JP5261581B2 - 半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体層形成用溶液 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法、ならびに半導体層形成用溶液に関するものである。

太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。このような光電変換装置は、ソーダライムガラスを含む基板を有している。この基板上には、裏面電極となる、例えば、Ｍｏを含む第１の電極層が形成されている。そして、この第１の電極層上に、光吸収層としてＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層が形成されている。さらに、その第１の半導体層上には、バッファ層としてＺｎＳおよびＣｄＳ等から選ばれる第２の半導体層が形成されている。さらに、この第２の半導体層上には、ＺｎＯ等を含む透明の第２の電極層が形成されている。

このような第１の半導体層を形成するための製法としては、以下のような方法が開示されている。

特許文献１には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた化合物である単一源前駆体（Single Source Precursor）を用いて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２半導体層を形成することが記載されている。

しかしながら、上記単一源前駆体を用いた製法では、第１の半導体層の組成、すなわちＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比の制御が困難であり、エネルギー変換効率の向上には限界がある。そこで、光電変換装置にはさらなるエネルギー変換効率の向上が望まれていた。

米国特許第６９９２２０２号明細書

本発明の一実施形態は、所望の組成比の半導体層を形成して、エネルギー変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、第１化合物を準備する工程と、第２化合物を準備する工程と、半導体層形成用溶液を作製する工程と、この半導体層形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程とを具備する。上記第１化合物は、第１のカルコゲン元素含有有機化合物と第１のルイス塩基とＩ−Ｂ族元素と第１のIII−Ｂ族元素とを含んでいる。また、上記第２化合物は、有機配位子と第２のIII−Ｂ族元素とを含んでいる。また、上記半導体層形成用溶液は、上記第１化合物と上記第２化合物と有機溶媒とを含んでいる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、この第１の半導体層に電気的に接続された、第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の一実施形態に係る半導体層形成用溶液は、第１化合物と、第２化合物と、有機溶媒とを含んでいる。上記第１化合物は、第１のカルコゲン元素含有有機化合物、第１のルイス塩基、Ｉ−Ｂ族元素および第１のIII−Ｂ族元素を含んでいる。また、上記第２化合物は、有機配位子および第２のIII−Ｂ族元素を含んでいる。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。

以下に本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体形成用溶液について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層である第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを具備している。なお、これに限定されず、第２の半導体層４がＩ−III−VI族化合物を含む半導体層であってもよい。

第１の半導体層３と第２の半導体層４とは導電型が異なっており、これらが電気的に接続されている。これにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換体が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１０は、第２の電極層５側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を含んでいる。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含んだ化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含んだ化合物をいう。このようなＩ−III−VI族化合物は光電変換効率が高く、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の半導体層３を形成するための半導体層形成用溶液を準備する。そして、この半導体層形成用溶液を用いて皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることにより、第１の半導体層３となる。このような半導体層形成用溶液は、第１化合物を準備する工程と、第２化合物を準備する工程と、半導体層形成用溶液を作製する工程とにより作製される。以下にそれぞれの工程を詳細に説明する。

＜＜第１化合物を準備する工程＞＞
第１化合物は、第１のカルコゲン元素含有有機化合物と第１のルイス塩基とＩ−Ｂ族元素と第１のIII−Ｂ族元素とを１つの錯体分子内に含んでいる。すなわち、第１化合物は、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素である、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素をすべて含んでいる。そして、これらの元素の化学反応でＩ−III−VI族化合物を形成し得る。よって、第１化合物を単一源前駆体ということもある。以下では第１化合物を単一源前駆体ともいう。

カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を有する有機化合物である。例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高く金属元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。

ルイス塩基は、非共有電子対を有する化合物である。ルイス塩基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。

単一源前駆体の一例を構造式１に示す。式中、Ｒ''−Ｅは第１のカルコゲン元素含有有機化合物（Ｒ''は有機化合物、Ｅはカルコゲン元素である）である。また、Ｌは第１のルイス塩基である。また、Ｍ’はＩ−Ｂ族元素である。また、Ｍ’’は第１のIII−Ｂ族元素である。

このような単一源前駆体は以下のようにして作製される。単一源前駆体の作製方法は、第１錯体溶液の作製工程と、第２錯体溶液の作製工程と、単一源前駆体を有する沈殿物の作製工程とを具備している。以下にそれぞれの工程を詳細に説明する。

＜第１錯体溶液の作製工程＞
まず、第１のルイス塩基と、Ｉ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液が作製される。第１のルイス塩基としては、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ａｓ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物が用いられてもよい。また、Ｉ−Ｂ族元素の原料としては、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記第１のルイス塩基よりも塩基性が弱いものがよい。また、第１錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

第１のルイス塩基をＬとし、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体を[Ｍ’Ｒ’_４]^＋(Ｘ’)⁻とし、第１錯体を［Ｌ_２Ｍ’Ｒ’_２］^＋(Ｘ’)⁻としたときに、上記第１錯体を形成する反応は、反応式１のように表される。このとき、Ｍ’はＩ−Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)⁻は任意の陰イオンを示す。

反応式１の具体例として、例えば、第１のルイス塩基ＬがＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体[Ｍ’Ｒ’_ｍ]^＋(Ｘ’)⁻がＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６の場合は、第１錯体［Ｌ_ｎＭ’Ｒ’_{（ｍ−ｎ）}］^＋(Ｘ’)⁻が｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６として生成する。

＜第２錯体溶液の作製工程＞
第１のカルコゲン元素含有有機化合物と第１のIII−Ｂ族元素とを含む第２錯体が存在する第２錯体溶液が作製される。第１のカルコゲン元素含有有機化合物としては、フェニルセレノール、ジフェニルジセレニド等が用いられてもよい。また、第１のIII−Ｂ族元素の原料としては、ＩｎＣｌ_３、ＧａＣｌ_３等の金属塩が挙げられる。また、第２錯体溶液の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。

カルコゲン元素をＥとし、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩をＡ(ＥＲ’’)とし、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩をＭ’’(Ｘ’’)_３とし、第２錯体をＡ^＋［Ｍ’’(ＥＲ’’)_４］⁻としたときに、上記第２錯体を形成する反応は、反応式２のように表される。このとき、Ｒ’’は有機化合物、Ａは任意の陽イオン、Ｍ’’は第１のIII−Ｂ族元素、Ｘ’’は任意の陰イオンを示す。なお、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)は、ＮａＯＣＨ_３のような金属アルコキシドとフェニルセレノール（ＨＳｅＣ_６Ｈ_５）のような第１のカルコゲン元素含有有機化合物とを反応させることによって得られる。

反応式２の具体例として、例えば、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)がＮａＳｅＣ_６Ｈ_５、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩Ｍ’’(Ｘ’’)_３がＩｎＣｌ_３またはＧａＣｌ_３、の場合は、第２錯体Ａ^＋[Ｍ’’(ＥＲ’’)_４]⁻が、Ｎａ^＋[Ｉｎ(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_４]⁻またはＮａ^＋[Ｇａ(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_４]⁻として生成する。

なお、第２錯体溶液に含まれる第１のIII−Ｂ族元素は、１種類に限らず、複数種類が含まれていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方が第２錯体溶液中に含まれてもよい。そのような第２錯体溶液は、第２錯体溶液の原料として複数種の第１のIII−Ｂ族元素の金属塩の混合体が用いられることによって作製される。あるいは、１種類の第１のIII−Ｂ族元素を含む第２錯体溶液が、各第１のIII−Ｂ族元素ごとに作製され、これらが混合されることによって作製されてもよい。

＜単一源前駆体を有する沈殿物の作製工程＞
上記のようにして作製された第１錯体溶液と第２錯体溶液とが混合されることにより、第１錯体と第２錯体とが反応し、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等の第１のIII−Ｂ族元素、および、Ｓｅ等のカルコゲン元素を含有する単一源前駆体を含む沈殿物が生じる。このような単一源前駆体[Ｌ_ｎＭ’(ＥＲ’’)_２Ｍ’’(ＥＲ’’)_２]を形成する反応は、反応式３のように表される。

反応式３の具体例として、第１錯体が｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６、第２錯体がＮａ^＋[Ｍ’’(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_４]⁻（Ｍ’’はＩｎおよび／またはＧａである）の場合は、単一源前駆体は｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_２Ｍ’’(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_２として生成する。

そして、この単一源前駆体を含む沈殿物と沈殿物の上方の溶液とが分離され、溶液部分が排出され、乾燥されることにより、単一源前駆体を含む沈殿物が取り出される。

第１錯体と第２錯体との反応の際に設定される温度は、例えば０〜３０℃である。また、この反応の時間は、例えば１〜５時間である。反応によって生じた沈殿物は、ＮａやＣｌなどの不純物の除去のために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄されてもよい。

＜＜第２化合物を準備する工程＞＞
次に、第２化合物を準備する工程を示す。第２化合物は、有機配位子と第２のIII−Ｂ族元素とを含んでいる。第２のIII−Ｂ族元素は、上記第１のIII−Ｂ族元素と同じであってもよく、異なるものであってもよい。

また、第２化合物の有機配位子としては、第２のIII−Ｂ族元素と配位結合し、錯体を形成するものであればよい。このような有機配位子としては、例えば、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基およびカルボニル基を有する有機化合物や、VI−Ｂ族元素を有する有機化合物等が挙げられる。特にカルコゲン化が良好に進行して上記単一源前駆体との反応によってＩ−III−VI族化合物を良好に形成するという観点からは、有機配位子がカルコゲン元素含有有機化合物（以下では、第２化合物の有機配位子として用いられるカルコゲン元素含有有機化合物を第２のカルコゲン元素含有有機化合物ともいう）であってもよい。このように有機配位子としてカルコゲン元素含有有機化合物が用いられてＩ−III−VI族化合物が良好に形成されることにより、第１の半導体層３が堅固になり、光電変換装置１０の使用による熱履歴で第１の半導体層３にクラック等の破損が生じにくくなる。このような第２のカルコゲン元素含有有機化合物は、上記第１のカルコゲン元素含有有機化合物と同じであってもよく、異なるものであってもよい。

第２化合物が第２のカルコゲン元素含有有機化合物と第２のIII−Ｂ族元素とを含んでいる場合には、第２化合物は、例えば以下のようにして作製されてもよい。まず、第２のIII−Ｂ族元素を含む原料と、第２のカルコゲン元素含有有機化合物とが溶媒に溶解され、第２のIII−Ｂ族元素に第２のカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体状の第２化合物が形成される。この第２化合物を含む溶液がそのまま用いられて、後述する半導体層形成用溶液が作製されてもよい。あるいは、この第２化合物を含む溶液に非極性溶媒や低極性溶媒が添加されることによって、析出した第２化合物が取り出され、この取り出された第２化合物が用いられて、後述する半導体層形成用溶液が作製されてもよい。この第２化合物の析出に用いられる非極性溶媒や低極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、ベンゼン等の非極性溶媒が用いられてもよく、または、第２化合物を溶解する溶媒よりも極性が低い低極性溶媒が用いられてもよい。このように第２化合物が析出される場合は、第２化合物が洗浄されて不純物がより除去されやすくなる。

第２化合物に不要な成分が残存するのを低減するという観点からは、第２のIII−Ｂ族元素が単体または合金の状態で、第２のカルコゲン元素含有有機化合物と第２のルイス塩基との混合液（以下、第２のカルコゲン元素含有有機化合物と第２のルイス塩基との混合液を混合液Ｍともいう）に直接溶解されてもよい。この第２のルイス塩基は第２のカルコゲン元素含有有機化合物の配位力を高めるためのものであり、上記第１のルイス塩基と同じであってもよく、異なるものでもよい。例えば、第２のカルコゲン元素含有有機化合物としてのフェニルセレノールと、第２のルイス塩基としてのアニリンとの混合液Ｍに、第２のIII−Ｂ族元素としてのＩｎおよび／またはＧａが、単体金属の状態あるいはこれらの合金の状態で添加され、溶解されてもよい。これにより、Ｉｎにフェニルセレノールが配位した第２化合物および／またはＧａにフェニルセレノールが配位した第２化合物が形成される。これにより、第２のIII−Ｂ族元素の原料として金属塩が用いられた場合に比べて、不要な対イオンが残存することが低減される。

混合液Ｍにおける第２のカルコゲン元素含有有機化合物は、第２のルイス塩基に対して１〜２５０ｍｏｌ％としてもよい。これにより、第２のIII-Ｂ族元素と第２のカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合が形成されやすくなり、第２化合物が良好に形成される。

混合液Ｍ中で形成され、混合液Ｍ中に溶解した状態の第２化合物は、一度、溶液中から取り出されてもよい。この場合には、第２化合物を含む混合液Ｍに非極性溶媒や低極性溶媒が添加されることによって、第２化合物が析出する。

また、この混合液Ｍの第２のルイス塩基として、ピリジンやアニリン等の芳香族アミンが用いられる場合には、第２化合物を析出させるための低極性溶媒として脂肪族アミンが用いられてもよい。このように脂肪族アミンによって第２化合物が析出されると、第２化合物の析出物に残存する芳香族アミンの量が低減する。つまり、混合液Ｍ中で第２化合物に結合していた芳香族アミンが脂肪族アミンによって置換されることによって、第２化合物の析出物には芳香族アミンよりも脂肪族アミンが残存しやすくなる。脂肪族アミンは芳香族アミンに比べて熱分解されやすいため、このような第２化合物を用いて第１の半導体層３を形成した場合には、第１の半導体層３の形成途中で不要な有機物が早期に熱分解される。その結果、Ｉ−III−VI族化合物の生成が良好に行なわれ、良好な第１の半導体層３が形成される。このような脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。

＜＜半導体層形成用溶液を作製する工程＞＞
上述した単一源前駆体の沈殿物と、上述した第２化合物の析出物とが有機溶媒に溶解されることにより、半導体層形成用溶液が作製される。あるいは、上述した単一源前駆体の沈殿物が、上述した第２化合物を含む溶液に溶解されて半導体層形成用溶液が作製されてもよい。このように単一源前駆体と第２化合物とを混合することにより、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とのモル比を容易に調整することが可能となり、光電変換効率の高い第１の半導体層３の作製が容易となる。また、第２化合物は、第２のIII−Ｂ族元素を取り囲むように有機配位子が存在することによって、単一源前駆体との親和性が高くなる。そのため、このような半導体層形成用溶液を用いて皮膜が形成された際には、単一源前駆体と第２化合物とが良好に近づきあい、単一源前駆体と第２化合物とが相分離することなく、良好に分散した状態となる。その結果、皮膜が熱処理された際に、単一源前駆体に含まれるＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素と、第２化合物に含まれるIII−Ｂ族元素とが良好に反応して、Ｉ−III−VI族化合物が良好に生成する。

単一源前駆体の沈殿物と、第２化合物の析出物とが有機溶媒に溶解されて半導体層形成用溶液が作製される場合は、有機溶媒としては、単一源前駆体および第２化合物が溶解可能なものが用いられる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等が用いられる。

また、単一源前駆体の沈殿物が、第２化合物を含む溶液に溶解されて半導体層形成用溶液が作製される場合には、第２化合物を含む溶液として単一源前駆体を溶解可能なものが用いられる。第２化合物を含む溶液が、第２のIII−Ｂ族元素を混合液Ｍ中に溶解させたものである場合は、混合液Ｍ中の第２のルイス塩基は、単一源前駆体の第１のルイス塩基よりも塩基性の低いものであってもよい。これにより、単一源前駆体を含む沈殿物が、第２化合物を含む混合液Ｍに溶解されたときに、単一源前駆体の構造が良好に維持されやすくなり、Ｉ−III−VI族化合物を良好に形成可能な半導体層形成用溶液が得られる。

また、第２化合物を含む溶液が、第２のIII−Ｂ族元素を混合液Ｍ中に溶解させたものである場合は、混合液Ｍ中の第２のルイス塩基は、単一源前駆体の第１のルイス塩基よりも沸点の低いものであってもよい。これにより、半導体層形成用溶液を用いて形成された皮膜が、熱処理されてＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３となる際に、第２のルイス塩基が先に熱分解される。そのため、単一源前駆体のＩ−Ｂ族元素に配位子した第１のルイス塩基がある期間残る状態が存在することとなる。この期間において、Ｉ−Ｂ族元素に配位子した第１のルイス塩基がIII−Ｂ族元素を引き寄せることによってIII−Ｂ族元素とＩ−Ｂ族元素との反応が起こりやすくなり、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３の形成が促進される。第１のルイス塩基の沸点と第２のルイス塩基の沸点との差は、例えば、５０℃以上、さらには１００℃以上である。例えば、単一源前駆体の第１のルイス塩基がＰ（Ｃ６Ｈ５）３の場合には、混合液Ｍの第２のルイス塩基としてはピリジン、アニリン等が用いられてもよい。

上記のようにして作製した半導体層形成用溶液が、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されることによって、皮膜が形成される。乾燥は、還元雰囲気下で行なわれてもよい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃であってもよい。

そして、上記皮膜が熱処理されて、１〜２．５μｍの厚みの第１の半導体層３が作製される。熱処理は、酸化を防止して良好な第１の半導体層３とするために、還元雰囲気で熱処理されてもよい。熱処理における還元雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気等のいずれであってもよい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃であってもよい。

上記皮膜は、第１のカルコゲン元素含有有機化合物に含まれたカルコゲン元素（第２のカルコゲン元素含有有機化合物も含まれている場合は、第２のカルコゲン元素含有有機化合物に含まれたカルコゲン元素も含まれる）を原料として反応し、カルコゲン元素を含む第１の半導体層３を形成可能である。なお、半導体層形成用溶液にカルコゲン元素が別途溶解されていてもよい。また、皮膜が熱処理される際に、雰囲気中にカルコゲン元素が含まれていてもよい。これにより蒸発等によって不足しやすいカルコゲン元素が十分に供給され、所望の組成比の第１の半導体層３が良好に形成されやすくなる。

以上のような半導体層形成用溶液を用いることにより、所望の組成比の第１の半導体層３を容易に形成することができ、この第１の半導体層３を具備する光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

光電変換装置１０では、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が形成される。第１半導体層３および第２半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。または、第１半導体層３がｐ型であり第２半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１半導体層３および第２半導体層４によるｐｎ接合は、第１半導体層３と第２半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１半導体層３と第２半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。

第１半導体層３と第２半導体層４とはホモ接合であってもよく、ヘテロ接合であってもよい。ヘテロ接合である場合は、第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有していてもよい。光透過性を高めるとともに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射を低減するという観点から、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率差は小さくてもよい。

光変換モジュールは、複数個並べられ、且つ互いに電気的に接続された光電変換装置１０を有する。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

接続導体７は、第２の電極層５を形成する工程と同じ工程で形成して第２の電極層５と一体化されてもよい。これにより、工程を簡略化できるとともに、第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。

接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を貫通するように形成されている。このような構成により、隣接する第１の半導体層３でそれぞれ光電変換を良好に行ない、直列接続で電流を取り出すことができる。

図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換によって生じた電流が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電される。よって、集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３への光透過率を高めるために第２電極層５を薄くした場合でも、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられていてもよい。このような構成により、集電電極８によって光吸収層３の外周部が保護される。よって、光吸収層３の外周部での欠けが低減され、光吸収層３の外周部においても光電変換が良好に行なわれる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流が、外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の光電変換効率が高くなる。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。

＜＜第１化合物（単一源前駆体）を準備する工程＞＞
＜第１錯体溶液の作製工程＞
Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体として１ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６と、第１のルイス塩基として２ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とを、１０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。この溶液をマグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌し、第１錯体を含有する第１錯体溶液（以下、第１錯体溶液1-1という）を作製した。

＜第２錯体溶液の作製工程＞
一方、４ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ_３と、４ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とを、３０ｍｌのメタノールに溶解した後、この溶液にＩｎＣl_３およびＧａＣｌ_３が合計１ｍｍｏｌになるように溶解した。この溶液をマグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌し、第２錯体を含有する第２錯体溶液（以下、第２錯体溶液1-2という）を作製した。

＜単一源前駆体を有する沈殿物の作製工程＞
次に、第１錯体溶液1-1に第２錯体溶液1-2を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌した。その後、溶液中に析出物が沈殿していることが確認された。

この沈殿物を遠心分離機にて取り出した。この取り出された沈殿物を５０ｍｌのメタノールに分散して、再度、遠心分離機にて取り出すという操作を２回繰り返した。その結果、最終的に取り出された沈殿物は、Ｎａの残留量が１ｐｐｍ以下となっていることが確認された。

この単一源前駆体を含む沈殿物を真空中において室温で乾燥して溶媒を取り除いた。この沈殿物の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）を用いて行なった。表１に、単一源前駆体を作製する際の仕込み組成比と、作製された単一源前駆体を含む沈殿物の組成比とを記載している。

＜＜半導体層形成用溶液を作製する工程＞＞
この単一源前駆体を含む沈殿物にピリジンを添加して、沈殿物が全量中５０質量％の溶液を複数作製した。そして、これらの各溶液に、表２に示すような組成比となるように、第２化合物としてインジウムアセチルアセトナートおよび／またはガリウムアセチルアセトナートを添加して溶解させ、複数種の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料Ｎｏ．４は、インジウムアセチルアセトナートもガリウムアセチルアセトナートも添加しなかったものである。

＜＜光電変換装置を作製する工程＞＞
これらの半導体層形成用溶液をドクターブレード法によって、ソーダライムガラス基板１のＭｏからなる第１電極層２上に塗布して、皮膜を形成した。具体的には、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて、半導体層形成用溶液を第１電極層２上へ塗布することによって塗布膜を形成した。そして、この塗布膜をホットプレートによって１１０℃で５分間加熱して、乾燥させることによって皮膜を形成した。

皮膜形成の後、水素ガス雰囲気下で皮膜を熱処理した。熱処理は、５２５℃まで５分間で急速昇温させ、５２５℃で１時間保持した後、自然冷却させるという条件で行なった。これにより、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる第１の半導体層３を作製した。

この後、酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解されたアンモニア水溶液に、上記第１の半導体層３が形成された試料を浸漬した。これにより、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層５）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置１０を作製した。

この光電変換装置１０の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。ここでは、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率は、光電変換装置１０において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置１０から出力される電気エネルギーの値を、光電変換装置１０に入射される太陽光のエネルギーの値で除して、１００を乗じることで算出した。

表２から、単一源前駆体と、有機配位子を有する第２化合物とを含む半導体層形成用溶液を用いて第１の半導体層３を形成することにより、第１の半導体層３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比を制御することができ、これにより、光電変換装置１０の光電変換効率を高めることができることがわかる。

＜＜第１化合物（単一源前駆体）を準備する工程＞＞
実施例１で作製された単一源前駆体を含む沈殿物を準備した。

＜＜第２化合物を準備する工程＞＞
また、第２のルイス塩基として１０ｍｍｏｌのピリジンと、第２のカルコゲン元素含有有機化合物として４ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とを混合して混合液Ｍを作製した。そして、この混合液Ｍに金属のインジウムおよび／または金属のガリウムを、その合計が４ｍｍｏｌとなるように溶解することにより、第２化合物を含む溶液を複数種、作製した。

＜＜半導体層形成用溶液を作製する工程＞＞
これらの複数種の、第２化合物を含む溶液のそれぞれに、上記の単一源前駆体を含む沈殿物を溶解させることによって、表３に示すような組成比の複数種の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料Ｎｏ．８は、第２化合物を含む溶液ではなく、混合液Ｍに上記の沈殿物を溶解させたものである。

＜＜光電変換装置を作製する工程＞＞
これらの半導体層形成用溶液を用いて光電変換装置１０を作製した。光電変換装置の作製条件は実施例１と同様とした。

この光電変換装置１０の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。測定条件は実施例１と同様とした。

表４から、単一源前駆体と、第２化合物を含む溶液とで作製された半導体層形成用溶液を用いて第１の半導体層３を形成することにより、第１の半導体層３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比を制御することができ、これにより、光電変換装置１０の光電変換効率を高めることができることがわかる。

＜＜第１化合物（単一源前駆体）を準備する工程＞＞
実施例１と同様の方法で、４バッチ分の単一源前駆体を含む沈殿物を作製した。これらについて、表４に、単一源前駆体を作製する際の仕込み組成比と、作製された単一源前駆体を含む沈殿物の組成比とを記載している（各試料は同じ条件で行なっており、作製された沈殿物の組成比の違いは実験ばらつきを示す）。

＜＜第２化合物を準備する工程＞＞
また、第２のルイス塩基として５０ｍｍｏｌのアニリンと、第２のカルコゲン元素含有有機化合物として６０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とを混合されて混合液Ｍを作製した。そして、この混合液Ｍに金属のインジウムおよび／または金属のガリウムを、その合計が１０ｍｍｏｌとなるように溶解させることにより、第２化合物を含む溶液を複数種、作製した。そして、これらの第２化合物を含む溶液のそれぞれにヘキサンを添加し、攪拌することにより、第２化合物の析出物を得た。この第２化合物の析出物を、遠心分離機にて取り出した。そして、この取り出した析出物を５０ｍｌのヘキサンに分散して、再度、遠心分離機にて取り出すという操作を２回繰り返した。

＜＜半導体層形成用溶液を作製する工程＞＞
そして、この第２化合物を、上記の単一源前駆体を含む沈殿物（試料Ｎｏ．９〜１２）に対して、それぞれ表５に示すような組成比になるように調整して混合して、これらにピリジンを添加した。これにより、第２化合物および単一源前駆体の沈殿物の合計が全量中４５質量％の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料Ｎｏ．１２は第２化合物を添加しなかったものである。

＜＜光電変換装置を作製する工程＞＞
これらの半導体層形成用溶液を用いて光電変換装置１０を作製した。光電変換装置の作製条件は実施例１と同様とした。

この光電変換装置１０の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。測定条件は実施例１と同様とした。

表５から、単一源前駆体と、第２のカルコゲン元素含有有機化合物を有する第２化合物とを含む半導体層形成用溶液を用いて第１の半導体層３を形成することにより、第１の半導体層３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比を制御することができ、これにより、光電変換装置１０の光電変換効率を高めることができることがわかる。

＜＜第１化合物（単一源前駆体）を準備する工程＞＞
実施例１と同様の方法で、４バッチ分の単一源前駆体を含む沈殿物を作製した。これらについて、表６に、単一源前駆体を作製する際の仕込み組成比と、作製された単一源前駆体を含む沈殿物の組成比とを記載している。

＜＜第２化合物を準備する工程＞＞
また、芳香族アミンとして５０ｍｍｏｌのアニリンと、第２のカルコゲン元素含有有機化合物として６０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とを混合して混合液Ｍを作製した。そして、この混合液Ｍに金属のインジウムおよび／または金属のガリウムを、その合計が１０ｍｍｏｌとなるように溶解させることにより、第２化合物を含む溶液を複数種、作製した。そして、これらの第２化合物を含む溶液のそれぞれにエチレンジアミンを添加して、攪拌することにより、第２化合物の析出物を得た。この第２化合物の析出物を、遠心分離機にて取り出した。そして、この取り出した析出物を５０ｍｌのエチレンジアミンに分散させ、再度、遠心分離機にて取り出すという操作を２回繰り返した。

＜＜半導体層形成用溶液を作製する工程＞＞
そして、この第２化合物を、上記の単一源前駆体を含む沈殿物（試料Ｎｏ．１３〜１６）に対して、それぞれ表７に示すような組成比になるように調整して混合し、これらにピリジンを添加した。これにより、第２化合物および単一源前駆体の沈殿物の合計が全量中４５質量％の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料Ｎｏ．１６は第２化合物を添加しなかったものである。

＜＜光電変換装置を作製する工程＞＞
これらの半導体層形成用溶液を用いて光電変換装置１０を作製した。光電変換装置の作製条件は実施例１と同様とした。

この光電変換装置１０の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。測定条件は実施例１と同様とした。

表８から、単一源前駆体と、第２のカルコゲン元素含有有機化合物を有する第２化合物とを含む半導体層形成用溶液を用いて第１の半導体層３を形成することにより、第１の半導体層３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比を任意に制御することができ、これにより、光電変換装置１０の光電変換効率を高めることができることがわかる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置

Claims (10)

1. 第１のカルコゲン元素含有有機化合物、第１のルイス塩基、Ｉ−Ｂ族元素および第１のIII−Ｂ族元素を含む第１化合物を準備する工程と、
   有機配位子および第２のIII−Ｂ族元素を含む第２化合物を準備する工程と、
   前記第１化合物、前記第２化合物および有機溶媒を含む半導体層形成用溶液を作製する工程と、
   前記半導体層形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
2. 前記有機配位子を第２のカルコゲン元素含有有機化合物とする、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
3. 前記第２化合物を準備する工程は、第２のルイス塩基と前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物との混合液に前記第２のIII−Ｂ族元素を添加して前記第２化合物を含む溶液 を作製する工程であり、
   前記半導体層形成用溶液を作製する工程は、前記第２化合物を含む溶液に前記第１化合物 を溶解させる工程である、請求項２に記載の半導体層の製造方法。
4. 前記第２のルイス塩基として前記第１のルイス塩基よりも塩基性が弱いものを用いる、請求項３に記載の半導体層の製造方法。
5. 前記第２のルイス塩基として前記第１のルイス塩基よりも沸点が低いものを用いる、請求項３に記載の半導体層の製造方法。
6. 前記第２化合物を準備する工程は、第２のルイス塩基、前記第２のカルコゲン元素含有 有機化合物および前記第２のIII−Ｂ族元素を含む溶液に非極性溶媒または低極性溶媒を添加して析出した前記第２化合物を取り出す工程である、請求項２に記載の半導体層の製造方法。
7. 前記第２のルイス塩基として芳香族アミンを用い、前記低極性溶媒として脂肪族アミン を用いる、請求項６に記載の半導体層の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製 する工程と、
   該第１の半導体層に電気的に接続された、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半 導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
9. 第１のカルコゲン元素含有有機化合物、第１のルイス塩基、Ｉ−Ｂ族元素および第１のIII−Ｂ族元素を含む第１化合物と、
   有機配位子および第２のIII−Ｂ族元素を含む第２化合物と、
   有機溶媒と
   を含む半導体層形成用溶液。
10. 前記有機配位子は第２のカルコゲン元素含有有機化合物である、請求項９に記載の半導体層形成用溶液。

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