JPS6310648A

JPS6310648A - ポリ塩化ビニル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6310648A
Application number: JP15386686A
Authority: JP
Inventors: Takehito Sugawara; 菅原　雄仁; Ichiro Shiichi; 私市　一郎; Masaki Kimura; 正樹木村
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属を含まないポリ塩化ビニル樹脂組成物、
詳しくは、特定の金属不合安定剤を添加することにより
安定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するもので
、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、主として半導
体工業向の各種材料等の金属による汚染を極度に嫌う用
途に好適に用いられる。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリ塩化ビニル樹脂は、耐薬品性、耐熱性、電機絶縁性
等に優れており、フィルム、シート或いは成型品として
各種の用途に広く用いられている。

ポリ塩化ビニル樹脂は、加工時の加熱により劣化するた
め、金属石けん類、有機錫化合物、鉛化合物等の有機又
は無機金属化合物の一種又は数種を主安定剤としてポリ
塩化ビニル樹脂に添加することが一般に行われている。

しかしながら、近年ポリ塩化ビニル樹脂の用途が拡大さ
れ、例えば、半導体工業向の各種材料等の金属による汚
染を極度に嫌う用途に用いられる場合も増えつつある。

このような用途に用いる場合は、樹脂組成物中の金属含
有量を実質上ゼロとすることが必要であり、汎用の含金
属系の安定剤を使用することは不可能であった。

即ち、このような用途においては、樹脂組成物中の金属
含有量を５０ｐｐａ＋以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下
とすることが要望されており、これに対し、ポリ塩化ビ
ニル樹脂の安定剤として最も汎用されているカルシウム
ステアレートを０．１重■％添加した場合でも樹脂組成
物中の金属含有量は約７０ｐｐｍとなるため、含金属系
の安定剤を使用することができない。

このため、含金属系の安定剤を用いないで、苛酷な加工
条件に耐えるポリ塩化ビニル樹脂組成物を開発すること
が強く要望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記現状から金属を含まない安定剤につ
いて鋭意検討を重ねた結果、グリシジル（メタ）アクリ
レート系樹脂と特定の含窒素カルボン酸エステル化合物
とを併用添加することにより、含金属系の安定剤を用い
ずとも苛酷な熱間加工に耐えるポリ塩化ビニル樹脂組成
物が得られることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ポリ塩化
ビニル樹脂１００重量部に、（８）グリシジル（メタ）
アクリレート系樹脂の少なくとも一種０．０１〜２０重
量部及び負）次の一触式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ
）で表される含窒素化合物の少なくとも一種０．０１〜
１０重量部を含有させてなり、且つ組成物中の金属含有
量がｓｏｐｐｍ以下である、金属を実質上台まないポリ
塩化ビニル樹脂組成物を提供するものである。

（ＣＨｘ　−Ｃ−ＣＨ−ＣＯＯｉ「−Ｒ［１−ＯＨ）ｍ
ＮＨＩ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、
ｎは１〜４を示し、ｍは０〜３を示し、ｍ　＋ｎは１〜
４である。Ｒ１は（ｍ＋ｎ）価のアルコールの残基を示
すａＲｘはアルキル基を示す。

Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す、）以下、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物について詳述
する。

本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル
ホモポリマー及び塩化ビニルと少量の酢酸ビニル、エチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイ
ミド類等との共重合体を包含し、またこれらのポリ塩化
ビニル樹脂は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
等の従来公知の重合法の何れによって得られたものであ
ってもよい。

また、本発明で用いられるグリシジル（メタ）アクリレ
ート系樹脂としては、例えば、グリシジルメタアクリレ
ートとグリシジルアクリレートの少なくともいずれかか
らなる重合体、又はグリシジルメタアクリレートとグリ
シジルアクリレートの少なくともいずれかと、メチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）７
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エ
チレン、酢酸ビニル等から選ばれた少なくとも一種の共
重合可能なビニル単量体との共重合体等があげられる。

本発明で用いられる代表的なグリシジル（メタ）アクリ
レート系樹脂としては、例えば、グリシジルメタアクリ
レート（ＧＭＡ）−スチレン（Ｓｔ）−メチルメタアク
リレート（ＭＭＡ）共重合体（３０：　４０　：　３０
）　、ＧＭＡ−ｓｔ−ＭＭＡ共重合体（Ｉ５：　５０　
：　３５）　、ＧＭＡ−３を共重合体（６０：　４０）
　、ＧＭＡホモポリマー、ＧＭＡ−メチルアクリレート
（ＭＡ）共重合体（８０：　２０）　、ＧＭＡ−アクリ
ロニトリル（ＡＮ）−３ｔ共重合体（Ｉ０：４５：４５
）、ＧＭＡ−ＡＮ−３ｔ共重合体（２０：４０：４０）
、ＧＭＡ−３ｔ−ＭＭＡ−エチルアクリレート（ＥＡ）
共重合体（３０：２４：２３：２３）、ＧＭＡ−ＭＭＡ
共重合体（７５：　２５）　、ＧＭＡ−ＭＭＡ共重合体
（５０：　５Ｇ）　、ＧＭＡ−ＭＭＡ共重合体（２５１
５）、ＧＭＡ−エチルメタアクリレ−）　（ＥＭＡ）共
重合体（７５１５）、ＧＭＡ−ＭＡ共重合体（７５：　
２５）　、ＧＭＡ−ＥＡ共重合体（７５：２５）、グリ
シジルアクリレ−）（ＯＡ）ホモポリマー、ＧＡ−ＭＭ
Ａ共重合体（５０：５０）等があげられる。

これらのグリシジル（メタ）アクリレート系樹脂の分子
量（重量平均）は、１．Ｇｏｏ〜１００゜０００が好ま
しく、更にはｓ、ｏｏｏ〜５０．０００が好ましい。

また、上記グリシジル（メタ）アクリレート系樹脂は、
グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が１０重量％
以上、特に２５重量％以上であることが好ましい。

また、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ
）で表される含窒素化合物において、Ｒ，−←ＯＨ）ｍ
＋ｎ　　で表されるアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ブタノール、オクタツール、２−エチルヘ
キサノール、イソオクタツール、デカノール、ドデカノ
ール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−７”
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−
デカンジオール、チオジエチレングリコール等の２価ア
ルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の３価
アルコール、及びペンタエリスリトール、ジトリメチロ
ールプロパン等の４価アルコールがあげられ、Ｒｚで表
されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチ
ル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、オ
クタデシル等があげられる。

前記グリシジル（メタ）アクリレート系樹脂の添加量は
、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜ｌＯ重量部であり
、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され
る含窒素化合物の添加量は、前記ポリ塩化ビニル樹脂１
００重量部に対し、０．０１−１０重量部、好ましくは
０．０５〜３重量部である。

本発明の金属を含まないポリ塩化ビニル樹脂組成物は、
上述の二種の安定剤成分のみでも熱加工可能であり、物
性の良好な各種成型品を製造することができるが、本発
明の組成物に、更に多価アルコール化合物、２．２，６
．６−チトラメチルピペリジン化合物、及びアルキルフ
ェノール化合物から選ばれた一種又は二種以上の化合物
を併用することにより、その熱安定性を更に改善するこ
とができる。

本発明の組成物に添加し得る前記多価アルコール化合物
としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロール
エタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マニトール、イノシトール等の
ポリオール類、及びこれらのポリオール類の、窒素原子
を含まない脂肪族又は芳香族１〜２価カルボン酸　−と
の部分エステル化合物等があげられる。

これらの多価アルコール化合物の添加量は、前記ポリ塩
化ビニル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１
〜１０重景部、より好ましくは０．１〜３重量部である
。

また、本発明の組成物に添加し得る前記２，２゜６．６
−チトラメチルピペリジン化合物としては、例えば、２
，２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（Ｉ，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ピベリジル）セバケート、ビス（Ｉ，２
，２，６゜６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−２−
ブチル−２−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロネート、テトラキス（２，２゜６．６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１゜２．３．４−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（Ｉ，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン／コ
ハク酸ジメチル縮金物、２−第３オクチルアミノ−４，
６−ジクロロトリアジン／１゜６−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮
金物、１．６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／１，２−ジブロモエ
タン縮合物、２，２，４．４−テトラメチル−７−オキ
サ−３，２０−ジアザジスピロ（５，’１．１１゜２〕
ヘンエイコサン−２１−オン、３．９−ビス（Ｉ，１−
ジメチル−２−トリス（２，２，６゜６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニル
オキシエチル）−２，４゜８．１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）　ウ７７’カン、３．９−ビス〔１，ｌ−
ジメチル−２−トリス（Ｉ，２，２，６，６−ベンタメ
チルー４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
ニルオキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカン、１．３．８−トリアザ−
３−ドデシル−８−アセチル−７，７゜９．９−テトラ
メチルスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、１．
５，８．１２−テトラキス〔４，６−ビス〔Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２−イル〕　
ドデカン等があげられる。

これらの２．２．６．６−チトラメチルピペリジン化合
物の添加量は、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に
対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは
０．０５〜２重量部である。

また、本発明の組成物に添加し得る前記アルキルフェノ
ール化合物としては、例えば、２．６−ジー第３ブチル
−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクトキ
シフェノール、ステアリル−（３，５−ジ−メチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル
−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第３ブチルフエ
ニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジー第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２、
　４．　６−）リス（３°、５°−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシベンジルチオ）１，３．５−トリアジン、
ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３
７’チル）ベンジルマロネート、トリエチレングリコー
ルビス（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニルプロピオネート）、３．９−ビス（Ｉ，１−ジ
メチル−２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニルプロピオニルオキシ）エチル）−２，４
゜８、ｌＯ−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
、２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチ
ルフエノール）、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第３ブチルフエニル）ブチリックアシドコグリコ
ールエステル、４．４゛−ブチリデンビス（６−第３ブ
チル−ｍ−クレゾール）　、２．２’　−エチリデンビ
ス（４，６−ジー第３ブチルフエノール）、２．２’　
−エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフ
エノール）、１，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン、ビス〔２
−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３
−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフ
タレート、１，３．５−）リス（２，６−シメチルー３
−ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌレ
−）、１，３゜５−トリス（３，５−ジー第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−）ＩＪ／＋ル
ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジー
第３７’チル−４−ヒドロキシフェニル）プロビオネー
ト〕メタン、１．３．５−１−リス（３，５−ジー第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１．３．５−）リス（（３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルコイン
シアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジー第３ブチル）フェノキシ−１，
３゜５−トリアジン、４．４゛−チオビス（６−第３ブ
チル−ｍ−クレゾール）等があげられる。

これらのアルキルフェノール化合物の添加量は、前記ポ
リ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．
０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜Ｌ重量部であ
る。

また、本発明の組成物には、高級脂肪族アルコール、高
級脂肪族カルボン酸、ワックス等の滑剤を添加すること
ができる。

また、その他必要に応じて本発明の組成物に、有機ホス
ファイト化合物、可塑剤、顔料、充填側等を添加するこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１下記の配合物を二本ロールミルにより１７０℃で３分間
混練し、シートを作成した。

このシートから１０Ｘ２０−一の試験片を切り取り、１
９０℃のギヤーオーブン中に入れ、熱安定性試験を行っ
た。また、１９０℃で３０分間加熱後の試験片の着色を
１０段階で評価し熱着色性とした。また、上記のロール
上りシートを１７５℃で５分間プレス加工し、得られた
プレスシートの着色（初期着色）を１０段階で評価し初
期着色性とした。その結果を下記表−１に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３１！Ｐ）　　１
００重量部ステアリルアルコール　　　　　　　　０．
５工ポキシ化合物（下記表−１参１！ＩＫ）　　　３．
０表−１＄１；１０段階評価ｌ（無色）−５（黄色）−１０（褐色）＊２；グリシジ
ル（メタ）アクリレート系樹脂寛Ｉ　　ＧＭＡ−５Ｌ共
重合体（５０：　５０、分子量１１．０００．エポキシ
当量３１２）丸２　　ＧＭＡ−ＭＭＡ共重合体（５０：　５０、分子
量ｔｏ、ｏｏｏ、エポキシ当量３１０）Ｎ１３　　ＧＭ
Ａ−ＭＭＡ−３を共重合体（５０：　２５：２５、分子
量１０，０００、エポキシ当１３１６）Ｎａ４　　ＧＭ
Ａ−ＭＭＡ−３Ｌ−ＭＡ共重合体（３Ｇ　：　２０　：
　２０　：　２０、分子量９，０００　、エポキシ当量
５２９）！ｌｈ５　　ＧＡ−ＭＭＡ共重合体（５０：　５Ｇ、分
子量８．１００　、エポキシ当量２９５）実施例２本発明の組成物に、更に多価アルコール化合物を併用す
ることにより優れた効果を示す。

本実施例では、多価アルコール化合物を併用した場合の
効果をみるために、下記の配合物を２本ロールミルで１
７０℃で３分間混練してシートを作成し、このシートに
ついて、１９０℃のギヤーオーブン中での熱安定性、１
９０℃で３０分後の熱着色性の試験を行った。また、ロ
ール上りシートを１７５℃で５分間プレス加工して得た
プレスシートの着色（初期着色）をみた、その結果を下
記表−２に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ）　　１０
０重量部ポリエチレンワックス　　　　　　　　　０．
５表−２（表−２の続き）実施例３下記の配合物を用い、実施例２と同様にしてシートを作
成し、このシートについて、実施例２と同様の試験を行
った。その結果を下記表−３に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部ステアリ
ルアルコール　　　　　　　０．５試料化合物（下記表
−３参照）１．０表−３（表−３の続き）実施例４本発明の組成物に他の安定剤を併用した場合の効果をみ
るために、下記の配合物を用い、実施例２と同様にして
シートを作成し、このシートについて、実施例１と同様
の試験を行った。その結果を下記表−４に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部ステアリ
ルアルコール　　　　　　　０．５試料化合物（下記表
−４参照）０．２表−４（表−４の続き）注１〕　ステアリル−７１１−３，５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオネート（０，１重量部
）及びテトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ブタンテトラカルボキシレート（０，１重量
部）実施例５下記の配合物を用い、実施例２と同様にしてシートを作
成し、このシートについて、実施例２と同様の試験を行
った。その結果を下記表−５に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３１！Ｐ）　　１
００重量部ジ（２−エチルヘキシル）フタ　　　５０レ
ート表−５（表−５の続き）上記の実施例の結果から、本発明の組成物は、通常用い
られる含金属系の安定剤を用いずとも苛酷な熱間加工に
耐えることが判る。

また、前記実施例で得られた本発明の組成物の金属台を
量を調べたところ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ。

Ｚｎ、ＡＩ、Ｂａ、Ｐｂ及びＳｎを合わせていずれもｔ
ｏｐｐｓ以下であり、半導体工業用に必要とされるｓｏ
ｐｐｍ以下の金属含有量であることは勿論、さらに厳し
い２ｏｐｐｍ以下の要望をも満たすものであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、金属を実質上台
まずに苛酷な加工条件に耐え得るもので、主として半導
体工業向の各種材料等の金属による汚染を極度に嫌う用
途に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に、（ａ）グリシジル
（メタ）アクリレート系樹脂の少なくとも一種０．０１
〜２０重量部及び（ｂ）次の一般式（ I ）、（II）又
は（III）で表される含窒素化合物の少なくとも一種０
．０１〜１０重量部を含有させてなり、且つ組成物中の
金属含有量が５０ｐｐｍ以下である、金属を実質上含ま
ないポリ塩化ビニル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、ｎは１〜４を示し、ｍは０〜３を示し、ｍ＋ｎ
は１〜４である。Ｒ＿１は（ｍ＋ｎ）価のアルコールの
残基を示す。Ｒ＿２はアルキル基を示す。Ｘは酸素原子
又は硫黄原子を示す。）