JP5174465B2 - 加水分解耐性を有する流動性ポリエステル - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９質量％、
Ｂ）Ｂ１）少なくとも１種の高‐又は超分枝鎖ポリカーボネート又は
Ｂ２）少なくとも１種の型Ａ_ｘＢ_ｙ（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、かつｙは少なくとも２．１である）の高‐又は超分枝鎖ポリエステル
又はその混合物０．０１〜５０質量％、
Ｃ）少なくとも１種のエポキシド化天然油又は脂肪酸エステル又はその混合物０．１〜１０質量％、
Ｄ）他の添加剤０〜６０質量％
（この際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計は１００％である）を含有する熱可塑性成形材料に関する。

更に本発明は、繊維、シート及び成形体の製造のための本発明による成形材料の使用及びこの際得られる全ての種類の成形体に関する。

通例、流動性の改善のために、熱可塑性物質に低分子の添加剤を加える。しかし、この種類の添加剤の作用は極めて限定されており、それというのも、例えば、機械特性の低下は、添加剤の添加量の上昇では、もはや許容不可能であるからである。

完全対称構造を有する樹枝状ポリマー、いわゆる、デンドリマー（Dendrimer）は、中心分子から出発して、各々２個以上の二‐又は多官能モノマーと既にそれに結合したモノマーとの制御された段階的結合によって製造される。この際、各結合段階と共に、モノマー末端基（及び従って結合）の数は指数的に増大し、かつその分枝がモノマー単位と正確に同じ数を含有する、理想的には球状の樹枝状構造を有するポリマーを得る。この完全構造に基づく、ポリマー特性が有利であり、例えば、球状表面上の高い官能基数に基づく、驚異的に少ない粘性及び高い反応性が認められる。各結合段階で保護基が導入され、かつ再び除去しなければならず、かつ精製操作が必要であることによって、当然、その製造は複雑にされるので、デンドリマーは、通常、実験室的規模でのみ製造される。

しかし、大工業的方法を用いて、高分枝鎖又は超分枝鎖のポリマーを製造することができる。それらは、完全な樹枝状構造の他に、直線状のポリマー鎖及び不等のポリマー分枝を有するが、ポリマー特性は、完全デンドリマーのそれに比較して、実際には悪化していなかった。超分枝鎖ポリマーは、ＡＢ_２及びＡ_ｘ＋Ｂ_ｙとして公知である２つの合成法を経て製造される。この際、Ａ_ｘ及びＢ_ｙは、異なったモノマーを表わし、指数ｘ及びｙは、Ａ及びＢ中に含有される官能基の数、要するに、Ａ又はＢの官能価を表わす。ＡＢ_２法では、１個の反応基Ａ及び２個の反応基Ｂを有する三官能性モノマーを、高‐又は超分枝鎖ポリマーに変換させる。Ａ_ｘ及びＢ_ｙ‐合成では、Ａ_２＋Ｂ_３‐合成の例で示すと、二官能性モノマーＡ_２を三官能性モノマーＢ_３と反応させる。この際、先ず、平均して１個の官能基Ａ及び２個の官能基Ｂを有するＡ及びＢからの１：１‐付加体が生じ、これは、その後に同様に高‐又は超分枝鎖ポリマーに反応することができる。

ＷＯ‐９７／４５４７４から、デンドリマー型ポリエステルをＡＢ_２‐分子として含有する熱可塑性樹脂組成物が公知である。この際、核分子としての多官能アルコールは、ＡＢ_２‐分子としてのジメチロールプロピオン酸と反応して、デンドリマー型のポリエステルが生じる。これは鎖末端にＯＨ‐官能価のみを含有する。この混合物の欠点は、デンドリマー型ポリエステルの高いガラス転移温度、比較的経費のかかる製造及び特にポリエステルマトリックス中でのデンドリマーの悪い溶解性である。

ＤＥ‐Ａ１０１３２９２８によれば、調製及び固相での後縮合によるこの種類の分枝体の加入混合が、機構（分子量構成）の改善を生じさせる。記載された方法の欠点は、長い製造時間及び既に前記された不利な特性である。

既に、ＤＥ１０２００４ ００５６５２．８及びＤＥ１０２００４ ００５６５７．９に、ポリエステルの流動性改善のための、新規の添加剤が提示された。

従って、本発明の基礎には、良好な流動性及び同時に良好な機械特性を有する熱可塑性ポリエステル‐成形材料を得るという課題がある。特に、添加剤（又は添加剤組合せ）は、滲出又は鋳型付着傾向を有するべきではない。

本発明による成形材料は、成分（Ａ）として、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９、有利に３０〜９７及び特に３０〜９５質量％を含有する。

一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）を使用する。

有利なポリエステルの第一群は、ポリアルキレンテレフタレート、特に、アルコール部分に２〜１０個のＣ‐原子を有するそれである。

この種類のポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献に記載されている。これらは、主鎖中に芳香族ジカルボン酸から由来する芳香族環を有する。芳香族環は、例えば、ハロゲン、例えば、塩素及び臭素によって、又はＣ_１〜Ｃ_４‐アルキル基、例えば、メチル‐、エチル‐、ｉ‐又はｎ‐プロピル‐及びｎ‐、ｉ‐又はｔ‐ブチル基によって置換されていてもよい。

このポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は他のエステル化誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応によって、自体公知の方法で製造され得る。

有利なジカルボン酸として、２，６‐ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はその混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の３０モル％まで、有利に１０モル％以下を、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサンジカルボン酸によって代えることができる。

脂肪族ジヒドロキシ化合物のうちで、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に、１，２‐エタンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はその混合物が有利である。

特に有利なポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ‐原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。そのうちで、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はその混合物が有利である。更に、他のモノマーとして、１，６‐ヘキサンジオール及び／又は２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１質量％まで、有利に０．７５質量％までを含有するＰＥＴ及び／又はＰＢＴが有利である。

ポリエステル（Ａ）の粘度数は、ＩＳＯ１６２８により、一般に、５０〜２２０、有利に８０〜１６０の範囲にある（フェノール／ｏ‐ジクロルベンゾール混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％溶液中で測定）。

そのカルボキシ末端基が１００ミリバル（mval）／ポリエステルｋｇまで、有利に５０ミリバル／ポリエステルｋｇまで及び特に４０ミリバル／ポリエステルｋｇまでであるポリエステルが特に有利である。この種類のポリエステルは、例えば、ＤＥ‐Ａ４４０１０５５の方法によって製造され得る。カルボキシル末端基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差法）によって測定される。

特に有利な成形材料は、成分（Ａ）として、ＰＢＴとは異なっているポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む混合物を含有する。混合物中の、例えば、ポリエチレンテレフタレートの割合は、Ａ）１００質量％に対して、有利に５０質量％まで、特に１０〜３５質量％である。

更に、ＰＥＴ再循環物質（スクラップ‐ＰＥＴとも称する）を、場合により、ポリアルキレンテレフタレート、例えば、ＰＢＴと混合して使用することが有利である。

再循環物質とは、一般に、次のものである：
１）いわゆる工業後再循環物質：この際、重縮合における又は加工における製造廃棄物、例えば、射出成形加工におけるスプルー、射出成形加工又は押出成形における始動屑又は押出プレート又はシートの縁切断部分のことである。
２）消費後再循環物質：この際、利用後に最終使用者によって収集され、処理されるプラスチック商品のことである。量的に広汎に優勢な商品は、ミネラル水、ソフトドリンク及びジュース用の吹込成形ＰＥＴボトルである。

再循環物質の２種類は、粉砕物質として又は顆粒形で存在していてよい。後者の場合には、粗再循環物質を分離及び精製後に押出機中で溶融させ、顆粒化させる。これによって、大抵は、更なる加工段階の取扱い、流動性及び配量性が容易になる。

顆粒化再循環物質も、粉砕物質として存在する再循環物質も使用可能であり、この際、最高縁長は１０ｍｍ、有利に８ｍｍ以下であるべきである。

加工の際のポリエステルの加水分解的分離に基づき（痕跡量の水分による）、再循環物質を予備乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留水分含量は、有利に、＜０．２％、特に＜０．０５％である。

他の群として、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸として、ポリアルキレンテレフタレートにおいて既に記載された化合物が好適である。イソフタル酸５〜１００モル％及びテレフタル酸０〜９５モル％を含む混合物、特に、テレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物から、これら２つの酸のほぼ当量混合物までが有利である。

芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利に、一般式：

［式中、Ｚは、８個までのＣ‐原子を有するアルキレン‐又はシクロアルキレン基、１２個までのＣ‐原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素‐又は硫黄原子又は化学結合であり、ｍは、０〜２の値を有する］を有する。この化合物はフェニレン基に、置換基として、Ｃ_１〜Ｃ_６‐アルキル‐又はアルコキシ基及び弗素、塩素又は臭素を有し得る。

この化合物の基体として、例えば、ジヒドロキシジフェニル、ジ‐（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ‐（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ‐（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ‐（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ‐（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ‐（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’‐ジ‐（ヒドロキシフェニル）‐ジアルキルベンゾール、ジ‐（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ‐（ヒドロキシベンゾイル）ベンゾール、レゾルシン及びヒドロキノン及びその核アルキル化又は核ハロゲン化誘導体が挙げられる。

そのうちで、４，４’‐ジヒドロキシジフェニル、２，４‐ジ‐（４’‐ヒドロキシフェニル）‐２‐メチルブタン、α，α’‐ジ‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゾール、２，２‐ジ‐（３’‐メチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２‐ジ‐（３’‐クロル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロパン、及び特に、２，２‐ジ‐（４’‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ジ‐（３’，５‐ジクロルジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１‐ジ‐（４’‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，２‐ジ（３’，５’‐ジメチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロパン又はその混合物が有利である。

当然、ポリアルキレンテレフタレート及び完全芳香族ポリエステルの混合物を使用することもできる。これは、一般に、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。

当然、ポリエステルブロックコポリマー、例えば、コポリエーテルエステルを使用することもできる。この種類の生成物は自体公知であり、文献、例えば、ＵＳ‐Ａ３６５１０１４に記載されている。相応する生成物、例えば、Hytrel（登録商標）（DuPont）が市販で得られる。

本発明により、ポリエステルとして、ハロゲンを含まないポリカーボネートも解するべきである。ハロゲンを含まない好適なポリカーボネートは、例えば、一般式：

［式中、Ｑは単結合、Ｃ_１‐〜Ｃ_８‐アルキレン‐、Ｃ_２‐〜Ｃ_３‐アルキリデン‐、Ｃ_３‐〜Ｃ_６‐シクロアルキリデン基、Ｃ_６‐〜Ｃ_１２‐アリーレン基及び‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ_２‐を意味し、ｍは０〜２の整数である］のジフェノールをベースとするそれである。

ジフェノールはフェニレン基に置換基として、例えば、Ｃ_１‐〜Ｃ_６‐アルキル又はＣ_１‐〜Ｃ_６‐アルコキシを有することもできる。

この式の有利なジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニル、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン、２，４‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐メチルブタン、１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐シクロヘキサンである。２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン及び１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐シクロヘキサン、及び１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサンが特に有利である。

ホモポリカーボネートも、コポリカーボネートも、成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡ‐ホモ重合体のほかに、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが有利である。

好適なポリカーボネートは、公知方法で、しかも有利に、使用されるジフェノールの合計に対して、少なくとも三官能性の化合物、例えば、３個又は３個以上のフェノール性ＯＨ‐基を有する化合物０．０５〜２．０モル％の組込みによって分枝されていてよい。

相対粘度η_rel１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０を有するポリカーボネートが特に好適であると実証された。これは、平均分子量Ｍ_Ｗ（質量平均値）１００００〜２０００００、有利に２００００〜８００００ｇ／モルに相応する。

一般式のジフェノールは自体公知であるか、又は公知方法によって製造可能である。

ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールをホスゲンと相界面法により又はホスゲンと均一相での方法により（いわゆるピリジン法）反応させることによって行なわれ、この際、各々調整すべき分子量は、公知方法で、相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される（ポリジオルガノシロキサン含有のポリカーボネートに関して、例えば、ＤＥ‐ＯＳ３３３４７８２参照）。

好適な連鎖遮断剤は、例えば、ＤＥ‐ＯＳ２８４２００５により、フェノール、ｐ‐ｔ‐ブチルフェノール、しかし同様に、長鎖アルキルフェノール、例えば、４‐（１，３‐テトラメチル‐ブチル）‐フェノール、又はＤＥ‐Ａ３５０６４７２により、アルキル置換基中に合計して８〜２０個のＣ‐原子を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えば、ｐ‐ノニルフェニル、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、ｐ‐ｔ‐オクチルフェノール、ｐ‐ドデシルフェノール、２‐（３，５‐ジメチル‐ヘプチル）‐フェノール及び４‐（３，５‐ジメチルヘプチル）‐フェノールである。

本発明の意における、ハロゲンを含まないポリカーボネートは、ポリカーボネートがハロゲンを含まないジフェノール、ハロゲンを含まない連鎖停止剤及び場合によりハロゲンを含まない分枝化剤から構成されていることを意味し、この際、例えば、相界面法によるホスゲンを用いるポリカーボネートの製造から生じる下位ｐｐｍ‐量の鹸化可能な塩素含量は、本発明の意においては、ハロゲン含有として認めるべきではない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ‐含量を有するこの種類のポリカーボネートは、本発明の意においては、ハロゲンを含まないポリカーボネートである。

他の好適な成分Ａ）として、非晶質のポリエステルカーボネートが挙げられ、この際、製造において、ホスゲンは、芳香族ジカルボン酸単位、例えば、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位で代用された。この点について、更なる詳細は、ＥＰ‐Ａ７１１８１０に参照される。

更に好適な、モノマー単位としてシクロアルキル基を有するコポリカーボネートは、ＥＰ‐Ａ３６５９１６に記載されている。

更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣで代用され得る。この種類のポリカーボネートは、バイエル社（Firma Bayer）の商標ＡＰＥＣ ＨＴ（登録商標）で得られる。

本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、後記されているような、Ｂ１）有利に１〜６００、有利に１０〜５５０及び特に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇのＯＨ‐数（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する少なくとも１種の高‐又は超分枝鎖のポリカーボネート、又は成分Ｂ２）として、少なくとも１種の超分枝鎖のポリエステル又はその混合物０．０１〜５０、有利に０．５〜２０及び特に０．７〜１０質量％を含有する。

本発明の範囲における超分枝鎖ポリカーボネートＢ１）は、構造的にも分子的にも不均一であるヒドロキシル‐及びカーボネート基を有する非架橋結合の巨大分子である。これは、一方では、デンドリマーと同様に中心分子から出発するが、不均一の分枝鎖長を有して構成されていてよい。これは、他方で、官能性の側基を有する直鎖状で構成されていてよいが、両極端の組合せとして、直鎖状でかつ分枝鎖の分子部分を有することができる。デンドリマー型で超分枝鎖のポリマーの定義について、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499も参照される。

本発明との関連で、"超分枝鎖"とは、分枝度（枝分れ度（Degree of Branching）、ＤＢ）、即ち、１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であることが解される。

本発明との関連で、"デンドリマー型"とは、分枝度が９９．９〜１００％であることが解される。"枝分れ度（Degree of Branching）"の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30が参照される。

当該物質の分枝度ＤＢ（Degree of Branching）は、

［ここで、Ｔは、各物質の巨大分子における末端モノマー単位の平均数を表わし、Ｚは分枝モノマー単位の平均数を表わし、かつＬは直鎖モノマー単位の平均数を表わす］として定義される。

成分Ｂ１）は、有利に、数平均分子量Ｍ_ｎ１００〜１５０００、有利に２００〜１２０００及び特に５００〜１００００ｇ／モル（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有する。

ガラス転移温度Ｔｇは、特に−８０℃〜＋１４０、有利に−６０〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）。

特に、２３℃での（ＤＩＮ５３０１９による）粘度（ｍＰａｓ）は、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００及び極めて特に有利に２００〜１０００００である。

成分Ｂ１）は、少なくとも次の段階を包含する方法によって有利に得られる：
ａ）少なくとも１種の一般式 ＲＯ［（ＣＯ）］_ｎＯＲ の有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ‐基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族アルコール（Ｂ）とを、アルコールＲＯＨの除去下に反応させて、１種以上の縮合生成物（Ｋ）を生成させること（この際、Ｒは、各々相互に無関係で、１〜２０個のＣ‐原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、かつこの際、基Ｒは、環の形成下に、相互に結合していてよく、かつｎは１〜５の整数である）、又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、前記のアルコール（Ｂ）とを、塩化水素除去下に反応させること、及び
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子内反応させて、高官能性の高‐又は超分枝鎖ポリカーボネートを生成させること
（この際、反応混合物中のＯＨ‐基対カーボネートの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して、１個のカーボネート基及び１個以上のＯＨ‐基を有する又は１個のＯＨ‐基及び１個以上のカーボネート基を有する）。

出発物質として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができる、この際、有機カーボネートが有利である。

出発物質として使用される、一般式 ＲＯ（ＣＯ）_ｎＯＲ の有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、各々相互に無関係で、１〜２０個のＣ‐原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素である。２個の基Ｒは、環の形成下に相互に結合していてもよい。これは、脂肪族炭化水素が有利であり、１〜５個のＣ‐原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基が特に有利であり、又は置換又は非置換のフェニル基である。

特に、簡単な式 ＲＯ（ＣＯ）_ｎＯＲ のカーボネートが使用される；ｎは有利に１〜３、特に１である。

ジアルキル‐又はジアリールカーボネートは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、有利にモノアルコールとホスゲンとの反応から製造され得る。更に、貴金属、酸素又はＮＯ_ｘが存在して、アルコール又はフェノールのＣＯによる酸化的カルボニル化を介して製造され得る。ジアリール‐又はジアルキルカーボネートの製法については、"ウルマンの工業化学の辞典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）"、第６版、２０００電子リリース、Verlag Wiley - VCHも参照される。

好適なカーボネートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族カーボネート、例えば、エチレンカーボネート、１，２‐又は１，３‐プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートを包含する。

ｎが１以上であるカーボネートの例は、ジアルキルジカーボネート、例えば、ジ（‐ｔ‐ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えば、ジ（‐ｔ‐ブチルトリカーボネート）を包含する。

脂肪族カーボネート、特に、基が１〜５個のＣ‐原子を有するもの、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが有利である。

有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ‐基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）又は２種以上の異なったアルコールの混合物と反応される。

少なくとも３個のＯＨ‐基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４‐ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリ‐メチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログリシノール、トリヒドロキシトルオール、トリヒドロキシメチルベンゾール、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゾール、１，３，５‐ベンゾルトリメタノール、１，１，１‐トリス（４’‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１‐トリス（４’‐ヒドロキシフェニル）エタン又は糖、例えば、グルコース、三‐又はより高級の官能性アルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドをベースとする三‐又はより高級の官能性ポリエーテロール、又はポリエステロールを包含する。この際、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４‐ブタン‐トリオール、ペンタエリスリット、及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするそのポリエーテロールが特に有利である。

これらの多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ’）と混合して使用することもできるが、使用される全アルコールの平均ＯＨ‐官能度は全部で２以上であるという条件を伴う。２個のＯＨ‐基を有する好適な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２‐及び１，３‐プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２‐、１，３‐及び１，４‐ブタンジオール、１，２‐、１，３‐及び１，５‐ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４‐ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４’‐ジヒドロキシフェニル、ビス‐（４‐ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾール、ビス（ヒドロキシメチル）トルオール、ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステロールを包含する。

ジオールは、ポリカーボネートの特性の微調整に用いられる。二官能性アルコールを使用する場合には、二官能性アルコール（Ｂ’）対少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）の比率は、所望のポリカーボネートの特性に従って当業者により設定される。通常の場合には、１種以上のアルコール（Ｂ’）の量は、全てのアルコール（Ｂ）及び（Ｂ’）を合わせた全量に対して、０〜５０モル％である。その量は、有利に０〜４５モル％、特に有利に０〜３５モル％及び極めて特に有利に０〜３０モル％である。

ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物の反応は、通例、塩化水素の除去下に行なわれ、カーボネートとアルコール又はアルコール混合物との、本発明による高官能性の高分枝鎖ポリカーボネートへの反応は、カーボネート‐分子からの一官能性アルコール又はフェノールの除去下に行なわれる。

本発明による方法により生成された高官能性の高分枝鎖ポリカーボネートは、反応後に、要するに更なる変法を行なわずに、ヒドロキシ基及び／又はカーボネート基で末端化されている。これは、様々な溶剤、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水‐混合物、アセトン、２‐ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート中に良好に溶解する。

本発明の意において、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基のほかに、末端‐又は側鎖に、更に少なくとも３個の、有利に少なくとも６個の、更に有利に少なくとも１０個の官能基を有する生成物が解される。官能基とは、カーボネート基及び／又はＯＨ‐基のことである。末端‐又は側鎖の官能基の数は、原則的に、上限はないが、極めて高い数の官能基を有する生成物は、不所望の特性、例えば、高粘度又は悪い溶解性を有する。本発明の高官能性ポリカーボネートは、大抵は、５００個以下の末端‐又は側鎖官能基、有利に１００個以下の末端‐又は側鎖官能基を有する。

高官能性ポリカーボネートＢ１）の製造の際に、ＯＨ‐基含有化合物対ホスゲン又はカーボネートの比率を、生成する最も簡単な縮合生成物（以降、縮合生成物（Ｋ）と称する）が、平均して、１個のカーボネート基又はカルバモイル基及び１個以上のＯＨ‐基又は１個のＯＨ‐基及び１個以上のカーボネート基又はカルバモイル基を含有するように調整することが必要である。この際、カーボネート（Ａ）及びジ‐又はポリアルコール（Ｂ）からの縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配列 ＸＹ_ｎ 又はＹ_ｎＸ であり、この際、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル‐基であり、ｎは、通例１〜６、有利に１〜４、特に有利に１〜３の数である。この際、単一の基として生じる反応基は、以降、一般に"焦点基"と称する。

カーボネート及び２価のアルコールからの最も簡単な縮合生成物（Ｋ）の製造の際に、反応比率が、例えば、１：１である場合には、平均して、次の一般式１によって表わされるＸＹ型の分子が生じる：

反応比率１：１で、カーボネート及び３価のアルコールから縮合生成物（Ｋ）を製造する際に、平均して、次の一般式２によって表わされるＸＹ_２型の分子が生じる。この際、焦点基はカーボネート基である：

同様に、反応比率１：１で、カーボネート及び４価のアルコールから縮合生成物（Ｋ）を製造する際に、平均して、次の一般式３によって表わされるＸＹ_３型の分子が生じる。この際、焦点基はカーボネート基である：

式１〜３において、Ｒは冒頭で定義した意味を有し、かつＲ’は脂肪族又は芳香族基を表わす。

更に、縮合生成物（Ｋ）の製造は、例えば、次の一般式４によって表わされる、カーボネート及び３価のアルコールから行なうこともでき、この際、モル反応率は２：１である。この際、平均して、Ｘ_２Ｙ型の分子が生じ、この際、焦点基はＯＨ‐基である。式４において、Ｒ及びＲ’は、式１〜３の場合と同様の意味を有する：

付加的に、二官能性化合物、例えば、ジカーボネート又はジオールを成分に加える場合には、これは、例えば、次の一般式５で表わされるように、連鎖の延長に作用する。再び、平均して、ＸＹ_２型の分子が生じ、焦点基はカーボネート基である：

式５において、Ｒ^２は有機基、有利に脂肪族基を表わし、Ｒ及びＲ^１は前記で定義したものである。

数種の縮合生成物（Ｋ）を合成に使用することもできる。この際、一方で、数種のアルコール又は数種のカーボネートを使用することができる。更に、使用されるアルコール及びカーボネート又はホスゲンの比率の選択によって、異なった構造の様々な縮合生成物の混合物を得ることができる。これは、カーボネートと３価のアルコールとの反応の例で例証的に説明される。出発生成物を、（ＩＩ）で示されるように、比率１：１で使用する場合には、分子ＸＹ_２が得られる。出発生成物を、（ＩＶ）で示されるように、比率２：１で使用する場合には、分子Ｘ_２Ｙが得られる。比率１：１〜２：１では、分子ＸＹ_２及びＸ_２Ｙの混合物が得られる。

本発明により、式１〜５に例記された簡単な縮合生成物（Ｋ）は、高官能性重縮合生成物（以降、重縮合生成物（Ｐ）と称する）の生成下に、有利に分子内反応する。縮合生成物（Ｋ）への、及び重縮合生成物（Ｐ）への反応は、通例、０〜２５０℃、有利に６０〜１６０℃の温度で、物質で又は溶解して行なわれる。この際、一般に、各出発物質に不活性である全ての溶剤を使用することができる。有機溶剤、例えば、デカン、ドデカン、ベンゾール、トルオール、クロルベンゾール、キシロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサを使用することが有利である。

有利な１実施態様で、縮合反応を物質で実施する。反応の際に遊離する一官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールを、反応の促進のために、場合により減圧で、反応平衡から蒸留除去することができる。

留去が所定とされる場合には、反応の際に、１４０℃以下の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離させるカーボネートを使用することが通常推奨される。

反応の促進のために、触媒又は触媒混合物を使用することもできる。好適な触媒は、エステル化‐又はエステル交換反応に触媒作用を有する化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素炭酸塩、有利に、ナトリウム、カリウム又はセシウムのそれ、三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム‐、錫‐、亜鉛‐、チタン‐、ジルコニウム‐又はビスマス‐有機化合物、更に、例えば、ＤＥ１０１３８２１６又はＤＥ１０１４７７１２に記載されている、いわゆる、二重金属シアニド（ＤＭＣ）‐触媒である。

水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えば、イミダゾール、１‐メチルイミダゾール又は１，２‐ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫‐ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート又はその混合物を使用することが有利である。

触媒の添加は、使用されるアルコール又はアルコール混合物の量に対して、一般に５０〜１００００、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。

更に、好適な触媒の添加によっても、好適な温度の選択によっても、分子内重縮合反応を調整することも可能である。更に、出発成分の組成を介して、及び滞在時間を介して、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を調整することができる。

高められた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で、通常、比較的長い時間に渡って安定している。

縮合生成物（Ｋ）の特性に基づき、縮合反応から、分枝鎖を有するが架橋結合を有しない、異なった構造を有する重縮合生成物（Ｐ）が生成することが可能である。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合には、焦点基として１個のカーボネート基及び２個以上のＯＨ‐基か、又は焦点基として１個のＯＨ‐基及び２個以上のカーボネート基を有する。この際、反応基の数は、使用される縮合生成物（Ｋ）の特性及び重縮合度から生じる。

例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３重の分子内縮合によって、一般式６及び７で表わされる２つの異なった重縮合生成物（Ｐ）に反応し得る。

式６及び７において、Ｒ及びＲ^１は前記のものである。

分子内重縮合反応の停止には様々な可能性がある。例えば、反応が停止し、かつ生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に温度を下げることができる。

更に、例えば、リュイス酸又はプロトン酸の添加により、塩基性で触媒を不活性化させることができる。

もう１つの実施態様においては、縮合生成物（Ｋ）の分子内反応に基づき、所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在したら直ちに、反応の停止のために、生成物（Ｐ）に（Ｐ）の焦点基に対して反応する基を有する生成物を添加することができる。即ち、焦点基としてのカーボネート基の場合には、例えば、モノ‐、ジ‐又はポリアミンを添加することができる。焦点基としてヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に、例えば、モノ‐、ジ‐又はポリイソシアネート、エポキシド基含有の化合物又はＯＨ‐基と反応する酸誘導体を添加することができる。

本発明による高官能性ポリカーボネートの製造は、バッチ操作、半連続又は連続的に操作される反応機又は反応カスケード中で、通例、０．１ミリバール〜２０バール、有利に１ミリバール〜５バールの圧力範囲で行なわれる。

本発明による生成物は、前記の反応条件の調整によって及び場合により好適な溶剤の選択によって、製造後に、更なる精製を行なわずに、更に加工することができる。

もう１つの有利な実施態様においては、生成物をストリップさせる、即ち、低分子の揮発性化合物を除去する。それには、所望の変換率の達成後に、触媒を任意に不活性化させ、かつ低分子の揮発性成分、例えば、モノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素又は易揮発性オリゴマー型又は環状化合物を、場合により、ガス、有利に窒素、二酸化炭素又は空気の導入下に、場合により減圧で留去させることができる。

もう１つの有利な実施態様では、本発明によるポリカーボネートは、反応によって既に得られる官能基のほかに、他の官能基を有することができる。この際、官能化は、分子量構成の間に、又は追加的にも、即ち、本来の重縮合の終了後も行なうことができる。

分子量構成前又はその間に、ヒドロキシル‐又はカーボネート基のほかに他の官能基又は官能性元素を有する成分を添加する場合には、カーボネート‐又はヒドロキシル基とは異なった統計的に分配された官能性を有するポリカーボネート‐ポリマーが得られる。

このような作用は、例えば、重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基又はカルバモイル基のほかに、他の官能基又は官能性元素、例えば、メルカプト基、一級、二級又は三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって達成され得る。カルバメート基による変法には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２‐（ブチルアミノ）エタノール、２‐（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２‐アミノ‐１‐ブタノール、２‐（２’‐アミノ‐エトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４‐ヒドロキシ‐ピペリジン、１‐ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノール‐アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレン‐ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。

メルカプト基での変法には、例えば、メルカプトエタノールを使用することができる。三級アミノ基は、例えば、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの組み込みによって生成させることができる。エーテル基は、例えば、二‐又はより高級の官能性ポリエーテロールの加入縮合によって生成させることができる。長鎖のアルカンジオールとの反応によって、長鎖のアルキル基が導入され、アルキル‐又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル‐、アリール‐及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートを生成させる。

ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えば、テレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加によってエステル基が生成し得る。

得られた高官能性で高‐又は超分枝鎖のポリカーボネートを、付加的な方法段階（段階ｃ））で、ポリカーボネートのＯＨ‐及び／又はカーボネート‐基又はカルバモイル基と反応することができる好適な官能化剤と反応させることによって、追加的な官能化を得ることができる。

ヒドロキシル基を含有する高官能性の高‐又は超分枝鎖ポリカーボネートは、例えば、酸残基‐又はイソシアネート基を含有する分子の添加によって変性され得る。酸残基を有するポリカーボネートは、例えば、アンヒドリド基を有する化合物との反応によって得られる。

更に、ヒドロキシル基含有の高官能性ポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの反応によって、高官能性のポリカーボネート‐ポリエーテルポリオールに変換され得る。

本方法の大きな利点はその経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への変換も、他の官能基又は元素を有するポリカーボネートへの（Ｋ）又は（Ｐ）の反応も、技術的及び経済的に有利である反応装置中で行なわれ得る。

本発明による成形材料は、成分Ｂ２）として、少なくとも１種のＡ_ｘＢ_ｙ型の超分枝鎖ポリエステルを含有することができ、この際、ｘは、少なくとも１．１、有利に少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、ｙは、少なくとも２．１、有利に少なくとも２．５、特に少なくとも３である。

当然、単位Ａ又はＢとして、混合物を使用することもできる。

Ａ_ｘＢ_ｙ型のポリエステルは、ｘ‐官能性分子Ａ及びｙ‐官能性分子Ｂから構成される縮合物である。例えば、分子Ａとしてアジピン酸（ｘ＝２）及び分子Ｂとしてグリセリン（ｙ＝３）からのポリエステルが挙げられる。

本発明の範囲における超分枝鎖のポリエステルＢ２）は、構造的にも、分子的にも不均一であるヒドロキシル‐及びカルボキシル基を有する非架橋結合の巨大分子である。これは、一方で、デンドリマーと同様に中心分子から出発するが、不均一の分枝鎖長を有して構成され得る。これは、他方で、官能性側基を有する直鎖状で構成されていてよいが、両極端の組合せとして、直鎖状でかつ分枝鎖の分枝部分を有することができる。デンドリマー型で超分枝鎖のポリマーの定義について、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 も参照される。

本発明との関連において、"超分枝鎖"は、分枝度（枝分れ度、ＤＢ）即ち、１分子当たり、樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であることが解される。本発明との関連で、"デンドリマー型"とは、分枝度が９９．９〜１００％であることが解される。"枝分れ度（Degree of Branching）"の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30及びＢ１）で前記した式が参照される。

成分Ｂ２）は、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤ジメチルアセトアミドによって測定される、有利に３００〜３００００、特に４００〜２５０００及び極めて特に５００〜２００００ｇ／モルのＭ_ｎを有する。

Ｂ２）は、ＤＩＮ５３２４０による、０〜６００、有利に１〜５００、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇのＯＨ‐数を有し、かつ０〜６００、有利に１〜５００及び特に２〜５００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇのＣＯＯＨ‐数を有する。

Ｔ_ｇは、有利に−５０℃〜１４０℃及び特に−５０〜１００℃である（ＤＳＣにより、ＤＩＮ５３７６５による）。

少なくとも１個のＯＨ‐又はＣＯＯＨ‐数が０以上、有利に０．１以上及び特に０．５以上である成分Ｂ２）が特に有利である。

特に、本発明による成分Ｂ２）は、次に記載した方法により、厳密には（u. z.）
（ａ）１種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体を、１種以上の少なくとも三官能性のアルコールと、又は
（ｂ）１種以上のトリカルボン酸又はより高級のポリカルボン酸又は１種以上のその誘導体を、１種以上のジオールと、溶剤が存在して、及び任意に無機、金属有機又は低分子有機触媒又は酵素が存在して反応させることによって得られる。溶剤中での反応は有利な製法である。

本発明の意における高官能性超分枝鎖のポリエステルＢ２）は、分枝的に及び構造的に不均一である。これは、その分子的不均一性によってデンドリマーとは異なっていて、従って、極めて僅少なロスで製造することができる。

変法（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン‐α，ω‐ジカルボン酸、ドデカン‐α，ω‐ジカルボン酸、シス‐及びトランス‐シクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸、シス‐及びトランス‐シクロヘキサン‐１，３‐ジカルボン酸、シス‐及びトランス‐シクロヘキサン‐１，４‐ジカルボン酸、シス‐及びトランス‐シクロペンタン‐１，２‐ジカルボン酸及びシス‐及びトランス‐シクロペンタン‐１，３‐ジカルボン酸が属し、この際、前記のジカルボン酸は、次のものから選択される１個以上の基で置換されていてよい：
Ｃ_１〜Ｃ_１０‐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソ‐プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｓ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、イソ‐ペンチル、ｓ‐ペンチル、ネオ‐ペンチル、１，２‐ジメチルプロピル、イソ‐アミル、ｎ‐ヘキシル、イソ‐ヘキシル、ｓ‐ヘキシル、ｎ‐ヘプチル、イソ‐ヘプチル、ｎ‐オクチル、２‐エチルヘキシル、ｎ‐ノニル又はｎ‐デシル、
Ｃ_３〜Ｃ_１２‐シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが有利である；
アルキレン基、例えば、メチレン又はエチリデン又は
Ｃ_６〜Ｃ_１４‐アリール基、例えば、フェニル、１‐ナフチル、２‐ナフチル、１‐アントリル、２‐アントリル、９‐アントリル、１‐フェナントリル、２‐フェナントリル、３‐フェナントリル、４‐フェナントリル及び９‐フェナントリル、有利にフェニル、１‐ナフチル及び２‐ナフチル、特に有利にフェニル。

置換されたジカルボン酸の代表例として、次のものが挙げられる；２‐メチルマロン酸、２‐エチルマロン酸、２‐フェニルマロン酸、２‐メチルコハク酸、２‐エチルコハク酸、２‐フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３‐ジメチルグルタル酸。

更に、変法（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、エチレン系不飽和酸、例えば、マレイン酸及びフマル酸及び芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が属する。

更に、前記代表物の２種以上の混合物を使用することができる。

ジカルボン酸は、そのものとして、又は誘導体の形で使用される。

誘導体は、有利に次のものが解される：
モノマー形又は同様にポリマー形の当該アンヒドリド、
モノ‐又はジアルキルエステル、有利にモノ‐又はジメチルエステル又は相応するモノ‐又はジエチルエステル、しかし又、高級アルコール、例えば、ｎ‐プロパノール、イソ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ｎ‐ペンタノール、ｎ‐ヘキサノールから誘導されるモノ‐及びジアルキルエステル、
更に、モノ‐及びジビニルエステル及び
混合エステル、有利にメチルエチルエステル。

有利な製造の範囲では、ジカルボン酸及び１種以上のその誘導体を含む混合物を使用することも可能である。同様に、１種以上のジカルボン酸の異なった数種の誘導体の混合物を使用することが可能である。

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はそのモノ‐又はジメチルエステルを使用することが特に有利である。アジピン酸を使用することが極めて特に有利である。

少なくとも三官能性のアルコールとして、例えば、次のものが反応することができる：グリセリン、ブタン‐１，２，４‐トリオール、ｎ‐ペンタン‐１，２，５‐トリオール、ｎ‐ペンタン‐１，３，５‐トリオール、ｎ‐ヘキサン‐１，２，６‐トリオール、ｎ‐ヘキサン‐１，２，５‐トリオール、ｎ‐ヘキサン‐１，３，６‐トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット又はジペンタエリスリット；糖アルコール、例えば、メソエリスリット、トレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも三官能性のアルコールの混合物。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリスリットを使用することが有利である。

変法（ｂ）によって反応可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば、１，２，４‐ベンゾールトリカルボン酸、１，３，５‐ベンゾールトリカルボン酸、１，２，４，５‐ベンゾールテトラカルボン酸及びメリット酸である。

トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応で、そのものとして、しかし又は誘導体の形で使用される。

誘導体とは、有利に次のものが解される：
モノマー形又は同様にポリマー形の当該アンヒドリド、
モノ‐、ジ又はトリアルキルエステル、有利にモノ‐、ジ‐又はトリメチルエステル又は相応するモノ‐、ジ‐又はトリエチルエステル、しかし又、高級アルコール、例えば、ｎ‐プロパノール、イソ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ｎ‐ペンタノール、ｎ‐ヘキサノールから誘導されるモノ‐、ジ‐及びトリエステル、更に、モノ‐、ジ‐又はトリビニルエステル
及び混合メチルエチルエステル。

本発明の範囲では、トリ又はポリカルボン酸及び１種以上のその誘導体を含む混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲では、成分Ｂ２）を得るために、１種以上のトリ‐又はポリカルボン酸の異なった数種の誘導体の混合物を使用することが可能である。

本発明の変法（ｂ）のジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロパン‐１，２‐ジオール、プロパン‐１，３‐ジオール、ブタン‐１，２‐ジオール、ブタン‐１，３‐ジオール、ブタン‐１，４‐ジオール、ブタン‐２，３‐ジオール、ペンタン‐１，２‐ジオール、ペンタン‐１，３‐ジオール、ペンタン‐１，４‐ジオール、ペンタン‐１，５‐ジオール、ペンタン‐２，３‐ジオール、ペンタン‐２，４‐ジオール、ヘキサン‐１，２‐ジオール、ヘキサン‐１，３‐ジオール、ヘキサン‐１，４‐ジオール、ヘキサン‐１，５‐ジオール、ヘキサン‐１，６‐ジオール、ヘキサン‐２，５‐ジオール、ヘプタン‐１，２‐ジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，２‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、１，２‐デカンジオール、１，１２‐ドデカンジオール、１，２‐ドデカンジオール、１，５‐ヘキサジエン‐３，４‐ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジメチル‐２，４‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ‐Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ_３］ＣＨ_２Ｏ）_ｎ‐Ｈ又は前記化合物の２種以上の代表物の混合物を使用し、この際、ｎは整数であり、かつｎ＝４である。この際、前記のジオール中の１個又は２個のヒドロキシル基は、ＳＨ‐基によって置換されてよい。エチレングリコール、プロパン‐１，２‐ジオール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが有利である。

変法（ａ）及び（ｂ）において、Ａ_ｘＢ_ｙ‐ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。

方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、各々同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この際、そのＯＨ‐基が最初は同様に反応性であるが、少なくとも１個の酸残基との反応によって、立体的又は電子的影響によって条件付けられる、残余ＯＨ‐基の反応の低下を引き起こさせ得る、少なくとも三官能性のアルコールも有利である。これは、例えば、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリットの使用の際に当てはまる。

しかし、変法（ａ）により変換される少なくとも三官能性のアルコールは、少なくとも２個の化学的に異なった反応性を有するヒドロキシル基を有することもできる。

この際、官能基の異なった反応性は、化学的（例えば、一級／二級／三級ＯＨ基）又は立体的要因に基づき得る。

例えば、トリオールとは、一級及び二級ヒドロキシル基を有するトリオールのことであり、有利な例はグリセリンである。

変法（ａ）による本発明による反応の実施の際に、トリオール又は少なくとも三官能性のアルコールの混合物に、アルコール‐全混合物に対して、二官能性アルコールを有利に５０モル％まで加えることができるが、ジオール及び一官能性アルコールが存在しないで作業することが有利である。

変法（ｂ）による本発明による反応の実施の際に、トリカルボン酸又は少なくとも三官能性のカルボン酸の混合物に、酸‐混合物に対して、二官能性カルボン酸を有利に５０モル％まで加えることができるが、モノ‐又はジカルボン酸が存在しないで作業することが有利である。

本発明による方法は、溶剤が存在して実施される。例えば、炭化水素、例えば、パラフィン又は芳香族体が好適である。特に好適なパラフィンは、ｎ‐ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族体は、トルオール、オルト‐キシロール、メタ‐キシロール、パラ‐キシロール、異性体混合物としてのキシロール、エチルベンゾール、クロルベンゾール及びオルト‐及びメタ‐ジクロルベンゾールである。更に、溶剤として、酸性触媒が存在しないで、次のものが極めて特に好適である：エーテル、例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。

添加される溶剤の量は、本発明により、使用される反応すべき出発物質の質量に対して、少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％及び特に有利に少なくとも１０質量％である。使用される反応すべき出発物質の質量に対して、過剰量、例えば、１．０１‐〜１０‐倍の量の溶剤を使用することもできる。使用される反応すべき出発物質の質量に対して、１００‐倍以上の溶剤‐量は有利ではなく、それというのも、反応成分の明らかに低い濃度では、反応速度が明らかに減少し、このことは不経済な長い反応時間となるからである。

本発明による有利な方法の実施のために、反応の開始時に添加する添加剤として、脱水剤が存在して行なうことができる。例えば、分子篩、特に、分子篩４Å、ＭｇＳＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４が好適である。反応の間に、更なる脱水剤を添加する又は脱水剤を新規の脱水剤に代えることもできる。反応の間に生成した水又はアルコールを留去させ、かつ例えば、水分離器を使用することができる。

酸性触媒が存在しないで、方法を実施することができる。酸性の無機、金属有機又は有機触媒又は数種の酸性の無機、金属有機又は有機触媒を含む混合物が存在して作業することが有利である。

本発明の意における酸性無機触媒として、例えば、硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性珪酸ゲル（ｐＨ＝６、特に＝５）及び酸性酸化アルミニウムが挙げられる。更に、酸性無機触媒として、例えば、一般式 Ａｌ（ＯＲ）_３ のアルミニウム化合物及び一般式 Ｔｉ（ＯＲ）_４ のチタネートが使用可能であり、この際、基Ｒは各々同じ又は異なっていてよく、相互に無関係で、次のものから選択される：
Ｃ_１〜Ｃ_１０‐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソ‐プロピル、ｎ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｓ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、イソ‐ペンチル、ｓ‐ペンチル、ネオ‐ペンチル、１，２‐ジメチルプロピル、イソ‐アミル、ｎ‐ヘキシル、イソ‐ヘキシル、ｓ‐ヘキシル、ｎ‐ヘプチル、イソ‐ヘプチル、ｎ‐オクチル、２‐エチルヘキシル、ｎ‐ノニル又はｎ‐デシル、
Ｃ_３〜Ｃ_１２‐シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが有利である。

Ａｌ（ＯＲ）_３又はＴｉ（ＯＲ）_４中の基Ｒは各々同じであり、イソプロピル又は２‐エチルヘキシルから選択されることが有利である。

有利な酸性金属有機化触媒は、例えば、ジアルキル錫オキシドＲ_２ＳｎＯから選択され、ここで、Ｒは前記のものである。酸性金属有機触媒の特に有利な代表物は、いわゆる、オキソ‐錫として商業的に得られるジ‐ｎ‐ブチル錫オキシド又はジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウレートである。

有利な酸性有機触媒は、例えば、ホスフェート基、スルホン酸残基、スルフェート基又はホスホン酸残基を有する酸性有機化合物である。スルホン酸、例えば、パラ‐トルオールスルホン酸が特に有利である。酸性有機触媒として、酸性イオン交換体、例えば、ジビニルベンゾール約２モル％と架橋結合しているスルホン酸残基含有ポリスチロール樹脂を使用することもできる。

２種以上の前記触媒の組合せを使用することもできる。離散分子の形で存在する有機又は金属有機又は無機触媒を、固定化形で使用することも可能である。

酸性の無機、金属有機又は有機触媒を使用することを所望する場合には、本発明により、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％を使用する。

本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下に、即ち、例えば、二酸化炭素、窒素又は希ガス下に実施され、そのうち特にアルゴンを挙げることができる。

本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。１３０〜１８０、特に１５０℃まで又はそれ以下で作業することが有利である。最高温度１４５℃までが特に有利であり、１３５℃までが極めて特に有利である。

本発明による方法の圧力条件は、それ自体、絶対的ではない。明らかに減少された圧力で、例えば、１０〜５００ミリバールで作業することができる。本発明による方法は、５００ミリバール以上の圧力で実施することもできる。簡素化の理由から、雰囲気圧での反応が有利である：しかし、やや高められた圧力、例えば、１２００ミリバールでの実施も可能である。明らかに高められた圧力下に、例えば、１０バールまでの圧力で作業することもできる。雰囲気圧での反応が有利である。

本発明による方法の反応時間は、通例、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間及び特に有利に８時間までである。

反応の終了後に、高官能性の超分枝鎖ポリエステルを、例えば、触媒の濾別及び濃縮によって容易に単離させることができ、この際、濃縮を、通例、減圧で実施する。他の好適な処理法は、水の添加後の沈殿及び引続いての洗浄及び乾燥である。

更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物が存在して製造され得る（ＤＥ‐Ａ１０１６３１６３による）。本発明により反応されるジカルボン酸は、本発明の意における酸性有機触媒には属さない。

リパーゼ又はエステラーゼの使用が有利である。好適なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダシリンドラセア（Candida cylindracea）、カンジダリポリティカ（Candida lipolytica）、カンジダルゴサ（Candida rugosa）、カンジダアンタルクティカ（Candida antarctica）、カンジダウチリス（Candida utilis）、クロモバクテリウムウイスコスム（Chromobacterium viscosum）、ゲオトリチュームビスコスム（Geotrichum viscosum）、ゲオトリチュームカンジデューム（Geotrichum candidum）、ムコルジャバニクス（Mucor javanicus）、ムコルミヘイ（Mucor mihei）、ブタ膵臓、シュードモナス種（pseudomonas spp.）、シュードモナスフルオレスセンス（pseudomonas fluorescens）、シュードモナスセパシア（Pseudomonas cepacia）、リゾプスアルリズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプスデレマル（Rhizopus delemar）、リゾプスニベウス（Rhizopus niveus）、リゾプスオリザエ（Rhizopus oryzae）、クロカビ（Aspergillus niger）、ペニシリウムロクエフォルチイ（Penicillium roquefortii）、ペニシリウムカメムベルチイ（Penicillium camembertii）又はバチルス種（Bacillus spp.）及びバチルスサーモグルコシダシウス（Bacillus thermoglucosidasius）のエステラーゼである。カンジダアンタルクティカ（Candida antarctica）リパーゼＢが特に有利である。前記の酵素は、例えば、ノボジームビオテック社（Novozymes Biotech Inc.）デンマーク で商業的に得られる。

酵素は、例えば、珪酸ゲル又はレバチット（Lewatit）（登録商標）上の固定化形で使用することが有利である。酵素の固定化法は、例えば、クルトファーバー（Kurt Faber）、"有機化学におけるバイオ形質転換（Biotransformations in organic chemistry）"第３版、１９９７、スプリンガー出版（Springer Verlag）、３．２章、"固定化(Immobilization）"３４５〜３５６頁から自体公知である。固定化酵素は、例えば、ノボチームスビオテック社（Novozymes Biotech Inc.）デンマーク で商業的に得られる。

使用される固定化酵素の量は、使用される反応すべき全出発物質の量に対して、０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。

本発明による方法は、６０℃以上の温度で実施される。１００℃又はそれ以下の温度で作業することが有利である。８０℃までの温度が有利であり、６２〜７５℃の温度が特に有利であり、かつ６５〜７５℃の温度が更にもっと有利である。

本発明による方法は、溶剤が存在して実施される。例えば、炭化水素、例えば、パラフィン又は芳香族体が好適である。特に好適なパラフィンは、ｎ‐ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族体は、トルオール、オルト‐キシロール、メタ‐キシロール、パラ‐キシロール、異性体混合物としてのキシロール、エチルベンゾール、クロルベンゾール及びオルト‐及びメタ‐ジクロルベンゾールである。更に、次のものが極めて特に好適である：エーテル、例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。

添加溶剤の量は、使用される反応すべき出発物質の量に対して、少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部及び特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部以上の溶剤の量は不所望であり、それというのも、明らかにより低い濃度では、反応速度が明らかに減少し、このことは不経済に長い反応時間となるからである。

本発明による方法は、５００ミリバール以上の圧力で実施される。雰囲気圧又は、例えば、１２００ミリバールまでのやや高められた圧力での圧力が有利である。明らかに高められた圧力下に、例えば、１０バールまでの圧力で作業することもできる。雰囲気圧での反応が有利である。

本発明による方法の反応時間は、通例、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間及び特に有利に８時間〜４日間である。

反応の終了後に、高官能性の超分枝鎖ポリエステルを、例えば、酵素の濾別及び濃縮によって単離することができ、この際、濃縮を、通例、減圧で実施する。更に好適な処理法は、水の添加後の沈殿及び引続いての洗浄及び乾燥である。

本発明による方法で得られる高官能性の超分枝鎖ポリマーは、特に少ない割合の変色及び樹脂化を特徴とする。超分枝鎖ポリマーの定義について、次が参照される：P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 及びA. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 1, 1-8。しかし本発明との関連で、"高官能性超分枝鎖"とは、分枝度（枝分れ度（Degree of branching））、即ち、１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に３０〜９０％であることが解される（これについて、H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。

本発明によるポリマーは、分子量Ｍ_Ｗ５００〜５００００ｇ／モル、有利に１０００〜２００００、特に有利に１０００〜１９０００を有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０及び極めて特に有利に１．５〜１０である。通常、これは良好に溶解し、即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ‐ブチルアセテート、エタノール及び他の多数の溶剤中に、本発明によるポリエステル５０質量％まで、若干の場合には８０質量％までさえも有する澄明な溶液を調製することができ、裸眼でゲル粒子を確認することはできない。

本発明による高官能性の超分枝鎖ポリエステルは、カルボキシ‐終止、カルボキシ‐及びヒドロキシル基‐終止及び、有利にヒドロキシル基‐終止されている。

成分Ｂ１）対Ｂ２）の比率は、これらを混合して使用する場合には、有利に１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１及び極めて特に１：５〜５：１である。

使用される超分枝鎖のポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、ナノ粒子である。組成物中の粒子の大きさは、２０〜５００ｎｍ、有利に５０〜３００ｎｍである。この種類の組成物は、市販で、例えば、ウルトラデュール（Ultradur）（登録商標）ハイスピード（high speed）として得られる。

本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、エポキシド化天然油又は脂肪酸エステル又はその混合物０．０１〜１０、有利に０．５〜７及び特に１〜５質量％を含有する。

成分Ｃ）として、そのエポキシド基が末端結合していないエポキシド化化合物を使用することが有利である（いわゆる、炭化水素鎖中に存在する"内部の"エポキシド基）。

エポキシド基の含量は、各成分Ｃ）に対して、１〜２０、有利に４〜１５及び特に６〜１２質量％である。

有利な天然油は、オリーブ油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、ココヤシ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、魚の肝油又はその混合物であり、この際、大豆油が特に有利である。

この種類の油の分子量は、有利に５００〜１０００、特に６００〜９００である。この種類の亜麻仁油又は大豆油は、トリ脂肪酸グリセリドの混合物であり、この際、Ｃ_１８‐カルボン酸成分が優勢である。

エポキシド化脂肪酸エステルは、一般にこれらの天然油から、当業者に慣用の方法によって製造可能である。

１０〜４０、有利に１６〜２２個のＣ‐原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸の、２〜４０、有利に２〜６個のＣ‐原子を有する脂肪族飽和アルコールとのエステルを使用することが有利である。

カルボン酸は１‐又は２‐価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び特に有利にステアリン酸、カプリン酸及びモンタン酸（３０〜４０個のＣ‐原子を有する脂肪酸の混合物）、リノール酸、リノレン酸及びエレオステアリン酸、油‐酸が挙げられる。

脂肪族アルコールは１‐〜４‐価であってよい。アルコールの例は、ｎ‐ブタノール、ｎ‐オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリット、ミリシルアルコール、セチルアルコールであり、この際、グリセリンが有利である。

異なったエステル及び／又は油の混合物を使用することもできる。

成分Ｃ）は、物質１グラム当たり、１３０〜１８０及び特に１２０〜２００ｍｇの沃素価（ＤＩＮ５３９９５による）に相応する不飽和脂肪酸割合を含有することが有利である。

前記の油又は／及びエステルへのエポキシド官能基の導入は、これとエポキシド化試剤、例えば、過酸、例えば、過酢酸との反応を介して行なわれる。この種類の反応は当業者に公知であるので、これに関する更なる記載は必要ない。

本発明による成形材料は、成分Ｄ）として、他の添加剤及び加工助剤０〜６０、特に５０質量％まで含有することができる。

本発明による成形材料は、成分Ｄ）として、成分Ｃ）とは異なっている、１０〜４０、有利に１６〜２２個のＣ‐原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０、有利に２〜６個のＣ‐原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの、少なくとも１種のエステル又はアミン０〜５、有利に０．０５〜３及び特に０．１〜２質量％を含有する。

カルボン酸は、１‐又は２‐価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び、特に有利にステアリン酸、カプリン酸及びモンタン酸（３０〜４０個のＣ‐原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、１‐〜４‐価であってよい。アルコールの例は、ｎ‐ブタノール、ｎ‐オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットであり、この際、グリセリン及びペンタエリスリットが有利である。

脂肪族アミンは、１‐〜３‐価であってよい。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６‐アミノヘキシル）アミンであり、この際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリットテトラステアレートに相応する。

異なったエステル又はアミドの混合物又はエステルをアミドを組み合わせて使用することもでき、この際、混合比は任意である。

常用の添加剤Ｄ）は、例えば、ゴム可塑性重合体（しばしば、衝撃強度変性体、エラストマー又はゴムとしても表示される）４０質量％まで、有利に３０質量％までの量である。

この際、極めて一般的に、少なくとも２種の次のモノマーから有利に構成される共重合体が重要である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチロール、アクリルニトリル及びアルコール成分中に１〜１８個のＣ‐原子を有するアクリル‐又はメタクリル酸エステル。

この種類のポリマーは、例えば、ホーベン‐ウイル（Houben - Weyl）、有機化学の方法（Methoden der organischen Chemie）、１４／１巻（Georg - Thieme - Verlag, Stuttgart, 1961）、３９２〜４０６頁、及びブックナル（C. B. Bucknall）の文献、"強化プラスチック（Toughened Plastics）"（Applied Science Publishers, London, 1977）に記載されている。

次に、そのようなエラストマーの有利な若干の種類を提示する。

そのようなエラストマーの有利な種類は、いわゆる、エチレン‐プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン‐プロピレン‐ジエン‐（ＥＰＤＭ）‐ゴムである。

ＥＰＭ‐ゴムは、一般には、もはや実際には二重結合を有しないが、ＥＰＤＭ‐ゴムは１〜２０個の二重結合／１００個のＣ‐原子を有し得る。

ＥＰＤＭ−ゴムのジエン‐モノマーとして、例えば、共役ジエン、例えば、イソプレン及びブタジエン、５〜２５個のＣ‐原子を有する非‐共役ジエン、例えば、ペンタ‐１，４‐ジエン、ヘキサ‐１，４‐ジエン、ヘキサ‐１，５‐ジエン、２，５‐ジメチルヘキサ‐１，５−ジエン及びオクタ‐１，４‐ジエン、環状ジエン、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン及びアルケニルノルボルネン、例えば、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、５‐ブチリデン‐２‐ノルボルネン、２‐メタリル‐５‐ノルボルネン、２‐イソプロペニル‐５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば、３‐メチルトリシクロ（５．２．１．０．２．６）‐３，８‐デカジエン又はその混合物が挙げられる。ヘキサ‐１，５‐ジエン、５‐エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが有利である。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して、有利に０．５〜５０、特に１〜８質量％である。

ＥＰＭ‐又はＥＰＤＭ‐ゴムは、有利に反応性カルボン酸又はその誘導体とグラフト結合していてもよい。ここで、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及び無水マレイン酸が挙げられる。

有利なゴムのもう１つの群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。ゴムは、付加的に更に、ジカルボン酸、例えば、マレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えば、エステル及び無水物、及び／又はエポキシ‐基含有のモノマーを含有することができる。このジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは、有利に、一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸‐又はエポキシ基含有モノマーの、モノマー混合物への添加によって、ゴム中に組込まれる。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、水素又は１〜６個のＣ‐原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、かつｐは０〜５の整数である］。

基Ｒ^１〜Ｒ^９は水素を表わすことが有利であり、この際、ｍは０又は１であり、かつｇは１である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。

有利な式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び三級アルコールとのエステル、例えば、ｔ‐ブチルアクリレートである。後者は、遊離カルボキシル基を有しないが、その特性において遊離酸に近いので、潜在性カルボキシル基を有するモノマートして表示される。

コポリマーは、有利に、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸アンヒドリド基含有モノマー０．１〜２０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル残量を含む。

次の成分を含む共重合体が特に有利である：
エチレン５０〜９８、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０、特に０．３〜２０質量％、及び
ｎ‐ブチルアクリレート及び／又は２‐エチルヘキシルアクリレート１〜４５、特に１０〜４０質量％。

他の有利なアクリル‐及び／又はメタクリル酸のエステルは、メチル‐、エチル‐、プロピル‐及びｉ‐又はｔ‐ブチルエステルである。

その他に、ビニルエステル及びビニルエーテルをコモノマーとして使用することもできる。

前記のエチレンコポリマーは自体公知の方法で、有利に、高圧及び高められた温度下での、統計的共重合によって製造され得る。相応する方法は一般に公知である。

有利なエラストマーは乳化重合体でもあり、その製造は、例えば、Blackleyにおける文献"乳化重合（Emulsion Polymerization）"に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。

基本的には、均一に構成されたエラストマー、しかし又はシェル構造を有するそれを使用することができる。シェル様構造は、単一モノマーの添加‐順序によって決定される；ポリマーの形態論もこの添加順序によって影響される。

ここで、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとして、単に代表的に、アクリレート、例えば、ｎ‐ブチルアクリレート及び２‐エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン及びその混合物が挙げられる。これらのモノマーを、他のモノマー、例えば、スチロール、アクリルニトリル、ビニルエーテル及び他のアクリレート又はメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合させることができる。

エラストマーの軟質‐又はゴム相（ガラス転移温度０℃以下を有する）は、核、外側被覆又は中間シェル（２枚以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）であってよい；多層シェルのエラストマーの場合には、数層のシェルはゴム相を含むこともできる。

エラストマーの構造に、ゴム相の他に更に１種以上の硬質成分（ガラス転移温度２０℃以上を有する）が関与している場合には、これは、一般に、主モノマーとして、スチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α‐メチルスチロール、ｐ‐メチルスチロール、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートの重合によって製造され得る。この際、その他に僅少割合の他のコモノマーを使用することもできる。

若干の場合には、表面に反応基を有する乳化重合体を使用することが有利であることが判明した。この種類の基は、例えば、エポキシ‐、カルボキシル‐、潜在性カルボキシル‐、アミノ‐又はアミド基及び、次の一般式のモノマーを併用することによって導入され得る官能基である：

［式中、置換基は、次の意味を有することができる：
Ｒ^１０は、水素又はＣ_１‐〜Ｃ_４‐アルキル基を表わし、
Ｒ^１１は、水素、Ｃ_１‐〜Ｃ_８‐アルキル基又はアリール基、特にフェニルを表わし、
Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１‐〜Ｃ_１０‐アルキル‐、Ｃ_６‐〜Ｃ_１２‐アリール基又は‐ＯＲ^１３を表わし、
Ｒ^１３は、場合によりＯ‐又はＮ‐含有基で置換されていてよいＣ_１‐〜Ｃ_８‐アルキル‐又はＣ_６‐〜Ｃ_１２‐アリール基をあらわし、
Ｘは、化学結合、Ｃ_１‐〜Ｃ_１０‐アルキレン‐又はＣ_６‐〜Ｃ_１２‐アリーレン基又は

を表わし、
Ｙは、Ｏ‐Ｚ又はＮＨ‐Ｚを表わし、かつ
Ｚは、Ｃ_１‐〜Ｃ_１０‐アルキレン‐又はＣ_６‐〜Ｃ_１２‐アリーレン基を表わす］。

また、ＥＰ‐Ａ２０８１８７に記載されたグラフトモノマーは、表面への反応基の導入に好適である。

更なる例として、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば、（Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノ）‐エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）‐メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）エチルアクリレートが更に挙げられる。

更に、ゴム相の粒子は架橋結合していてもよい。架橋結合剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ‐１，３‐ジエン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート及びＥＰ‐Ａ５０２６５に記載された化合物である。

更に、いわゆる、グラフト結合モノマー（graft - linking monomers）、即ち、重合の際に異なった速度で反応する２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。少なくとも１個の反応基は、残余モノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他の反応基（又は複数の反応基）は、例えば、明らかにより遅く重合する化合物を使用することが有利である。異なった重合速度は、ゴム中に一定割合の不飽和二重結合をもたらす。引き続き、そのようなゴム上にもう１つの相をグラフト結合させる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、化学結合の形成下に、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応し、即ち、グラフト結合相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト基体と結合する。

そのようなグラフト結合モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、特に、エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。その他に、多数の更なる好適なグラフト結合モノマーがある；ここで、より詳細については、例えば、ＵＳ‐ＰＳ４１４８８４６に参照される。

衝撃強度変性ポリマーのこの架橋結合モノマーの割合は、衝撃強度変性ポリマーに対して、一般に５質量％まで、有利に３質量％以下である。

次に、若干の有利な乳化重合体を挙げる。ここで先ず、次の構造を有する１個の核及び少なくとも１個の外側シェルを有するグラフト重合体を挙げることができる：

４０質量％までの量のグラフト重合体、特にＡＢＳ‐及び／又はＡＳＡ‐ポリマーは、有利にＰＢＴの衝撃強度変性化のために、場合により、ポリエチレンテレフタレート４０質量％までと混合して使用される。相応するブレンド‐生成物は、商標ウルトラデュール（Ultradur）（登録商標）Ｓ（以前は、BASF AG のUltrablend（登録商標）S）で得られる。

多層シェル構造を有するグラフト重合体の代わりに、ブタ‐１，３‐ジエン、イソプレン及びｎ‐ブチルアクリレート又はそのコポリマーを含む、均一の、即ち、単層シェルのエラストマーを使用することもできる。この生成物は、架橋結合モノマー又は反応基を有するモノマーの併用によって製造することもできる。

有利な乳化重合体の例は、ｎ‐ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ‐ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート‐又はｎ‐ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート‐コポリマー、ｎ‐ブチルアクリレートを含む又はブタジエンベースの内核及び前記のコポリマー及び反応基をもたらすコモノマーとエチレンとのコポリマーを含む外側被覆を有するグラフト重合体である。

前記のエラストマーは、他の慣用方法、例えば、懸濁重合によって製造することもできる。

例えば、ＤＥ‐Ａ３７２５５７６、ＥＰ‐Ａ２３５６９０、ＤＥ‐Ａ３８００６０３及びＥＰ‐Ａ３１９２９０に記載されているシリコンゴムが同様に有利である。

当然、前記した種類のゴムの混合物を使用することもできる。

繊維‐又は粒子状の充填剤Ｄ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは５０質量％まで、特に４０％までの量で使用される。

有利な繊維状の充填剤として、炭素繊維、アルアミド‐繊維及びチタン酸カリウム‐繊維が挙げられ、この際、Ｅ‐ガラスとしてのガラス繊維が特に有利である。これらは、商慣習の形で、ロービング又はチョップトグラスとして使用され得る。

繊維状の充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面的に予備処理されていてよい。

好適なシラン化合物は、次の一般式のものである：

［式中、置換基は次の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ_２‐、

ＨＯ‐であり、
ｎは、２〜１０の整数、有利に３〜４であり、
ｍは、１〜５の整数、有利に１〜２であり、
ｋは、１〜３の整数、有利に１である］。

有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン及び置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。

シラン化合物は、一般に０．０５〜５、有利に０．５〜１．５及び特に０．８〜１質量％（Ｄに対して）の量で表面被覆のために使用される。

針状鉱物性充填剤も好適である。

本発明の意における針状鉱物性充填剤とは、強く際立った針状特性を有する鉱物性充填剤が解される。例として、針状珪灰石が挙げられる。鉱物は、Ｌ／Ｄ（長径）‐比８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１を有する。鉱物性充填剤は、場合により、前記のシラン化合物で予備処理されていてよい；しかし、予備処理は絶対に必要ということではない。

他の充填剤として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、滑石及び白亜が挙げられる。

本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｄ）として、常用の加工助剤、例えば、安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に抗する助剤、滑剤及び離型剤、色料、例えば、染料及び顔料、核化剤、軟化剤等を含有することができる。

酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量に対して、１質量％までの濃度で、立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、例えば、ジフェニルアミン、これらの群の様々に置換された代表物及びその混合物が挙げられる。

成形材料に対して、一般に２質量％までの量で使用されるＵＶ‐安定剤として、様々な置換レゾルシン、サリシレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。

色料として、無機顔料、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン及び染料、例えば、ニグロシン及びアントラキノンを添加することができる。

核化剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び有利に滑石を使用することができる。

他の滑剤及び離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。長鎖の脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、その塩（例えば、ステアリン酸Ｃａ又は‐Ｚｎ）又はモンタン蝋（２８〜３２個のＣ‐原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸を含む混合物）及びモンタン酸Ｃａ又は‐Ｎａ及び低分子のポリエチレン‐又はポリプロピレン蝋が有利である。

軟化剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ‐（ｎ‐ブチル）ベンゾールスルホンアミドが挙げられる。

本発明による成形材料は、更に弗素含有エチレン重合体０〜２質量％を含有することができる。この際、５５〜７６質量％、有利に７０〜７６質量％の弗素含量を有するエチレンの重合体が重要である。

その例は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオルエチレンヘキサフルオルプロピレン‐コポリマー又は共重合可能なエチレン系不飽和モノマーの比較的少ない割合を有する（通常、５０質量％まで）テトラフルオルエチレン‐共重合体である。これらは、例えば、Schildknecht著、"ビニル及び関連ポリマー（Vinyl and Related Polymers）"、Wiley - Verlag、1952、484〜494頁及びWall著、"フルオルポリマーズ（Fluorpolymers）"（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。

この弗素含有エチレン重合体は、成形材料中に均一に分配されていて、有利に０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲の粒度ｄ_５０（数平均値）を有する。この僅少な粒度は、特に有利に、弗素含有エチレン重合体の水性分散液の使用及びポリエステル溶融物へのその加入混合によって達成される。

本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置、例えば、スクリュー押出機、ブラベンダー‐ミル又はバンバリー‐ミル中で混合させ、引き続き、押し出すことによって製造することができる。押出し後に、押出物を冷却させ、粉砕することができる。単一成分を予備混合させ、次いで、残りの出発成分を単独で及び／又は同様に混合させて添加することもできる。混合温度は、通例、２３０〜２９０℃である。

もう１つの有利な作業方法により、成分Ｂ）及びＣ）及び場合によりＤ）をプレポリマーと混合させ、調製しかつ粉砕することができる。引き続き、得られる顆粒を、固相で、不活性ガス下に、連続的又は不連続的に、成分Ａ）の融点以下の温度で、所望の粘度まで縮合させる。

本発明による熱可塑性成形材料は、同時に良好な機械性で、良好な流動性を特徴とする。

特に、単一成分の加工は（団塊化又は焼付きをせずに）問題なく、かつ短時間の周期で可能であり、従って、特に薄い壁の構造部材が使用され、この際、構造被覆は極めて僅少である。

選択された配合物の形態学は、透過型電子顕微鏡法によって検査された。ブレンド中の粒子の良好な分散が示される。粒度２０〜５００ｎｍが認められた。添加物の典型的な滲出は最少化された。

これは、特に、プラグ、スイッチ、容器部材、容器蓋、前照灯枠（ベゼル）、シャワーヘッド、装備品、火のし、ロータリースイッチ、炉ボタン、フライヤー蓋、ドア取手、（背面‐）鏡容器、（後部‐）風防ワイパー、光伝導マントルとして使用するための、任意の種類の繊維、シート及び成形体の製造に好適である。

例
成分Ａ：
粘度数ＶＺ１３０ｍｌ／ｇ及びカルボキシル末端基含量３４ｍｖａ／ｋｇを有するポリブチレンテレフタレート（BASF AG のUltradur（登録商標）B 4500）（フェノール／ｏ‐ジクロルベンゾールを含む０．５質量％の溶液中で測定されたＶＺ）、２５℃で１：１‐混合物。

ポリカーボネートＢ１の製法
一般的作業法
攪拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた三頸フラスコ中で、表１により、多官能アルコールをジエチルカーボネートと当量で混合させ、触媒２５０ｐｐｍ（アルコールの量に対して）を添加した。引き続き、混合物を攪拌下に１００℃に加熱し、★印の実験では１４０℃に加熱し、この温度で２時間（ｈ）攪拌した。この際、反応時間の経過と共に、遊離されるモノアルコールの発生する蒸気冷却によって制限される反応混合物の温度は下がる。ここで、還流冷却器を下降冷却器で交換し、エタノールを留去させ、かつ反応混合物の温度を徐々に１６０℃にまで高めた。

留去エタノールを、冷却丸底フラスコ中に集め、秤量し、変換率を理論的に可能な完全変換率に対して％で調査した（表１参照）。

反応生成物を、引き続き、ゲル透過クロマトグラフィーによって分析し、溶離剤はジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。

成分Ｃ：エポキシド化大豆油（エポキシド含量：約８質量％）
（Firma Cognis GmbH のEdenol（登録商標）D 81）。

成分Ｄ：平均厚１０μｍのガラス繊維（エポキシシラン化サイズ剤）。

成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｄ）を、２本スクリュー押出機上２５０〜２６０℃で混合させ、水浴中に押出した。顆粒化及び乾燥後に、射出成形機上で試験体を射出させ、試験した。

顆粒を、ＩＳＯ５２７‐２により、ダンベル型試験片に射出し、引張強度試験を実施した。更に、ＩＳＯ１７９‐２により衝撃強度を測定し、粘度（ＤＩＮ５３７２８によるＰＢＴ用の溶剤フェノール／１，２‐ジクロルベンゾール（１：１）ＩＳＯ１６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３）及び流動性を試験し、防火性をＵＬ９４により測定した。

本発明による組成物及び測定の結果は、表から引用される。

Claims (14)

1. 以下の
   Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９質量％、
   Ｂ）Ｂ１）少なくとも１種の高−又は超分枝鎖ポリカーボネート又は
   Ｂ２）ｘ官能性カルボン酸及びｙ官能性アルコールから構成される縮合物である少なくとも１種の型Ａ_ｘＢ_ｙ（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、かつｙは少なくとも２．１である）の高−又は超分枝鎖ポリエステル
   又はその混合物０．０１〜５０質量％、
   Ｃ）少なくとも１種のエポキシド化天然油又は脂肪酸エステル又はその混合物０．１〜１０質量％、
   Ｄ）他の添加剤０〜６０質量％
   （この際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計は１００％である）を含有する熱可塑性成形材料。
2. 成分Ｂ）の量が０．７〜１０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. 成分Ｂ１）は、数平均分子量Ｍ_ｎ１００〜１５０００ｇ／モルを有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｂ１）は、ガラス転移温度Ｔｇ−８０℃〜１４０℃を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
5. 成分Ｂ１）は、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）５０〜２０００００を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｂ１）は、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇのＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
7. 成分Ｂ２）は、数平均分子量Ｍ_ｎ３００〜３００００ｇ／モルを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
8. 成分Ｂ２）は、ガラス転移温度Ｔｇ−５０℃〜１４０℃を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
9. 成分Ｂ２）は、０〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇのＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０）を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
10. 成分Ｂ２）は、０〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇのＣＯＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０）を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
11. 成分Ｂ２）は、０以上の少なくとも１種のＯＨ−価又はＣＯＯＨ−価を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
12. 成分Ｂ１）：Ｂ２）の比は１：２０〜２０：１である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
13. 任意の型の繊維、シート及び成形体の製造のための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
14. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、任意の型の繊維、シート及び成形体。