JP5175831B2 - Film containing fluoroaliphatic group-containing polymer, polarizing plate, and display device - Google Patents
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Description
本発明は、組成物、反射防止膜、偏光板及びそれらを用いたディスプレイ装置に関する。 The present invention relates to a composition, an antireflection film, a polarizing plate, and a display device using them.
近年、各種コーティング法を用いた材料の開発が進んでおり、特に数μｍ〜数百ｎｍレベルの薄層塗布技術は、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィーなどで必要であり、要求される塗布精度も薄膜化、基材の大型化、塗布の高速化などに伴い高くなってきている。特に光学フィルムの製造においては、膜厚の制御が光学性能を左右する非常に重要なポイントであり、精度を高く保ちつつ塗布速度の高速化を実現できる技術への要求は高くなってきている。 In recent years, development of materials using various coating methods has progressed, and in particular, a thin layer coating technique of several μm to several hundreds of nm level is necessary for optical films, printing, photolithography, etc., and the required coating accuracy is also high. It has become higher as the film thickness is reduced, the substrate size is increased, and the coating speed is increased. Particularly in the production of optical films, the control of the film thickness is a very important point that affects the optical performance, and there is an increasing demand for a technique capable of realizing a high coating speed while maintaining high accuracy.
反射防止膜は、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。 In general, an antireflection film is used in a display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a liquid crystal display (LCD), and causes a decrease in contrast due to reflection of external light. In order to prevent reflection of light, it is arranged on the outermost surface of the display so as to reduce the reflectance by using the principle of optical interference.
近年これら表示装置、特に従来のCRTに比べ奥行きの薄く、表示領域の大きな表示装置の普及に従って、より高精細化、より高品質な表示装置が要求されるようになっている。それに伴い反射防止膜の面状均一性が強く求められている。ここで言う面状均一性とは、反射防止性能に代表される光学性能のバラツキ、及び耐擦傷性能などの膜物性のバラツキが全表示部内でないことを言う。
反射防止膜の製造方法としては、特許文献１にＣＶＤによる酸化硅素膜を用いたガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているような無機蒸着法が挙げられるが、大量生産性の観点からはオールウェット塗布による反射防止膜の製造方法が有利である。
In recent years, with the widespread use of these display devices, particularly display devices with a smaller depth and a larger display area than conventional CRTs, higher definition and higher quality display devices have been required. Accordingly, the surface uniformity of the antireflection film is strongly demanded. The term “planar uniformity” as used herein means that variations in optical properties typified by antireflection performance and variations in film properties such as scratch resistance are not within the entire display portion.
As an antireflection film production method, there is an inorganic vapor deposition method in which an antiglare antireflection film excellent in gas barrier properties, antiglare properties and antireflection properties using a CVD silicon oxide film is described in
しかしながら、溶剤を用いたオールウェット塗布は生産性の観点からは非常に有利である反面、塗布直後の溶剤乾燥を一定に保つことが非常に困難で、面状ムラが生じやすい。ここで言う面状ムラとは溶剤乾燥速度差に起因する乾燥ムラや乾燥風で引き起こされる厚みムラである風ムラのことである。
塗布時のムラを低減させるためにはレベリング性を向上させることが有効であることが知られている。レベリング性を向上させる一つの手段として、塗布組成物中に界面活性剤を添加する方法が提案されている。塗布物に界面活性剤を添加すると表面張力が低下して被塗布物への濡れを改良し、塗膜形成過程での表面張力変化を小さく、又は低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている（非特許文献１参照コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、２００１年）。目的とする塗布組成物中の溶剤、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより最適な界面活性種は異なるが、溶剤を用いて塗布する場合には溶剤に可溶で表面張力低下能力が最も高いフッ素系界面活性剤を用いるのが有効である。
However, while all wet coating using a solvent is very advantageous from the viewpoint of productivity, it is very difficult to keep the solvent dry immediately after coating, and surface unevenness tends to occur. The term “planar unevenness” as used herein refers to drying unevenness caused by a difference in solvent drying speed or thickness unevenness caused by drying air.
It is known that it is effective to improve the leveling property in order to reduce unevenness during coating. As one means for improving the leveling property, a method of adding a surfactant to the coating composition has been proposed. When surfactant is added to the coating, the surface tension is reduced to improve the wetting of the coating, and the change in surface tension during the coating formation process is reduced or reduced to prevent thermal convection and make the film uniform This is based on the mechanism of improving the properties (see Non-Patent
特許文献２に、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマー型界面活性剤を用いて優れたレベリング性を実現できた例が開示されている。しかしながら、フッ素系界面活性剤を用いて塗布を行うとレベリング効果により均一な膜は出来るものの、乾燥後に出来る塗膜の表面自由エネルギーが低くなるため、その面を他の材料と貼り付けたり、その上に更に塗布を行ったりする場合に界面での密着が弱くなり耐擦傷性が悪化するという問題があった。
また、オールウェット塗布においてより生産性を向上させるために、塗布速度を高くすることは必須の技術である。だが単純に、塗布速度を高くすると相対的に乾燥風の風速も高くなり、また支持体の高速移動に伴う同伴風の影響も受け、風ムラは悪化することになる。こうして従来では光学性能、膜物性のバラツキを抑えた反射防止膜を得るためには、塗布速度をあまり高くすることはできなかった。 Further, in order to improve productivity in all wet coating, it is an essential technique to increase the coating speed. However, if the coating speed is simply increased, the wind speed of the drying wind is also relatively increased, and the wind unevenness is aggravated by the influence of the accompanying wind accompanying the high-speed movement of the support. Thus, conventionally, in order to obtain an antireflection film with suppressed variations in optical performance and film physical properties, the coating speed could not be increased too much.
本発明の目的は、
（１）乾燥ムラや風ムラを低減できるフルオロ脂肪族基含有重合体を含む組成物を提供すること、
（２）面状均一性が高く、十分な反射防止性能と耐擦傷性能とを両立した反射防止膜を提供すること、
（３）そのような反射防止膜を高い生産性で得ることのできる、高速塗布製造方法を提供すること、及び
（４）そのような反射防止膜を用いた偏光板やディスプレイ装置を提供すること、にある。
The purpose of the present invention is to
(1) providing a composition containing a fluoroaliphatic group-containing polymer capable of reducing drying unevenness and wind unevenness;
(2) To provide an antireflection film having high surface uniformity and having both sufficient antireflection performance and scratch resistance;
(3) To provide a high-speed coating production method capable of obtaining such an antireflection film with high productivity, and (4) To provide a polarizing plate and a display device using such an antireflection film. ,It is in.
本発明者らは、フッ素系ポリマー型界面活性剤の構成成分である含フッ素モノマーにおけるフルオロアルキル基の構造やフッ素系ポリマー型界面活性剤における含フッ素モノマーの組成について精査した結果、特定構造のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを用いることにより、塗布時に生じる乾燥ムラや風ムラを低減できる組成物を得ることが出来ることを見出した。更には、透明支持体上に少なくともハードコート層と低屈折率層を有する反射防止膜において、該ハードコート層に該特定構造のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有させることにより、高速塗布させることにより生産性が高く、かつ面状が良く、光学性能や物理性能がバラツクことなく面状均一性の高い反射防止膜を得ることができることを見出した。 The present inventors have investigated the structure of the fluoroalkyl group in the fluorine-containing monomer that is a constituent of the fluorine-based polymer surfactant and the composition of the fluorine-containing monomer in the fluorine-based polymer surfactant, and as a result, It has been found that by using an aliphatic group-containing polymer, it is possible to obtain a composition capable of reducing drying unevenness and wind unevenness generated during coating. Furthermore, in an antireflection film having at least a hard coat layer and a low refractive index layer on a transparent support, the hard coat layer contains the fluoroaliphatic group-containing polymer having the specific structure, thereby being applied at high speed. It has been found that an antireflection film having high productivity, good surface shape, and high surface uniformity can be obtained without variations in optical performance and physical performance.
本発明によれば、下記構成のフィルム、偏光板、ディスプレイ装置が提供され、本発明の上記目的が達成される。
＜１＞
支持体上に少なくとも２つの層を有するフィルムであって、下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、その含有量が全重合単位の５０質量％を超えるポリマー（１）を含有する塗布組成物を最上層以外に少なくとも一層塗設したことを特徴とするフィルム。
一般式［１］
＜２＞
支持体上に少なくとも２つの層を有するフィルムであって、下記一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、その含有量が全重合単位の５０質量％を超えるポリマー（２）を含有する塗布組成物を最上層以外に少なくとも一層塗設したことを特徴とするフィルム。
一般式［２］
＜３＞
前記塗布組成物が、一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、かつフッ素原子含有量（ポリマー全質量に対するフッ素原子の質量％）が３０％以上であるポリマー（３）を含有する塗布組成物であることを特徴とする＜１＞に記載のフィルム。
＜４＞
前記塗布組成物が、一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、かつフッ素原子含有量が３０％以上であるポリマー（４）を含有する塗布組成物であることを特徴とする＜２＞に記載のフィルム。
＜５＞
前記ポリマー（１）〜（４）において、前記一般式［１］又は［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の含有量が全重合単位の７０質量％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフィルム。
＜６＞
前記一般式［１］又は［２］のｎが６以上であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフィルム。
＜７＞
前記塗布組成物において、前記ポリマー（１）〜（４）の添加量が０．００１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフィルム。
＜８＞
前記塗布組成物において、前記ポリマー（１）〜（４）の添加量が０．００１質量％〜１．０質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフィルム。
＜９＞
前記塗布組成物から形成された層のうち少なくとも一層がハードコート層であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフィルム。
＜１０＞
前記塗布組成物から形成された層のうち少なくとも一層が防眩性ハードコート層であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のフィルム。
＜１１＞
前記ハードコート層又は防眩性ハードコート層上に、低屈折率層を有することを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載のフィルム。
＜１２＞
前記低屈折率層が前記最上層であることを特徴とする＜１１＞に記載のフィルム。
＜１３＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載のフィルムを、偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
＜１４＞
＜１３＞に記載の偏光板を低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とするディスプレイ装置。
＜１５＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載のフィルムを低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とする偏光板を持たないディスプレイ装置。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜１５＞に関するものであるが、参考のため、例えば下記１〜６０に記載の事項など、その他の事項についても記載した。
１．下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、その含有量が全重合単位の５０質量％を超えるポリマー（１）を含有することを特徴とする組成物。
According to the present invention, the following configuration of the full I le beam, a polarizing plate, a display device is provided, the object of the present invention are achieved.
<1>
A film having at least two layers on a support, comprising a polymer unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1], the content of which exceeds 50% by mass of the total polymer units A film comprising a coating composition containing the polymer (1) at least one layer other than the uppermost layer.
General formula [1]
<2>
A film having at least two layers on a support, comprising a polymerized unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [2], the content of which exceeds 50% by mass of the total polymerized units A film, wherein a coating composition containing the polymer (2) is applied at least in addition to the uppermost layer.
General formula [2]
<3>
A polymer in which the coating composition contains a polymerized unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] and has a fluorine atom content (mass% of fluorine atoms based on the total mass of the polymer) of 30% or more <3> The film according to <1>, which is a coating composition containing (3).
<4>
The coating composition is a coating composition containing a polymer (4) containing a polymer unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [2] and having a fluorine atom content of 30% or more. <2> The film according to <2>.
<5>
In the polymers (1) to (4), the content of polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] or [2] is 70% by mass or more of the total polymerized units. The film according to any one of <1> to <4>, which is characterized.
<6>
N in said general formula [1] or [2] is 6 or more, The film in any one of <1>-<5> characterized by the above-mentioned.
<7>
The coating composition according to any one of <1> to <6>, wherein the addition amount of the polymers (1) to (4) is 0.001% by mass to 5.0% by mass. the film.
<8>
The coating composition according to any one of <1> to <7>, wherein the addition amount of the polymers (1) to (4) is 0.001% by mass to 1.0% by mass. the film.
<9>
<1>-<8> The film according to any one of <1> to <8>, wherein at least one of the layers formed from the coating composition is a hard coat layer.
<10>
<1>-<9> The film according to any one of <1> to <9>, wherein at least one of the layers formed from the coating composition is an antiglare hard coat layer.
<11>
<9> or <10>, wherein the film has a low refractive index layer on the hard coat layer or the antiglare hard coat layer.
<12>
The film according to <11>, wherein the low refractive index layer is the uppermost layer.
<13>
<11> or <12> The polarizing plate using the film as described in at least one of the two protective films of a polarizing layer.
<14>
<13> The polarizing plate described in the above, wherein the low refractive index layer is arranged on the viewer side.
<15>
<11> Or the display apparatus which does not have a polarizing plate characterized by arrange | positioning the film as described in <12> so that a low refractive index layer may become a visual recognition side.
In addition, although this invention is related to said <1>-<15>, other matters, such as a matter of the following 1-60, were also described for reference.
1. A composition comprising a polymer (1) containing a polymerization unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1], the content of which exceeds 50% by mass of the total polymerization unit.
一般式［１］
（上記一般式［１］において、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
２．上記１に記載の組成物からなることを特徴とする塗布組成物。
３．下記一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、その含有量が全重合単位の５０質量％を超えるポリマー（２）を含有することを特徴とする塗布組成物。
一般式［２］
(In the general formula [1], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 18)
2. A coating composition comprising the composition according to 1 above.
3. A coating composition comprising a polymer (2) containing a polymerization unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [2], the content of which exceeds 50% by mass of the total polymerization unit .
General formula [2]
（一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は‐Ｎ（Ｒ2）‐を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１８以下の整数を表す。ここで、Ｒ2は水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
４．一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、かつフッ素原子含有量（ポリマー全質量に対するフッ素原子の質量％）が３０％以上であるポリマー（３）を含有することを特徴とする塗布組成物。
５．一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、かつフッ素原子含有量が３０％以上であるポリマー（４）を含有することを特徴とする塗布組成物。
６．一般式［１］あるいは［２］のｎが６以上であることを特徴とする上記２〜５のいずれかに記載の塗布組成物。
７．前記一般式［１］あるいは［２］のｎが８以上であることを特徴とする上記６に記載の塗布組成物。
８．一般式［１］あるいは［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むポリマーが、下記一般式［３］で表されるモノマーの重合単位をポリマー（１）乃至（４）の構成成分として含有することを特徴とする上記２〜７のいずれかに記載の塗布組成物。
一般式［３］
(In the general formula [2], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, m is an integer of 1-6, n Represents an integer of 1 to 18. Here, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
4). A polymer (3) containing a polymer unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] and having a fluorine atom content (mass% of fluorine atoms based on the total mass of the polymer) of 30% or more is contained. The coating composition characterized by the above-mentioned.
5. A coating composition comprising a polymer (4) containing a polymer unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [2] and having a fluorine atom content of 30% or more.
6). 6. The coating composition as described in any one of 2 to 5 above, wherein n in the general formula [1] or [2] is 6 or more.
7). 7. The coating composition as described in 6 above, wherein n in the general formula [1] or [2] is 8 or more.
8). The polymer containing the polymerized unit of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] or [2] is converted into a polymerized unit of the monomer represented by the following general formula [3] from the polymer (1) to (4). The coating composition as described in any one of 2 to 7 above, which is contained as a constituent component.
General formula [3]
（一般式［３］においてＲ11は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は‐Ｎ（Ｒ13）‐を表し、Ｒ12は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基を表し、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
９．一般式［３］で表されるモノマーのＲ12が置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基を表すことを特徴とする上記８に記載の塗布組成物。
１０．有機微粒子及び無機微粒子の少なくともいずれかの分散物を含むことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の組成物又は塗布組成物。
１１．塗布組成物に対するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（４）の添加量が０．００１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする上記１〜１０に記載の組成物又は塗布組成物。
１２．塗布組成物に対するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（４）のフッ素原子の質量の割合が、０．０００３質量％〜３．０質量％であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の組成物又は塗布組成物。
１３．前記の塗布組成物において、水の含率が３０％以下であることを特徴とする上記１〜１２に記載の組成物又は塗布組成物。
１４．一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、その含有量が全重合単位の５０質量％を超えるポリマー（１）を含有することを特徴とする積層体。
１５．上記２〜１３のいずれかに記載の塗布組成物を最上層以外に少なくとも一層塗設することにより、該層とその上層との密着性が改良されていることを特徴とするのフィルム。
１６．支持体上に、上記２〜１３のいずれかに記載の塗布組成物から塗設された少なくとも一層の機能層を有することを特徴とするフィルム。
１７．支持体上に複数種類の塗布組成物を塗設されてなることを特徴とする１５又は１６に記載のフィルム。
１８．支持体上に塗布組成物から塗設された複数の機能層の屈折率がそれぞれ異なることを特徴とする上記１５〜１７のいずれかに記載のフイルム。
１９．上記２〜１３のいずれかに記載の塗布組成物を１０ｍ／ｍｉｎ以上の塗布速度で塗設することを特徴とする上記１５〜１８のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
２０．透明支持体上に、上記２〜１３のいずれかに記載の塗布組成物から塗設された屈折率の異なる複数の機能層が反射防止能を有することを特徴とする反射防止膜。
２１．複数の機能層に、ハードコート層と低屈折率層が含まれていることを特徴とする上記２０に記載の反射防止膜。
２２．上記２〜１３のいずれかに記載の塗布組成物からなる塗布液を１０ｍ／ｍｉｎ以上の塗布速度で塗設されてなる上記２０又は２１に記載の反射防止膜の製造方法。
２３．上記２〜１３のいずれかに記載の塗布組成物からなるハードコート層あるいは低屈折率層が、下記一般式［４］で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を含有することを特徴とする上記２０又は２１に記載の反射防止膜、並びに上記２２に記載の方法で製造された反射防止膜。
一般式［４］
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
２４．一般式［４］におけるＲ10がラジカル重合性置換基を含むことを特徴とする上記２３に記載の反射防止膜。
２５．一般式［４］で表される化合物が、下記一般式［５］で表されることを特徴とする２３又は２４に記載の反射防止膜。
一般式［５］
(In the general formula [3], R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 13 ) —, and R 12 may have a substituent. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group including a poly (alkyleneoxy) group, an aromatic group which may have a substituent, and R 13 is a hydrogen atom or carbon Represents an alkyl group of formula 1-8.)
9. Linear of general formula [3] carbon atoms which may R 12 monomer having a substituent represented by 20, branch, or may have an alkyl group, or a substituent of a cyclic aromatic 9. The coating composition as described in 8 above, which represents a group.
10. 9. The composition or coating composition as described in any one of 1 to 8 above, which comprises a dispersion of at least one of organic fine particles and inorganic fine particles.
11. The composition or coating according to the above 1 to 10, wherein the addition amount of the fluoroaliphatic group-containing polymers (1) to (4) is 0.001% by mass to 5.0% by mass with respect to the coating composition. Composition.
12 Any of 1 to 11 above, wherein the ratio of the mass of fluorine atoms of the fluoroaliphatic group-containing polymers (1) to (4) to the coating composition is 0.0003 mass% to 3.0 mass% A composition or coating composition according to any one of the above.
13. 13. The composition or coating composition as described in 1 to 12 above, wherein the water content is 30% or less in the coating composition.
14 A laminate comprising a polymer (1) containing a polymerization unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1], the content of which exceeds 50% by mass of the total polymerization unit.
15. 14. A film, wherein the coating composition according to any one of the above 2 to 13 is coated at least one layer other than the uppermost layer, whereby the adhesion between the layer and the upper layer is improved.
16. A film comprising at least one functional layer coated from the coating composition according to any one of 2 to 13 above on a support.
17. The film according to 15 or 16, wherein a plurality of types of coating compositions are coated on a support.
18. 18. The film according to any one of 15 to 17, wherein the plurality of functional layers coated from the coating composition on the support have different refractive indexes.
19. The method for producing a film according to any one of 15 to 18 above, wherein the coating composition according to any one of 2 to 13 is applied at a coating speed of 10 m / min or more.
20. An antireflection film, wherein a plurality of functional layers having different refractive indexes coated from the coating composition according to any one of 2 to 13 above have an antireflection ability on a transparent support.
21. 21. The antireflection film as described in 20 above, wherein the plurality of functional layers include a hard coat layer and a low refractive index layer.
22. The method for producing an antireflection film as described in 20 or 21 above, wherein the coating liquid comprising the coating composition according to any one of 2 to 13 is applied at a coating speed of 10 m / min or more.
23. The hard coat layer or low refractive index layer comprising the coating composition according to any one of 2 to 13 above contains an organosilane hydrolyzate and / or a partial condensate thereof represented by the following general formula [4]. The antireflection film according to 20 or 21, wherein the antireflection film is produced by the method according to 22 above.
General formula [4]
(R 10 ) m -Si (X) 4-m
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. M represents an integer of 1 to 3.)
24. 24. The antireflection film as described in 23 above, wherein R 10 in the general formula [4] contains a radical polymerizable substituent.
25. 25. The antireflection film as described in 23 or 24, wherein the compound represented by the general formula [4] is represented by the following general formula [5].
General formula [5]
（式中、Ｒ1は水素原子若しくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｙは単結合若しくはエステル基、アミド基、エーテル基又はウレイド基を表す。Ｌは２価の連結鎖を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ10は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。）
２６．低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする上記２３〜２５のいずれかに記載の反射防止膜。
２７．低屈折率層の全固形分に対するオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物の使用量が０．１〜５０質量％であることを特徴とする上記２３〜２６のいずれかに記載の反射防止膜。
２８．上記３〜１３のいずれかに記載の塗布組成物からなるハードコート層が防眩性を有することを特徴とする上記２１及び２３〜２７のいずれかに記載の反射防止膜、又は上記２２に記載の方法で製造された反射防止膜。
２９．該防眩性ハードコート層の下層に、更に防眩性を有しないハードコート層を有することを特徴とする上記２８に記載の反射防止膜。
３０．該防眩性ハードコート層がバインダーと平均粒径１．０〜１０．０μｍのマット粒子から形成され、該バインダーの屈折率が１．４８〜２．００であることを特徴とする上記２９に記載の反射防止膜。
３１．マット粒子が粒径の異なる２種類以上の粒子によって構成されていることを特徴とする上記３０に記載の反射防止膜。
３２．マット粒子として、平均粒子径より２０％以上大きな粒子径を持つ粒子数が全粒子数の１％以下であることを特徴とする上記３０又は３１に記載の反射防止膜。
３３．該ハードコート層にジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、及びケイ素のうちより選ばれる少なくとも１つの酸化物からなる無機フィラーを含有することを特徴とする上記２８〜３２のいずれかに記載の反射防止膜。
３４．該低屈折率層にシリカ、及びフッ化マグネシウムより選ばれる無機フィラーを含有することを特徴とする上記２０、２１、及び２２〜３３のいずれかに記載の反射防止膜、又は上記２２に記載の製造方法で製造された反射防止膜。
３５．該低屈折率層において、粒子径の異なる無機フィラー粒子を含むことを特徴とする上記３４に記載の反射防止膜。
３６．該防眩性ハードコート層より下層の防眩性を有しないハードコート層にシリカ、及びアルミナより選ばれる無機フィラーを含有することを特徴とする上記２９〜３５のいずれかに記載の反射防止膜。
３７．全てのハードコート層及び低屈折率層に無機フィラーを含有することを特徴とする上記２０、２１、及び２３〜３６のいずれかに記載の反射防止膜、又は上記２２に記載の製造方法で製造された反射防止膜。
３８．該無機フィラーの平均粒径が０．００１〜０．２μｍであることを特徴とする３７に記載の反射防止膜。
３９．該低屈折率層側の表面の動摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、かつ、水に対する接触角が９０〜１２０°であることを特徴とする上記２０、２１、及び２３〜３８のいずれかに記載の反射防止膜、又は２２に記載の製造方法で製造された反射防止膜。
４０．ヘイズが３．０〜６０．０％であり、４５０〜６５０ｎｍの波長の光に対する平均反射率が３．０％以下であることを特徴とする上記２０、２１、及び２３〜３９のいずれかに記載の反射防止膜、又は２２に記載の製造方法で製造された反射防止膜。
４１．該透明支持体がトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートであることを特徴とする上記２０、２１、及び２３〜４０のいずれかに記載の反射防止膜、又は２２に記載の製造方法で製造された反射防止膜。
４２．低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下であることを特徴とする上記２０、２１、及び２３〜４１のいずれかに記載の反射防止膜、又は２２に記載の製造方法で製造された反射防止膜。
４３．含フッ素ポリマーがパーフルオロオレフィン共重合体であることを特徴とする２６〜４２のいずれかに記載の反射防止膜。
４４．含フッ素ポリマーが側鎖にラジカル重合性基又はカチオン開環重合性基を有する重合単位を有するポリマーであることを特徴とする２６〜４３のいずれかに記載の反射防止膜。
４５．前記反射防止層と前記透明支持体との間に少なくとも１層の前方散乱層を有することを特徴とする２０、２１、若しくは２３〜４４のいずれかに記載の反射防止膜、又は２２に記載の製造方法で製造された反射防止膜。
４６．透明支持体上に低屈折率層を形成した後、鹸化処理することを特徴とする上記２２に記載の製造方法、又は上記２０、２１、及び２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
４７．低屈折率層が塗布工程により形成され、該低屈折率層用塗布液の溶媒が少なくとも１種の溶媒からなり、該溶媒の５０〜１００質量％が沸点１００℃以下の溶媒からなることを特徴とする２２又は４６に記載の製造方法、又は２０、２１、若しくは２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
４８．低屈折率層用塗布液の溶媒がケトン化合物及び／又はエステル化合物であることを特徴とする上記２２、４６、及び４７のいずれかに記載の製造方法、又は１８、１９、及び２１〜４３のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
４９．ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも前記ハードコート層及び／又は前記低屈折率層をワイアーバーコート法によって塗工することを特徴とする上記２２及び４６〜４８のいずれかに記載の製造方法、又は上記２０、２１、２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
５０．ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも前記ハードコート層及び／又は前記低屈折率層をマイクログラビアコート法によって塗工することを特徴とする上記２２及び４６〜４８のいずれかに記載の製造方法、又は上記２０、２１、及び２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
５１．ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも前記ハードコート層及び／又は前記低屈折率層をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、グラビアコート法、及びエクストルージョンコート法のいずれかによって塗工することを特徴とする上記２２及び４６〜４８のいずれかに記載の製造方法、又は２０、２１、及び２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
５２．上記２０、２１、２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜、又は２２及び４４〜５１のいずれかに記載の製造方法により製造した反射防止膜を、偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
５３．２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、２０、２１、及び２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜、又は２２及び４６〜５１のいずれかに記載の製造方法により製造した反射防止膜の反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該膜の裏面を鹸化処理した反射防止膜を少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
５４．２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、上記２０、２１、及び２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜、又は上記２２及び４６〜５１のいずれかに記載の製造方法により製造した反射防止膜の反射防止層の形成前又は後に、アルカリ液を該反射防止膜の反射防止層を形成する面の反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該膜の裏面だけを鹸化処理した反射防止膜を、少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
５５．反射防止膜を片側の表面保護フィルムに用い、反対側の表面保護フィルムとして光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムを用い、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記５２〜５４のいずれかに記載の偏光板。
５６．上記５２〜５５のいずれかに記載の偏光板を低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とするディスプレイ装置。
５７．上記２０、２１、及び２３〜４５のいずれかに記載の反射防止膜、又は上記２２及び４６〜５１のいずれかに記載の製造方法により製造した反射防止膜を低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とする偏光板を持たないディスプレイ装置。
５８．上記５２〜５３のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置。
５９．上記５２〜５５のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚有する透過型又は半透過型の液晶表示装置であり、視認側とは反対側の偏光板とバックライトとの間に、偏光選択層を有する偏光分離フィルムを配置することを特徴とする液晶表示装置。
６０．５２〜５５のいずれかに記載の偏光板の反射防止膜とは反対側の透明保護フィルムに、λ／４板を配置したことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom. Y represents a single bond or an ester group, an amide group, an ether group or a ureido group. L represents a divalent linking chain, n represents 0 or 1, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. .)
26. 26. The antireflection film as described in any one of 23 to 25 above, wherein the binder polymer of the low refractive index layer contains a fluorine-containing polymer.
27. 27. The method according to any one of 23 to 26 above, wherein the amount of the organosilane hydrolyzate and / or partial condensate thereof used is 0.1 to 50% by mass relative to the total solid content of the low refractive index layer. Antireflection film.
28. The antireflection film according to any one of 21 and 23 to 27 above, or the above 22, wherein the hard coat layer comprising the coating composition according to any one of 3 to 13 above has an antiglare property. An antireflection film manufactured by the method described above.
29. 29. The antireflection film as described in 28 above, further comprising a hard coat layer having no antiglare property under the antiglare hard coat layer.
30. 29. The antiglare hard coat layer is formed of a binder and matte particles having an average particle diameter of 1.0 to 10.0 μm, and the refractive index of the binder is 1.48 to 2.00 The antireflection film as described.
31. 31. The antireflection film as described in 30 above, wherein the mat particles are composed of two or more kinds of particles having different particle diameters.
32. 32. The antireflection film as described in 30 or 31 above, wherein the number of particles having a particle size 20% or more larger than the average particle size is 1% or less of the total number of particles as mat particles.
33. Any of 28 to 32 above, wherein the hard coat layer contains an inorganic filler composed of at least one oxide selected from zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, antimony, and silicon. The antireflection film described in 1.
34. The antireflective film according to any one of the above 20, 21, and 22 to 33, or the above 22, wherein the low refractive index layer contains an inorganic filler selected from silica and magnesium fluoride. An antireflection film manufactured by the manufacturing method.
35. 35. The antireflection film as described in 34 above, wherein the low refractive index layer contains inorganic filler particles having different particle diameters.
36. 36. The antireflection film as described in any one of 29 to 35 above, wherein the hard coat layer below the antiglare hard coat layer has no antiglare property and contains an inorganic filler selected from silica and alumina. .
37. All the hard coat layers and low refractive index layers contain an inorganic filler, manufactured by the antireflection film according to any one of the above 20, 21, and 23 to 36, or the production method according to the above 22, Antireflection film.
38. 37. The antireflection film according to 37, wherein the inorganic filler has an average particle size of 0.001 to 0.2 μm.
39. The above 20, 21, and 23 to 38 are characterized in that the dynamic friction coefficient of the surface on the low refractive index layer side is 0.03 to 0.15, and the contact angle with water is 90 to 120 °. An antireflection film according to any one of the above, or an antireflection film produced by the production method according to 22.
40. The haze is 3.0 to 60.0%, and the average reflectance with respect to light having a wavelength of 450 to 650 nm is 3.0% or less. Any one of the above 20, 21, and 23 to 39 Or an antireflection film produced by the production method according to 22.
41. The transparent support is triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, The antireflection film according to any one of 20, 21, and 23 to 40, or the production method according to 22, Manufactured antireflection film.
42. 44. The antireflection according to any one of the above 20, 21, and 23 to 41, wherein the surface of the transparent support opposite to the side having the low refractive index layer has a contact angle with water of 40 ° or less. An antireflection film produced by the film or the production method according to 22.
43. The antireflection film according to any one of 26 to 42, wherein the fluorine-containing polymer is a perfluoroolefin copolymer.
44. 44. The antireflection film according to any one of 26 to 43, wherein the fluorine-containing polymer is a polymer having a polymer unit having a radical polymerizable group or a cationic ring-opening polymerizable group in the side chain.
45. The antireflection film according to any one of 20, 21, or 23 to 44, or at least 22, comprising at least one forward scattering layer between the antireflection layer and the transparent support. An antireflection film manufactured by the manufacturing method.
46. 45. The production method according to 22 above, wherein the low refractive index layer is formed on the transparent support, and then the saponification treatment, or the antireflection film according to any one of the above 20, 21 and 23 to 45 Production method.
47. The low refractive index layer is formed by a coating step, the solvent of the coating liquid for the low refractive index layer is composed of at least one solvent, and 50 to 100% by mass of the solvent is composed of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less. The manufacturing method according to 22 or 46, or the manufacturing method of an antireflection film according to any of 20, 21, or 23 to 45.
48. 48. The production method according to any one of the above-mentioned 22, 46 and 47, or 18, 19, and 21 to 43, wherein the solvent of the coating solution for the low refractive index layer is a ketone compound and / or an ester compound. The manufacturing method of the antireflection film in any one.
49. A roll-shaped transparent support is continuously unwound, and at least the hard coat layer and / or the low refractive index layer is coated on one side of the unwound support by a wire bar coat method. The manufacturing method according to any one of the above 22 and 46 to 48, or the manufacturing method of an antireflection film according to any one of the above 20, 21, 23 to 45.
50. A roll-shaped transparent support is continuously unwound, and at least the hard coat layer and / or the low refractive index layer is applied to one side of the unwound support by a microgravure coating method. The manufacturing method according to any one of the above 22 and 46 to 48, or the manufacturing method of an antireflection film according to any one of the above 20, 21, and 23 to 45.
51. A roll-shaped transparent support is continuously unwound, and at least the hard coat layer and / or the low-refractive index layer is provided on one side of the unwound support by dip coating, air knife coating, curtain The manufacturing method according to any one of the above 22 and 46 to 48, or 20, 21, and 23, wherein coating is performed by any one of a coating method, a roller coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method. The manufacturing method of the anti-reflective film in any one of -45.
52. The antireflection film according to any one of the above 20, 21, 23 to 45, or the antireflection film produced by the production method according to any of 22 and 44 to 51, of the two protective films of the polarizing layer A polarizing plate used for at least one of the above.
53. A polarizing plate in which two surface protective films are bonded to the front and back surfaces of a polarizer, and the antireflection film according to any one of 20, 21, and 23 to 45, or any of 22 and 46 to 51 After forming the antireflective layer of the antireflective film produced by the manufacturing method according to
54. A polarizing plate in which two surface protective films are bonded to the front and back surfaces of a polarizer, the antireflection film according to any one of 20, 21, and 23 to 45, or the above 22 and 46 to 51. Before or after the formation of the antireflection layer of the antireflection film produced by the production method according to any one of the above, an alkali solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection layer is formed, and heated. A polarizing plate characterized in that an antireflection film obtained by saponifying only the back surface of the film by washing with water and / or neutralizing is used for at least one surface protective film.
55. An antireflection film is used as a surface protective film on one side, an optical compensation film having an optical compensation layer including an optical anisotropic layer is used as the surface protective film on the opposite side, and the optical anisotropic layer has a discotic structural unit. The disc surface of the discotic structural unit is tilted with respect to the surface protective film surface, and the disc surface of the discotic structural unit and the surface protective film surface 55. The polarizing plate as described in any one of 52 to 54 above, wherein the angle formed by is changed in the depth direction of the optically anisotropic layer.
56. 56. A display device, wherein the polarizing plate according to any one of 52 to 55 is disposed so that the low refractive index layer is on the viewing side.
57. The antireflective film according to any one of 20, 21, and 23 to 45, or the antireflective film produced by the production method according to any of 22 and 46 to 51, has a low refractive index layer on the viewing side. A display device having no polarizing plate, characterized by being arranged as described above.
58. 54. A TN, STN, VA, IPS, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device having at least one polarizing plate according to any one of 52 to 53 above.
59. 56. A transmissive or transflective liquid crystal display device having at least one polarizing plate according to any one of 52 to 55 above, wherein a polarizing selection layer is provided between the polarizing plate on the side opposite to the viewing side and the backlight. A liquid crystal display device, comprising: a polarization separation film having:
60. A surface protective plate for an organic EL display, wherein a λ / 4 plate is disposed on a transparent protective film opposite to the antireflection film of the polarizing plate according to any one of 60.52 to 55.
本発明の組成物から、塗布ムラが軽減され、面状均一性と耐擦傷性能を両立した反射防止膜を高い生産性で安定して製造することができる。
更に、本発明の反射防止膜を用いた偏光板やディスプレイ装置は十分な反射防止性能を有し視認性に優れる。
From the composition of the present invention, the coating unevenness is reduced, and an antireflection film having both surface uniformity and scratch resistance can be stably produced with high productivity.
Furthermore, a polarizing plate and a display device using the antireflection film of the present invention have sufficient antireflection performance and excellent visibility.
本発明に係るフルオロ脂肪族基を有するポリマー（１）〜（４）（以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。 The polymers (1) to (4) having a fluoroaliphatic group according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorine polymer”) will be described in detail.
ポリマー（１）は、一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、その含有量はポリマー（１）を構成する全重合単位の５０質量％を超え、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
一般式［１］においてＲ0は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、８であることが最も好ましい。
また、ポリマー（１）中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
The polymer (1) contains polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1], and the content thereof exceeds 50% by mass of the total polymerized units constituting the polymer (1), preferably It is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more.
In the general formula [1], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group, n represents an integer of 1 to 18, more preferably 4 to 12, still more preferably 6 to 8, and most preferably 8.
Moreover, the polymer (1) may contain two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] as structural units.
ポリマー（２）は、一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、その含有量はポリマー（２）を構成する全重合単位の５０質量％を超え、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は‐Ｎ（Ｒ2）‐を表し、酸素原子又は‐Ｎ（Ｒ2）‐がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。ｎは１〜１８の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、８であることが最も好ましい。
また、ポリマー（２）中に一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
The polymer (2) contains polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [2], and the content thereof exceeds 50% by mass of the total polymerized units constituting the polymer (2), preferably It is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more.
In the general formula [2], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 2 ) —, and still more preferably an oxygen atom. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1. n represents an integer of 1 to 18, more preferably 4 to 12, still more preferably 6 to 8, and most preferably 8.
Moreover, the polymer (2) may contain two or more types of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [2] as constituent units.
ポリマー（３）は、上記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、かつフッ素原子含有量（ポリマー全質量に対するフッ素原子の質量％）が３０％以上、好ましくは４０以上８０％以下であるポリマーである。
また、ポリマー（３）中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
The polymer (3) includes a polymerization unit of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1], and has a fluorine atom content (mass% of fluorine atoms based on the total mass of the polymer) of 30% or more, preferably Is a polymer of 40 to 80%.
In addition, two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] may be included as a constituent unit in the polymer (3).
ポリマー（４）は、上記一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含み、かつフッ素原子含有量（ポリマー全質量に対するフッ素原子の質量％）が３０％以上、好ましくは４０％以上８０％以下であるポリマーである。
また、ポリマー（４）中に一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
The polymer (4) contains a polymer unit of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [2], and the fluorine atom content (mass% of fluorine atoms with respect to the total mass of the polymer) is 30% or more, preferably Is a polymer that is 40% or more and 80% or less.
Moreover, the polymer (4) may contain two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [2] as structural units.
以下に一般式［１］又は［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。 Specific examples of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] or [2] are shown below, but are not limited thereto.
ポリマー（１）〜（４）は、一般式［１］又は［２］で表されるモノマーの重合単位のみからなっていてもよく、一般式［１］又は［２］で表されるモノマーと共重合可能な他の種類のモノマーとの共重合体であっても良い。このような共重合可能な他の種類のモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ
２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
The polymers (1) to (4) may be composed only of polymerization units of the monomer represented by the general formula [1] or [2], and the monomer represented by the general formula [1] or [2] Copolymers with other types of copolymerizable monomers may also be used. Other types of such copolymerizable monomers include Polymer Handbook.
2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley interscience (1975)
For example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. I can give you.
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic esters:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl group), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) ), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc. Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl Butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, etc.
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid:
Dibutyl fumarate etc. Others such as crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene.
これらの中でも一般式［３］で表されるモノマーが好ましい。一般式［３］において、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は‐Ｎ（Ｒ13）‐を表し、酸素原子又は‐Ｎ（Ｒ13）‐がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Ｒ12は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、又は総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が更に好ましい。
以下に上記ポリ（アルキレンオキシ）基について説明する。
Among these, the monomer represented by the general formula [3] is preferable. In the general formula [3], R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 13 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 13 ) —, and still more preferably an oxygen atom. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 12 may have a substituent, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a poly (alkyleneoxy) group, or an aromatic group that may have a substituent. Represents a group (for example, a phenyl group or a naphthyl group). A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. .
The poly (alkyleneoxy) group will be described below.
ポリ（アルキレンオキシ）基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖又は分岐状のオキシプロピレン又はオキシエチレン単位であったり、又は直鎖又は分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つ又はそれ以上の連結基（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連結基が３価以上の原子価を有する場合には、分岐状のオキシアルキレン単位が得られる。
また、ポリ（オキシアルキレン）基を有する重合単位を含む共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製））及びP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
Poly (alkyleneoxy) groups can be represented by (OR) x, R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH 2 CH 2 -, - CH 2
The oxyalkylene units in the poly (oxyalkylene) group may be the same as in poly (oxypropylene), or two or more different oxyalkylenes may be randomly distributed. It may be a linear or branched oxypropylene or oxyethylene unit, or may be present as a linear or branched block of oxypropylene units and a block of oxyethylene units.
The poly (oxyalkylene) chain may include those linked by one or more linking groups (for example, -CONH-Ph-NHCO-, -S-, etc .: Ph represents a phenylene group). When the linking group has a valence of 3 or more, a branched oxyalkylene unit is obtained.
When a copolymer containing a polymer unit having a poly (oxyalkylene) group is used in the present invention, the molecular weight of the poly (oxyalkylene) group is suitably from 250 to 3,000.
Poly (oxyalkylene) acrylates and methacrylates are commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) materials, such as “Pluronic” (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Known as "Carbowax (Glico Product)", "Triton" (Toriton (Rohm and Haas)) and PEG (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) It can manufacture by making it react with acrylic acid, methacrylic acid, an acryl chloride, methacryl chloride, acrylic anhydride, etc. Separately, the poly (oxyalkylene) diacrylate etc. which were manufactured by the well-known method can also be used.
一般式［３］で表されるモノマーの具体例としては、先に示したアルキル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、若しくはアクリルメタクリル類の具体例、及び下記のポリ（アルキレンオキシ）基を含有するものの具体例が挙げられが、これらに限定されることはない。ポリ（アルキレンオキシ）は重合度Ｘが異なるものの混合物であることが多く、具体例として示す化合物においても重合度の平均に近い整数で重合度を表している。 Specific examples of the monomer represented by the general formula [3] include the specific examples of the alkyl acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, and acrylic methacrylic compounds shown above, and the following poly (alkyleneoxy) groups. Although the specific example of what contains is mentioned, it is not limited to these. Poly (alkyleneoxy) is often a mixture of compounds having different degrees of polymerization X, and the degree of polymerization is expressed by an integer close to the average of the degrees of polymerization in the compounds shown as specific examples.
なお、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明によるフルオロ脂肪族基の末端に水素原子があるフッ素系ポリマーはより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。 In addition, some of the fluorine-based chemical products produced by the electrolytic fluorination method that has been favorably used in the past are substances that have low biodegradability and high bioaccumulation. There is concern about toxicity and developmental toxicity. It can also be said that it is industrially advantageous that the fluoropolymer having a hydrogen atom at the terminal of the fluoroaliphatic group according to the present invention is a more environmentally safe substance.
本発明で用いられるフッ素系ポリマーを構成するこれらの一般式［１］又は［２］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、５０質量％を超えることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％でありことが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる一般式［３］で表されるモノマーの重合単位の量は、該フッ素ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、５０質量％より少ないことが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが更に好ましい。
The amount of polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] or [2] constituting the fluoropolymer used in the present invention is based on the total polymerized units constituting the fluoropolymer. It is preferable to exceed 50% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
The amount of the polymerization unit of the monomer represented by the general formula [3] preferably used in the present invention is preferably less than 50% by mass based on the total polymerization units constituting the fluoropolymer, and is 0 to 30% by mass. It is more preferable that it is 0-20 mass%.
本発明で用いられるフッ素系ポリマー（１）又は（２）のフッ素原子含有量（ポリマー全質量に対するフッ素原子の質量％）は高いほど塗布ムラ防止に効果があり、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。 The higher the fluorine atom content (mass% of fluorine atoms with respect to the total mass of the polymer) of the fluoropolymer (1) or (2) used in the present invention, the more effective the coating unevenness is, and it is 30% by mass or more. Preferably, it is more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６０００〜８０,０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。 The preferred mass average molecular weight of the fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6000 to 80,000, and still more preferably 8,000 to 60,000.
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。 Here, the mass average molecular weight and the molecular weight are converted into polystyrene by GTH analyzer using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) and solvent THF and differential refractometer detection. Is the molecular weight.
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。若しくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。 The fluoropolymer of the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, by adding a general-purpose radical polymerization initiator and polymerizing monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group in an organic solvent. Can be manufactured. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in some cases and produced in the same manner as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。 Hereinafter, examples of specific structures of the fluorine-based polymer according to the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number in a formula shows the mass ratio of each monomer component. Mw represents a mass average molecular weight.
本発明の組成物は、上記したフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（４）の少なくともいずれかを含有する。
組成物に対するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（４）の添加量は、０．００１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％である。
また、組成物に対するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（４）のフッ素原子の質量の割合は、０．０００３質量％〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００３質量％〜０．６質量％である。
組成物は、面状向上の点から、水の含率が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
本発明の組成物は、用途に応じて、バインダー、無機フィラー、分散安定剤など、必要な成分を含有することができる。一種あるいは複数種の塗布組成物を支持体上に塗布して機能性層を一層以上形成し、例えば反射防止膜や偏光板とすることができる。
なお、本明細書において、積層体は、流延法などにより各層を一度に成形したものを意味し、フィルムは支持体上に各層を順に形成したものを意味する。
The composition of the present invention contains at least one of the above-described fluoroaliphatic group-containing polymers (1) to (4).
The amount of the fluoroaliphatic group-containing polymer (1) to (4) added to the composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1.0%. % By mass.
Further, the ratio of the mass of fluorine atoms of the fluoroaliphatic group-containing polymers (1) to (4) with respect to the composition is preferably 0.0003 mass% to 3.0 mass%, more preferably 0.003. It is mass%-0.6 mass%.
The composition preferably has a water content of 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of improving the surface shape.
The composition of the present invention can contain necessary components such as a binder, an inorganic filler, and a dispersion stabilizer depending on applications. One or more coating compositions can be coated on a support to form one or more functional layers, for example, an antireflection film or a polarizing plate.
In addition, in this specification, a laminated body means what formed each layer at once by the casting method etc., and a film means what formed each layer in order on the support body.
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の反射防止膜の一例を模式的に示す概略断面図であり、この場合、反射防止膜１は、透明支持体２、ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして屈折率が最も低い低屈折率層５の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層４には、微粒子６が分散しており、防眩性ハードコート層４の微粒子６以外の部分の素材の屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３８〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においてはハードコート層はこのように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層乃至４層で構成されていてもよい。従って図１に示したハードコート層３は必須ではないがフィルム強度付与のために塗設されることが好ましい。同様に低屈折率層においても１層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。
The basic structure of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the antireflection film of the present invention. In this case, the
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系ポリマーを含有させて塗布することが特徴である。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。 The hard coat layer of the present invention is particularly characterized in that it is coated with a fluorine polymer in order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects. The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.
フッ素系ポリマーの添加量は、もちろん構造により異なるが、塗布液に対して、０．００１質量％〜１．０質量％の添加量であることが好ましく、更には０．０１質量％〜０．５質量％であることが好ましい。添加量が多すぎると、表面エネルギーが高くなりすぎ低屈折率層の塗布膜厚ムラが生じ、添加量が少なすぎると、塗布液の表面張力の低下が得られなくなり、乾燥ムラ、風ムラの改良効果が著しく少なくなる。 The addition amount of the fluorine-based polymer varies depending on the structure, but is preferably 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the coating solution, and more preferably 0.01% by mass to 0.00%. It is preferably 5% by mass. If the addition amount is too large, the surface energy becomes too high, resulting in coating film thickness unevenness of the low refractive index layer, and if the addition amount is too small, a decrease in the surface tension of the coating liquid cannot be obtained, and drying unevenness and wind unevenness The improvement effect is significantly reduced.
またハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。ハードコート層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、ハードコート層塗布後にコロナ処理、UV処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前のハードコート層の表面エネルギーを上記範囲に制御することもできる。 Further, if the reduction of the surface energy is prevented when the low refractive index layer is overcoated on the hard coat layer, the deterioration of the antireflection performance can be prevented. When coating the hard coat layer, the surface tension of the coating solution is lowered by using a fluoropolymer to improve surface uniformity and maintain high productivity by high-speed coating. After coating the hard coat layer, corona treatment, UV treatment, heat treatment, saponification By using a surface treatment method such as treatment or solvent treatment, the surface energy of the hard coat layer before application of the low refractive index layer can be controlled within the above range by preventing the reduction of the surface free energy.
本発明のハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層には、層間密着力を強化するために、オルガノシラン化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）を含有する。特に低屈折率層は、反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有することが好ましく、ハードコート層は、オルガノシラン化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有することが好ましい。 At least one of the hard coat layer and the low refractive index layer of the present invention has at least one of an organosilane compound, a hydrolyzate thereof, and a partial condensate thereof, so-called sol component, in order to enhance interlayer adhesion. (Hereinafter also referred to as this). In particular, the low refractive index layer preferably contains at least one of a hydrolyzate of an organosilane compound and a partial condensate thereof in order to achieve both antireflection ability and scratch resistance, and the hard coat layer contains an organosilane. It is preferable to contain at least one of a compound, its hydrolyzate, and its partial condensate.
オルガノシラン化合物は、下記一般式［４］で表される。
一般式［４］
（Ｒ10）m‐Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式［４］においてＲ10は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ‐ブチル、sec‐ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
The organosilane compound is represented by the following general formula [4].
General formula [4]
(R 10 ) m -Si (X) 4-m
In the general formula [4], R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
Ｘは、水酸基又は加水分解可能な基を表し加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10若しくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10若しくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。
X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I, etc.), or R 2 COO (R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.). Is an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
m represents an integer of 1 to 3. When R 10 or where X there are a plurality, a plurality of R 10 or X groups may be different, even the same, respectively. m is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ‐プロピル、プロピル、ｔ‐ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ‐プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１‐プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ‐メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルカルバモイル、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基若しくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式［５］で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl). , Propyl, t-butyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (Phenoxy etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio etc.), arylthio groups (phenylthio etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxy) Carbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), A reeloxycarbonyl group (such as phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl), an acylamino group (acetylamino, benzoylamino, acrylicamino, Methacrylamino and the like, and these substituents may be further substituted.
When there are a plurality of R 10 , at least one is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group, and among them, an organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula [5] is preferable. .
一般式［５］においてＲ1は水素原子若しくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合若しくは-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-又は-Ｏ-を表し、単結合、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-が好ましく、単結合、-ＣＯＯ-が更に好ましく、-ＣＯＯ-が特に好ましい。
In the general formula [5], R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A hydrogen atom, methyl group, methoxy group, methoxycarbonyl group, cyano group, fluorine atom or chlorine atom is preferred, a hydrogen atom, methyl group, methoxycarbonyl group, fluorine atom or chlorine atom is more preferred, and a hydrogen atom or methyl group is particularly preferred preferable.
Y represents a single bond or —COO—, —CONH— or —O—, preferably a single bond, —COO— or —CONH—, more preferably a single bond or —COO—, and particularly preferably —COO—.
Ｌは２価の連結基を表す。具体的には、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換若しくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換若しくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
L represents a divalent linking group. Specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide) inside, and a linking group inside. And a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a
ｎは０又は１を表す。複数存在するＸは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式［３］と同義であり、置換若しくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式［４］と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
n represents 0 or 1. A plurality of Xs may be the same or different. n is preferably 0.
R 10 has the same meaning as in formula [3], preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
X has the same meaning as in the general formula [4], preferably a halogen, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or 1 to 3 carbon atoms. Are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
一般式［４］又は一般式［５］で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式［４］又は一般式［５］で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Two or more compounds represented by the general formula [4] or the general formula [5] may be used in combination. Specific examples of the compound represented by the general formula [4] or the general formula [5] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−２６）、（Ｍ−３１）、（Ｍ−３２）、（Ｍ−３９）、（Ｍ−４２）等が好ましく、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−３１）、（Ｍ−４２）等がより好ましく、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）等が特に好ましい。 Among these specific examples, (M-1), (M-2), (M-3), (M-12), (M-25), (M-26), (M-31), (M-32), (M-39), (M-42) and the like are preferable, and (M-1), (M-2), (M-25), (M-31), (M-42) Are more preferable, and (M-1), (M-2), (M-25) and the like are particularly preferable.
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物の全含有量に対する前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が更に好ましく、９０質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、経時安定性が悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。 In order to acquire the effect of this invention, content of the organosilane containing the said vinyl polymerizable group with respect to the total content of the hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate is 30 mass%-100 mass%. Is preferable, 50% by mass to 100% by mass is more preferable, 70% by mass to 100% by mass is further preferable, and 90% by mass to 100% by mass is particularly preferable. When the content of the organosilane containing the vinyl polymerizable group is less than 30% by mass, a solid content is generated, the liquid is turbid, the temporal stability is deteriorated, or the molecular weight is difficult to control (increase in the molecular weight). In addition, since the content of the polymerizable group is small, it is not preferable because it is difficult to improve the performance (for example, the scratch resistance of the antireflection film) when the polymerization treatment is performed.
ビニル重合性基を含有するオルガノシランを含有するオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物の質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１１００〜５０００が更に好ましく、１２００〜３０００が更に好ましく、１２００〜２０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。
また、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物における分子量３００以上の成分のうち、分子量１０００〜２００００の成分は８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％未満であると、そのようなオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
The mass average molecular weight of the hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate containing an organosilane containing a vinyl polymerizable group is preferably 1000 to 20000 when components having a molecular weight of less than 300 are excluded. -10000 is more preferable, 1100-5000 is still more preferable, 1200-3000 is still more preferable, and 1200-2000 is still more preferable.
Of the components having a molecular weight of 300 or more in the hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate, the component having a molecular weight of more than 20000 is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or less, It is especially preferable that it is 4 mass% or less.
Moreover, it is preferable that the component of molecular weight 1000-20000 is 80 mass% or more among the components of molecular weight 300 or more in the hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate. When it is less than 80% by mass, a cured film obtained by curing such a curable composition containing a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate thereof has transparency and adhesion to the substrate. May be inferior.
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
Here, the mass average molecular weight and the molecular weight are converted into polystyrene by GTH analyzer using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) and solvent THF and differential refractometer detection. The content is the area% of the peak in the molecular weight range when the peak area of the component having a molecular weight of 300 or more is defined as 100%.
The dispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 3.0 to 1.1, more preferably 2.5 to 1.1, still more preferably 2.0 to 1.1, and 1.5 to 1. 1 is particularly preferred.
オルガノシランの加水分解物の部分縮合物の29Ｓｉ‐ＮＭＲ分析により、一般式［４］又は［５］のＸが‐ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が‐ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が‐ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）の比率（Ｔ３／Ｔ２）を縮合度とした場合に、オルガノシランの加水分解物の縮合度は０．５〜３．５が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．７〜２．５がとくに好ましい。
０．５より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、３．５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
By 29 Si-NMR analysis of the partial condensate of the hydrolyzate of organosilane, it can be confirmed that X in the general formula [4] or [5] is condensed in the form of -OSi.
At this time, when the three bonds of Si are condensed in the form of -OSi (T3), the ratio (T3 / T2) of the case where the two bonds of Si are condensed in the form of -OSi (T2) In the case of the degree of condensation, the degree of condensation of the hydrolyzate of organosilane is preferably 0.5 to 3.5, more preferably 0.5 to 3.0, and particularly preferably 0.7 to 2.5.
If it is less than 0.5, hydrolysis and condensation are not sufficient, and monomer components increase, so that curing is not sufficient. If it is more than 3.5, hydrolysis and condensation proceed too much, and hydrolyzable groups are consumed. For this reason, the interaction between the binder polymer, the resin substrate, the inorganic fine particles and the like is lowered, and even if these are used, it is difficult to obtain the effect.
オルガノシランの加水分解及び／又は縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができ、本発明の硬化性組成物を製造することができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
The hydrolysis and / or condensation reaction of organosilane can be performed in the absence of a solvent or in a solvent, and the curable composition of the present invention can be produced. In the case of using a solvent, the concentration of the hydrolyzate of organosilane and / or the partial condensate thereof can be appropriately determined. As the solvent, an organic solvent is preferably used in order to uniformly mix the components. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are preferable.
The solvent preferably dissolves the organosilane and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating solution or a part of the coating solution, and those that do not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing polymer are preferable.
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ‐プロピルアルコール、ｉ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、sec ‐ブチルアルコール、tert‐ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。 Among these, as alcohols, a monohydric alcohol or a dihydric alcohol can be mentioned, for example, As a monohydric alcohol, a C1-C8 saturated aliphatic alcohol is preferable. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content relative to the solvent in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% by mass to 90% by mass, and preferably in the range of 20% by mass to 70% by mass.
オルガノシランの加水分解反応及び／又は縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。 The hydrolysis reaction and / or condensation reaction of the organosilane is preferably performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Examples include organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium. From the viewpoint of production stability of the sol solution and storage stability of the sol solution, an acid catalyst is used in the present invention. (Inorganic acids, organic acids) are used. Among inorganic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids preferably have an acid dissociation constant (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less in water, and an acid dissociation constant in hydrochloric acid, sulfuric acid, or water of 3.0 or less. More preferred is an organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water is more preferred, an organic acid having an acid dissociation constant in water of 2.5 or less is more preferred, and methanesulfonic acid Further, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.
加水分解及び／又は縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして酸触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
The hydrolysis and / or condensation reaction is usually performed by adding 0.3 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of water with respect to 1 mol of the hydrolyzable group of organosilane, and in the presence of the above solvent or It is carried out by stirring at 25-100 ° C. in the absence and in the presence of an acid catalyst.
When the hydrolyzable group is an alkoxide and the acid catalyst is an organic acid, the carboxyl group or sulfo group of the organic acid supplies protons, so the amount of water added can be reduced, and 1 mol of the alkoxide group of organosilane. The amount of water added is 0 to 2 mol, preferably 0 to 1.5 mol, more preferably 0 to 1 mol, and particularly preferably 0 to 0.5 mol. When alcohol is used as the solvent, it is also preferred that substantially no water is added.
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して０．０１〜５００モル％、好ましくは１〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
The amount of the acid catalyst used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group when the acid catalyst is an inorganic acid, and the acid catalyst is an organic acid. However, when water is added, the optimal amount of use is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group. When substantially no water is added, it is 0.01 to 500 mol%, preferably 1 to 200 mol%, more preferably 20 to 200 mol%, still more preferably relative to the hydrolyzable group. It is 50-150 mol%, Most preferably, it is 50-120 mol%.
The reaction is carried out by stirring at 25 to 100 ° C., but is preferably controlled by the reactivity of organosilane.
オルガノシランのゾルの含有量は、添加する層によっても異なるが、低屈折率層の添加量は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。 The content of the organosilane sol varies depending on the layer to be added, but the amount of addition of the low refractive index layer is preferably 0.1 to 50% by mass of the total solid content of the content layer (added layer), 0.5 to 20 mass% is more preferable, and 1-10 mass% is especially preferable. The amount added to the layers other than the low refractive index layer is preferably 0.001 to 50 mass%, more preferably 0.01 to 20 mass%, and more preferably 0.05 to 10 mass% of the total solid content of the containing layer (addition layer). More preferably, it is 0.1 to 5% by mass.
本発明の反射防止膜は透明支持体上にハードコート層を有し、更にその上に低屈折率層を有するが、要求される性能に応じ、該ハードコートの一層を防眩性ハードコート層とした反射防止膜とすることができる。
本発明の反射防止膜では膜強度を向上させる目的で防眩性ハードコート層の下層に更に防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
The antireflection film of the present invention has a hard coat layer on a transparent support, and further has a low refractive index layer thereon. Depending on the required performance, one layer of the hard coat is antiglare hard coat layer. The antireflection film can be obtained.
In the antireflection film of the present invention, a hard coat layer that is not antiglare can be further provided under the antiglare hardcoat layer for the purpose of improving the film strength.
更に支持体上の各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
本発明に使用する無機フィラー形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物又はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水若しくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
Furthermore, it is preferable to add an inorganic filler to each layer on the support. The inorganic filler added to each layer may be the same or different, and the type and amount added are preferably adjusted according to the required performance such as the refractive index, film strength, film thickness, and coating property of each layer.
The shape of the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and for example, any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a rod shape, an indeterminate shape, a hollow shape, and the like are preferably used. . Further, the kind of the inorganic filler is not particularly limited, but an amorphous one is preferably used, and is preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide. Particularly preferred. As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, Ni and the like. In order to obtain a transparent cured film, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably set to a value within the range of 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.001 to 0.1 μm, and still more preferably. 0.001 to 0.06 μm. Here, the average particle diameter of the particles is measured by a Coulter counter.
Although the usage method of the inorganic filler in this invention is not restrict | limited in particular, For example, it can use in a dry state or can also be used in the state disperse | distributed to water or the organic solvent.
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及び、前記一般式(１)で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、更に加水分解及び縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。 In the present invention, it is also preferable to use a dispersion stabilizer in combination for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of the inorganic filler. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyamide, phosphate ester, polyether, surfactant, hydrolyzate of organosilane represented by the general formula (1) and / or its A silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. can be used including a partial condensate. In particular, a silane coupling agent is preferable because the film after curing is strong. Although the addition amount of the silane coupling agent as a dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, the value is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. Also, the method of adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but a hydrolyzed one can be added, or a dispersion stabilizer silane coupling agent and an inorganic filler are mixed. Thereafter, a method of further hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is more preferable.
また本発明の前記一般式［４］で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物は、無機フィラーの分散安定化剤として用いられる以外に、更に各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
各層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
The organosilane hydrolyzate and / or partial condensate thereof represented by the general formula [4] of the present invention is not only used as a dispersion stabilizer for inorganic fillers, but is also one of the binder constituents of each layer. As a part, it is also preferable to use it as an additive at the time of preparing the coating solution.
The inorganic filler suitable for each layer will be described later.
本発明の防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラー、から形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
The antiglare hard coat layer of the present invention will be described below.
The antiglare hard coat layer is formed of a binder for imparting hard coat properties, mat particles for imparting antiglare properties, and an inorganic filler for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength. The
The binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
The binder polymer preferably has a crosslinked structure. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３‐シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４‐ジビニルベンゼン、４‐ビニル安息香酸‐２‐アクリロイルエチルエステル、１，４‐ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polymer Acrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, , Methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４‐メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４‐メタクリロキシフェニル‐４'‐メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。 Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be carried out by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then ionizing radiation or heat is applied. The antireflection film can be formed by curing by the polymerization reaction.
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３‐ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、ｐ‐ジメチルアセトフェノン、１‐ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐４‐メチルチオ‐２‐モルフォリノプロピオフェノン及び２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４‐ジクロロベンゾフェノン、４，４‐ジクロロベンゾフェノン及びｐ‐クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の商品名イルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ‐ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
As radical photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds And fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenylketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Various examples are described in the latest UV curing technology (P.159, issuer; Kazuhiro Takasagi, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991), which is useful for the present invention.
As a commercially available photocleavable photoradical polymerization initiator, trade name “Irgacure (651, 184, 907)” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. is a preferred example.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２‐アゾービスーイソブチロニトリル、２‐アゾービスープロピオニトリル、２‐アゾ‐ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ‐ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile as an azo compound, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc., diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium as diazo compounds Etc.
ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
The polymer having a polyether chain as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Therefore, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. Curing can form an antireflection film.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きな平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリメタクリル酸メチルのような架橋アクリル粒子が好ましい。
For the purpose of imparting antiglare properties, the antiglare hard coat layer has matte particles having an average particle size larger than that of the filler particles of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 7.0 μm, such as inorganic compound particles or resin particles. Is contained.
Specific examples of the mat particles preferably include inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles; resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. Of these, crosslinked acrylic particles such as crosslinked polymethyl methacrylate are preferred.
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止膜を貼り付けた場合にギラツキと呼ばれる光学性能が要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大若しくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。 Two or more kinds of mat particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart anti-glare properties with mat particles having a larger particle size and to impart other optical characteristics with mat particles having a smaller particle size. For example, when an antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, optical performance called glare is required. This is due to the fact that the pixels are enlarged or reduced due to unevenness present on the surface of the film and the uniformity of display performance is lost, but this is 5 to 50% smaller than the matte particles that impart antiglare properties. It can be greatly improved by using together small mat particles.
更に、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。 Furthermore, the particle size distribution of the mat particles is preferably monodispersed, and the particle size of all particles is preferably as close as possible. For example, when particles having a particle size different from the average particle size by 20% or more are defined as coarse particles, the ratio of the coarse particles is preferably 1% or less, more preferably 0.1% of the total number of particles. Or less, more preferably 0.01% or less. Matt particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a matting agent having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．５ｎｍ〜０．２μｍ、好ましくは１ｎｍ〜０．１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また反対に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
防眩性ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）とＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
In order to increase the refractive index of the antiglare hard coat layer, in addition to the above mat particles, at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin and antimony is used. It is preferable to contain an inorganic filler made of an oxide and having an average particle size of 0.5 nm to 0.2 μm, preferably 1 nm to 0.1 μm, more preferably 1 nm to 0.06 μm.
On the other hand, in order to increase the refractive index difference with the matte particles, silicon oxide is used in the antiglare hard coat layer using the high refractive index matte particles in order to keep the refractive index of the layer low. Is also preferable. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic filler.
Specific examples of the inorganic filler for use in the antiglare hard coat layer, TiO 2, ZrO 2, Al 2
The amount of these inorganic fillers added is preferably 10 to 90% of the total mass of the antiglare hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%.
Such a filler does not scatter because the particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
本発明の防眩性ハードコート層のバインダー及び無機フィラーの混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。 The total refractive index of the mixture of the binder and the inorganic filler in the antiglare hard coat layer of the present invention is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder and the inorganic filler may be selected. It can be known experimentally in advance how to select.
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。 The film thickness of the antiglare hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1.2 to 6 μm.
本発明の反射防止膜では、フィルム強度向上の目的で防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと無機フィラーから形成される。
本発明の平滑なハードコート層では、無機フィラーとしては、・BR>ュ度及び汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機フィラーは表面をシランカップリング処理されることが好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
In the antireflection film of the present invention, a so-called smooth hard coat layer that is not anti-glare is also preferably used for the purpose of improving the film strength, and is coated between the transparent support and the anti-glare hard coat layer.
The material used for the smooth hard coat layer is the same as that described in the anti-glare hard coat layer except that no mat particles for imparting anti-glare properties are used, and is formed from a binder and an inorganic filler.
In the smooth hard coat layer of the present invention, the inorganic filler is preferably silica or alumina in terms of the degree of BR and the versatility, and silica is particularly preferable. Further, the surface of the inorganic filler is preferably subjected to silane coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with the binder species on the filler surface is preferably used.
The amount of these inorganic fillers added is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%. The film thickness of the smooth hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.2 to 6 μm.
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止膜の低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３８〜１．４９であり、より好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
更に、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
The low refractive index layer of the present invention will be described below.
The refractive index of the low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is preferably 1.38 to 1.49, more preferably 1.38 to 1.44.
Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (I) from the viewpoint of reducing the reflectance.
数式（Ｉ）：ｍλ／４×０．７＜ｎ1ｄ1＜ｍλ／４×１．３ Formula (I): mλ / 4 × 0.7 <n 1 d 1 <mλ / 4 × 1.3
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
In the formula, m is a positive odd number, n 1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 to 550 nm.
In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱又は電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の低屈折率層には膜強度向上のための無機フィラーを用いることもできる。
The material for forming the low refractive index layer of the present invention will be described below.
The low refractive index layer of the present invention contains a fluorine-containing polymer as a low refractive index binder. The fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing polymer that is crosslinked by heat or ionizing radiation having a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water of 90 to 120 °. An inorganic filler for improving the film strength can also be used in the low refractive index layer of the present invention.
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ‐１，１，２，２‐テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマーの重合単位と架橋反応性付与のための重合単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。 Fluoropolymers used in the low refractive index layer include perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane) hydrolysis and dehydration condensates And a fluorine-containing copolymer comprising as a constituent component a polymerization unit of a fluorine-containing monomer and a polymerization unit for imparting crosslinking reactivity.
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ‐２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ‐２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 Specific examples of the fluorine-containing monomer include, for example, fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.) , Partially or fully fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid (for example, Biscoat 6FM (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical), M-2020 (trade name, manufactured by Daikin), etc.), fully or partially fluorinated vinyl ethers Of these, perfluoroolefins are preferred, and hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.
架橋反応性付与のための重合単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる重合単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる重合単位、これらの重合単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した重合単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。 Polymerized units for imparting crosslinking reactivity include polymerized units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino Polymerization of monomers having a group, a sulfo group, etc. (eg (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) Polymerized units obtained, or polymerized units obtained by introducing a crosslinkable reactive group such as a (meth) acryloyl group into these polymerized units by a polymer reaction (for example, an acrylic acid chloride is allowed to act on a hydroxy group). And the like.
また上記含フッ素モノマーの重合単位、架橋反応性付与のための重合単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーの重合単位を共重合体成分とすることもできる。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α‐メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ‐ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ‐シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。 In addition to the above polymerized units of fluorine-containing monomers and polymerized units for imparting cross-linking reactivity, from the viewpoints of solubility in solvents, transparency of the film and the like, polymerized units of monomers that do not contain fluorine atoms as appropriate are copolymer components. You can also Monomers that can be used in combination are not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2- Ethyl hexyl), methacrylate esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether) , Ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclo) Hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
上記のポリマーに対しては特開平１０‐２５３８８号公報及び特開平１０‐１４７７３９号公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。 The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These crosslinkable group-containing polymerized units preferably occupy 5 to 70 mol% of the total polymerized units of the polymer, particularly preferably 30 to 60 mol%.
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平１１‐１８９６２１号、同１１‐２２８６３１号、特開２０００‐３１３７０９号に記載のごとくシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２‐２５１５５５号、同２‐３０８８０６号に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。 Moreover, it is preferable that the polysiloxane structure is introduce | transduced in the fluorine-containing polymer of this invention in order to provide antifouling property. There is no limitation on the method for introducing the polysiloxane structure, but the polysiloxane block copolymer component is prepared using a silicone macroazo initiator as described in, for example, JP-A Nos. 11-189621, 11-228631, and 2000-313709. A method of introducing a polysiloxane graft copolymer component using a silicone macromer as described in JP-A-2-251555 and JP-A-2-308806 is preferred. These polysiloxane components are preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass in the polymer.
防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えばKF-100T,X-22-169AS,KF-102,X-22-3701IE,X-22-164B,X-22-5002,X-22-173B,X-22-174D,X-22-167B,X-22-161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK-5,AK-30,AK-32（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンFM0725,サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等）を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。 In addition to the above, reactive group-containing polysiloxanes (for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22- 5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (above trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (above A product name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Silaplane FM0725, Silaplane FM0721 (above, trade name, manufactured by Chisso Corporation), etc.) is also preferable. In this case, these polysiloxanes are preferably added in the range of 0.5 to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
低屈折率層に用いられる無機フィラーとしては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機フィラーは、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。
該無機フィラーの平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
As the inorganic filler used in the low refractive index layer, those having a low refractive index are preferably used. Preferred inorganic fillers are silica and magnesium fluoride, and silica is particularly preferable.
The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 0.2 μm, and more preferably 0.001 to 0.05 μm. The particle diameter of the filler is preferably as uniform (monodispersed) as possible.
該無機フィラーは粒子径の異なる２種類のフィラーを併用しても良い。特に粒子径が０．０２〜０．０５μｍの無機フィラーと粒子径が０．０１μｍ以下の無機フィラーを併用することにより、反射率と耐擦傷性を両立させることができる。粒子径の異なる２種類の無機フィラーそれぞれの添加量の割合は、欲しい反射率と耐擦傷性のバランスにより０〜１の間を自由に変化させることが可能である。反射率を低減させたい場合には粒子径の小さな無機フィラーが大部分を占めることが好ましく、耐擦傷性を強化したい場合には粒子径の大きな無機フィラーの割合を上げてゆくことが好ましい。
該無機フィラーの添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
該無機フィラーは表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、本発明に係る前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を含むアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機フィラーがシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。
発明に係る前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、該層塗布液調製時に更に添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
As the inorganic filler, two kinds of fillers having different particle diameters may be used in combination. In particular, when an inorganic filler having a particle size of 0.02 to 0.05 μm and an inorganic filler having a particle size of 0.01 μm or less are used in combination, both reflectance and scratch resistance can be achieved. The ratio of the added amount of each of the two types of inorganic fillers having different particle diameters can be freely changed between 0 and 1 depending on the desired balance between reflectivity and scratch resistance. When it is desired to reduce the reflectance, it is preferable that the inorganic filler having a small particle diameter occupies the majority, and when it is desired to enhance the scratch resistance, it is preferable to increase the proportion of the inorganic filler having a large particle diameter.
The amount of the inorganic filler added is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass based on the total mass of the low refractive index layer.
The inorganic filler is preferably used after being subjected to a surface treatment. The surface treatment method includes physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment and chemical surface treatment using a coupling agent, but the use of a coupling agent is preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound containing an organosilane hydrolyzate and / or a partial condensate thereof represented by the general formula (1) according to the present invention (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent). ) Is preferably used. When the inorganic filler is silica, silane coupling treatment is particularly effective.
The hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate represented by the general formula (1) according to the invention is a surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution as a surface treatment agent for the inorganic filler of the low refractive index layer. However, it is preferable to add it as an additive at the time of preparing the layer coating solution to be contained in the layer.
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒種としては有機溶剤でも有機溶剤と水の混合溶剤でも良いが、水の含率は低いことが好ましく、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。
前記塗布液の溶媒組成としては、単独及び混合のいずれでもよく、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒が５０質量％以下であると、乾燥速度が非常に遅くなり、塗布面状が悪化し、塗布膜厚にもムラが生じるため、反射率などの光学特性も悪化するおそれがあり好ましいものではない。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いる事により、この問題を解決することができる。
The solvent type of the coating solution used for forming the hard coat layer and the low refractive index layer according to the present invention may be an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water, but the water content is preferably low, and 0 -30 mass% is preferable, and 0-10 mass% is still more preferable.
As a solvent composition of the said coating liquid, any of independent and mixing may be sufficient, It is preferable that the solvent whose boiling point is 100 degrees C or less is 50-100 mass% in all the solvents, More preferably, 80-100 mass%, More Preferably it is 90-100 mass%, More preferably, it is 100 mass%. When the solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is 50% by mass or less, the drying speed becomes very slow, the coating surface condition is deteriorated, and the coating film thickness is also uneven, and the optical characteristics such as reflectance are also deteriorated. There is a fear that it is not preferable. In the present invention, this problem can be solved by using a coating liquid containing a large amount of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less.
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２‐ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２‐ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２‐プロパノール（８２．４）、１‐プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２‐ブタノンが特に好ましい。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hexane (boiling point 68.7 ° C., hereinafter “° C.” is omitted), heptane (98.4), cyclohexane (80.7), benzene (80.1), and the like. Hydrocarbons such as dichloromethane (39.8), chloroform (61.2), carbon tetrachloride (76.8), 1,2-dichloroethane (83.5), trichloroethylene (87.2), etc. Hydrogens, diethyl ether (34.6), diisopropyl ether (68.5), dipropyl ether (90.5), ethers such as tetrahydrofuran (66), ethyl formate (54.2), methyl acetate (57. 8), esters such as ethyl acetate (77.1), isopropyl acetate (89), acetone (56.1), 2-butanone (= methyl ethyl ketone, 9.6), ketones such as methanol (64.5), ethanol (78.3), 2-propanol (82.4), alcohols such as 1-propanol (97.2), acetonitrile (81.6) ), Cyano compounds such as propionitrile (97.4), carbon disulfide (46.2), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Of the ketones, 2-butanone is particularly preferred.
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２‐メチル‐４‐ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１‐ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２‐メチル‐４‐ペンタノン、である。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include octane (125.7), toluene (110.6), xylene (138), tetrachloroethylene (121.2), chlorobenzene (131.7), and dioxane (101.3). ), Dibutyl ether (142.4), isobutyl acetate (118), cyclohexanone (155.7), 2-methyl-4-pentanone (= MIBK, 115.9), 1-butanol (117.7), N, N-dimethylformamide (153), N, N-dimethylacetamide (166), dimethyl sulfoxide (189), and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節される事が好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。 By diluting the hard coat layer and the low refractive index layer component according to the present invention with the solvent having the above-described composition, coating solutions for these layers are prepared. The concentration of the coating solution is preferably adjusted in consideration of the viscosity of the coating solution and the specific gravity of the layer material, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
本発明の反射防止膜の透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製 商品名ＴＡＣ‐ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層又は複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平７‐１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１‐９４７２５号、特公昭６２‐４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
A plastic film is preferably used as the transparent support of the antireflection film of the present invention. Examples of polymers forming the plastic film include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, typically trade names TAC-TD80U, TD80UF, etc. manufactured by Fuji Photo Film), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate). Polyethylene naphthalate), polystyrene, polyolefin, norbornene-based resin (Arton: trade name, manufactured by JSR), amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by Nippon Zeon), and the like. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable.
Triacetyl cellulose consists of a single layer or a plurality of layers. Single-layer triacetyl cellulose is prepared by drum casting or band casting disclosed in JP-A-7-11055 and the like. The latter triacetyl cellulose is a special feature of the published patent publication. It is prepared by the so-called co-casting method disclosed in Japanese Utility Model Publication Nos. 61-94725 and 62-43846. That is, the raw material flakes are solvents such as halogenated hydrocarbons (dichloromethane, alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, diethyl ether, etc.), etc. A solution (called a dope) with various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, an anti-degradation agent, a slipping agent, and a peeling accelerator is added to the horizontal endless as necessary. When casting by a dope supply means (called a die) on a support composed of a metal belt or a rotating drum, a single dope is cast in a single layer if it is a single layer, and a high concentration in the case of multiple layers. A low-concentration dope is co-cast on both sides of the cellulose ester dope, and the film is dried to some extent on the support to release the rigid film. The conveying means is passed through the drying section is a method consisting of removing the solvent.
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。 A typical solvent for dissolving triacetylcellulose as described above is dichloromethane. However, from the viewpoint of the global environment and working environment, the solvent preferably does not substantially contain a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). In preparing a triacetyl cellulose dope using a solvent substantially free of dichloromethane or the like, a special dissolution method as described later is essential.
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（‐１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は‐１００〜‐１０℃（好ましくは‐８０〜‐１０℃、更に好ましくは‐５０〜‐２０℃、最も好ましくは‐５０〜‐３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（‐７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（‐３０〜‐２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。更に、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。 The first dissolution method is called a cooling dissolution method and will be described below. First, triacetylcellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (-10 to 40 ° C.) while stirring. The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of triacetyl cellulose and solvent solidifies. Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), a solution in which triacetyl cellulose flows in the solvent is obtained. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（‐１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、‐１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１‐１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１‐１７４５号と略す）に記載されている。
本発明の反射防止膜を液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止膜をそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
The second method is called a high temperature melting method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (−10 to 40 ° C.) while stirring. The triacetyl cellulose solution of the present invention is preferably swollen beforehand by adding triacetyl cellulose to a mixed solvent containing various solvents. In this method, the dissolution concentration of triacetyl cellulose is preferably 30% by mass or less, but is preferably as high as possible from the viewpoint of drying efficiency during film formation. Next, the organic solvent mixed solution is heated to 70 to 240 ° C. under a pressure of 0.2 MPa to 30 MPa (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., most preferably 100 to 190 ° C.). Next, since these heated solutions cannot be applied as they are, it is necessary to cool them below the lowest boiling point of the solvent used. In that case, it is common to cool to -10-50 degreeC and to return to a normal pressure. For cooling, the high-pressure and high-temperature vessel or line containing the triacetylcellulose solution may be left at room temperature, and more preferably, the apparatus may be cooled using a coolant such as cooling water. A cellulose acetate film substantially free of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and a method for producing the same are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, hereinafter published Technical Bulletin 2001-1745). (Abbreviated as No.).
When the antireflection film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetyl cellulose, triacetyl cellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film.
本発明の反射防止膜は、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止膜の間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
The antireflection film of the present invention is a transparent support for sufficient adhesion when it is disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side or used as a protective film for a polarizing plate as it is. It is preferable to carry out a saponification treatment after an outermost layer mainly composed of a fluoropolymer is formed thereon. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a deflection film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, so that it is difficult for dust to enter between the deflection film and the antireflection film when bonded to the deflection film, thus preventing point defects due to dust. It is valid.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を該反射防止膜の反射防止膜を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。 Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two. (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent. (1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once. (2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, an alkaline solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, and is heated, washed and / or washed. By summing, only the back surface of the film is saponified.
本発明の反射防止膜は、以下の方法で各層を透明支持体上に塗設し製造することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布及び硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止膜が得られる。
The antireflection film of the present invention can be produced by coating each layer on a transparent support by the following method, but is not limited to this method.
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. Next, a coating solution for forming a hard coat layer is prepared by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (US Pat. No. 2,681,294). (Refer to the specification), and it is applied on a transparent support and heated and dried. Thereafter, the monomer for forming the antiglare hard coat layer is polymerized and cured by light irradiation or heating. Thereby, a hard coat layer is formed.
Here, if necessary, the hard coat layer may be formed into a plurality of layers, and a smooth hard coat layer can be applied and cured by the same method before application of the antiglare hard coat layer.
Next, a coating solution for forming a low refractive index layer is applied onto the hard coat layer in the same manner, and light irradiation or heating is performed to form the low refractive index layer. Thus, the antireflection film of the present invention is obtained.
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。 The micro gravure coating method used in the present invention is a gravure roll having a diameter of about 10 to 100 mm, preferably about 20 to 50 mm and engraved with a gravure pattern on the entire circumference, below the support and in the transport direction of the support. The gravure roll is rotated in reverse with respect to the gravure roll, the excess coating liquid is scraped off from the surface of the gravure roll by a doctor blade, and a fixed amount of the coating liquid is removed from the support in a position where the upper surface of the support is in a free state. The coating method is characterized in that the coating liquid is transferred onto the lower surface for coating. A roll-shaped transparent support is continuously unwound, and at least one layer of at least one of a hard coat layer or a low refractive index layer containing a fluorine-containing polymer is provided on one side of the unwound support. Can be applied by.
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本/インチが好ましく、１００〜３００本/インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ/分であることが好ましく、１〜５０ｍ/分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止膜は、ヘイズ値が好ましくは３〜５０％、より好ましくは４〜４５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長の光に対する平均反射率が好ましくは２．２％以下、より好ましくは１．９％以下である。
本発明の反射防止膜が上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
As coating conditions by the micro gravure coating method, the number of gravure patterns engraved on the gravure roll is preferably 50 to 800 / inch, more preferably 100 to 300 / inch, and the depth of the gravure pattern is 1 to 600 μm. Is preferable, 5 to 200 μm is more preferable, the rotation speed of the gravure roll is preferably 3 to 800 rpm, more preferably 5 to 200 rpm, and the conveyance speed of the support is 0.5 to 100 m / min. It is preferably 1 to 50 m / min.
The antireflection film of the present invention thus formed has a haze value of preferably 3 to 50%, more preferably 4 to 45%, and an average reflectance for light having a wavelength of 450 nm to 650 nm. Preferably it is 2.2% or less, More preferably, it is 1.9% or less.
When the antireflection film of the present invention has a haze value and an average reflectance in the above range, good antiglare properties and antireflection properties can be obtained without causing deterioration of the transmitted image.
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止膜は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止膜が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止膜を最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。 The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. Since the antireflection film of the present invention also serves as a protective film, the manufacturing cost of the polarizing plate can be reduced. In addition, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
偏光膜の延伸方法は特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うことができる。
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film moving direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.
The stretching method of the polarizing film can follow the method described in JP-A-2002-86554.
本発明の反射防止膜及びこの反射防止膜を低屈折率層が最表面になるように配置して用いた前記本発明の偏光板は、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止膜は透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。本発明の偏光板の場合は、低屈折率層がディスプレイ装置の最表面になるようにディスプレイ装置の表示面に接着して用いられる。 The antireflection film of the present invention and the polarizing plate of the present invention using the antireflection film so that the low refractive index layer is the outermost surface are used in a display device, for example, a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel. (PDP), an electroluminescence display (ELD), and an image display device such as a cathode ray tube display (CRT). Since the antireflection film of the present invention has a transparent support, the transparent support side is adhered to the image display surface of the image display device. In the case of the polarizing plate of the present invention, it is used by adhering to the display surface of the display device so that the low refractive index layer becomes the outermost surface of the display device.
本発明の反射防止膜は、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、
ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）、電界制御複屈折（Electrically Controlled Birefigence（ＥＣＢ））等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
When the antireflection film of the present invention is used as one side of the surface protective film of the polarizing film,
Twisted Nematic (TN), Super Twisted Nematic (STN), Vertical Alignment (VA), In-Plane Switching (IPS), Optically Compensated Bend Cell (OCB), Electrically Controlled Birefigence (ECB) ) And the like can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device.
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２‐１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ‐ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。 The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2- 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle ), (3) Liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japanese Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。 In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開2001-100043号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止膜とは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。 In particular, for TN mode and IPS mode liquid crystal display devices, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-100043, an optical compensation film having a viewing angle widening effect is used as a protective film having two polarizing films on the front and back sides. Of these, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle expansion effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate by using it on the surface opposite to the antireflection film of the present invention.
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（フルオロ脂肪族基含有ポリマー（Ｐ−８）の合成） (Synthesis of fluoroaliphatic group-containing polymer (P-8))
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート ３９．９３ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート １．１ｇ、２−ブタノン ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は２．９×１０4であった。
To a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 39.93 g of 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate, 1.1 g of
（フルオロ脂肪族基含有ポリマー（Ｐ−７７）の合成） (Synthesis of fluoroaliphatic group-containing polymer (P-77))
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート ３１．９８ｇ、ブレンマーＡＰ−４００（日本油脂（株）製） ７．９５ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．１ｇ、２−ブタノン ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は３．４×１０4であった。
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate 31.98 g, Blemmer AP-400 (manufactured by NOF Corporation) 7.95 g,
類似の方法で、フッ素系ポリマー（Ｐ−５０）、（Ｐ−９３）、（Ｐ−１２９）を合成した。 Fluorine polymers (P-50), (P-93), and (P-129) were synthesized by a similar method.
（パーフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の合成） (Synthesis of perfluoroolefin copolymer (A))
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。 Into an autoclave with a stirrer made of stainless steel having an internal volume of 100 ml, 40 ml of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.55 g of dilauroyl peroxide were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 25 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 5.4 kg / cm 2 . The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 3.2 kg / cm 2 , the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 g of polymer was obtained. Next, 20 g of the polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 g of a perfluoroolefin copolymer (A). The resulting polymer had a refractive index of 1.421.
（パーフルオロオレフィン共重合体（Ｂ）の合成） (Synthesis of perfluoroolefin copolymer (B))
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３０ｍｌ、グリシジルビニルエーテル１１．５ｇ及び過酸化ジラウロイル０．４２ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２１ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ2であった。
該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．６ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後パーフルオロオレフィン共重合体（Ｂ）を２１ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１.４２４であった。
30 ml of ethyl acetate, 11.5 g of glycidyl vinyl ether and 0.42 g of dilauroyl peroxide were charged into a stainless steel autoclave with a stirrer of 100 ml, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 21 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 6.2 kg / cm 2 .
The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 3.6 kg / cm 2 , the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the precipitated polymer was taken out by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 21 g of perfluoroolefin copolymer (B) was obtained. The resulting polymer had a refractive index of 1.424.
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１６１質量部、シュウ酸 １２３質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、本発明の硬化性組成物として透明なゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(Preparation of sol solution a)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 161 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 123 parts by mass of oxalic acid, and 415 parts by mass of ethanol were added and mixed, then reacted at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. Thus, a transparent sol solution a was obtained as the curable composition of the present invention. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
（ゾル液ｂの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１６１質量部、シュウ酸 ８０質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後室温まで冷却し、エタノール４３質量部加え、本発明の硬化性組成物として透明なゾル液bを得た。質量平均分子量は１４００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(Preparation of sol liquid b)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 161 parts by weight of methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 80 parts by weight of oxalic acid, and 415 parts by weight of ethanol were added and mixed. Further, 43 parts by mass of ethanol was added to obtain a transparent sol liquid b as the curable composition of the present invention. The mass average molecular weight was 1400, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material methacryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１３５ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒１９６ｇに溶解した。得られた溶液に、シリカゾル３０％メチルエチルケトン分散物（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製、平均粒径約１５ｎｍ）３００ｇ、ゾル液aを２５ｇを加え、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを８２ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。
(Preparation of coating liquid A for hard coat layer)
135 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in 196 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%. To the obtained solution, 300 g of silica sol 30% methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size of about 15 nm) and 25 g of sol solution a were added, and a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) A solution of 7.5 g and 5.0 g of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 82 g of methyl ethyl ketone was added.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２５０ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１０５ｇ、ゾル液a
２５．８ｇ、フッ素系ポリマー（Ｐ−８） ０．４ｇ添加、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇ、をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３８４ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
(Preparation of coating solution A for antiglare hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate in 250 g of commercially available zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size about 20 nm) (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 105g, sol a
25.8 g, 0.4 g of fluorine-based polymer (P-8) was added, and 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was diluted with 384 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
更にこの溶液に個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００ＨＤ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶剤に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれ商品名、ＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フィルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層塗布液Ａを調製した。 Furthermore, 20 g of crosslinked polystyrene particles (trade name: SX-200HD, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having a number average particle size of 1.99 μm and a standard deviation of particle size of 0.32 μm (16% of the number average particle size) were added to this solution. 80 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46 mass% mixed solvent was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high speed dispaper, and polypropylene filters with pore diameters of 10 μm, 3 μm and 1 μm (trade names, PPE-10, PPE-03, respectively) After adding 29 g of the dispersion obtained by filtering with PPE-01, both manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., stirring, and filtering with a polypropylene filter having a pore size of 30 μm, the coating solution for antiglare hard coat layer A was prepared.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Ａのゾル液ａを、ゾル液ｂに変更した以外は、添加量も含め上記塗布液Ａと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
(Preparation of coating solution B for antiglare hard coat layer)
The anti-glare hard coat layer coating solution B is exactly the same as the coating solution A, including the amount added, except that the sol solution a of the anti-glare hard coat layer coating solution A is changed to the sol solution b. Was prepared.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ2含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２７２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、オルガノシランのゾル組成物ａ １９．６ｇ、フッ素系ポリマー（Ｐ−７７） ０．２６ｇ添加を加え、更にメチルイソブチルケトン２６．２ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２であった。更にこの溶液に平均粒径３．５μｍの分級強化架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸＳ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を４４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの分級強化架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸＳ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５７．８ｇ加えた。この混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｃを調製した。
(Preparation of coating solution C for antiglare hard coat layer)
272 g of commercially available silica-containing UV curable hard coat solution (Desolite Z7526 solvent composition modified, manufactured by JSR, solid content concentration of about 72%, SiO 2 content of solid content of about 38%, polymerizable monomer, polymerization initiator contained) , 91 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 19.6 g of organosilane sol composition a, 0.26 g of fluoropolymer (P-77) Was further diluted with 26.2 g of methyl isobutyl ketone. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.52. Further, a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of classified reinforcing cross-linked polystyrene particles having an average particle size of 3.5 μm (trade name: SXS-350H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was dispersed in this solution at 10,000 rpm for 20 minutes using a Polytron disperser. 44 g of the obtained dispersion was added, and then a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of classified reinforcing cross-linked polystyrene particles having an average particle diameter of 5 μm (trade name: SXS-500H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) at 10,000 rpm with a Polytron disperser. 57.8 g of the dispersion dispersed for 30 minutes was added. This mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution C for an antiglare hard coat layer.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ社製、固形分濃度約６１．２％、固形分中ＺｒＯ2含率約６９．６％、重合性モノマー、重合開始剤含有）９５．２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２８．８ｇ、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（商品名）；信越化学工業社製）を９．６ｇを加え、フッ素系ポリマー（Ｐ−１２９） ０．１ｇ添加、更にメチルイソブチルケトン２０．１ｇ、メチルエチルケトン５．４ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。更にこの溶液に平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ１５０、日本触媒（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を２９．５ｇ加え、次いで、平均粒径３μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散し、１週間経時させた分散液を１１．３ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
(Preparation of coating solution D for antiglare hard coat layer)
Commercially available zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7404, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration of about 61.2%, ZrO 2 content of solid content of about 69.6%, polymerizable monomer and polymerization initiator contained) 2 g, 28.8 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM5103 (trade name); manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 9.6 g was added, 0.1 g of fluoropolymer (P-129) was added, and further diluted with 20.1 g of methyl isobutyl ketone and 5.4 g of methyl ethyl ketone. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.62. Further, a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm (trade name: Seahoster KE-P150, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was dispersed in this solution at 10,000 rpm for 20 minutes using a Polytron disperser. 29.5 g of the solution was added, and then a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of classified reinforcing cross-linked methyl polymethacrylate particles (trade name: MXS-300, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 3 μm was added to the Polytron Disperser. Was added for 30 minutes at 10,000 rpm, and 11.3 g of the dispersion which was aged for one week was added.
The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution D for an antiglare hard coat layer.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ＥＯ付きトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃３６０、大阪有機化学工業製）８０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１ｇと市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ社製、固形分濃度６１％、固形分中ジルコニア含率６８％、平均粒径２０ｎｍ、重合性モノマー、重合開始剤含有）３２７ｇ、にメチルイソブチルケトン１６．０ｇ、メチルエチルケトン１９．８ｇ、フッ素系ポリマー（Ｐ−５０） ０．２７ｇ添加を加え、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．７０であった。
更にこの溶液に平均粒径３μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−３００、総研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液３０．４ｇ加え、次いで平均粒径５μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−５００、総研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を４８．５ｇ加えた。最後にオルガノシランのゾル組成物ａを９．８ｇ添加した後、ディスパーにて２０分攪拌し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｅを調製した。
(Preparation of coating solution E for antiglare hard coat layer)
80 g of trimethylolpropane triacrylate with EO (trade name: Biscoat # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 21 g and a commercially available zirconia-containing UV curable hard coat solution (Desolite Z7404, manufactured by JSR, solid content concentration 61%, zirconia content in solid content 68%, average particle size 20 nm, polymerizable monomer, polymerization initiator contained) 327 g, 16.0 g of methyl isobutyl ketone, 19.8 g of methyl ethyl ketone, and 0.27 g of fluorine-based polymer (P-50) were added, and the mixture was stirred. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.70.
Further, a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of classified strengthened crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name: MXS-300, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 3 μm was added to this solution at 10,000 rpm with a Polytron disperser. 30.4 g of the dispersed dispersion was added, and then 30% methyl isobutyl ketone dispersion of classified strengthened crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name: MXS-500, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) with an average particle size of 5 μm was added to Polytron. 48.5 g of a dispersion dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes with a disperser was added. Finally, after adding 9.8 g of organosilane sol composition a, the mixture was stirred with a disper for 20 minutes and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare coating solution E for an antiglare layer.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｆの調製）
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Ｄに、フッ素系ポリマー（Ｐ−１２９）の代わりに（Ｐ−９３） ０．２７ｇ添加した以外は、添加量も含め上記塗布液Dと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｆを調製した。
(Preparation of coating solution F for antiglare hard coat layer)
Except for adding 0.27 g of (P-93) instead of the fluorine-based polymer (P-129) to the coating liquid D for anti-glare hard coat layer, the same as the coating liquid D including the amount added. Thus, a coating solution F for an antiglare hard coat layer was prepared.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｇの調製）
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Ｄに、フッ素系ポリマー（Ｐ−１２９）の代わりに（Ｒ−１）（下記構造）０．２７ｇ添加した以外は、添加量も含め上記塗布液Ｄと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｇを調製した。
(Preparation of coating solution G for antiglare hard coat layer)
The coating solution D including the amount added, except that 0.27 g of (R-1) (the following structure) is added to the coating solution D for the antiglare hard coat layer instead of the fluorine-based polymer (P-129). A coating solution G for an antiglare hard coat layer was prepared in exactly the same manner as above.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｈの調製）
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Ｄに、フッ素系ポリマー（Ｐ−１２９）の代わりに（Ｒ−２）（下記構造）０．２７ｇ添加した以外は、添加量も含め上記塗布液Ｄと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｈを調製した。
(Preparation of coating solution H for antiglare hard coat layer)
The coating solution D including the amount added, except that 0.27 g of (R-2) (the following structure) is added to the coating solution D for the antiglare hard coat layer instead of the fluorine-based polymer (P-129). In the same manner as above, an antiglare hard coat layer coating solution H was prepared.
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｉの調製）
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Ｄに、フッ素系ポリマー（Ｐ−１２９）を未添加にした以外は、添加量も含め上記塗布液Ｄと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｉを調製した。
(Preparation of coating solution I for antiglare hard coat layer)
For antiglare hard coat layer in the same manner as the above coating liquid D, including the added amount, except that the fluorine-based polymer (P-129) is not added to the coating liquid D for antiglare hard coat layer. Coating solution I was prepared.
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１５．２ｇに反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン２９３ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
(Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
15.2 g of perfluoroolefin copolymer (A) 0.3 g of reactive silicone X-22-164B (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907 (trade name), Ciba Geigy Corporation 0.76 g, methyl ethyl ketone 293 g, and cyclohexanone 9.0 g were added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 5 μm to prepare a coating solution A for a low refractive index layer.
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｂ）の１５．２ｇに反応性シリコーンＸ−２２−１６９ＡＳ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、商品名、ユニオンカーバイド社製）１．５２ｇ、メチルエチルケトン２９３ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
(Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
15.2 g of perfluoroolefin copolymer (B) 0.3 g of reactive silicone X-22-169AS (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator (UVI 6990, trade name, manufactured by Union Carbide) ) 1.52 g, 293 g of methyl ethyl ketone, and 9.0 g of cyclohexanone were added, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 5 μm to prepare a coating solution B for a low refractive index layer.
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１５．２ｇに反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液ａ ７．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン３０１ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
(Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
15.2 g of perfluoroolefin copolymer (A), 0.3 g of reactive silicone X-22-164B (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 7.3 g of sol liquid a, photopolymerization initiator (Irgacure 907) (Product name, manufactured by Ciba Geigy) 0.76 g, methyl ethyl ketone 301 g, and cyclohexanone 9.0 g were added.
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｂ）の１５．２ｇに反応性シリコーンＸ−２２−１６９ＡＳ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液ｂ ７．３ｇ、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１．５２ｇ、メチルエチルケトン２８８ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
(Preparation of coating solution D for low refractive index layer)
15.2 g of perfluoroolefin copolymer (B) 0.3 g of reactive silicone X-22-169AS (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 7.3 g of sol liquid b, photopolymerization initiator (UVI 6990, 1.52 g of Union Carbide), 288 g of methyl ethyl ketone, and 9.0 g of cyclohexanone were added. After stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 5 μm to prepare a coating solution D for a low refractive index layer.
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）６．９ｇ、粒径違いのシリカゾル(ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、平均粒径約５０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製)８．３ｇ、ゾル液a ７．３ｇ及びメチルエチルケトン９０ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｅを調製した。
(Preparation of coating liquid E for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorinated polymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228,
［実施例１］
ハードコート層Ａ、防眩性ハードコート層Ａ〜Ｉ、低屈折率層Ａ〜Ｅをそれぞれを以下のようにして塗布し、反射防止膜試料を得た。積層の組み合わせは表１に記載のとおりに行った。
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、商品名、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
（２）ハードコート層の高速塗設
高速塗設は、グラビアロール回転数９０ｒｐｍ、搬送速度を３０ｍ/分の条件で塗布したこと以外は（１）と同じ条件で行った。
[Example 1]
The hard coat layer A, the antiglare hard coat layers A to I, and the low refractive index layers A to E were applied as follows to obtain an antireflection film sample. The stacking combination was performed as described in Table 1.
(1) Coating of hard coat layer Triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm is unrolled in a roll form, and the above-mentioned coating liquid for hard coat layer Using a micro gravure roll with a diameter of 180 mm / inch and a gravure pattern with a depth of 40 μm and a doctor blade, a gravure roll is applied at a rotational speed of 30 rpm and a conveying speed of 10 m / min, at 120 ° C. for 2 minutes After drying with an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 0.1% or less, an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a 2.5 μm thick hard coat layer and wound up.
(2) High-speed coating of hard coat layer High-speed coating was performed under the same conditions as (1) except that the coating was performed under the conditions of a gravure roll rotation speed of 90 rpm and a conveyance speed of 30 m / min.
（３）防眩性ハードコート層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で４分乾燥の後、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ厚さ１．５〜４．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
（４）防眩性ハードコート層の高速塗設
高速塗設は、グラビアロール回転数９０ｒｐｍ、搬送速度を１５ｍ/分の条件で塗布したこと以外は（３）と同じ条件で行った。
(3) Coating of antiglare hard coat layer The triacetyl cellulose film coated with the hard coat layer is unwound again, and the coating liquid for the above antiglare hard coat layer is 180 lines / inch in depth. Using a micro gravure roll with a diameter of 50 mm having a 40 μm gravure pattern and a doctor blade, coating was performed under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 5 m / min, drying at 120 ° C. for 4 minutes, and 160 W under nitrogen purge. Using an air-cooled metal halide lamp (produced by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2. An antiglare hard coat layer of ˜4.5 μm was formed and wound up.
(4) High-speed coating of antiglare hard coat layer High-speed coating was performed under the same conditions as (3) except that the coating was performed under the conditions of a gravure roll rotation speed of 90 rpm and a conveyance speed of 15 m / min.
（５）低屈折率層の塗設
該ハードコート層と防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、８０℃で２分乾燥の後、更に窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で２．５分乾燥の後、更に１４０℃で８〜２０分乾燥させて、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
(5) Coating of low refractive index layer The triacetyl cellulose film coated with the hard coat layer and the antiglare hard coat layer is unwound again, and the coating solution for the low refractive index layer is 180 lines / inch. Using a gravure pattern with a depth of 40 μm and a microgravure roll with a diameter of 50 mm and a doctor blade, the coating was applied at a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 10 m / min, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then further purged with nitrogen Using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (produced by Eye Graphics Co., Ltd.), irradiating with ultraviolet light with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 and drying at 120 ° C. for 2.5 minutes The film was further dried at 140 ° C. for 8 to 20 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 0.096 μm and wound up.
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１又は２つ ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：×
（４）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：○
指紋がやや見える ：△
指紋がほとんど拭き取れない ：×
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated.
(1) Average reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. For the results, an integrating sphere average reflectance of 450 to 650 nm was used.
(2) Haze The haze of the obtained film was measured using a haze meter MODEL 1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(3) Pencil hardness evaluation Pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. After conditioning the anti-reflective film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, using a 3H test pencil specified in JIS S 6006, with a load of 1 kg, no damage was observed in the evaluation of n = 5. Not possible: ○
In evaluation of n = 5, 1 or 2 scratches:
In evaluation of n = 5, 3 or more scratches: ×
(4) Evaluation of contact angle and fingerprint adhesion As an index of surface contamination resistance, the antireflection film was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and then the contact angle against water was measured. Further, after the fingerprint was attached to the surface of the sample, the state when the sample was wiped with a cleaning cloth was observed, and the fingerprint adhesion was evaluated as follows.
Fingerprints can be wiped off completely: ○
Some fingerprints are visible: △
Fingerprints can hardly be wiped off: ×
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ‐１４（商品名）動摩擦測定機により５ｍｍステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない ：○
わずかにギラツキがある ：△
目で識別できるサイズのギラツキがある ：×
(5) Dynamic friction coefficient measurement The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of surface slipperiness. For the dynamic friction coefficient, the sample was conditioned at 25 ° C. and 60% relative humidity for 2 hours, and then measured using a HEIDON-14 (trade name) dynamic friction measuring machine at a 5 mm stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min. It was.
(6) Evaluation of anti-glare property The exposed anti-louvered fluorescent lamp (8000 cd / m 2 ) was projected on the produced anti-glare film, and the degree of blur of the reflected image was evaluated according to the following criteria.
I do not know the outline of the fluorescent lamp at all: ◎
Slightly understand the outline of the fluorescent lamp: ○
The fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified: △
Fluorescent lamp is hardly blurred: ×
(7) Glitter evaluation Fluorescent lamp diffused light with a louver was projected on the created antiglare film, and surface glare was evaluated according to the following criteria.
Almost no glare seen: ○
There is slight glare: △
There is glare of a size that can be discerned by the eyes: ×
（８）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件： ２５℃、６０％RH、２時間以上。
こすり材： 試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：２００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：２０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。 ：◎
非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。 ：○
弱い傷が見える。 ：○△
中程度の傷が見える。 ：△
一目見ただけで強い傷が見える。 ：×
(8) Evaluation of scratch resistance of steel wool A rubbing test was performed using a rubbing tester under the following conditions.
Sample humidity control conditions: 25 ° C., 60% RH, 2 hours or more.
Rubbing material: Steel wool (Nippon Steel Wool, Gelade No. 0000) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 200 g / cm 2 , tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 20 reciprocations.
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
Even if you look very carefully, you won't see any scratches. : ◎
If you look very carefully, you can see a slightly weak wound. : ○
A weak wound is visible. : ○ △
A moderate wound is visible. : △
A strong scratch can be seen at first glance. : ×
（９）水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に５００ｇの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離（片道）：１ｃｍ、こすり速度：約２往復／秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
０〜１０往復で膜剥がれ ：×
１０〜３０往復で膜剥がれ ：×△
３０〜５０往復で膜剥がれ ：△
５０〜１００往復で膜剥がれ ：○△
１００〜１５０往復で膜剥がれ ：○
１５０往復でも膜剥がれなし ：◎
(9) Evaluation of rubbing resistance with water swab A cotton swab is fixed to the rubbing tip of a rubbing tester, and the sample is fixed with clips on the top and bottom of a smooth dish. At room temperature 25 ° C, the sample and swab are immersed in water at 25 ° C. A rubbing test was performed by applying a load of 500 g and changing the number of rubbing. The rubbing conditions are as follows.
Rubbing distance (one way): 1 cm, rubbing speed: about 2 reciprocations / second The sample after rubbing was observed, and the rubbing resistance was evaluated as follows by the number of film peeling.
0-10 reciprocal film peeling: ×
Film peeling after 10 to 30 round trips: × △
30-50 reciprocating film peeling: △
50-100 reciprocating film peeling: ○ △
100-150 reciprocating film peeling: ○
No film peeling after 150 reciprocations: ◎
（１０）塗布面状ムラ
塗布面側を上にして、裏面側から上記蛍光灯を照射して、透過目視面検にてハジキ、ブツ等の点欠陥、塗布ムラ、乾燥ムラ等の面状ムラの発生頻度について、１０ｍ2だけ検査し、その値を１０で割って１ｍ2当たりの面状ムラの数を算出した。
(10) Coated surface unevenness Irradiation of the fluorescent lamp from the back surface side with the coated surface side up, and surface defects such as point defects such as repellency and blistering, coating unevenness, and drying unevenness by visual inspection by transmission. The frequency of occurrence was examined by 10 m 2 , and the value was divided by 10 to calculate the number of surface irregularities per m 2 .
上記試料中の本発明の全試料において、指紋付着性は○、防眩性は◎、ギラツキは○であり、反射防止性能と鉛筆硬度も防眩性反射防止膜に必要とされる性能レベルを越えていた。
また試料について面状ムラの数を数えた結果、防眩性ハードコート層にフッ素系ポリマーを含有することにより塗布面状ムラ低減する傾向が見られたが、フルオロ脂肪族基含有モノマーの共重合量が少ないポリマーＲ−１を用いた比較試料１０６、１１２では面状ムラ低減効果が見られなかった。
本発明のフルオロ脂肪族基含有ポリマーはスチールウール耐性、綿棒擦りもほとんど悪化しなかった。それに対して比較試料１０６、１０７、１１２、１１３ではスチールウール耐性、綿棒擦りが大幅に悪化しており、本発明のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加により、面状ムラ防止と耐擦傷性を両立しているのは明らかである。指紋付着性、防眩性、及びギラツキ以外の評価結果について表２に示す。
In all the samples of the present invention in the above samples, the fingerprint adhesion is ○, the antiglare property is ◎, the glare is ○, and the antireflection performance and the pencil hardness are the performance levels required for the antiglare antireflection film. It was over.
In addition, as a result of counting the number of surface unevenness on the sample, there was a tendency to reduce the surface unevenness of coating by containing a fluoropolymer in the antiglare hard coat layer, but copolymerization of fluoroaliphatic group-containing monomers In the comparative samples 106 and 112 using the polymer R-1 having a small amount, the surface unevenness reducing effect was not observed.
The fluoroaliphatic group-containing polymer of the present invention hardly deteriorated the steel wool resistance and the swab rubbing. On the other hand, in Comparative Samples 106, 107, 112, and 113, the resistance to steel wool and the rubbing of cotton swabs were greatly deteriorated. By adding the fluoroaliphatic group-containing polymer of the present invention, both surface unevenness prevention and scratch resistance were achieved. Obviously it is. Table 2 shows evaluation results other than fingerprint adhesion, antiglare property, and glare.
次に、本発明の試料１０１〜１０５、１０９〜１１１のフィルムを偏光板における偏光層の保護フィルムとして用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止膜の低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
更に同様にして、上記本発明の試料を偏光子、透明支持体及びディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて液晶表示装置を作製して視認性を評価したところ、外光の映り込みがなく、優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた性能を有していた。なお上記試料はいずれも特開平９−７３０８１号公報の実施例に記載のワイアーバーコート法、またエクストルージョンコート法によっても製造することができ、上記マイクログラビア法で製造したフィルムと同等の性能を示すフィムルを得ることができた。
Next, an antiglare antireflection polarizing plate was prepared using the films of Samples 101 to 105 and 109 to 111 of the present invention as a protective film for the polarizing layer in the polarizing plate. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device was prepared in which the low refractive index layer of the antireflection film was the outermost layer. As a result, there was no reflection of external light, resulting in excellent contrast and antiglare properties. As a result, the reflected image was not noticeable and had excellent visibility.
Similarly, the sample of the present invention is combined with a polarizer, a transparent support, an optical compensation film composed of an optically anisotropic layer in which the orientation of the discotic liquid crystal is fixed, and a polarizing plate composed of a light scattering layer. When the visibility was evaluated by producing a display device, there was no reflection of external light, an excellent contrast was obtained, and the reflection image was not noticeable due to the antiglare property and had excellent performance. All of the above samples can be manufactured by the wire bar coating method described in the examples of JP-A-9-73081 or the extrusion coating method, and have the same performance as the film manufactured by the above microgravure method. I was able to get the fimur shown.
（反射防止膜の鹸化処理）
前記試料１０１〜１０５、１０９〜１１１について、以下の処理を行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
作製した反射防止膜を上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。更に反射防止膜を１００℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止膜を作製した。
(Saponification treatment of antireflection film)
The samples 101 to 105 and 109 to 111 were processed as follows.
A 1.5N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 50 ° C. A 0.01N dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
The prepared antireflection film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Further, the antireflection film was sufficiently dried at 100 ° C.
In this way, a saponified antireflection film was produced.
（１１）鹸化処理による膜の剥がれの評価
鹸化処理過程での膜の剥がれ評価した。１００枚の反射防止膜を鹸化処理した。鹸化処理前と鹸化処理後における膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
１００枚全てにおいて剥がれが全く認められなかったもの：〇
剥がれが認められたものが５枚以内のもの ：△
剥がれが認められたものが５枚をこえたもの ：×
（１２）碁盤目密着の評価
偏光板用保護フィルム（反射防止膜）を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。偏光板用保護フィルムの最外層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れ、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
１００枡において剥がれが全く認められなかったもの：〇
剥がれが認められたものが２枡以内のもの ：△
剥がれが認められたものが２枡をこえたもの ：×
(11) Evaluation of film peeling due to saponification treatment The film peeling during the saponification treatment was evaluated. 100 antireflection films were saponified. The presence or absence of peeling of the film before and after the saponification treatment was visually observed, and the following three-level evaluation was performed.
For all 100 sheets, no peeling at all: ○ For those with no peeling within 5 sheets: △
Exceeded 5 pieces that have been peeled off: ×
(12) Evaluation of cross-cut adhesion A protective film for polarizing plate (antireflection film) was conditioned for 2 hours under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. In the surface having the outermost layer of the protective film for polarizing plate, 11 vertical and 11 horizontal cuts are made in a grid pattern with a cutter knife, and in a polyester adhesive tape (NO. 31B) manufactured by Nitto Denko Corporation The adhesion test was repeated three times at the same place. The presence or absence of film peeling was visually observed, and the following three-stage evaluation was performed.
No peeling at 100 mm: ○ No peeling within 2 mm: △
Exceeding 2cm peels: x
本発明のいずれの試料においても、鹸化処理による膜の剥がれの評価は○であり、及び碁盤目密着の評価も○でありいずれの評価試験も膜の剥がれは、観察されなかった。
また、本発明の試料について、防眩性ハードコート層及び低屈折率層とは支持体を挟んだ反対側面の水に対する接触角を測定したところ、いずれの試料においても４０°から３０°の範囲に入っていた。
In any of the samples of the present invention, the evaluation of film peeling by saponification was “good” and the evaluation of cross-cut adhesion was “good”, and no film peeling was observed in any of the evaluation tests.
Further, when the contact angle of the antiglare hard coat layer and the low refractive index layer with respect to water on the opposite side of the support was measured for the sample of the present invention, it was in the range of 40 ° to 30 ° in any sample. I was in.
［実施例２］
実施例１の本発明の試料１０１〜１０５、１０９〜１１１の鹸化処理したフィルムを特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に記載の方法を用いて作製した４５°吸収軸が傾斜した偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止膜付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止膜の低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
[Example 2]
A polarizing plate having a 45 ° absorption axis inclined, prepared by saponifying films 101 to 105 and 109 to 111 of Example 1 of the present invention using the method described in Example 1 of JP-A-2002-86554. And a polarizing plate with an antiglare antireflection film was prepared. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device was prepared in which the low refractive index layer of the antireflection film was the outermost layer. As a result, there was no reflection of external light, resulting in excellent contrast and antiglare properties. As a result, the reflected image was not noticeable and had excellent visibility.
［実施例３］
特開２００２−８６５５４号公報の４５°吸収軸が傾斜した偏光板作製する実施例において、「富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）」の代わりに、前記実施例１の本発明の試料１０１〜１０５、１０９〜１１１の鹸化処理したフィルムを張り合わせて防眩性反射防止膜付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止膜の低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、実施例２同様に、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
[Example 3]
In the example of producing a polarizing plate having an inclined 45 ° absorption axis in JP-A-2002-86554, the above-mentioned implementation was carried out instead of “Fujitack (cellulose triacetate, retardation value: 3.0 nm) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.”. The saponified films of Samples 101 to 105 and 109 to 111 of the present invention in Example 1 were laminated to prepare a polarizing plate with an antiglare antireflection film. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device was prepared in which the low refractive index layer of the antireflection film was the outermost layer. As in Example 2, there was no reflection of external light, so that excellent contrast was obtained. As a result, the reflection image was inconspicuous due to the antiglare property and had excellent visibility.
［実施例４］
実施例１で作製した本発明の反射防止膜試料１０１〜１０５、１０９〜１１１を、１．５モル／リットル、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗して試料の裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理した。ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の一方の面に、前記の反射防止膜試料の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を、前記偏光子の他方の面に別途鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ‐ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を貼り合わせて偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を低屈折率層側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ‐ＢＥＦ（商品名）をバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
[Example 4]
The antireflection film samples 101 to 105 and 109 to 111 of the present invention prepared in Example 1 were immersed in a 1.5 mol / liter, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes, then neutralized, washed with water, and the back surface of the sample. The triacetyl cellulose surface was saponified. A triacetyl cellulose surface of the antireflection film sample saponified on one surface of a polarizer prepared by adsorbing iodine on polyvinyl alcohol and stretching, and a saponified triacetyl cellulose surface on the other surface of the polarizer. An acetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was bonded to produce a polarizing plate. A liquid crystal display device of a notebook personal computer equipped with a transmission type TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the polarizing plate thus prepared has the low refractive index layer side as the outermost surface. When the polarizing plate on the viewing side of D-BEF (trade name) made by the company is placed between the backlight and the liquid crystal cell), the display device with very high display quality with very little background reflection is obtained. Obtained.
［実施例５］
実施例１で作製した本発明の反射防止膜試料１０１〜１０５、１０９〜１１１を低屈折率層が最表層になるように貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムと、バックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ‐１２Ｂ、商品名、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、かつ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
[Example 5]
A liquid crystal cell of a polarizing plate on the viewing side of a transmission type TN liquid crystal cell in which the antireflection film samples 101 to 105 and 109 to 111 of the present invention prepared in Example 1 are attached so that the low refractive index layer is the outermost layer. The disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the disc surface of the discotic structural unit is transparent to the protective film on the side and the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side A viewing angle widening film (wide view film SA-12B, trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optical compensation layer in which the angle formed with the support surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer. As a result, a liquid crystal display device having excellent contrast in a bright room, extremely wide viewing angles in the vertical and horizontal directions, extremely excellent visibility, and high display quality was obtained.
［実施例６］
実施例１で作製した本発明の反射防止膜試料１０１〜１０５、１０９〜１１１を、低屈折率層が最表層になるように有機ＥＬ表示装置の表面のガラスに粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られえた。
[Example 6]
The antireflection film samples 101 to 105 and 109 to 111 of the present invention produced in Example 1 were bonded to the glass on the surface of the organic EL display device via an adhesive so that the low refractive index layer was the outermost layer. However, reflection on the glass surface was suppressed, and a display device with high visibility could be obtained.
［実施例７］
実施例１で作製した本発明の反射防止膜試料１０１〜１０５、１０９〜１１１を用いて、低屈折率層が最表層になるように片面反射防止膜付き偏光板を作製した。この偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせて、得られた偏光板を低屈折率層が最表層になるように有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射及び、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
[Example 7]
Using the antireflection film samples 101 to 105 and 109 to 111 of the present invention prepared in Example 1, a polarizing plate with a single-side antireflection film was prepared so that the low refractive index layer was the outermost layer. A glass on the surface of the organic EL display device is obtained by laminating a λ / 4 plate on the opposite surface of the polarizing plate on the side having the antireflection film, so that the low refractive index layer is the outermost layer. When affixed to the plate, surface reflection and reflection from the inside of the surface glass were cut, and a display with extremely high visibility was obtained.
１ 防眩性反射防止膜
２ 透明支持体
３ ハードコート層
４ 防眩性ハードコート層
５ 低屈折率層
６ マット粒子
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