン酸及びエポキシ化合物によって熱
安定性が付与されているから、成型時の温度上昇によっ
ても黄変乃至黒変することがなくその本来の外観が維持
される。更に、金属元素を含まない滑剤を兼ねた非透光
性を付与する物質が添加されているので、金属が溶出し
ない特性が維持されたまま成型品自体が非透光性とされ
、透視を必要としない場合或は光学的影響を排除したい
場合の前記用途に極めて好適である。特に上記の特定さ
れた非透光性付与物質は、全有機炭素量（Ｔ○Ｃ）が少
ないので、本発明の成型品を半導体関連の処理装置等に
用いても処理液中にバクテリアが繁殖することが極めて
少なく、従ってこの意味でも高品質の半導体製造設備等
に極めて適していると言える。しかもその滑性機能によ
り成型性が向上し、極めて優れた外観を保有したものと
なる。

斯かる優れた性能を有する本発明塩素含有樹脂成型品は
有用性極めて大である。

一以上一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アミノカルボン酸及びエポキシ化合物により安定化
   され、且つネオペンタ型骨格を有する多価アルコール、
   該多価アルコールのエステル及びトリメリト酸エステル
   のいずれかを含有する塩素含有樹脂を所望形状に成型し
   て成る塩素含有樹脂成型品。