JP5177936B2 - Composition for forming transparent film, base film for color filter and solid-state image sensor, and method for producing color filter for solid-state image sensor - Google Patents

Description

本発明は、固体撮像素子用の透明膜形成用組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ用下地膜、固体撮像素子及び固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法に関し、特に、イメージセンサ（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられる高精細なカラーフィルタの下地膜を形成するのに好適な透明膜形成用組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ用下地膜、固体撮像素子及び固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming a transparent film for a solid-state image sensor, and a color filter base film , a solid-state image sensor, and a method for producing a color filter for a solid-state image sensor using the composition. And the like, and a transparent film forming composition suitable for forming a base film of a high-definition color filter used in the above, and a color filter base film , a solid-state image sensor, and a color filter for a solid-state image sensor using the composition Regarding the method .

イメージセンサに用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法や印刷法、電着法、顔料分散法が知られている。このうち顔料分散法は、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。   As a method for producing a color filter used for an image sensor, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known. Among these, the pigment dispersion method has high positional accuracy and is widely used as a suitable method for producing a color filter for a large screen and a high-definition color display.

顔料分散法による場合は一般に、ガラス基板等の上に顔料を含む感放射線性組成物をスピンコータやロールコータ等によって塗布・乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し更に現像し、次いで得られたパターン像の耐溶剤性や耐現像性、耐熱性を高めるために加熱処理する工程を施すことによって、高耐久性の永久塗膜を得ると共に、この操作を所望の色相数に合わせて複数繰り返すことで安定的にカラーフィルタを得ることができる。   In the case of the pigment dispersion method, generally, a radiation-sensitive composition containing a pigment is applied onto a glass substrate or the like by applying and drying with a spin coater or roll coater to form a coating film, and the coating film is subjected to pattern exposure and further development. Then, by applying a heat treatment step to improve the solvent resistance, development resistance and heat resistance of the obtained pattern image, a highly durable permanent coating film is obtained and this operation is performed to the desired number of hues. A color filter can be stably obtained by repeating a plurality of times.

そして、液晶表示素子用カラーフィルタを作製する場合は通常、各色画素の間を遮光するためにブラックマトリックスと呼ばれる遮光層がコントラストを向上させる目的で設けられる。このため、各画素とブラックマトリックスとの間に隙間ができないように、各画素のパターンプロファイルは順テーパーのパターンを形成するのが普通である。   And when manufacturing the color filter for liquid crystal display elements, in order to light-shield between each color pixel, the light shielding layer called a black matrix is normally provided in order to improve a contrast. For this reason, it is normal that the pattern profile of each pixel forms a forward taper pattern so that there is no gap between each pixel and the black matrix.

これに対し、イメージセンサ用カラーフィルタの場合は、画素の１辺の長さが５μｍ以下の高精細で高密度であることが望まれるため、ブラックマトリックス等を設けずに各画素を独立させる必要がある。しかしながら、各画素を独立させたために、各画素を形成する場合に画素の色によっては（特にマゼンタ系や赤色系の画素の場合）基材との接地面積が増加する方向にスソを引くようにパターン像が変形する「すそ引き」が発生してしまう。すそ引きが発生したときには、パターン断面のプロファイルが矩形の画素が得られない問題がある。   On the other hand, in the case of a color filter for an image sensor, since it is desired that the length of one side of the pixel is 5 μm or less, it is necessary to make each pixel independent without providing a black matrix or the like. There is. However, since each pixel is made independent, when forming each pixel, depending on the color of the pixel (especially in the case of a magenta or red pixel), the sash is drawn in the direction in which the ground contact area with the base material increases. A “footing” that deforms the pattern image occurs. When skirting occurs, there is a problem that a pixel having a rectangular cross section profile cannot be obtained.

すなわち、基板を構成するデバイスの上に画素を形成する場合、デバイスの画素形成面に下地となる透明な平坦化膜を形成しておき、この平坦化膜上に所望色の感放射線性組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成した後にパターン露光及び現像を行なうことにより画素を形成することができるが、パターン露光時に塗膜及び平坦化膜を通過した光がデバイス面で反射して再び塗膜を露光してしまうために、スソを引いて矩形が変形した形状の画素しか得られない。   That is, when a pixel is formed on a device constituting a substrate, a transparent flattening film as a base is formed on the pixel forming surface of the device, and a radiation-sensitive composition having a desired color is formed on the flattening film. A pixel can be formed by pattern exposure and development after coating and drying to form a coating film, but the light that has passed through the coating film and the flattening film during pattern exposure is reflected by the device surface again. In order to expose the coating film, only pixels having a shape in which a rectangle is deformed by pulling a sword can be obtained.

このような「すそ引き」は微小なパターンの変形であり、従来のような大きな画素では問題とならないが、小画素では画素間距離が短くなるために膜厚減や混色を伴なって各画素を所望の色に構成できない。特に高精細化が求められるイメージセンサ用のカラーフィルタにおいては、各画素のパターンプロファイルは重要な要素の一つである。   Such “slipping” is a modification of a minute pattern and does not cause a problem with a large pixel as in the conventional case, but with a small pixel, the distance between the pixels is shortened. Cannot be configured to the desired color. In particular, in a color filter for an image sensor that requires high definition, the pattern profile of each pixel is one of the important elements.

上記に関連して、カラーフィルタのｉ線透過率を制御して画素剥がれの問題を解消する目的で、カラーフィルタを狭装する中間層に分光調整機能を付加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カラーフィルタの上層であってマイクロレンズの下地層をなすアンダーコート層に紫外線吸収機能を持たせる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、いずれの技術においても、パターン断面のプロファイルが矩形の画素を得ることは困難である。
特開２００３−３１８３７４号公報 特開２００３−６０１７６号公報 In relation to the above, for the purpose of solving the problem of pixel peeling by controlling the i-line transmittance of the color filter, a technique for adding a spectral adjustment function to the intermediate layer that narrows the color filter is disclosed (for example, , See Patent Document 1). In addition, a technique for providing an ultraviolet absorbing function to an undercoat layer that is an upper layer of a color filter and is an underlayer of a microlens is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, in any technique, it is difficult to obtain a pixel having a rectangular pattern cross-sectional profile.
JP 2003-318374 A JP 2003-60176 A

上記のように、イメージセンサ（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）用途の高精細なカラーフィルタを形成しようとする場合に、各色の画素（特にマゼンタ系や赤色系の画素）を、断面矩形のパターン形状に安定的に形成し得る技術は未だ確立されていないのが現状である。   As described above, when forming high-definition color filters for image sensors (CCD, CMOS, etc.), each color pixel (especially magenta and red pixels) is stable in a pattern with a rectangular cross section. The technology that can be formed automatically has not been established yet.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、カラーフィルタの分光特性等の諸性能を損なうことなく、画素サイズに関わらず、断面矩形のパターン形成を可能にする固体撮像素子用の透明膜形成用組成物及びカラーフィルタ用下地膜、並びにパターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子、並びにパターン断面が矩形で分光特性の良好な固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and is capable of forming a transparent film for a solid-state imaging device that can form a pattern with a rectangular cross section regardless of the pixel size, without impairing various performances such as spectral characteristics of the color filter. Composition, color filter base film, solid-state image sensor having a color filter with a rectangular pattern cross-section and good spectral characteristics, and a solid-state imaging device with a high-definition spectral cross-section with a rectangular pattern cross-section It aims at providing the manufacturing method of the color filter for elements , and makes it a subject to achieve this objective.

本発明は、３６５ｎｍの光を吸収し、４００〜７００ｎｍの光を実質的に吸収しない紫外線吸収剤を含有する透明膜をカラーフィルタの下地として設けることによって、画素が小サイズの場合でもパターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを安定的に形成し得るとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。   In the present invention, a transparent film containing an ultraviolet absorber that absorbs light of 365 nm and does not substantially absorb light of 400 to 700 nm is provided as a base of a color filter, so that a pattern profile can be obtained even when a pixel is small in size. The inventors have obtained knowledge that a rectangular color filter can be stably formed, and have been achieved based on such knowledge.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。 Specific means for achieving the above object are as follows .

＜１＞ 紫外線吸収剤と、（a）光重合開始剤及び重合性モノマー、（b）熱硬化性樹脂、並びに（c）熱重合開始剤及び重合性モノマーのいずれか１つと、アルカリ可溶性樹脂と、を含み、前記紫外線吸収剤は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする固体撮像素子用の透明膜形成用組成物である。 < 1 > An ultraviolet absorber , any one of (a) a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, (b) a thermosetting resin, and (c) a thermopolymerization initiator and a polymerizable monomer, an alkali-soluble resin, and , only containing the ultraviolet absorber is a compound represented by the following general formula (1), the compound represented by the following general formula (2), and the group consisting of compounds represented by the following general formula (3) It is a composition for forming a transparent film for a solid-state imaging device , comprising at least one selected from the above.

前記一般式（１）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。 In the general formula (1), R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is hydrogen. Represents an atom or a halogen atom.

前記一般式（２）において、Ｒ⁴は、−Ｒ^x又は−Ｒ^yＯＲ^zを表す。Ｒ^xは、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^yは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^zは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ^y及びＲ^zの炭素原子数の合計は２〜１２であり、Ｒ^x、Ｒ^y及びＲ^zは各々水素原子の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。 In the general formula (2), R ⁴ represents —R ^x or —R ^y OR ^z . R ^x represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ^y represents a linear or branched alkylene group, and R ^z represents a linear or branched chain group. Represents an alkyl group. The total number of carbon atoms of R ^y and R ^z is 2 to 12, and R ^x , R ^y, and R ^z may each have a hydrogen atom partially substituted with an OH group. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom. Represents.

前記一般式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。 In the general formula (3), R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group.

＜２＞ 前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群（前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群；本明細書中において以下同様である。）より選択される少なくとも一種は、高分子化合物の側鎖に付加されている前記＜１＞に記載の固体撮像素子用の透明膜形成用組成物である。 < 2 > A group consisting of compounds represented by any one of the general formulas (1) to (3) (a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2) And at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (3); the same shall apply hereinafter in the present specification), wherein < 1 > Is a composition for forming a transparent film for a solid-state imaging device .

＜３＞ 前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種が側鎖に付加された前記高分子化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である前記＜２＞に記載の固体撮像素子用の透明膜形成用組成物である。 < 3 > The polymer compound in which at least one selected from the group consisting of compounds represented by any one of the general formulas (1) to (3) is added to a side chain is represented by the following general formula (4). The composition for transparent film formation for solid-state image sensors as described in said < 2 > which is a compound represented by this.

前記一般式（４）において、Ｒ¹⁴は、前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種に由来の基を表し、ｎは１〜９９の整数を表す。 In the general formula (4), R ¹⁴ represents a group derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by any one of the general formulas (1) to (3), and n is The integer of 1-99 is represented.

＜４＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸を有するポリマーである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用の透明膜形成用組成物である。<4> The transparent film forming composition for a solid-state imaging device according to any one of <1> to <3>, wherein the alkali-soluble resin is a polymer having a carboxylic acid in a side chain.

＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の透明膜形成用組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ用下地膜である。
＜６＞ ２２０℃で１時間加熱したときの、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上である前記＜５＞に記載のカラーフィルタ用下地膜である。 < 5 > A base film for a color filter comprising the transparent film-forming composition according to any one of <1> to < 4 >.
When heated 1 hour at <6> 220 ° C., and the transmittance of a wavelength of 365nm light 80% or less, and the transmittance of the light having the wavelength 400~700nm is according to the 95% or more <5> This is a base film for a color filter.

＜７＞ 前記＜５＞又は＜６＞に記載のカラーフィルタ用下地膜と、前記カラーフィルタ用下地膜の上に設けられたカラーフィルタとを有することを特徴とする固体撮像素子である。
＜８＞ 前記カラーフィルタは、少なくとも染料を含む前記＜７＞に記載の固体撮像素子である。
＜９＞ 前記カラーフィルタは、波長３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上である前記＜７＞又は＜８＞に記載の固体撮像素子である。
＜１０＞ 前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の紫外線吸収剤と、（a）光重合開始剤及び重合性モノマー、（b）熱硬化性樹脂、並びに（c）熱重合開始剤及び重合性モノマーのいずれか１つと、アルカリ可溶性樹脂と、を含む透明膜形成用組成物を用いて下地膜を基体上に形成する工程と、前記下地膜の上に、アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、重合性モノマー、着色剤を含む感放射線性組成物を付与し、パターン状に露光し、現像して着色パターンを形成する工程と、を有する固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法である。 < 7 > A solid-state imaging device comprising: the color filter base film according to < 5 > or < 6 >, and a color filter provided on the color filter base film.
< 8 > The solid-state imaging device according to < 7 >, wherein the color filter includes at least a dye.
< 9 > The solid-state imaging device according to < 7 > or < 8 >, wherein the color filter has a transmittance of light having a wavelength of 365 nm of 20% or more.
<10> At least one ultraviolet ray selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3). A transparent containing an absorbent, (a) a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, (b) a thermosetting resin, and (c) a thermal polymerization initiator and a polymerizable monomer, and an alkali-soluble resin. A step of forming a base film on a substrate using the film-forming composition, and a radiation-sensitive composition containing an alkali-soluble binder, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a colorant are provided on the base film. And a step of exposing to a pattern and developing to form a colored pattern.

本発明によれば、カラーフィルタの分光特性等の諸性能を損なうことなく、画素サイズに関わらず、断面矩形のパターン形成を可能にする固体撮像素子用の透明膜形成用組成物及びカラーフィルタ用下地膜、並びに、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子、並びにパターン断面が矩形で分光特性の良好な固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a composition for forming a transparent film for a solid-state imaging device and a color filter that can form a pattern with a rectangular cross section regardless of the pixel size, without impairing various properties such as spectral characteristics of the color filter. Manufacturing of a solid-state imaging device having a base film, a color filter having a rectangular pattern cross section and good spectral characteristics, and a high-definition solid-state imaging device, and a color filter for a solid imaging element having a rectangular pattern cross section and good spectral characteristics A method can be provided.

以下、本発明の透明膜形成用組成物について詳細に説明し、該説明を通じて本発明のカラーフィルタ用下地膜及び固体撮像素子についても詳述する。   Hereinafter, the composition for forming a transparent film of the present invention will be described in detail, and the base film for a color filter and the solid-state imaging device of the present invention will be described in detail through the description.

［透明膜形成用組成物］
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも、紫外線吸収剤と、（a）光重合開始剤及び重合性モノマー、（b）熱硬化性樹脂、並びに（c）熱重合開始剤及び重合性モノマーのいずれか１つと、アルカリ可溶性樹脂とを含み、透明膜として成膜したときの該透明膜（固体撮像素子の平坦化膜として用いる場合は、通常０．１〜５μｍの範囲である。）における、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上であることを特徴とするものである。 [Transparent film forming composition]
The composition for forming a transparent film of the present invention comprises at least an ultraviolet absorber , (a) a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, (b) a thermosetting resin, and (c) a thermal polymerization initiator and a polymerizable monomer. In the transparent film (when used as a flattening film of a solid-state imaging device, it is usually in a range of 0.1 to 5 μm). The transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 80% or less, and the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is 95% or more.

本発明の透明膜形成用組成物について、固体撮像素子を構成する場合を例に以下に説明する。固体撮像素子は、例えば図１に示すように、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）１０の上に、駆動基板１０の表面（下地）を平坦化してカラーフィルタを形成するための第１の平坦化膜（以下、下地膜ともいう。）１１と、カラーフィルタ１２と、カラーフィルタ表面を平坦化するための第２の平坦化膜１３と、マイクロレンズ１４とを順次設けることにより作製することができる。カラーフィルタ１２を形成する場合は一般に、下地膜（第１の平坦化膜）１１の上に所望色の感放射線性組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を３６５ｎｍの紫外光によりパターン状に露光する。露光時の紫外光は塗膜への照射だけでなく、その一部が塗膜及び下地膜１１を通過して駆動基板１０にまで達し、駆動基板１０で反射して再び塗膜が露光（２度露光）されるため、結果的に露光領域が広がって矩形からスソを引いたようなパターン形状に変形してしまう。本発明においては、この下地膜１１を本発明の透明膜形成用組成物を用いて形成することによって、露光時の波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下に抑えられ、露光時に反射された紫外光による２度露光を効果的に防止できるので、パターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを安定的に形成することが可能である。また、成膜された下地膜１１における波長４００〜７００ｎｍの光の透過率は９５％以上であるので、カラーフィルタ自体の分光特性等の諸性能を損なうこともない。   The composition for forming a transparent film of the present invention will be described below by taking as an example the case of constituting a solid-state imaging device. For example, as shown in FIG. 1, the solid-state image pickup element forms a color filter by flattening the surface (base) of the drive substrate 10 on a device (drive substrate) 10 having a light receiving element or the like provided on a base. A first planarizing film (hereinafter also referred to as a base film) 11, a color filter 12, a second planarizing film 13 for planarizing the color filter surface, and a microlens 14 are sequentially provided. Can be produced. In the case of forming the color filter 12, generally, a radiation sensitive composition of a desired color is applied and dried on the base film (first planarization film) 11 to form a coating film. The pattern is exposed with ultraviolet light. The ultraviolet light at the time of exposure not only irradiates the coating film, but also a part of the ultraviolet light passes through the coating film and the base film 11 to reach the driving substrate 10 and is reflected by the driving substrate 10 to expose the coating film again (2 As a result, the exposure area is expanded and deformed into a pattern shape in which a sword is subtracted from a rectangle. In the present invention, by forming the base film 11 using the transparent film forming composition of the present invention, the transmittance of light having a wavelength of 365 nm at the time of exposure is suppressed to 80% or less, and reflected at the time of exposure. Since double exposure with ultraviolet light can be effectively prevented, a color filter having a rectangular pattern profile can be stably formed. Further, since the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm in the formed base film 11 is 95% or more, various performances such as spectral characteristics of the color filter itself are not impaired.

上記の中でも、本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜した場合に、成膜された透明膜（固体撮像素子の平坦化膜として用いる場合は、通常０．１〜５μｍの範囲）は、波長３６５ｎｍの光の透過率が７０％以下であって、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９７％以上であるように構成されるのが望ましい。   Among the above, when formed into a film using the composition for forming a transparent film of the present invention, the formed transparent film (usually in the range of 0.1 to 5 μm when used as a flattening film of a solid-state imaging device) It is desirable that the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 70% or less and the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is 97% or more.

本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも、紫外線吸収剤と、光重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱硬化性樹脂と、を含んでなり、また一般には溶剤を含んで構成することができ、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。 Transparent film-forming composition of the present invention comprises at least a UV absorber, a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, or a thermal polymerization initiator and a polymerizable monomer, or a thermosetting resin, containing Nde and also In general, it can be configured to contain a solvent, and may contain other components such as an alkali-soluble resin as necessary. Hereinafter, each component will be described in detail.

−紫外線吸収剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、紫外線吸収剤として、下記一般式（１）で表される化
合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることで構成される。これらの紫外線吸収剤の少なくとも一種を選択的に含有することで、形成しようとする透明膜の波長３６５ｎｍ及び波長４００〜７００ｎｍにおける光の透過率を上記範囲に構成することができる。 -UV absorber-
The composition for forming a transparent film of the present invention is represented by a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) as an ultraviolet absorber. It is made up of the use of at least one selected from the group consisting of that compound. By selectively containing at least one of these ultraviolet absorbers, the light transmittance at a wavelength of 365 nm and a wavelength of 400 to 700 nm of the transparent film to be formed can be configured in the above range.

まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
First, the compound represented by the general formula (1) will be described.

前記一般式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。
前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジエチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐鎖のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基等が挙げられ、メチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジエチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基が好適である。 In the general formula (1), R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
The alkyl group represented by R ^{11 to} R ¹³ may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i- Butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t- Amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-diethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, linear or branched heptyl group 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group and the like, and include methyl group, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 2- Chirubuchiru group, 2-ethylbutyl group, 3,3-diethyl butyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group are preferred.

上記のうち、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³としては各々独立に、３，３−ジエチルブチル基、水素原子である態様が特に好ましい。 Of the above, an embodiment in which R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ are each independently a 3,3-diethylbutyl group or a hydrogen atom is particularly preferable.

前記一般式（１）中のＹは、水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子である。   Y in the general formula (1) represents a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a chlorine atom.

以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例〔例示化合物(1-1)〜(1-4)〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) [Exemplary compounds (1-1) to (1-4)] are listed below. However, the present invention is not limited to these.

次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.

前記一般式（２）中、Ｒ⁴は、−Ｒ^x又は−Ｒ^yＯＲ^zを表す。
前記Ｒ^xは、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、前記Ｒ^yは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、前記Ｒ^zは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^y及びＲ^zの炭素原子数の合計は２〜１２の範囲を満たす。また、Ｒ^x、Ｒ^y、又はＲ^zの各アルキル部位においては、水素原子の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。 In the general formula (2), R ⁴ represents —R ^x or —R ^y OR ^z .
R ^x represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ^y represents a linear or branched alkylene group, and R ^z represents a linear or It represents a branched alkyl group, and the total number of carbon atoms of R ^y and R ^z satisfies the range of 2-12. Moreover, in each alkyl part of ^Rx , ^Ry , or ^Rz , a part of hydrogen atom may be substituted by OH group.

前記Ｒ^xのアルキル部位の炭素原子数は１〜１０が好ましく、前記Ｒ^zで表されるアルキル基及び前記Ｒ^yで表されるアルキレン基のアルキル部位の炭素原子数としては１〜１１が好ましく、Ｒ^y及びＲ^zについては炭素原子数の合計が２〜１２を満たす範囲で適宜選択することができる。
前記アルキル部位としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、ｉ−アミル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｔ−アミル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、２−エチル−２−メチルプロピル、直鎖又は分岐鎖のヘプチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｔ−オクチル、分岐したノニル、分岐したデシル、分岐したウンデシル、分岐したドデシル、２−ヒドロキシノニル、２−ヒドロキシ−３−（ヘキシル）オキシ、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ、２−ヒドロキシ−３−（２−プロピルヘキシル）オキシ、等が挙げられる。中でも特に、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシが好適である。 The number of carbon atoms in the alkyl part of R ^x is preferably 1 to 10, and the number of carbon atoms in the alkyl part of the alkyl group represented by R ^z and the alkylene group represented by R ^y is preferably 1 to 11. , R ^y and R ^z can be appropriately selected within a range where the total number of carbon atoms satisfies 2 to 12.
Examples of the alkyl moiety include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n- Dodecyl, i-propyl, sec-butyl, i-butyl, t-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, i-amyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl , T-amyl, 1,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 2-ethyl-2-methylpropyl, linear or branched heptyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 1 , 5-dimethylhexyl, t-octyl, branched nonyl, branched decyl, branched undecyl, branched dodecyl, 2-hydride Kishinoniru, 2-hydroxy-3- (hexyl) oxy, 2-hydroxy-3- (2-ethylhexyl) oxy, 2-hydroxy-3- (2-propyl) oxy, and the like. Of these, 2-hydroxy-3- (2-ethylhexyl) oxy is particularly preferable.

前記一般式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。 In the general formula (2), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched chain having 1 to 12 carbon atoms. Represents an alkyl group or a halogen atom.

前記Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐鎖のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、２−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシ−３−（ヘキシル）オキシ基、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ基、２−ヒドロキシ−３−（２−プロピルヘキシル）オキシ基、等が挙げられる。中でも特に、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ基が好適である。
前記Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰で表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好適である。
上記のうち、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰としては各々独立に、水素原子、メチル基である態様が特に好ましい。 The alkyl group represented by R ^{5 to} R ¹⁰ may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- Undecyl group, n-dodecyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl Group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2- Methylpropyl group, linear or branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t-octyl group, branched nonyl group, branched decyl group, Undecyl group, branched dodecyl group, 2-hydroxynonyl group, 2-hydroxy-3- (hexyl) oxy group, 2-hydroxy-3- (2-ethylhexyl) oxy group, 2-hydroxy-3- (2- Propylhexyl) oxy group, and the like. Among these, a 2-hydroxy-3- (2-ethylhexyl) oxy group is particularly preferable.
As the halogen atom represented by R ^{5 to} R ¹⁰ , a chlorine atom is preferable.
Of the above, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group.

以下、前記一般式（２）で表される化合物の具体的な例〔例示化合物(2-1)〜(2-4)〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (2) [Exemplary compounds (2-1) to (2-4)] are shown below. However, the present invention is not limited to these.

次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。
Next, the compound represented by the general formula (3) will be described.

前記一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。
前記Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルコキシ基は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられ、特にオクチルオキシ基が好適である。 In the general formula (3), R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group.
The alkoxy group represented by R ^{1 to} R ³ is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group. Group, octyloxy group, nonyloxy group and the like, and octyloxy group is particularly preferable.

上記のうち、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³としては各々独立に、オクチルオキシ基、又は水素原子である態様が特に好ましい。 Among the above, R ¹ , R ² , and R ³ are particularly preferably an embodiment in which each is independently an octyloxy group or a hydrogen atom.

以下、前記一般式（３）で表される化合物の具体例（例示化合物(3-1)〜(3-4)）を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。   Hereinafter, specific examples (exemplary compounds (3-1) to (3-4)) of the compound represented by the general formula (3) are listed. However, the present invention is not limited to these.

上記の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物は、個々の化合物を一種単独で又は二種以上の併用にて含有することができる以外に、その少なくとも一種を高分子化合物の側鎖に例えば置換して付加した高分子の紫外線吸収剤（以下、「高分子付加ＵＶ剤」ということがある。）として含有することができる。この場合、高分子化合物の側鎖には、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の一種のみが付加されてもよいし、二種以上が所望の割合で付加されていてもよい。   The compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more. In addition to being able to be contained in the polymer, as a polymer ultraviolet absorber (hereinafter sometimes referred to as “polymer addition UV agent”) in which at least one of them is added to the side chain of the polymer compound, for example, by substitution. Can be contained. In this case, only one type of the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) may be added to the side chain of the polymer compound, or two or more types may be added at a desired ratio. May be.

このような高分子付加ＵＶ剤としては、下記一般式（４）で表される化合物を好適に挙げることができる。
As such a polymer addition UV agent, a compound represented by the following general formula (4) can be preferably exemplified.

前記一般式（４）中、Ｒ¹⁴は、上記の一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群（前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群）より選択される少なくとも一種に由来の基を表す。Ｒ¹⁴が複数ある場合は、Ｒ¹⁴は一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の一種のみを表してもよいし、二種以上を表していてもよい。 In the general formula (4), R ¹⁴ represents a group consisting of the compounds represented by any one of the above general formulas (1) to (3) (the compound represented by the general formula (1), The group derived from at least 1 type selected from the compound represented by General formula (2), and the group which consists of a compound represented by the said General formula (3). When there are a plurality of R ^{14 s} , R ¹⁴ may represent only one of the compounds represented by any one of the general formulas (1) to (3), or may represent two or more.

また、ｎは１〜９９の整数を表し、１０〜８０の整数が好ましく、４０〜６０の整数がより好ましい。   Moreover, n represents the integer of 1-99, the integer of 10-80 is preferable and the integer of 40-60 is more preferable.

前記一般式（４）で表される化合物は、これを構成する二つの構成単位の結合形態によって、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの混合物のいずれの態様でも使用することができる。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物の例示化合物の一種又は二種以上にて置換されたものが挙げられる。 The compound represented by the general formula (4) may be in any form of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, or a mixture thereof, depending on the bonding form of two constituent units constituting the compound. Can be used.
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include those substituted by one or more of the exemplified compounds of the compounds represented by the above general formulas (1) to (3). .

本発明においては、上記の一般式（１）〜（３）で表される紫外線吸収剤と一般式（４）で表される高分子付加ＵＶ剤とを併用してもよく、また、上記の一般式（１）〜（３）で表される紫外線吸収剤及び／又は一般式（４）で表される高分子付加ＵＶ剤と共に、他の公知の紫外線吸収剤を適宜選択して併用することもできる。   In the present invention, the ultraviolet absorber represented by the above general formulas (1) to (3) and the polymer addition UV agent represented by the general formula (4) may be used in combination. Along with the ultraviolet absorbers represented by the general formulas (1) to (3) and / or the polymer addition UV agent represented by the general formula (4), other known ultraviolet absorbers may be appropriately selected and used in combination. You can also.

紫外線吸収剤の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、他の公知の紫外線吸収剤を併用する場合、前記一般式（１）〜（３）で表される紫外線吸収剤及び一般式（４）で表される高分子付加ＵＶ剤の含有比としては、紫外線吸収剤の総量の５０質量％以上であるの好ましい。   As content in the composition for transparent film formation of a ultraviolet absorber, 1-40 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of this composition, and 5-30 mass% is more preferable. When other known ultraviolet absorbers are used in combination, the content ratio of the ultraviolet absorbers represented by the general formulas (1) to (3) and the polymer-added UV agent represented by the general formula (4) is as follows. Is preferably 50% by mass or more of the total amount of the ultraviolet absorber.

−光重合開始剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有することができる。光重合開始剤を後述する重合性モノマーと共に含有することによって、本発明の透明膜形成用組成物を光によって重合させて硬化し得る組成物に構成することができる。 -Photopolymerization initiator-
The composition for forming a transparent film of the present invention can contain at least one photopolymerization initiator. By containing a photopolymerization initiator together with the polymerizable monomer described later, the composition for forming a transparent film of the present invention can be constituted by being polymerized by light to be cured.

光重合開始剤としては、後述の重合性モノマーやアルカリ可溶性樹脂を重合させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
例えば、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize a polymerizable monomer or an alkali-soluble resin described later, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. .
For example, at least one active halogen compound selected from halomethyl oxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, lophine dimers, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, Examples include pentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, oxime compounds, and the like.

ハロメチルオキサジアゾール系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound that is a halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) ) -1,3,4-oxadiazole.

ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。   As active halogen compounds which are halomethyl-s-triazine compounds, vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-1) described in JP-A-53-133428 are disclosed. -Yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.

その他の例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、   Other examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p -Dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-y ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2- Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 2- [4- (2-Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2 -(5-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- 6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s -Triazine,

４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Methyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, -Di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,

４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Minophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine,

４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N- Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trick Romechiru) -s- triazine,

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine,

４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 4- (o-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro -PN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloro) Ethylamino) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.

その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、   In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123) manufactured by Midori Chemical, T manufactured by PANCHIM Series (for example, T-OMS, T-BMP, TR, TB), Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 149, Irgacure 819, Irgacure 261), Darocur series (eg Darocur 1173), 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl]- 1,2-octanedione, - benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone Ciro acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,

２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2, 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, and the like are also useful.

上記の光重合開始剤の中でも、ｏ−アシルオキシム系化合物及びトリアジン系化合物より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。   Among the above photopolymerization initiators, it is preferable to contain at least one selected from o-acyloxime compounds and triazine compounds.

これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。 A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with these photopolymerization initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, and 2-ethyl-9-anthrone. 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) ) Phenyl-p-methylstyryl ketone Examples include benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in JP-B 51-48516, and tinuvin 1130, 400. .

また、上述の光重合開始剤以外に、他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。 In addition to the photopolymerization initiator described above, other known initiators can be used.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / trihalome disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Examples thereof include a teal-s-triazine compound.

光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総使用量としては、後述の重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。更に、上限は５０質量％以下であることが好ましい。総使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。   The total amount of the photopolymerization initiator (and known initiator) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the solid content (mass) of the polymerizable monomer described later. 10 mass% or more is especially preferable. Furthermore, the upper limit is preferably 50% by mass or less. If the total amount used is less than 0.01% by mass, the polymerization may be difficult to proceed, and if it exceeds 50% by mass, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength may decrease.

−熱重合開始剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、熱重合開始剤の少なくとも一種を含有することができる。熱重合開始剤を後述する重合性モノマーと共に含有することによって、本発明の透明膜形成用組成物を熱によって重合させて硬化し得る組成物に構成することができる。 -Thermal polymerization initiator-
The composition for forming a transparent film of the present invention can contain at least one kind of thermal polymerization initiator. By containing a thermal polymerization initiator together with the polymerizable monomer described later, the composition for forming a transparent film of the present invention can be constituted to be cured by being polymerized by heat.

熱重合開始剤としては、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ２炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等が挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾイソビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を好適に使用することができる。   Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides such as alkyl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxy dicarbonates, sulfonyl peroxides, and inorganic peroxides. Azo compounds such as azonitrile, sulfinic acids, bisazides, and diazo compounds. Specific examples include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxodisulfate, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, Perborate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (1-cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2′-azoisobisbutyrate, 2,2 ′ -Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dicarbonate, sodium azobiscyanovalerate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2 , 2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-cyanopropanol), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) ), Sodium p-toluenesulfinate and the like can be preferably used.

熱重合開始剤の総使用量としては、後述の重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。更に、上限は５０質量％以下であることが好ましい。総使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。   The total amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more based on the solid content (mass) of the polymerizable monomer described later. . Furthermore, the upper limit is preferably 50% by mass or less. If the total amount used is less than 0.01% by mass, the polymerization may be difficult to proceed, and if it exceeds 50% by mass, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength may decrease.

−重合性モノマー−
本発明の透明膜形成用組成物は、既述の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有して構成する場合においては、これらと共に重合性モノマーの少なくとも一種を含有して光又は熱の付与によって硬化するように構成することができる。 -Polymerizable monomer-
In the case where the composition for forming a transparent film of the present invention is configured to contain the above-described photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator, it contains at least one polymerizable monomer together with these to impart light or heat. Can be configured to cure.

重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、 As the polymerizable monomer, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group is preferable.
Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate,

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。 Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polymethic alcohol such as glycerin and trimethylolethane, and then (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide, Urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, Mention polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and epoxy acrylates which are reaction products of (meth) acrylic acid and mixtures thereof described in JP-B-52-30490 Can do. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, which are introduced as photocurable monomers and oligomers.

前記重合性モノマーの透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。   As content in the composition for transparent film formation of the said polymerizable monomer, 0.1-90 mass% is preferable with respect to solid content of this composition, 1.0-80 mass% is more preferable, 2. 0 to 70% by mass is particularly preferable.

−熱硬化性樹脂−
本発明の透明膜形成用組成物は、熱硬化性樹脂の少なくとも一種を含有することができる。熱硬化性樹脂は熱により硬化するものであり、熱を付与することで硬化する組成物に構成することができる。 -Thermosetting resin-
The composition for forming a transparent film of the present invention can contain at least one kind of thermosetting resin. The thermosetting resin is cured by heat and can be formed into a composition that is cured by applying heat.

熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の中から適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に使用することができる。   The thermosetting resin can be appropriately selected from known thermosetting resins. For example, epoxy resin, benzoguanamine resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine resin, urea resin, etc. Can be preferably used.

前記熱硬化性樹脂の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１８質量％がより好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。   As content in the composition for transparent film formation of the said thermosetting resin, 1-20 mass% is preferable with respect to solid content of this composition, 2-18 mass% is more preferable, 3-15 mass% Is particularly preferred.

−溶剤−
本発明の透明膜形成用組成物の調製には一般に溶剤を用いることができる。
溶剤は、各成分の溶解性や組成物としたときの塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に重合性モノマーや後述のアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 -Solvent-
In general, a solvent can be used for preparing the composition for forming a transparent film of the present invention.
The solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coating property when it is made into a composition, but in particular, considers the solubility, coating property, and safety of the polymerizable monomer and the alkali-soluble resin described later. Is preferably selected.

前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；   Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate. , Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等； 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等； Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;

ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。 Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.

これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。   Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.

−他の成分−
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の透明膜形成用組成物は、上記した紫外線吸収剤、光重合開始剤もしくは光重合開始剤及び重合性モノマーあるいは熱硬化性樹脂などと共に、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有して構成する。また、上記の熱硬化性樹脂を含有する場合にアルカリ可溶性樹脂を併用してもよいが、必ずしもアルカリ可溶性樹脂を含有する必要はない。 -Other ingredients-
(Alkali-soluble resin)
The composition for forming a transparent film of the present invention comprises at least one alkali-soluble resin together with the ultraviolet absorber, photopolymerization initiator or photopolymerization initiator and polymerizable monomer or thermosetting resin described above. The Moreover, when containing said thermosetting resin, you may use together alkali-soluble resin, However, It is not necessary to contain alkali-soluble resin necessarily.

本発明に使用可能なアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、入手性等の観点から好適に選択することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。 The alkali-soluble resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but can be suitably selected from the viewpoints of heat resistance and availability.
The alkali-soluble resin is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.

上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 In addition to the above, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone and polyethylene oxide, Polyvinyl alcohol, etc. are also useful.
Moreover, you may copolymerize the monomer which has hydrophilic property, As an example, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, Secondary or tertiary alkylacrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.

その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。   Other examples of the hydrophilic monomer include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphoric ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salt, and morpholinoethyl group. Useful.

また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。 In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful. Examples of the polymer containing a polymerizable group include KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
In addition, in order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

これらの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。   Among these, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and polyhydroxystyrene resins and polysiloxane resins are preferred. An acrylic resin is more preferable, and an acrylic resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable from the viewpoint of developing property control.

前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。   Examples of the acrylic resin include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, cyclomer P series (Daicel Chemical Industries ( Etc.) are preferable.

前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０⁵の重合体がより好ましく、５０００ 〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。 The alkali-soluble resin has a weight average molecular weight (measured in terms of polystyrene by GPC method) is preferably a polymer of 1000-2 × 10 ^5, more preferably a polymer of ^{2000 ~1 × 10 5, 5000 ~5} × 10 ⁴ polymers are particularly preferred.

前記アルカリ可溶性樹脂を含有する場合の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。   As content in the composition for transparent film formation in the case of containing the said alkali-soluble resin, 10-90 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of this composition, and 20-80 mass% is more 30 to 70% by mass is preferable.

（熱重合防止剤）
本発明の透明膜形成用組成物は、光によって重合硬化させる構成とする場合には更に熱重合防止剤を加えることができる。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。 (Thermal polymerization inhibitor)
In the composition for forming a transparent film of the present invention, a thermal polymerization inhibitor can be further added when the composition is polymerized and cured by light. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, and the like are useful.

本発明の透明膜形成用組成物は、上記した固体撮像素子を構成するカラーフィルタの下地膜として好適である以外に、例えば、紫外線防止層として車両（自動車等）や建物の窓部ガラスや、建造物や美術品等の被塗物を保護する層を形成するための組成物として好適に用いることができる。   The composition for forming a transparent film of the present invention is suitable as a base film of a color filter constituting the above-described solid-state imaging device, for example, as an ultraviolet protection layer for a vehicle (automobile or the like) or a window glass of a building, It can be suitably used as a composition for forming a layer that protects an object to be coated such as a building or a work of art.

［カラーフィルタ用下地膜］
本発明のカラーフィルタ用下地膜は、基体と該基体の上に設けられるカラーフィルタとの間に設けて基体のカラーフィルタ形成面を平坦化するための透明な膜であり、既述の本発明の透明膜形成用組成物を用いて構成される。すなわち、このカラーフィルタ用下地膜は、波長３６５ｎｍの光に対して８０％以下の低い透過率を有し、かつ波長４００〜７００ｎｍの光に対して９５％以上の高い透過率を有するものである。 [Undercoat for color filters]
The base film for a color filter of the present invention is a transparent film that is provided between a base and a color filter provided on the base to flatten the color filter forming surface of the base. The composition for forming a transparent film is used. In other words, the color filter base film has a low transmittance of 80% or less for light with a wavelength of 365 nm and a high transmittance of 95% or more for light with a wavelength of 400 to 700 nm. .

本発明のカラーフィルタ用下地膜は、既述のように、カラーフィルタが形成される基体表面に波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下である下地膜として予め設けられることで、その後カラーフィルタを形成する過程において、カラーフィルタを構成する膜（即ち画素）の３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上のときでも、パターン露光時に基体にまで達した紫外光（３６５ｎｍ）が反射して行なわれる２度露光を効果的に防止することができ、すそ引きがなくパターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを形成するのに有用である。   As described above, the base film for a color filter of the present invention is provided in advance as a base film having a transmittance of light having a wavelength of 365 nm of 80% or less on the surface of the substrate on which the color filter is formed. Is performed by reflecting ultraviolet light (365 nm) reaching the substrate at the time of pattern exposure even when the transmittance of 365 nm light of the film (that is, pixel) constituting the color filter is 20% or more. It can effectively prevent double exposure and is useful for forming a color filter having a rectangular pattern profile without skirting.

本発明のカラーフィルタ用下地膜は、所望の基体の上に既述の本発明の透明膜形成用組成物を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等して設け、乾燥させて形成することができる。カラーフィルタ用下地膜の膜厚としては、０．１〜５μｍの範囲が一般的であり、１〜３μｍの範囲が好適である。   The base film for a color filter of the present invention is provided by applying the above-described transparent film forming composition of the present invention on a desired substrate by applying a known coating method such as a spin coating method, and then drying it. Can be formed. The film thickness of the color filter base film is generally in the range of 0.1 to 5 μm, and preferably in the range of 1 to 3 μm.

本発明のカラーフィルタ用下地膜は、２２０℃で１時間加熱したときにおいて、波長３６５ｎｍの光に対して８０％以下の透過率を有し、かつ波長４００〜７００ｎｍの光に対して９５％以上の透過率を有していることが好ましい。加熱しても上記範囲の透過率を保持するので、熱を付与して高度に硬化された下地膜に構成することができると共に、その後に形成されるカラーフィルタ自体の分光特性等の諸性能を損なうこともない。   The base film for a color filter of the present invention has a transmittance of 80% or less for light with a wavelength of 365 nm and 95% or more for light with a wavelength of 400 to 700 nm when heated at 220 ° C. for 1 hour. It is preferable that it has the transmittance | permeability. Since the transmittance in the above range is maintained even when heated, it can be formed into a base film that has been highly cured by applying heat, and various performances such as the spectral characteristics of the color filter itself that is formed thereafter. There is no loss.

前記基体には、例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。   Examples of the substrate include soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, a glass substrate having a transparent conductive film attached thereto, a photoelectric conversion element substrate used for a solid-state imaging device, such as a silicon substrate, and the like. Examples thereof include a conductive metal oxide semiconductor (CMOS).

［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタ用下地膜と、該カラーフィルタ用下地膜の上に設けられたカラーフィルタとで構成されたものであり、カラーフィルタが形成される領域に本発明のカラーフィルタ用下地膜を有し、その上にカラーフィルタが形成されてなるので、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成されている。 [Solid-state imaging device]
The solid-state imaging device of the present invention is composed of the color filter base film of the present invention described above and a color filter provided on the color filter base film, and a color filter is formed. Since the color filter base film of the present invention is formed in the region and the color filter is formed thereon, the color filter having a rectangular pattern cross section and good spectral characteristics is configured with high definition.

本発明の固体撮像素子は、例えば、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）の上に、駆動基板の表面（下地）を平坦化すると共に、波長３６５ｎｍの光に対して８０％以下の透過率を有し、かつ波長４００〜７００ｎｍの光に対して９５％以上の透過率を有する本発明のカラーフィルタ用下地膜と、カラーフィルタと、カラーフィルタ表面を平坦化するための平坦化膜と、マイクロレンズとを順次設けて、図１と同様の構造に構成することができる。   The solid-state imaging device of the present invention, for example, flattens the surface (base) of the driving substrate on a device (driving substrate) provided with a light receiving element or the like on the base, and 80% of light with a wavelength of 365 nm. The undercoat film for a color filter of the present invention having the following transmittance and having a transmittance of 95% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 700 nm, a color filter, and a flat surface for flattening the color filter surface A structure similar to that shown in FIG. 1 can be formed by sequentially providing a chemical film and a microlens.

カラーフィルタは、例えば、ネガ型もしくはポジ型の感放射線性組成物を基体をなす駆動基板上のカラーフィルタ用下地膜の上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。上記の露光は光若しくは放射線にて行なうことができ、この光若しくは放射線としては特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、感放射線性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程が一般に設けられる。   For example, the color filter is applied by applying a negative type or positive type radiation sensitive composition on a base film for a color filter on a driving substrate as a base by a coating method such as spin coating, casting coating, roll coating or the like. It can be produced by forming a radiation-sensitive composition layer, exposing the layer through a predetermined mask pattern, and developing with a developer to form a negative or positive colored pattern (image formation). Process). At this time, if necessary, a curing step for curing the formed colored pattern by heating and / or exposure can be provided. The above exposure can be performed with light or radiation, and ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used as the light or radiation. Further, when the radiation-sensitive composition is configured as a positive type, a step of post-baking the colored pattern after the image forming step is generally provided.

カラーフィルタの作製においては、感放射線性組成物が、ネガ型の場合は上記の画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は上記の画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。   In the production of the color filter, when the radiation sensitive composition is a negative type, the above image forming step (and curing step if necessary) is repeated according to the desired number of hues. By repeating the image forming step and post-baking according to the desired number of hues, a color filter configured to have a desired number of hues can be produced.

前記現像液としては、感放射線性組成物の現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、感放射線性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。また、前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄（リンス処理）する。   As the developer, any part can be used as long as it has a composition that dissolves a part of the radiation-sensitive composition to be developed and removed (for example, an uncured part in the case of a negative type) but does not dissolve a cured part that forms a filter. Things can also be used. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned solvent used when preparing a radiation sensitive composition is mentioned. Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium. Concentration of an alkaline compound such as hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution which is dissolved so as to be% is preferable. In addition, when using the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water (rinsing process) after image development.

カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性バインダー、着色剤、光重合開始剤及び重合性モノマー、並びに必要に応じ架橋剤や各種添加物等の他の成分を含む硬化性の組成物を用いることができる。この場合、アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、及び重合性モノマーには、既述の本発明の透明膜形成用組成物に含有可能なものとして挙げたアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び重合性モノマーを用いることができる。   Examples of the radiation-sensitive composition for forming a color filter include an alkali-soluble binder, a colorant, a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, and other components such as a crosslinking agent and various additives as necessary. A curable composition can be used. In this case, the alkali-soluble binder, the photopolymerization initiator, and the polymerizable monomer include alkali-soluble resins, photopolymerization initiators, and polymerizability that can be included in the transparent film forming composition of the present invention described above. Monomers can be used.

また、カラーフィルタの着色成分である着色剤には顔料又は染料を使用でき、本発明においては染料を含有するカラーフィルタに構成されるのが望ましい。
前記染料としては特に制限はなく、従来より（特にカラーフィルタ用として）公知の染料から適宜選択して使用することができる。具体的な例として、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平ー９４８２１号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の染料が挙げられる。 In addition, a pigment or a dye can be used as the colorant that is a coloring component of the color filter, and in the present invention, it is desirable that the color filter contains a dye.
There is no restriction | limiting in particular as said dye, It can select from a well-known dye conventionally and it can use suitably. Specific examples include JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, Tokuho 2592207, U.S. Pat. No. 808,501, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6 -51115, JP-A-6-194828, JP-A-8-2111599, JP-A-4-249549, JP-A-10-123316, JP-A-11-302283, JP-A-7-286107. JP-A-2001-4823, JP-A-94821, JP-A-8-15522, JP-A-8-29771, JP-A-8-14. No. 215, No. 11-343437, No. 8-62416, No. 2002-14220, No. 2002-14221, No. 2002-14222, No. 2002-14223 Examples thereof include dyes described in JP-A-8-302224, JP-A-8-73758, JP-A-8-179120, JP-A-8-151531, and the like.

化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。   The chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based and indigo-based dyes can be used.

また、水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像によってアルカリ可溶性樹脂及び／又は染料を完全に除去するという観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用である。以下、前記酸性染料について説明する。   In the case of forming a resist system that performs water or alkali development, acidic dyes and / or derivatives thereof may be suitably used from the viewpoint of completely removing the alkali-soluble resin and / or dye by development. . In addition, direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and / or derivatives thereof are also useful. Hereinafter, the acid dye will be described.

−酸性染料及びその誘導体−
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択されるのが好ましい。 -Acid dyes and their derivatives-
The acidic dye is not particularly limited as long as it has an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, but is soluble in an organic solvent or a developer, salt-forming with a basic compound, absorbance, in a curable composition. It is preferably selected in consideration of all the required performances such as interaction with other components, light resistance, heat resistance and the like.

以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。 Specific examples of acid dyes are given below. However, the present invention is not limited to these. For example,
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324: 1;
acid chroma violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252 257, 260, 266, 274;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184 243;
Food Yellow 3;
And derivatives of these dyes.

上記のうち、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６、９９、１１１、１１２、１１４、１１６、１８４，２４３；Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５；等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。   Among the above, acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324: 1; acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74; acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, Dyes such as 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Acid Green 25; and derivatives of these dyes are preferred.

また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ，３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−、等の酸性染料、及びこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。   Other than the above, azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferred. I. Solvent Blue 44, 38, C.I. I. Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 2,7-Naphthalendisulfonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl) hydrazono] -3,4-dihydr-4--4-oxy-5- [minyl] Acid dyes such as-, and derivatives of these dyes can also be suitably used.

前記染料の感放射線性組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、また、画素の濃度とその断面の矩形性とのバランスを図る観点からは２０〜６０質量％が特に好ましい。   The content of the dye in the radiation-sensitive composition is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, based on the solid content of the composition. From the viewpoint of achieving a balance with rectangularity, 20 to 60% by mass is particularly preferable.

上記以外に、感放射線性組成物には、架橋剤などの各種添加物を他の成分として含有することができ、これらの例については、例えば、特開２００３−３０７６１１号公報の段落［００８６］〜［０１０５］に記載のものを使用することができる。   In addition to the above, the radiation-sensitive composition can contain various additives such as a cross-linking agent as other components. Examples of these include, for example, paragraph [0086] of JP-A-2003-307611. To [0105] can be used.

本発明に係るカラーフィルタにおいては、波長３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上であるときであっても、パターン断面のプロファイルが矩形の画素として形成し得る点で有用であり、最も効果的に本発明の効果を奏するものである。   The color filter according to the present invention is useful in that the profile of the pattern cross section can be formed as a rectangular pixel even when the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 20% or more, and is most effective. The effect of the present invention is achieved.

固体撮像素子を構成するカラーフィルタ上に設けられる平坦化膜は、例えば、本発明の透明膜形成用組成物に使用可能な既述の熱硬化性樹脂を用いて調製した調製液を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等した後、１５０〜２５０℃で加熱処理を施してカラーフィルタ上に膜状に設けることで形成することができる。また、マイクロレンズは、例えば、マイクロレンズ材料をスピンコート法等の公知の塗布法により塗布した後、プリベーク、露光、現像、リンス等を行なってパターン形成した後、１５０℃で１０分間程度のポストベークを施してパターンをメルトフローさせることによって設けることができる。   The flattening film provided on the color filter constituting the solid-state imaging device is prepared by, for example, spinning a prepared solution prepared using the thermosetting resin described above that can be used for the transparent film forming composition of the present invention. After coating by a known coating method such as a coating method, it can be formed by applying a heat treatment at 150 to 250 ° C. and providing the film on a color filter. For example, the microlens is formed by applying a microlens material by a known coating method such as a spin coating method, followed by pre-baking, exposure, development, rinsing, and the like to form a pattern, and then post-processing at 150 ° C. for about 10 minutes. It can be provided by baking and causing the pattern to melt flow.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（実施例１）
１）透明下地膜形成用組成物（１）の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、本発明の透明下地膜形成用組成物（１）を調製した。
〈透明下地膜形成用組成物（１）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤） ・・・３２２部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ・・・２６６部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１０６部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物） ・・・ ５部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・ＵＶＡ−７９３３ＬＰ（ＢＡＳＦ社製；紫外線吸収剤） ・・・ ５４部
（前記一般式（１）で表される化合物が高分子化合物の側鎖に付加された前記一般式（４）で表される化合物；高分子付加ＵＶ剤） Example 1
1) Preparation of composition (1) for forming transparent undercoat film A compound having the following composition was mixed and dissolved to prepare composition (1) for forming a transparent undercoat film of the present invention.
<Composition of composition (1) for forming transparent undercoat film>
· Methoxypropyl acetate (solvent) ··· 322 parts · Propylene glycol ethyl ether acetate (solvent) · · · 247 parts · Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer · · · 266 parts (70/30 [molar ratio], average (Molecular weight 30,000; alkali-soluble resin)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 106 parts (Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymerizable monomer)
TAZ-107 (trichlorotriazine compound) 5 parts (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd .; photopolymerization initiator)
UVA-7933LP (manufactured by BASF; UV absorber) 54 parts (Represented by the general formula (4) in which the compound represented by the general formula (1) is added to the side chain of the polymer compound) Compound; UV addition agent for polymer)

２）透明下地膜の塗設
６inchシリコンウエハー基板を用意し、該シリコンウエハー基板の上に、上記より得た透明下地膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、更にオーブン中で２２０℃で１時間加熱乾燥させて、膜厚２μｍの本発明の透明下地膜を形成した。 2) Coating of transparent undercoat film A 6-inch silicon wafer substrate was prepared, and the transparent underlayer film forming composition (1) obtained above was applied onto the silicon wafer substrate by spin coating, and further in an oven. The film was dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form a transparent base film of the present invention having a thickness of 2 μm.

３）染料レジスト組成物の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、染料レジスト組成物を調製した。
・エチルラクテート（溶剤） ・・・７５２部
・サイクロマー ・・・ ９６部
（ダイセル化学工業（株）製；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ ７２部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＣＧＩ−１２４（ｏ−アシルオキシム系化合物） ・・・ １０部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；光重合開始剤）
・Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５７のＮａ塩 ・・・ ７０部 3) Preparation of dye resist composition A compound having the following composition was mixed and dissolved to prepare a dye resist composition.
・ Ethyl lactate (solvent) 752 parts ・ Cyclomer 96 parts (Daicel Chemical Industries, Ltd .; alkali-soluble resin)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 72 parts (Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymerizable monomer)
CGI-124 (o-acyl oxime compound) 10 parts (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; photopolymerization initiator)
・ Acid Red 57 Na salt 70 parts

４）染料レジスト膜の塗設、及び露光・現像
前記３）で得られた染料レジスト組成物を、前記２）において透明下地膜が設けられたシリコンウエハー基板の該透明下地膜の上にスピンコート法により塗布して染料レジスト膜を形成した後、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）して、膜厚が１μｍになるようにした。 4) Coating of dye resist film and exposure / development The dye resist composition obtained in 3) above is spin-coated on the transparent base film of the silicon wafer substrate provided with the transparent base film in 2) above. A dye resist film was formed by coating by a method, and then heat-treated (prebaked) at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate so that the film thickness became 1 μm.

次いで、ｉ線ステッパ露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、染料レジスト膜に３６５ｎｍの波長光を２μｍのIslandパターンマスクを通して７００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。照射後、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブルの上に染料レジスト膜が塗設されたシリコンウエハー基板を載置し、現像液ＣＤ-２０００（富士フイルムアーチ（株）製）を２０％に純水で希釈した現像処理液を使用して２３℃で６０秒間パドル現像を行なった。その後、このシリコンウエハー基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置で５０ｒｐｍで基板を回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、スプレー乾燥してカラーフィルタを得た。 Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), the dye resist film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm through a 2 μm Island pattern mask at an exposure amount of 700 mJ / cm ² . After the irradiation, a silicon wafer substrate coated with a dye resist film was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemtronics Co., Ltd.), and a developer CD-2000 ( Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a developing solution obtained by diluting Fujifilm Arch Co., Ltd. (20%) with pure water. After that, this silicon wafer substrate is fixed to a horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and while the substrate is rotated at 50 rpm by a rotating device, pure water is supplied from the upper part of the rotation center in the form of a shower and rinsed. The color filter was obtained by spray drying.

５）測定及び評価
１．パターン形状の測定・評価
得られたカラーフィルタについて、一つのパターンの断面が観察できるように分割して小片（試料）を作成し、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ、日本電子（株）製）を用いて試料のパターンの断面写真を撮影した。この断面写真から、図２に示すようにパターン断面の底辺の長さＱを測定し、すそ幅とした。すそ幅の長さＱは２μｍに近いほどすそ引きが少なく、形成されたパターンの断面形状は矩形であることを示す。測定した結果は下記表１に示す。 5) Measurement and evaluation Measurement and evaluation of pattern shape The obtained color filter is divided so that the cross section of one pattern can be observed, and a small piece (sample) is created, using SEM (JSM-6340F, manufactured by JEOL Ltd.). A cross-sectional photograph of the sample pattern was taken. From this cross-sectional photograph, the length Q of the bottom of the pattern cross-section was measured as shown in FIG. As the length Q of the skirt width is closer to 2 μm, the skirting is less and the cross-sectional shape of the formed pattern is rectangular. The measured results are shown in Table 1 below.

２．透過率の測定
得られたカラーフィルタの、波長３６５ｎｍの光の透過率、及び波長４００〜７００ｎｍの光の透過率を、ＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定した結果は下記表１に示す。 2. Measurement of transmittance The transmittance of light having a wavelength of 365 nm and the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm were measured using MCPD-2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The measured results are shown in Table 1 below.

６）固体撮像素子の作製
前記４）でカラーフィルタを形成した後、カラーフィルタ上に更に平坦化膜及びマイクロレンズを形成することにより、図１に示す構造に構成された固体撮像素子を作製することができる。カラーフィルタ上への平坦化膜の形成は、樹脂成分（例えば熱硬化性樹脂）と溶剤とを混合して調製した組成物を用いてスピンコート法によりカラーフィルタ上に塗布し、２００℃で５分間加熱硬化させて行なうことができる。また、マイクロレンズの形成は、所望の樹脂、光重合／熱重合開始剤、重合性モノマー、及び溶剤を含むレジスト組成物を用いて行なうことができる。 6) Production of solid-state imaging device After the color filter is formed in the above 4), a flattening film and a microlens are further formed on the color filter to produce a solid-state imaging device having the structure shown in FIG. be able to. The flattening film is formed on the color filter by applying it on the color filter by spin coating using a composition prepared by mixing a resin component (for example, thermosetting resin) and a solvent, and at 5 ° C. at 5 ° C. It can be performed by heating and curing for a minute. Microlenses can be formed using a resist composition containing a desired resin, a photopolymerization / thermal polymerization initiator, a polymerizable monomer, and a solvent.

（実施例２）
実施例１において、透明下地膜形成用組成物（１）を下記組成よりなる透明下地膜形成用組成物（２）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、透明下地膜を形成し、さらにカラーフィルタ及び固体撮像素子を作製すると共に、パターン形状及び透過率の測定及び評価を行なった。
〈透明下地膜形成用組成物（２）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤） ・・・ ５７部
・シクロヘキサノン（溶剤） ・・・２５５部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ・・・２８２部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１１３部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物） ・・・ ５部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・ＴＩＮＵＶＩＮ４０５ ・・・ ４１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；前記一般式（２）で表される化合物〔例示化合物(2-1)〕；紫外線吸収剤） (Example 2)
In Example 1, a transparent base film was formed in the same manner as in Example 1 except that the transparent base film forming composition (1) was replaced with the transparent base film forming composition (2) having the following composition. Further, a color filter and a solid-state imaging device were produced, and the pattern shape and transmittance were measured and evaluated.
<Composition of composition (2) for forming transparent base film>
・ Methoxypropyl acetate (solvent) 57 parts ・ Cyclohexanone (solvent) 255 parts ・ Propylene glycol ethyl ether acetate (solvent) 247 parts ・ Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 282 parts (70/30 [molar ratio], average molecular weight 30,000; alkali-soluble resin)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate ・ ・ ・ 113 parts (Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymerizable monomer)
TAZ-107 (trichlorotriazine compound) 5 parts (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd .; photopolymerization initiator)
TINUVIN 405 41 parts (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; compound represented by the above general formula (2) [Exemplary Compound (2-1)]; UV absorber)

（実施例３）
実施例１において、透明下地膜形成用組成物（１）を下記組成よりなる透明下地膜形成用組成物（３）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、透明下地膜を形成し、さらにカラーフィルタ及び固体撮像素子を作製すると共に、パターン形状及び透過率の測定及び評価を行なった。
〈透明下地膜形成用組成物（３）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤） ・・・ ５７部
・シクロヘキサノン（溶剤） ・・・２５５部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ・・・２８２部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１１３部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物） ・・・ ５部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・ＵＶＡ−６３５ＬＰ（ＢＡＳＦ社製；紫外線吸収剤） ・・・ ４１部
（前記一般式（３）で表される化合物〔例示化合物(3-3)〕） (Example 3)
In Example 1, a transparent base film was formed in the same manner as in Example 1 except that the transparent base film forming composition (1) was replaced with the transparent base film forming composition (3) having the following composition. Further, a color filter and a solid-state imaging device were produced, and the pattern shape and transmittance were measured and evaluated.
<Composition of composition (3) for forming transparent base film>
・ Methoxypropyl acetate (solvent) 57 parts ・ Cyclohexanone (solvent) 255 parts ・ Propylene glycol ethyl ether acetate (solvent) 247 parts ・ Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 282 parts (70/30 [molar ratio], average molecular weight 30,000; alkali-soluble resin)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate ・ ・ ・ 113 parts (Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymerizable monomer)
TAZ-107 (trichlorotriazine compound) 5 parts (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd .; photopolymerization initiator)
UVA-635LP (manufactured by BASF; UV absorber) 41 parts (compound represented by the above general formula (3) [Exemplary Compound (3-3)])

（比較例１）
実施例１において、透明下地膜形成用組成物（１）を下記組成よりなる透明下地膜形成用組成物（４）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、透明下地膜を形成し、さらにカラーフィルタ及び固体撮像素子を作製すると共に、パターン形状及び透過率の測定及び評価を行なった。
〈透明下地膜形成用組成物（４）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤） ・・・２８２部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ・・・３３２部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１３３部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物） ・・・ ６部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤） (Comparative Example 1)
In Example 1, a transparent base film was formed in the same manner as in Example 1 except that the transparent base film forming composition (1) was replaced with the transparent base film forming composition (4) having the following composition. Further, a color filter and a solid-state imaging device were produced, and the pattern shape and transmittance were measured and evaluated.
<Composition of composition (4) for forming transparent base film>
-Methoxypropyl acetate (solvent) ... 282 parts-Propylene glycol ethyl ether acetate (solvent) ... 247 parts-Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer ... 332 parts (70/30 [molar ratio], average (Molecular weight 30,000; alkali-soluble resin)
Dipentaerythritol hexaacrylate 133 parts (Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymerizable monomer)
TAZ-107 (trichlorotriazine compound) 6 parts (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd .; photopolymerization initiator)

上記表１に示すように、波長３６５ｎｍの光の透過率を８０％以下に抑制した透明膜をカラーフィルタの下地膜として設けた実施例では、いずれにおいても形成されたパターンのすそ引きが効果的に抑えられ、矩形断面のパターンを形成することができた。すなわち、形成されるカラーフィルタの膜厚減や混色が解消され、高精細なイメージセンサ用のカラーフィルタを得ることができた。これにより、各画素が所望の色に構成された高精細な固体撮像素子を作製することができる。なお、４００〜７００ｎｍの波長領域の透過率を高く維持されたことで形成されたカラーフィルタの分光特性等の諸特性を損なうこともなかった。
一方、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％を越える透明膜を下地膜として設けた比較例では、すそ引きの幅が大きく、矩形断面のパターンに構成することはできなかった。 As shown in Table 1 above, in the example in which the transparent film with the transmittance of light having a wavelength of 365 nm suppressed to 80% or less was provided as the base film of the color filter, the trailing of the formed pattern was effective in all cases. It was possible to form a pattern with a rectangular cross section. That is, the thickness reduction and color mixing of the formed color filter are eliminated, and a high-definition color filter for an image sensor can be obtained. Thereby, a high-definition solid-state imaging device in which each pixel is configured in a desired color can be manufactured. In addition, various characteristics such as spectral characteristics of the color filter formed by maintaining high transmittance in the wavelength region of 400 to 700 nm were not impaired.
On the other hand, in the comparative example in which a transparent film having a transmittance of light with a wavelength of 365 nm exceeding 80% was provided as a base film, the width of the skirt was large and could not be formed into a rectangular cross-section pattern.

固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of a solid-state image sensor. すそ幅とする長さＱを説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating length Q made into a skirt width.

符号の説明Explanation of symbols

１０…デバイス（駆動基板）
１１…第１の平坦化膜（下地膜）
１２…カラーフィルタ
１３…第２の平坦化膜
１４…マイクロレンズ 10 ... Device (drive substrate)
11: First planarizing film (underlying film)
12 ... Color filter 13 ... Second planarization film 14 ... Microlens

Claims (10)

紫外線吸収剤と、（a）光重合開始剤及び重合性モノマー、（b）熱硬化性樹脂、並びに（c）熱重合開始剤及び重合性モノマーのいずれか１つと、アルカリ可溶性樹脂と、を含み、
前記紫外線吸収剤は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする固体撮像素子用の透明膜形成用組成物。

〔一般式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ⁴は、−Ｒ^x又は−Ｒ^yＯＲ^zを表す。Ｒ^xは、炭素原子数１〜１２
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^yは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^zは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ^y及びＲ^zの炭素原子数の合計は２〜１２であり、Ｒ^x、Ｒ^y及びＲ^zは各々水素原子の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。〕 An ultraviolet absorber ; (a) a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer; (b) a thermosetting resin; and (c) a thermopolymerization initiator and a polymerizable monomer; and an alkali-soluble resin. See
The ultraviolet absorber is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). A composition for forming a transparent film for a solid-state imaging device , comprising one kind.

[In General Formula (1), R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is hydrogen. Represents an atom or a halogen atom. ]

[In General Formula (2), R ⁴ represents —R ^x or —R ^y OR ^z . R ^x has 1 to 12 carbon atoms.
A linear or branched alkyl group, R ^y represents a linear or branched alkylene group, and R ^z represents a linear or branched alkyl group. The total number of carbon atoms of R ^y and R ^z is 2 to 12, and R ^x , R ^y, and R ^z may each have a hydrogen atom partially substituted with an OH group. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom. Represents. ]

[In General Formula (3), R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group. ] 前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種は、高分子化合物の側鎖に付加されている請求項１に記載の固体撮像素子用の透明膜形成用組成物。 The solid-state imaging according to claim 1 , wherein at least one selected from the group consisting of compounds represented by any one of the general formulas (1) to (3) is added to a side chain of the polymer compound. A transparent film forming composition for an element . 前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種が側鎖に付加された前記高分子化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である請求項２に記載の固体撮像素子用の透明膜形成用組成物。

〔一般式（４）中、Ｒ¹⁴は、前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種に由来の基を表し、ｎは１〜９９の整数を表す。〕 The polymer compound in which at least one selected from the group consisting of compounds represented by any one of the general formulas (1) to (3) is added to a side chain is represented by the following general formula (4). The composition for forming a transparent film for a solid-state imaging device according to claim 2 , wherein

[In General Formula (4), R ¹⁴ represents a group derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by any one of General Formulas (1) to (3), and n is The integer of 1-99 is represented. ] 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸を有するポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用の透明膜形成用組成物。The composition for forming a transparent film for a solid-state imaging device according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali-soluble resin is a polymer having a carboxylic acid in a side chain. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明膜形成用組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ用下地膜。 A base film for a color filter, comprising the transparent film forming composition according to any one of claims 1 to 4 . ２２０℃で１時間加熱したときの、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上である請求項５に記載のカラーフィルタ用下地膜。 The color filter substrate according to claim 5 , wherein the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 80% or less and the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is 95% or more when heated at 220 ° C for 1 hour. Geological film. 請求項５又は６に記載のカラーフィルタ用下地膜と、前記カラーフィルタ用下地膜の上に設けられたカラーフィルタとを有することを特徴とする固体撮像素子。 And the base film for a color filter according to claim 5 or 6, the solid-state imaging device characterized by comprising a color filter provided on the base film for the color filter. 前記カラーフィルタは、少なくとも染料を含む請求項７に記載の固体撮像素子。 The solid-state imaging device according to claim 7 , wherein the color filter includes at least a dye. 前記カラーフィルタは、波長３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上である請求項７又は８に記載の固体撮像素子。 The solid-state imaging device according to claim 7 or 8 , wherein the color filter has a light transmittance of 20% or more at a wavelength of 365 nm. 下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の紫外線吸収剤と、（a）光重合開始剤及び重合性モノマー、（b）熱硬化性樹脂、並びに（c）熱重合開始剤及び重合性モノマーのいずれか１つと、アルカリ可溶性樹脂と、を含む透明膜形成用組成物を用いて下地膜を基体上に形成する工程と、At least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3); , (A) a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, (b) a thermosetting resin, and (c) a thermopolymerization initiator and a polymerizable monomer, and an alkali-soluble resin. Forming a base film on the substrate using the composition;
前記下地膜の上に、アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、重合性モノマー、着色剤を含む感放射線性組成物を付与し、パターン状に露光し、現像して着色パターンを形成する工程と、A step of applying a radiation-sensitive composition containing an alkali-soluble binder, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a colorant on the base film, exposing the pattern to a pattern, and developing to form a color pattern;
を有する固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。A method for manufacturing a color filter for a solid-state imaging device having

〔一般式（１）中、Ｒ[In general formula (1), R ¹¹¹¹ 、Ｒ, R ¹²¹² 、及びＲAnd R ¹³¹³ は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。〕Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Y represents a hydrogen atom or a halogen atom. ]

〔一般式（２）中、Ｒ[In general formula (2), R ^4Four は、−ＲIs -R ^xx 又は−ＲOr -R ^yy ＯＲOR ^zz を表す。ＲRepresents. R ^xx は、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ＲRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ^yy は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、ＲRepresents a linear or branched alkylene group, R ^zz は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ＲRepresents a linear or branched alkyl group. R ^yy 及びＲAnd R ^zz の炭素原子数の合計は２〜１２であり、ＲThe total number of carbon atoms is 2-12, R ^xx 、Ｒ, R ^yy 及びＲAnd R ^zz は各々水素原子の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。ＲIn each case, a part of hydrogen atoms may be substituted with OH groups. R ^5Five 、Ｒ, R ⁶⁶ 、Ｒ, R ⁷⁷ 、Ｒ, R ⁸⁸ 、Ｒ, R ⁹⁹ 、及びＲAnd R ^10Ten は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。〕Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom. ]

〔一般式（３）中、Ｒ[In general formula (3), R ¹¹ 、Ｒ, R ²² 、及びＲAnd R ^3Three は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。〕Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group. ]