JP5170922B2 - Hydrophilic hard coat film and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性、ハードコート性両方の性質を兼ね備えた新規な塗膜に関し、更に、ハードコート膜表面の親水化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス、アルミニウム、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業基板、布帛等の表面処理に用いられる、耐熱性、耐水性、耐汚染性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性、密着性等に優れ、硬度の高い塗膜を形成させることができるコーティング用組成物がいくつ提案されている。
【０００３】
例えば、（１）特開昭６４−１７６９号公報には、（ａ）一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃（式中、Ｒは炭素数1〜８の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）表されるオルガノシラン１００重量部の縮合物からなるオルガノポリシロキサン、（ｂ）一般式Ｚｒ（ＯＲ’’）₄及び／またはＺｒ（ＯＲ’’）₄・Ｒ’’ＯＨ（式中、Ｒ’’は炭素数２〜５のアルキル基を表す。）で表されるジルコニウム化合物０．０５〜２０重量部をβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の存在下で水と反応させてなる加水分解物、ならびに（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂２〜２００重量部を、（ｄ）親水性有機溶媒に含有させてなることを特徴とするコーティング用組成物が記載されている。
【０００４】
（２）特開２０００−８０３３０号公報には、有機塗料組成物（Ａ）１００重量部に対して、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である一般式（Ｉ）；（Ｒ¹Ｏ）４−ａＳｉＲ²ａ（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部、及び、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、前記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）以外の一般式（Ｉ）；（Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）２〜７０重量部を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組成物が記載されており、有機塗料組成物（Ａ）に含有される樹脂成分として変性シリコーン樹脂を主体とするものが例示されており、また、硬化剤として有機チタネート化合物が例示されている。
上記塗料組成物を用いた塗膜は、硬化性、耐侯性に優れ、耐汚染性能を害することなく、極めて優れた外観を呈することも記載されている。
【０００５】
（３）特開平６−１４５４５３号公報には、（Ａ）一般式
【化９】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で表される基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体１００重量部、（Ｂ）テトラアルキルシリケート及び／又はその縮合物２〜６０重量部、（Ｃ）硬化触媒からなる親水性硬化組成物が記載されている。
【０００６】
（４）特開平１１−１１６８４７号公報には、有機塗料組成物１００重量部に対して、重量平均分子量が７５０〜５００００である一般式（Ｉ）：（Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物０．１〜１５重量部を配合してなる上塗り塗料組成物であって、このものから形成された塗膜表面と水との接触角が６５゜以下であることを特徴とする上塗り塗料組成物が記載されており、有機塗料組成物として変性シリコーン樹脂が例示されており、有機チタネート化合物等の硬化触媒を併用できることが記載されている。上記塗料組成物によって得られる塗膜は、外観性、耐侯性等を呈すると共に、水との接触角が低く、極めて優れた耐汚染性を呈することが記載されている。
【０００７】
（５）特開平５−３４５８７７号公報には、（ａ）一般式Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物をオルガノシラン換算で１００重量部、（ｂ）一般式Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記に同じ）で表されるジオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物をジオルガノシラン換算で０〜１５０重量部、（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂２〜３００重量部、（ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ³）_p（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_4-p、Ｔｉ（ＯＲ³）_q（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_4-qおよびＡｌ（ＯＲ³）_r（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_3-r（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基、ｐ〜ｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示す）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の金属キレート化合物を０．０１〜５０重量部、ならびに（ｅ）有機溶媒、を含む組成物に、（ｆ）一般式Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記に同じ）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を、（ｄ）金属キレート化合物１モルに対し２モル以上添加してなるコーティング用組成物が記載されている。
【０００８】
（６）特開平７−１７３３１９号公報には、ベースフィルムの少なくとも片面に活性エネルギー線硬化樹脂層を積層してなるハードコートフィルムであって、前記硬化樹脂層の表面硬度がＨ以上でかつ水滴接触角が６０°以下であることを特徴とするハードコートフィルムが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記（１）〜（５）に記載されたコーティング組成物による塗膜の特性について、膜硬度、親水性の両方の特性を兼ね備えた塗膜ではない、もしくは親水性の特性が不十分なものである。
また、上記（６）に記載されたハードコートフィルムは、水滴接触角が６０°以下であるものの、活性エネルギー線硬化樹脂を用いていることから、硬化方法に問題があった。親水性は、基体表面の防汚性の点でも重要であり、ハードコート性は、膜がヒビ割れにくい等の性質により、耐候性の点で重要である。
本発明は、従来のものよりも優れたハードコート性、親水性両特性を有する塗膜提供すると共に、比較的簡便な方法で基体表面にそのような塗膜を形成できる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラアルコキシシランの縮合物等のシラン化合物、金属チタンキレート化合物等の金属アルコキシド、上記シラン化合物、金属アルコキシドと縮合可能な樹脂を組合わせて得られる塗膜表面を、水、オゾンで処理することにより、表面を親水化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物の加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有し、表面鉛筆硬度が３Ｈ以上かつ水滴接触角が４０度以下の塗膜であることを特徴とする親水性ハードコート膜、
（２）該塗膜の表面鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、水滴接触角が３０度以下であることを特徴とする（１）に記載の親水性ハードコート膜、
（３）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物の加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／または自己または他成分との加水分解縮合物を含有し、成膜後、表面が水で処理されたことを特徴とする親水性ハードコート膜、
（４）水のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項３に記載の親水性ハードコート膜、
（５）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物の加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物、（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有し、成膜後、表面がオゾン処理されたことを特徴とする親水性ハードコート膜、
（６）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物が、式（I）
【化１０】
ＳｉＸ_n1（Ｒ¹）_4-n1 …（I）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は、ＯＲ²、ＳＲ²、またはＮＲ²Ｒ³を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それそれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基、アシル基を表し、ｎ１は０、または１〜４のいずれかの整数を表す。）で表されるシラン化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の親水性ハードコート膜、
（７）金属アルコキシド中の金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の親水性ハードコート膜、
（８）有機基が、式（II）
【化１１】
Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵ …（II）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同時にアルコキシ基になることはない。）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式（III）
【化１２】
Ｒ⁶ＣＯ₂Ｈ …（III）
（式中、Ｒ⁶は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の親水性ハードコート膜、
（９）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドが、式（IV）
【化１３】
M（ＯＲ⁷）_m（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_k-m …（IV）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを表し、Ｒ⁷はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表し、ｋは、Ｍの原子価を表し、ｍは、０、または１〜ｋのいずれかの整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の親水性ハードコート膜に関する。
【００１２】
また、
（１０）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後、水と接触させることを特徴とする（１）また（２）に記載の親水性ハードコート膜の製造方法、
（１１）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物、（ｄ）金属アルコキシド、（ｅ）式（II）
【化１４】
Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵ …（II）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表す。）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式（III）
【化１５】
Ｒ⁶ＣＯ₂Ｈ …（III）
（式中、Ｒ⁶は、前記と同じ意味を表す。）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後、水と接触させることを特徴とする（１）また（２）に記載の親水性ハードコート膜の製造方法、
（１２）水のｐＨが、７以下であることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の親水性ハードコート膜の製造方法、
（１３）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂塗布液を、基板上に塗布乾燥後、塗布面をオゾン雰囲気下に放置することを特徴とする（５）に記載の親水性ハードコート膜の製造方法、
（１４）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物、（ｄ）金属アルコキシド、（ｅ）式（II）
【化１６】
Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵ …（II）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表す。）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式（III）
【化１７】
Ｒ⁶ＣＯ₂Ｈ …（III）
（式中、Ｒ⁶は、前記と同じ意味を表す。）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後、塗布面をオゾン雰囲気下に放置することを特徴とする（５）に記載の親水性ハードコート膜の製造方法に関する。
【００１３】
さらに、
（１５）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物及の加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／又は自己もしくは他成分との加水分解縮合物、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／又は自己及びまたは他成分との加水分解縮合物を含有するハードコート膜の表面を水で処理することを特徴とするハードコート膜の表面親水化方法、
（１６）（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物の加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／又は自己もしくは他成分との加水分解縮合物、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／又は自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有するハードコート膜の表面をオゾン処理することを特徴とするハードコート膜表面の親水化方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるシラン化合物は、ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まない化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは式（I）で表されるシラン化合物を例示することができる。
【００１５】
式（I）中、Ｘはハロゲン原子を表し、具体的には、クロル原子、ブロモ原子、ヨウ素原子を例示することができる。Ｒ¹は、ＯＲ²、ＳＲ²、またはＮＲ²Ｒ³を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それそれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基、アシル基を表し、Ｒ¹として具体的には、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を例示することができる。ｎ１は０、または１〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ¹を２以上有する場合、Ｒ¹はそれぞれ、同一または相異なっていてもよい。
【００１６】
中でも、Ｒ¹としてＯＲ²が好ましく、この場合Ｒ²は、特に、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００１７】
式（I）で表される化合物の好ましい具体例としては、前記オルガノシリケート化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート、トリメチルクロロシリケート、トリエチルクロロシリケート、トリｎ−プロピルクロロシリケート、トリｉ−プロピルクロロシリケート、トリｎ−ブチルクロロシリケート、トリｉ−ブチルクロロシリケート、トリｔ−ブチルクロロシリケート等のトリアルコキシハロシリケート、ジメチルジクロロシリケート、ジエチルジクロロシリケート、ジｎ−プロピルジクロロシリケート、ジｉ−プロピルジクロロシリケート、ジｎ−ブチルジクロロシリケート、ジｉ−ブチルジクロロシリケート、ジｔ−ブチルジクロロシリケート等のジアルコキシジハロシリケート等を例示することができる。
【００１８】
本発明に用いられるシラン化合物は、上記に示した単量体のみならず、これらの部分加水分解縮合物を塗布液の成分として使用することができる。前記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオキシシランなどのオルガノシリケート化合物を原料として、所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。
【００１９】
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、通常４０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれるのが好ましい。このようにして得られた加水分解物は、通常十数％のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えないが、得られた加水分解からモノマーを除去し、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留等の常法のいずれもが使用できる。
【００２０】
前記部分加水分解縮合物の重量平均分子量は、５００〜５００００であり、６００〜４００００であるのが好ましい。前記分子量が５００未満では、耐汚染性が小さくなり、５００００をこえると、仕上がり性、貯蔵安定性に劣る。
【００２１】
部分加水分解縮合物の好ましい具体例としては、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）、ＭＳＩ５１，ＥＳＩ４０（コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物があげられる。なかでも前記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物をさらに部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５０，０００程度にしたものが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明に用いられる金属アルコキシドは、配位又は置換可能な金属アルコキシドであれば特に制限されないが、そのような金属としてはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を好ましく用いることができる。
【００２３】
配位又は置換が可能な有機基として、具体的には、式（II）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル、及び式（III）で表されるカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を好ましく例示することができる。
【００２４】
式（II）で表される化合物中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基等のＣ１〜Ｃ１６アルコキシ基、トリフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ジフオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を例示することができる。但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同時にアルコキシ基になることはない。
【００２５】
式（II）で表される化合物として具体的には、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
式（III）で表される化合物中、Ｒ⁶は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、具体的には、Ｒ⁴、Ｒ⁵で例示されたアルコキシ基以外の基を同様に例示することができ、中でも、トリフルオロ酢酸を好適に例示することができる。これらのカルボン酸は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、式（II）で表されるβ−ケトエステルまたはβ−ジケトンと併用して用いることもできる。
【００２７】
式（II）で表されるβ−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル、式（III）で表されるカルボン酸は、金属アルコキシ１モルに対し、その金属が配位または置換可能なモル数以上添加することが可能であるが、１〜２モル添加するのが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられる有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドとして、具体的には、式（IV）で表される化合物等を好適に例示することができる。式（IV）で表される化合物中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを表し、Ｒ⁷はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表し、ｋは、Ｍの原子価を表し、ｍは、０、または１〜ｋのいずれかの整数を表す。Ｒ⁷として具体的には、Ｒ⁴、Ｒ⁵で例示したアルキル基と同様の置換基を例示することができる。
【００２９】
式（IV）で表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを例示することができる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。塗布液の成分としてこれらの化合物の部分加水分解物または部分加水分解縮合物を使用することもできる。
【００３０】
本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂は、主鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の多くは、下記式
【００３１】
【化１８】

【００３２】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基を表し、Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される。
【００３３】
上記式で表される反応性シリル基の共重合体中の数の上限としては、５個が耐久性に優れ、塗膜に割れなどの不具合が生じないという点から好ましい。また、反応性シリル基１個当りの分子量としては３００〜１０，０００であるのが耐久性に優れ塗膜に割れなどの不具合が生じないという点から好ましく、５００〜５，０００がさらに好ましい。
また、上記反応性シリル基は、共重合体の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００３４】
シリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記式
【００３５】
【化１９】

【００３６】
（式中、Ｘ、Ｒ⁸ 、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ⁹ は重合性二重結合を有する有機基を表す。）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造してもよく、その製造方法は限定されるものではない。
【００３７】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００３８】
また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系樹脂が好ましい。
【００３９】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、例えば下記式で表される化合物を例示することができる。
【００４０】
【化２０】

【００４１】
【化２１】

【００４２】
（図中、ｐは０〜２２の整数を表す。）
また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニル系樹脂の重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。
【００４３】
以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の具体的な例としては、例えば下記式
【００４４】
【化２２】

【００４５】
（式中、Ｒ²⁰ は水素原子またはメチル基、Ｒ²¹はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²²はＲ²⁰ と同様であり、Ｒ²³はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²⁴はＲ²¹ と同様であり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００４６】
以上のような本発明に使用されるシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックなどが挙げられる。
【００４７】
（ロ）で示さされる共重合体の製造方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合いずれもにも制限されないが、中でも、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いたラジカル溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００４８】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非反応性のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコールなどがあげられる。
【００４９】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる共重合体の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、特に０．１〜８％であるのが好ましい。
【００５０】
希釈等に用いられる有機溶媒としては、主として成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。有機溶媒としては、成分を均一に混合させるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
【００５１】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００５３】
また、組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリルとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００５５】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、その他の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００５６】
かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（OＣOOＣ₈Ｈ₁₇）₂ などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）２、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)₂、
【００５７】
【化２３】

【００５８】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００５９】
【化２４】

【００６０】
などのスルフィド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂ＳｎＯ、または（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。
【００６１】
なお、本発明の組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６２】
本発明の親水性ハードコート膜を形成する各成分、すなわち（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物の加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物の重量比率（（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分）は、０．１〜８０／０．０１〜８０／１５〜９０の比率の範囲であるのが好ましく、特に１〜６０／１〜４０／３０〜８０の比率の範囲が好ましい。（ｃ）成分が９０重量％以上では、親水性が低下し、１５重量％以下ではヒビ割れ等がおき基板との密着性が低下する。（ａ）成分が８０重量％以上では、基板との密着性が低下し、０．１重量％以下では、ハードコート性が低下する。また、（ｂ）成分が、８０重量％以上では、基板との密着性が低下し、０．０１重量％以下では、ハードコート性、親水性とも低下する。
【００６３】
本発明の親水性ハードコート膜を形成させるコート液としては、（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物の加水分解縮合物、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／または自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液を例示することができる。上記、各成分の重量比率は、前記した（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分の重量比率を例示することができ、そのその全固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下であり、使用目的に応じてその全固形分濃度を適宜調整して用いられる。薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、全固形分濃度は５〜３０重量％である。また、厚膜形成や、前述の充填材を分散させる目的で使用するときには、通常、全固形分濃度は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００６４】
また、（ｂ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドの代わりに、（ｄ）金属アルコキシド、並びに（ｅ）式（II）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル及び式（III）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合、（ｄ）金属アルコキシドに対して（ｅ）式（II）または（III）で表される化合物の置換または配位が促進されるように、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、（ｄ）金属アルコキシド１モルに対して１モル以上であれば特に制限されないが、用いられる（ｅ）式（II）または式（III）で表される化合物のモル数以下が好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるコート液を調製する方法は、特に制限されないが、特に（１）（ｃ）成分に（ａ）成分を添加し、さらに（ｂ）成分を添加する方法、（２）（ａ）成分に（ｂ）成分を添加し、さらに（ｃ）成分を添加する方法、（３）（ｃ）成分に（ｂ）成分を添加して、さらに（ｂ）成分を添加する方法を好ましく例示することができる。
【００６６】
本発明の親水性ハードコート膜は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗りで厚さ０．５〜４０μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができ、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。本発明の組成物がコーティングされる基材としては、例えばステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業系基板、布帛などが挙げられる。
【００６７】
この基材にコーティングするに際し、基材との密着性向上、あるいは多孔質基材の目止め、平滑化、膜様付けなどを目的として、従来公知のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂系などのプライマーをあらかじめ形成した基材を用いることも可能である。また、充填材を含有する本発明の組成物を用いて形成した塗膜の耐摩耗性、光沢を高めることを目的に、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書に記載のコロイダルシリカとシロキサン樹脂の安定な分散液などのようなシロキサン樹脂を必須成分とするクリア層を形成することも可能である。
【００６８】
本発明は、従来にない親水性、ハードコート性を塗膜に付与するため、上記成分の塗膜を成膜後、水、またはオゾンで塗膜表面を処理することを特徴とする。水は、ｐＨが７の水でも構わないが、ｐＨが７以下の水すなわち、酸性水で処理するのが好ましい。この場合、酸性成分としては、無機酸であれば特に制限されなが、硫酸を好ましく用いることができる。ｐＨは、基板が酸性条件下で耐性を示すものであれば特に制限されない。
【００６９】
水で処理する方法は、一定時間水と接触することができれが特に制限されないが、具体的には水中に一定時間浸漬する方法、基板に繰返し水を塗布する方法、流水中に放置する方法等を例示することができる。時間は、用いる水とのｐＨにもよるが、３０分以上が好ましい。
【００７０】
オゾンで処理する方法は、表面がオゾンに接触できれば特に制限されず、具体的には、オゾン雰囲気下に塗膜表面を放置する方法、オゾンを塗膜表面に吹き付ける方法等を例示することができる。処理時間は特に制限されないが、４分以上であるのが好ましい。
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００７２】
【実施例】
実施例１
テトライソプロポキシチタンイソプロパノール溶液（日本曹達（株）社製、酸化物換算固形分量２８．２重量％）、アセト酢酸エチル（和光純薬社製、試薬特級）、イオン交換水をモル比１：２：１になるように混合し、エタノールで希釈して酸化物換算固形分１０重量％の溶液Ａを調整した。
溶液Ａと、メチルシリケート（ＭＳ５１、コルコート社製）、アクリルシリコーン樹脂（ＡＳ樹脂）（鐘淵化学社製、ＹＣ５９２０（Ｔｇ：５２℃、酸化物換算ケイ素含有量：１２．３６％）、ＹＣ７９０２（Ｔｇ：２０℃、酸化物換算ケイ素含有量：４．５７％）、ＹＣ３９１８（Ｔｇ：６０℃、酸化物換算ケイ素含有量：２．４４％））ＥＢＡ（エタノール／ｓ−ブタノール／酢酸エチル）溶液（固形分濃度１０重量％）を、下記第１表に示す固形分重量比率で混合し、エタノールで希釈して固形分量１０重量％の各種コート液Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−１３）を作成した。
【００７３】
【表１】

但し、表中の数値は、各溶液中に含まれる固形分の重量比率を表す。
ａ：ＹＣ５９２０、ｂ：ＹＣ７９０２、ｃ：ＹＣ３９１８
【００７４】
ガラス基板上に、上記のように調整したコート液Ｂをバーコータを用いて塗布し、塗膜Ｃ１〜Ｃ７については１５０℃で１時間で、塗膜Ｃ８〜Ｃ１２については１５０℃で３０分乾燥して、膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ−１〜Ｃ−１２）を得た。
上記のように調整した塗膜Ｃを、イオン交換水に浸漬し、１時間、３時間、１６時間ごとにその物性を評価し、その結果を第２表にまとめて示す。
【００７５】
【表２】

また、Ｃ８〜Ｃ１０の塗膜試料に対して、硫酸０．１重量％、１．０重量％の水を用いて浸漬し、表面の物性の経時変化を測定した。その結果を第３表にまとめて示す。
【００７６】
【表３】

【００７７】
また、上記のように調整した塗膜Ｃ４、Ｃ８〜Ｃ１２を、オゾン雰囲気下に置き、表面物性の経時変化を測定し、その結果を第４表にまとめて示す。
【００７８】
【表４】

ａ：オゾン処理時間（単位：分）を表す。
【００７９】
なお、上記表面物性の試験方法につき、以下に示す。
表面特性試験
親水性（水滴接触角）
各試料の表面層にマイクロシリンジから水滴５μｌを滴下した後、８０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて試料表面の接触角を測定した。
ハードコート性（表面鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００ ８．４ 鉛筆引っかき値 ８．４．１ 試験機法に記載された方法に準拠して、重り荷重１ｋｇで測定し、（５）（ｂ）塗膜の擦り傷で評価する場合に準じて鉛筆硬度を評価した。
密着性（テープ剥離試験）
各試料にセロテープを貼り付け複数回指の腹で擦りつけその後、テープを引き剥がした際、基板上の膜が剥離しているかを目視により観察した。
評価 ○：剥離しない
評価 ×：剥離する
膜外観
目視により、膜の外観を観察した。
【００８０】
実施例２
ガラス基板上に、実施例１と同様に調整したコート液Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６をバーコータを用いて塗布し、室温で１時間風乾した後、膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ−１３、Ｃ−１４、Ｃ−１５）を得た。調整した各塗膜Ｃをイオン交換水に浸漬し、３時間、１６時間ごとにその物性を評価し、その結果を第５表にまとめて示す。
【００８１】
【表５】

【００８２】
実施例３
ポリエステル基板上に、アクリル樹脂溶液（大日本インク工業社製、アクリディックA-190樹脂固形分濃度１０重量％ＥＢＡ溶液）をバーコータを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥させて膜厚１μｍのプライマー層を形成した後、実施例１と同様に調整したコート液Ｂ−１〜Ｂ−５、Ｂ−７をバーコータを用いて塗布し、１５０℃で１時間乾燥させ、膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ１６〜Ｃ２１）を得た。調整した各塗膜Ｃをイオン交換水に浸漬し、１６時間後にその物性を評価し、その結果を第６表にまとめて示す。
【００８３】
【表６】

【００８４】
実施例４
ガラス基板上に、実施例１と同様に調整したコート液Ｂ−８、Ｂ−９をバーコータを用いて塗布し、１５０℃、３０分間乾燥させて膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ−２２，Ｃ−２３）を得た。室温で０．１％希硫酸溶液に１．５時間浸漬したのち、下記方法にしたがって、塗膜の防汚特性を調べ、その結果をまとめて第７表に示す。
なお、比較のため、０．１％希硫酸処理する前の塗膜をC−２４、Ｃ−２５として、同様の試験を行った。
【００８５】
なお、塗膜の防汚特性を以下示す試験方法で評価した。
防汚特性試験
１．オイル除去試験−１
オレイン酸を塗膜全面に塗り、１分間静置後、水道水の入ったビーカー中に浸漬し、オレイン酸が除去できるかを評価した。
○：オレイン酸が水中に脱離した
×：オレイン酸が水中に脱離せずに塗膜表面に残る。
２．オイル除去試験−２
オレイン酸を塗膜の全面に塗り、１分間静置後、水道水をシャワー状態にし、１分間かけ、オレイン酸が除去できたかどうかを目視で観察して判断した。
○：オレイン酸が塗膜表面から除去された。
×：オレイン酸が塗膜表面に残存した。
３．オイル除去試験−３
サラダオイルを塗膜の全面に塗り、１分間静置後、水道水をシャワー状態にし、１分間かけ、オレイン酸が除去できたかどうかを目視で観察して判断した。
○：サラダオイルが塗膜表面から除去された。
×：サラダオイルが塗膜表面に残存した。
【００８６】
【表７】

【００８７】
また、オイル除去試験−２において、Ｃ−２２、Ｃ−２３の塗膜において、水洗してオレイン酸除去後、同様の操作を１０回繰りかえしても、その除去効果に変化は見られなかった。
【００８８】
比較例１
実施例１と同様にして、溶液Ａ、ＭＳ−５１、ＡＳ樹脂を、下記第８表に示す割合で混合し、コート液Ｂ（Ｂ−１３，Ｂ−１４）を調整した。
【００８９】
【表８】

ａ：YC５９２０
【００９０】
ガラス基板上に、上記のように調整したコート液Ｂをバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分乾燥し、膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ−２６〜Ｃ−２７）を得た。
上記のように調整した塗膜Ｃを、イオン交換水に浸漬し、１時間、３時間、１６時間ごとにその物性を評価し、その結果を第９表にまとめて示す。
【００９１】
【表９】

ａ：乾燥後、膜が剥離して測定することができなかったため、以後の測定は行えなかった。
ｂ：膜が剥離したため以後の測定を行うことができなかった。
【００９２】
実施例５
テトライソプロポキシチタンイソプロパノール溶液（Ｔｉ溶液）（日本曹達（株）社製、酸化物換算固形分量２８．２重量％）、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）（和光純薬社製、試薬特級）、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）（和光純薬社製、試薬特級）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡｃ）（和光純薬社製、試薬特級）、イオン交換水（Ｈ₂Ｏ）を下記第１０表し示すモル比で混合し、エタノールで希釈して酸化物換算固形分１０重量％の溶液Ａ（Ａ−１〜Ａ−７）を調整した。
【００９３】
【表１０】

【００９４】
上記のように調整した溶液Ａと、メチルシリケート（ＭＳ５１、コルコート社製）、アクリルシリコーン樹脂（ＡＳ樹脂）（鐘淵化学社製、ＹＣ５９２０（Ｔｇ：５２℃、酸化物換算ケイ素含有量：１２．３６％））ＥＢＡ（エタノール／ｓ−ブタノール／酢酸エチル）溶液（固形分濃度１０重量％）を、固形分重量比率５／６５／３０で混合し、エタノールで希釈して固形分量１０重量％の各種コート液 Ｂ（Ｂ−１６〜Ｂ−２２）を作成した。
ガラス基板上に、上記のように調整したコート液Ｂをバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分乾燥して、膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ２８〜Ｃ３４）を得た。
上記のように調整した塗膜Ｃを、０．１重量％希硫酸溶液に１時間浸漬し、浸漬前と浸漬後の物性を評価し、その結果を第１１表にまとめて示す。
【００９５】
【表１１】

【００９６】
実施例6
テトラｎ−ブトキシジルコニウムｎ−ブタノール溶液（Zr溶液）（日本曹達（株）社製、酸化物換算固形分量２８．２重量％）、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）（和光純薬社製、試薬特級）、イオン交換水をモル比１／２／１で混合し、エタノールで希釈して酸化物換算固形分１０重量％の溶液Ａ（Ａ−８）を調整した。
上記のように調整した溶液Ａと、メチルシリケート（ＭＳ５１、コルコート社製）、アクリルシリコーン樹脂（ＡＳ樹脂）（鐘淵化学社製、ＹＣ５９２０（Ｔｇ：５２℃、酸化物換算ケイ素含有量：１２．３６％））ＥＢＡ（エタノール／ｓ−ブタノール／酢酸エチル）溶液（固形分濃度１０重量％）を、固形分重量比率５／４５／５５で混合し、エタノールで希釈して固形分量１０重量％のコート液 Ｂ（Ｂ−２３）を作成した。
ガラス基板上に、上記のように調整したコート液Ｂをバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分乾燥して、膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ−３５）を得た。
上記のように調整した塗膜Ｃを、０．１重量％希硫酸溶液に１時間浸漬し、浸漬前と浸漬後の物性を評価し、その結果を第１２表にまとめて示す。
【００９７】
【表１２】

【００９８】
実施例７
実施例１と同様にして溶液Ａを調整した。溶液Ａと、メチルシリケート（ＭＳ５１、コルコート社製）、アクリルシリコーン樹脂（ＡＳ樹脂）（鐘淵化学社製、ＹＣ３９１８（Ｔｇ：６０℃、酸化物換算ケイ素含有量：２．４４％））ＥＢＡ（エタノール／ｓ−ブタノール／酢酸エチル）溶液（固形分濃度１０重量％）を、固形分重量比率５／６５／３０となるように下記手順で混合し、エタノールで希釈して固形分量１０重量％の各種コート液Ｂ（Ｂ−２４）を作成した。
手順１：ＡＳ樹脂溶液にＭＳ５１を添加し、さらに溶液Ａを添加して調整
手順２：ＭＳ５１に、溶液Ａを添加し、さらにＡＳ樹脂溶液を添加して調整
手順３：ＡＳ樹脂溶液に、溶液Ａを添加して、さらにＭＳ５１を添加して調整
ガラス基板上に、上記のように調整したコート液Ｂをバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分乾燥して、膜厚２μｍの塗膜Ｃ（Ｃ−３６〜Ｃ−３８）を得た。
上記のように調整した塗膜Ｃを、０．１重量％希硫酸溶液に１時間浸漬し、処理前と処理後のその物性を評価し、その結果を第１３表にまとめて示す。
【００９９】
【表１３】

【０１００】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明に方法を用いることにより、従来をよりも優れた親水性、ハードコート性を有する塗膜を得ることができ、また、あらゆる基材に塗工が可能であることから、その産業上の利用価値は高いといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel coating film having both hydrophilic properties and hard coat properties, and further relates to a method for hydrophilizing a hard coat film surface.
[0002]
[Prior art]
Used for surface treatment of stainless steel, aluminum, cement, paper, glass, plastics, inorganic ceramic substrates, fabrics, etc., heat resistance, water resistance, contamination resistance, organic chemical resistance, acid resistance, alkali resistance, corrosion resistance, resistance Several coating compositions that are excellent in abrasion, weather resistance, moisture resistance, adhesion, and the like and that can form a coating film with high hardness have been proposed.
[0003]
For example, (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-1769 discloses (a) a general formula RSi (OR ')_Three(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R ′ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms.) (B) General formula Zr (OR ″)_FourAnd / or Zr (OR ″)_Four.Beta.-diketone and / or .beta.-ketoester with 0.05 to 20 parts by weight of a zirconium compound represented by R''OH (wherein R '' represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms). A hydrolyzate obtained by reacting with water in the presence of water, and (c) a silyl group having at least one silyl group having a silicon atom bonded to the hydrolyzable group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer A coating composition comprising 2 to 200 parts by weight of a vinyl resin in (d) a hydrophilic organic solvent is described.
[0004]
(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80330 discloses a general formula (I) having a surface tension of 30 dyne / cm or less with respect to 100 parts by weight of the organic coating composition (A);¹O) 4-aSiR²a (I) (wherein R¹Represents a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R²Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. a represents 0 or 1. ) Partly hydrolyzed condensate of organosilicate compound (B) represented by 0.01-20 parts by weight and other than the partially hydrolyzed condensate of organosilicate compound (B) having a surface tension of greater than 30 dyne / cm Formula (I); (R¹O)_4-aSiR² _a(I) (wherein R¹Represents a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R²Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. a represents 0 or 1. ), A top coating composition comprising 2 to 70 parts by weight of a partially hydrolyzed condensate (C) of an organosilicate compound represented by formula (A)), which is contained in the organic coating composition (A). Examples of the resin component to be modified include those mainly composed of a modified silicone resin, and organic titanate compounds as examples of the curing agent.
It is also described that a coating film using the coating composition is excellent in curability and weather resistance, and exhibits a very excellent appearance without impairing stain resistance.
[0005]
(3) Japanese Patent Laid-Open No. 6-145453 discloses (A) the general formula
[Chemical 9]

(Wherein R¹Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0, 1 or 2). A hydrophilic curable composition comprising 100 parts by weight of an alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer, (B) 2 to 60 parts by weight of a tetraalkylsilicate and / or its condensate, and (C) a curing catalyst is described.
[0006]
(4) In JP-A-11-116847, the general formula (I): (R) having a weight average molecular weight of 750 to 50,000 with respect to 100 parts by weight of the organic coating composition.¹O)_4-aSiR² _a(Wherein R¹Is a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, R²Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, and a represents 0 or 1, and a partially hydrolyzed condensate 0.1 to 0.1 of an organosilicate compound represented by A top coating composition comprising 15 parts by weight, wherein the contact angle between the surface of the coating film formed from this and water is 65 ° or less is described. In addition, modified silicone resins are exemplified as the organic coating composition, and it is described that a curing catalyst such as an organic titanate compound can be used in combination. It is described that the coating film obtained by the coating composition exhibits appearance and weather resistance, has a low contact angle with water, and exhibits extremely excellent stain resistance.
[0007]
(5) JP-A-5-345877 discloses (a) the general formula R¹Si (OR²)_Three(Wherein R¹Is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms), and 100 parts by weight of the hydrolyzate and / or partial condensate thereof in terms of organosilane, (b) General formula R¹ ₂Si (OR²)₂(Wherein R¹And R²Is the same as the above) 0 to 150 parts by weight of diorganosilane hydrolyzate and / or partial condensate thereof in terms of diorganosilane, (c) hydrolyzable group and / or at the terminal or side chain 2 to 300 parts by weight of a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group in one molecule of the polymer, (d) a general formula Zr (OR^Three)_p(R^FourCOCHCOR^Five)_4-p, Ti (OR^Three)_q(R^FourCOCHCOR^Five)_4-qAnd Al (OR^Three)_r(R^FourCOCHCOR^Five)_3-r(Wherein R^ThreeAnd R^FourAre the same or different alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, p to q are integers of 0 to 3, and r is an integer of 0 to 2). In a composition comprising 0.01 to 50 parts by weight of at least one metal chelate compound and (e) an organic solvent, (f) a general formula R^FourCOCH₂COR^Five(Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as described above), and a coating composition is described in which 2 mol or more of β-diketone and / or β-ketoester is added to 1 mol of (d) metal chelate compound.
[0008]
(6) JP-A-7-173319 discloses a hard coat film obtained by laminating an active energy ray-cured resin layer on at least one surface of a base film, wherein the cured resin layer has a surface hardness of H or more and water droplets. A hard coat film having a contact angle of 60 ° or less is described.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, with respect to the characteristics of the coating film by the coating composition described in (1) to (5) above, it is not a coating film having both characteristics of film hardness and hydrophilicity, or the hydrophilic characteristics are insufficient. Is.
Moreover, although the hard-coat film described in said (6) has a water droplet contact angle of 60 degrees or less, since it used active energy ray hardening resin, there was a problem in the hardening method. Hydrophilicity is important in terms of antifouling properties on the surface of the substrate, and hard coat properties are important in terms of weather resistance due to properties such as the film being difficult to crack.
The present invention provides a coating film having both hard coat properties and hydrophilic properties superior to conventional ones, and also provides a method capable of forming such a coating film on a substrate surface by a relatively simple method. Objective.
[0010]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have assembled a silane compound such as a tetraalkoxysilane condensate, a metal alkoxide such as a metal titanium chelate compound, a resin capable of condensing with the silane compound and the metal alkoxide. It was found that the surface of the coating film obtained in combination can be hydrophilized by treating with water and ozone, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention
(1) (a) a hydrolysis condensate of a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom, (b) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or self or other component And (c) a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group in one molecule of a polymer having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain, and / Or a hydrophilic hard coat film containing a hydrolytic condensate with itself or other components, having a surface pencil hardness of 3H or more and a water droplet contact angle of 40 degrees or less,
(2) The hydrophilic hard coat film according to (1), wherein the surface pencil hardness of the coating film is 4H or more, and the water droplet contact angle is 30 degrees or less,
(3) (a) hydrolysis condensate of a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom, (b) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or self or other component And (c) a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group in one molecule of a polymer having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain, and A hydrophilic hard coat film containing a hydrolytic condensate with self or other components, wherein the surface is treated with water after film formation;
(4) The hydrophilic hard coat film according to claim 3, wherein the pH of water is 7 or less,
(5) (a) a hydrolysis condensate of a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom, (b) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or self or other component (C) a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer, and / or Alternatively, a hydrophilic hard coat film containing a hydrolytic condensate with itself or other components, the surface being subjected to ozone treatment after film formation,
(6) A silane compound containing no carbon atom directly bonded to a silicon atom is represented by the formula (I)
[Chemical Formula 10]
SiX_n1(R¹)_4-n1  … (I)
(Wherein X represents a halogen atom, R¹Is OR², SR²Or NR²R^ThreeRepresents R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C6-C13 aryl group, or an acyl group, and n1 represents 0 or an integer of 1-4. The hydrophilic hard coat film according to any one of (1) to (5), which is a silane compound represented by
(7) The hydrophilic hard coat film according to any one of (1) to (6), wherein the metal in the metal alkoxide is at least one metal selected from aluminum, zirconium, and titanium,
(8) the organic group is of formula (II)
Embedded image
R^FourCOCH₂COR^Five  … (II)
(Wherein R^Four, R^FiveEach independently represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C16 alkoxy group, or a C1-C6 alkyl group substituted with a halogen atom;^Four, R^FiveAre not simultaneously alkoxy groups. Β-diketone or β-ketoster represented by formula (III)
Embedded image
R⁶CO₂H (III)
(Wherein R⁶Represents a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkyl group substituted with a halogen atom. The hydrophilic hard coat film according to any one of (1) to (7), wherein the hydrophilic hard coat film is at least one selected from the group consisting of carboxylic acids represented by:
(9) A metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group is represented by the formula (IV)
Embedded image
M (OR⁷)_m(R^FourCOCHCOR^Five)_km… (IV)
(In the formula, M represents aluminum, zirconium, or titanium;⁷Represents a C1-C6 alkyl group and R^Four, R^FiveRepresents the same meaning as described above, k represents the valence of M, and m represents 0 or an integer of 1 to k. It is related with the hydrophilic hard-coat film | membrane in any one of (1)-(8) characterized by the above-mentioned.
[0012]
Also,
(10) (a) a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom and / or a hydrolysis condensate thereof, (b) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group, and (c) A coating solution containing a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer is coated on the substrate. (1) The method for producing a hydrophilic hard coat film according to (2), wherein the hydrophilic hard coat film is contacted with water after drying,
(11) (a) a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom and / or a hydrolysis condensate thereof, (d) a metal alkoxide, (e) a formula (II)
Embedded image
R^FourCOCH₂COR^Five  … (II)
(Wherein R^Four, R^FiveRepresents the same meaning as described above. Β-diketone or β-ketoster represented by formula (III)
Embedded image
R⁶CO₂H (III)
(Wherein R⁶Represents the same meaning as described above. And (c) a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer. (1) The hydrophilic hard coat film according to (2), wherein a coating liquid containing at least one silyl group-containing vinyl-based resin is applied to a substrate and then contacted with water after drying. Production method,
(12) The method for producing a hydrophilic hard coat film according to (10) or (11), wherein the pH of water is 7 or less,
(13) (a) a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom and / or a hydrolysis condensate thereof, (b) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group, and (c) A silyl group-containing vinyl resin coating solution having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a terminal or a side chain in one molecule of the polymer is applied on a substrate and dried. The method for producing a hydrophilic hard coat film according to (5), wherein the coated surface is left in an ozone atmosphere,
(14) (a) a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom and / or a hydrolysis condensate thereof, (d) a metal alkoxide, (e) a formula (II)
Embedded image
R^FourCOCH₂COR^Five  … (II)
(Wherein R^Four, R^FiveRepresents the same meaning as described above. Β-diketone or β-ketoster represented by formula (III)
Embedded image
R⁶CO₂H (III)
(Wherein R⁶Represents the same meaning as described above. And (c) a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer. The hydrophilic hard coat film according to (5), wherein the coating liquid containing at least one silyl group-containing vinyl resin is coated and dried on a substrate, and then the coated surface is left in an ozone atmosphere. It relates to the manufacturing method.
[0013]
further,
(15) (a) a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom and a hydrolysis condensate, (b) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or self or other component And (c) a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer. And / or a method for hydrophilizing the surface of the hard coat film, comprising treating the surface of the hard coat film containing a hydrolysis condensate with self and / or other components with water,
(16) (a) a hydrolysis condensate of a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom, (b) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or self or other component And (c) a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group in one molecule of a polymer having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain, and The present invention relates to a method for hydrophilizing a surface of a hard coat film, wherein the surface of the hard coat film containing a hydrolysis condensate with itself or other components is treated with ozone.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silane compound used in the present invention is not particularly limited as long as it does not contain a carbon atom bonded directly on a silicon atom, but a silane compound represented by the formula (I) is preferably exemplified. .
[0015]
In formula (I), X represents a halogen atom, and specific examples include a chloro atom, a bromo atom, and an iodine atom. R¹Is OR², SR²Or NR²R^ThreeRepresents R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C6-C13 aryl group, an acyl group, R¹Specifically, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, benzyloxy group, phenoxy group, acetoxy group, trifluoroacetyloxy group, benzoyloxy group, methylthio group, Ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, benzylthio group, phenylthio group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n- Examples thereof include a butylamino group, an isobutylamino group, a phenylamino group, an acetylamino group, a trifluoroacetylamino group, and a benzoylamino group. n1 represents 0 or an integer of 1 to 4, and R¹R has two or more¹May be the same or different.
[0016]
Above all, R¹As OR²In this case, R²Is particularly a carbon atom such as a hydrogen atom or an aryl or aralkyl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably an aryl group, preferably a phenyl group. It is a monovalent hydrocarbon group selected from several 7 to 9 aralkyl groups.
[0017]
Preferable specific examples of the compound represented by the formula (I) include, as specific examples of the organosilicate compound, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate. Tetraalkyl silicate such as tetra i-butyl silicate and tetra t-butyl silicate, trimethyl chlorosilicate, triethyl chlorosilicate, tri n-propyl chlorosilicate, tri i-propyl chlorosilicate, tri n-butyl chlorosilicate, tri i- Trialkoxyhalosilicates such as butyl chlorosilicate, tri-t-butyl chlorosilicate, dimethyldichlorosilicate, diethyldichlorosilicate, di-n-propyldichlorosilicate, di-ep Examples thereof include dialkoxydihalosilicates such as propyl dichlorosilicate, di-n-butyldichlorosilicate, dii-butyldichlorosilicate, and di-t-butyldichlorosilicate.
[0018]
The silane compound used in the present invention can use not only the monomers shown above but also these partially hydrolyzed condensates as components of the coating solution. As the partial hydrolysis condensate of the organosilicate compound, for example, an organic catalyst compound such as tetraalkyl silicate, trialkoxy silane, or triaryloxy silane is used as a raw material, and a predetermined amount of water is added to the presence of an acid catalyst. The reaction is usually carried out at about room temperature to 100 ° C. while distilling off the by-produced alcohol. By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed, and further, a liquid silicate oligomer (generally having an average degree of polymerization of about 2 to 8, preferably 3 to 6) having two or more hydroxyl groups is obtained as a hydrolyzate by the condensation reaction.
[0019]
The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but is usually selected from about 40 to 90%, preferably about 60 to 80%. The hydrolyzate thus obtained usually contains dozens of% monomer and can be used as it is, but the monomer is removed from the obtained hydrolysis, preferably 1% or less, Preferably, the storage stability of the liquid material can be enhanced by setting the content to 0.1% or less. As a method for removing the monomer, any conventional method such as distillation can be used.
[0020]
The weight average molecular weight of the partial hydrolysis-condensation product is 500 to 50,000, preferably 600 to 40,000. When the molecular weight is less than 500, the stain resistance is small, and when it exceeds 50,000, the finish and storage stability are poor.
[0021]
Preferable specific examples of the partial hydrolysis condensate include partial hydrolysis condensates of tetraalkyl silicates such as MS51, MS56, MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MSI51, ESI40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.). . Among these, a product obtained by further subjecting the partial hydrolysis-condensation product of the tetraalkylsilicate to a partial hydrolysis-condensation to a weight average molecular weight of about 750 to 50,000 is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The metal alkoxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a coordinated or substitutable metal alkoxide, but as such a metal, at least one metal selected from aluminum, zirconium, and titanium can be preferably used. .
[0023]
As the organic group capable of coordination or substitution, specifically, at least one kind selected from a β-diketone or β-ketoester represented by the formula (II) and a carboxylic acid represented by the formula (III) Organic compounds can be preferably exemplified.
[0024]
In the compound represented by the formula (II), R^Four, R^FiveEach independently represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C16 alkoxy group, or a C1-C6 alkyl group substituted with a halogen atom, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, C1-C6 alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t- Halogens such as C1-C16 alkoxy groups such as butoxy group, lauryl group and stearyl group, trifluoromethyl group, monofluoromethyl group, difluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, chloromethyl group and trichloromethyl group Examples thereof include C1-C6 alkyl groups substituted with atoms. However, R^Four, R^FiveAre not simultaneously alkoxy groups.
[0025]
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec. -Butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione, Examples include 5-methyl-hexane-dione. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the compound represented by the formula (III), R⁶Represents a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkyl group substituted with a halogen atom, specifically, R^Four, R^FiveExamples other than the alkoxy group exemplified in the above can be exemplified, and among them, trifluoroacetic acid can be suitably exemplified. These carboxylic acids can be used singly or in combination of two or more, and can also be used in combination with a β-ketoester or β-diketone represented by the formula (II).
[0027]
The β-diketone and / or β-ketoester represented by the formula (II) and the carboxylic acid represented by the formula (III) are added in more than the number of moles that the metal can coordinate or substitute with respect to 1 mole of the metal alkoxy. However, it is preferable to add 1 to 2 moles.
[0028]
Specific examples of the metal alkoxide substituted and / or coordinated with the organic group used in the present invention include compounds represented by the formula (IV). In the compound represented by the formula (IV), M represents aluminum, zirconium, or titanium, and R⁷Represents a C1-C6 alkyl group and R^Four, R^FiveRepresents the same meaning as described above, k represents the valence of M, and m represents 0 or an integer of 1 to k. R⁷Specifically, R^Four, R^FiveAnd the same substituents as the alkyl group exemplified in the above.
[0029]
Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis ( Zirconium chelate compounds such as n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) Titanium chelate compounds such as titanium, diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopro Xylacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl) An aluminum chelate compound such as acetoacetate) aluminum can be exemplified. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. A partial hydrolyzate or partial hydrolysis condensate of these compounds can also be used as a component of the coating solution.
[0030]
The silyl group-containing vinyl resin used in the present invention is a polymer in which a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a terminal or a side chain is composed of a vinyl polymer in the main chain. In which at least one, preferably two or more are contained, and many of the silyl groups are represented by the following formula:
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group and / or a hydroxyl group;⁸ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents any integer of 1 to 3. ).
[0033]
As the upper limit of the number of the reactive silyl group represented by the above formula, 5 is preferable from the viewpoint that durability is excellent and defects such as cracks do not occur in the coating film. Further, the molecular weight per reactive silyl group is preferably from 300 to 10,000 from the viewpoint that durability is excellent and defects such as cracks do not occur in the coating film, and more preferably from 500 to 5,000.
The reactive silyl group may be bonded to the end of the main chain of the copolymer, may be bonded to the side chain, or may be bonded to the end of the main chain and the side chain.
[0034]
The silyl group-containing vinyl resin may be produced by reacting (i) a hydrosilane compound with a vinyl resin having a carbon-carbon double bond, and (b)
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where X, R⁸ , N represents the same meaning as described above, and R⁹ Represents an organic group having a polymerizable double bond. ) And various vinyl compounds may be produced by polymerization, and the production method is not limited.
[0037]
Here, examples of the hydrosilane compound used in the production method shown in (a) above include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and phenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane; methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, dimethylaminoxy Examples include aminosilanes such as silane and triaminosilane.
[0038]
In addition, the vinyl resin used in the production method shown in (a) is not particularly limited except that the vinyl resin containing a hydroxyl group is excluded. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid, and maleic anhydride Acid anhydrides; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate; amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide , Maleic acid diamide, N- Tokishimechiru (meth) amide compounds such as acrylamide; acrylonitrile, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl resin obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from vinyl propionate are preferred.
[0039]
On the other hand, as a silane compound used with the manufacturing method shown by (b), the compound represented by a following formula can be illustrated, for example.
[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
(In the figure, p represents an integer of 0 to 22.)
Further, as the vinyl compound used in the production method shown in (b), it is possible to use a vinyl compound used at the time of polymerization of the vinyl resin in the production method of (a). In addition to being described in the production method of (A), vinyl compounds containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, N-methylolacrylamide and the like are listed. You can also.
[0043]
Specific examples of the silyl group-containing vinyl resin as described above include, for example, the following formula:
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R²⁰ Is a hydrogen atom or a methyl group, R^{twenty one}Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, R^{twenty two}Is R²⁰ And R^{twenty three}Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, R^{twenty four}Is R^{twenty one} And a trialkoxysilyl group-containing acrylic polymer represented by m / (l + m) = 0.01 to 0.4, preferably 0.02 to 0.2. The number average molecular weight of the silyl group-containing vinyl resin is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000.
[0046]
Specific examples of the silyl group-containing vinyl resin used in the present invention as described above include Kanekazemulac manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.
[0047]
The method for producing the copolymer represented by (b) is not limited to any of radical polymerization, anionic polymerization and cationic polymerization, but among them, an azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile is used. It is preferably produced by the conventional radical solution polymerization method.
[0048]
The solvent used in the solution polymerization method may be any non-reactive solvent, and is not particularly limited. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane; acetic acid such as ethyl acetate and butyl acetate. Esters; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ether esters such as cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methylisobutylketone, and acetone; methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, Examples thereof include alcohols such as hexanol and octanol.
[0049]
In the solution polymerization, as necessary, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercapto Propylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S-S-Si (OCH_Three)_Three, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S₈-Si (OCH_Three)_ThreeThe molecular weight of the resulting copolymer may be adjusted by using a chain transfer agent such as singly or in combination of two or more. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used, it is preferable because a reactive silyl group can be introduced into the terminal of the copolymer. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 10%, particularly preferably 0.1 to 8% of the total amount of the polymerization components used.
[0050]
As an organic solvent used for dilution, etc., the components are mainly mixed uniformly, and the solid content of the composition of the present invention is adjusted, and at the same time, it can be applied to various coating methods, and the dispersion stability and storage stability of the composition can be applied. It improves the performance. The organic solvent is not particularly limited as long as the components are mixed uniformly. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are preferable.
[0051]
Among these, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
[0052]
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the organic solvent in the composition is not particularly limited, and an amount for adjusting the total solid content concentration according to the purpose of use is used.
[0053]
In addition, colloidal silica can be added to the composition for the purpose of improving the hardness of the resulting coating film. Examples of the colloidal silyl include water-dispersed colloidal silica and organic solvent-dispersed colloidal silica such as methanol or isopropyl alcohol.
[0054]
In addition, in the composition of the present invention, a filler is separately added in order to develop various properties such as coloring of the obtained coating film, thickening of the coating film, prevention of ultraviolet transmission to the base, provision of corrosion resistance, and heat resistance. It is also possible to add and disperse. Examples of the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particulate and fibrous or scale-like metals and alloys other than pigments, and oxides, hydroxides, carbides, nitrides thereof, and the like. Examples thereof include sulfides. Specific examples of this filler include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Magnesium, Barium sulfate, Bentonite, Mica, Zinc green, Chromium green, Cobalt green, Viridian, Guinea green, Cobalt chromium green, Shere green, Green earth, Manganese green, Pigment green, Ultramarine, Bituminous, Pigment green, Rock ultramarine, Cobalt Blue, Cerulean blue, copper borate, molybde Blue, Copper sulfide, Cobalt purple, Mars purple, Manganese purple, Pigment violet, Lead oxide, Calcium lead acid, Zinc yellow, Lead sulfide, Chrome yellow, Ocher, Cadmium yellow, Strontium yellow, Titanium yellow, Resurge, Pigment yellow, Sub Copper oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermilion, bengara, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, phthalic acid Examples thereof include lead, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermostatic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide.
[0055]
The average particle diameter or average length of these fillers is usually 50 to 50,000 nm, preferably 100 to 5,000 nm. The ratio of the filler in the composition is about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of other total solids. In order to cure the composition of the present invention faster, a curing accelerator may be used depending on the curing conditions. In order to cure at a relatively low temperature, it is more effective to use a curing accelerator in combination. is there.
[0056]
Such curing accelerators include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkyltitanic acid, phosphoric acid and p-toluene Acidic compounds such as sulfonic acid and phthalic acid; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrime Amine compounds such as Kishishiran, (C_FourH₉)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂ , (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂ , (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂ , (C₈ H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂, Sn (OCOOC₈H₁₇)₂ Carboxylic acid-type organotin compounds such as_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂ , (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇) 2, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
[0057]
Embedded image

[0058]
Mercaptide-type organotin compounds such as
[0059]
Embedded image

[0060]
Sulfide type organotin compounds such as_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO or (C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂Organic tin compounds such as reaction products of organotin oxides such as SnO and ester compounds such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate are used. The ratio of these curing accelerators in the composition is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention.
[0061]
In addition, the composition of the present invention includes other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium coupling agents, dyes, and dispersions. Additives such as agents, thickeners, and leveling agents can also be added.
[0062]
Each component forming the hydrophilic hard coat film of the present invention, that is, (a) hydrolysis condensate of a silane compound not containing a carbon atom directly bonded to a silicon atom, (b) substitution and / or coordination with an organic group In one molecule of the polymer, a hydrolyzed condensate with the metal alkoxide thus formed and / or self or other components, and (c) a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain. The weight ratio ((a) component / (b) component / (c) component) of the hydrolysis-condensation product with at least one silyl group-containing vinyl resin and / or self or other component is 0.1-80. /0.01 to 80/15 to 90 is preferable, and a ratio range of 1 to 60/1 to 40/30 to 80 is particularly preferable. When the component (c) is 90% by weight or more, the hydrophilicity is lowered, and when it is 15% by weight or less, cracks and the like are generated and the adhesion to the substrate is lowered. When the component (a) is 80% by weight or more, the adhesion to the substrate is lowered, and when it is 0.1% by weight or less, the hard coat property is lowered. Further, when the component (b) is 80% by weight or more, the adhesion to the substrate is lowered, and when it is 0.01% by weight or less, both the hard coat property and the hydrophilic property are lowered.
[0063]
The coating liquid for forming the hydrophilic hard coat film of the present invention includes (a) a hydrolytic condensate of a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom, and (b) a substitution and / or arrangement with an organic group. And (c) a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group in the molecule of a polymer having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain, and Examples of the coating liquid containing a hydrolysis condensate with self or other components can be given. The above-mentioned weight ratio of each component can exemplify the weight ratio of the component (a) / component (b) / component (c) described above, and the total solid concentration thereof is preferably 50% by weight or less. Yes, the total solid content concentration is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the purpose is to impregnate a thin film forming substrate, the total solid content is usually 5 to 30% by weight. Further, when used for the purpose of thick film formation or dispersing the aforementioned filler, the total solid content concentration is usually 20 to 50 wt%, preferably 25 to 40 wt%, and when it exceeds 50 wt%, The storage stability of the composition is deteriorated, which is not preferable.
[0064]
(B) Instead of metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group, (d) metal alkoxide and (e) β-diketone or β-ketoester represented by formula (II) and formula (II) At least one selected from the group consisting of carboxylic acids represented by III) can be used. In this case, it is preferable to add water so that (d) substitution or coordination of the compound represented by the formula (II) or (III) is promoted with respect to the metal alkoxide. The amount of water added is not particularly limited as long as it is 1 mol or more with respect to 1 mol of (d) metal alkoxide, but is less than or equal to the number of moles of the compound represented by formula (II) or formula (III) used. Is preferred.
[0065]
The method for preparing the coating liquid used in the present invention is not particularly limited, and in particular, (1) a method in which the component (a) is added to the component (c), and a component (b) is further added, (2) (a Preferred examples of the method of adding the component (b) to the component (b) and further adding the component (c), and the method (3) of adding the component (b) to the component (c) and further adding the component (b). can do.
[0066]
The hydrophilic hard coat film of the present invention can be applied to the surface of the substrate, which is an object, with a coating means such as brush, spray, dipping, etc., with a thickness of about 0.5 to 40 μm and a coating of 2 to 3 times. A coating film having a thickness of about 2 to 80 μm can be formed, and it is possible to form a coating film by drying at room temperature or heating at a temperature of about 30 to 200 ° C. for about 10 to 60 minutes and drying. It is. Examples of the substrate on which the composition of the present invention is coated include stainless steel, aluminum, ceramics, cement, paper, glass, plastic, an inorganic ceramic substrate, and cloth.
[0067]
When coating on this base material, conventionally known acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin for the purpose of improving adhesion to the base material, or sealing, smoothing, and filming of the porous base material. It is also possible to use a substrate on which a primer such as a system is formed in advance. Further, for the purpose of enhancing the abrasion resistance and gloss of a coating film formed using the composition of the present invention containing a filler, U.S. Pat. No. 3,986,997 and U.S. Pat. No. 4,027. It is also possible to form a clear layer containing a siloxane resin as an essential component, such as a stable dispersion of colloidal silica and siloxane resin described in US Pat.
[0068]
The present invention is characterized in that the surface of the coating film is treated with water or ozone after forming the coating film of the above components in order to impart unprecedented hydrophilicity and hard coat properties to the coating film. The water may be water having a pH of 7, but is preferably treated with water having a pH of 7 or less, that is, acidic water. In this case, the acidic component is not particularly limited as long as it is an inorganic acid, but sulfuric acid is preferably used. The pH is not particularly limited as long as the substrate exhibits resistance under acidic conditions.
[0069]
The method of treating with water is not particularly limited as long as it can contact with water for a certain period of time, but specifically, a method of immersing in water for a certain period of time, a method of repeatedly applying water to a substrate, and a method of leaving it in running water Etc. can be illustrated. The time is preferably 30 minutes or longer, although it depends on the pH of the water used.
[0070]
The method of treating with ozone is not particularly limited as long as the surface can come into contact with ozone. Specifically, a method of leaving the coating film surface in an ozone atmosphere, a method of spraying ozone on the coating film surface, and the like can be exemplified. . The treatment time is not particularly limited, but is preferably 4 minutes or longer.
[0071]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to an Example.
[0072]
【Example】
Example 1
Tetraisopropoxytitanium isopropanol solution (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., oxide equivalent solid content 28.2% by weight), ethyl acetoacetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade), and ion-exchanged water in a molar ratio of 1: 2. The solution A having a solid content of 10% by weight in terms of oxide was prepared by mixing with ethanol and diluting with ethanol.
Solution A, methyl silicate (MS51, manufactured by Colcoat), acrylic silicone resin (AS resin) (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., YC5920 (Tg: 52 ° C., oxide-converted silicon content: 12.36%), YC7902 ( Tg: 20 ° C., oxide equivalent silicon content: 4.57%), YC3918 (Tg: 60 ° C., oxide equivalent silicon content: 2.44%)) EBA (ethanol / s-butanol / ethyl acetate) solution (Solid content concentration of 10% by weight) was mixed at a solid content weight ratio shown in Table 1 below and diluted with ethanol to prepare various coating liquids B (B-1 to B-13) having a solid content of 10% by weight. did.
[0073]
[Table 1]

However, the numerical value in a table | surface represents the weight ratio of the solid content contained in each solution.
a: YC5920, b: YC7902 and c: YC3918
[0074]
The coating liquid B prepared as described above is applied onto a glass substrate using a bar coater, and the coating films C1 to C7 are dried at 150 ° C. for 1 hour, and the coating films C8 to C12 are dried at 150 ° C. for 30 minutes. Thus, a coating film C (C-1 to C-12) having a thickness of 2 μm was obtained.
The coating film C prepared as described above is immersed in ion-exchanged water, and its physical properties are evaluated every 1 hour, 3 hours, and 16 hours. The results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

Moreover, it immersed in the C8-C10 coating-film sample using the water of 0.1 weight% and 1.0 weight% of sulfuric acid, and the time-dependent change of the physical property of the surface was measured. The results are summarized in Table 3.
[0076]
[Table 3]

[0077]
Moreover, the coating films C4 and C8 to C12 prepared as described above were placed in an ozone atmosphere, the change in surface properties with time was measured, and the results are summarized in Table 4.
[0078]
[Table 4]

a: represents the ozone treatment time (unit: minutes).
[0079]
In addition, it shows below about the test method of the said surface physical property.
Surface property test
Hydrophilic (water droplet contact angle)
After 5 μl of water droplets were dropped from the microsyringe onto the surface layer of each sample, 80 seconds later, the contact angle of the sample surface was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Elma Co., Ltd., Model 360S).
Hard coat (surface pencil hardness)
JIS K 5400-1900 8.4 Pencil scratch value 8.4.1 Based on the method described in the testing machine method, measured with a weight load of 1 kg, and (5) (b) When evaluated by scratches on the coating film The pencil hardness was evaluated according to the above.
Adhesion (tape peeling test)
A cellophane tape was applied to each sample and rubbed with the belly of the finger several times. Then, when the tape was peeled off, it was visually observed whether the film on the substrate was peeled off.
Evaluation ○: Does not peel
Evaluation ×: Peel
Membrane appearance
The appearance of the film was observed visually.
[0080]
Example 2
On the glass substrate, coating solutions B-1, B-2, and B-6 prepared in the same manner as in Example 1 were applied using a bar coater, air-dried at room temperature for 1 hour, and then coated film C ( C-13, C-14, C-15) were obtained. Each adjusted coating film C is immersed in ion-exchanged water, its physical properties are evaluated every 3 hours and every 16 hours, and the results are summarized in Table 5.
[0081]
[Table 5]

[0082]
Example 3
On a polyester substrate, an acrylic resin solution (Dainippon Ink Industries, Ltd., Acrydic A-190 resin solid content concentration 10% by weight EBA solution) was applied using a bar coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and a film thickness of 1 μm. After forming the primer layer, coating solutions B-1 to B-5 and B-7 prepared in the same manner as in Example 1 were applied using a bar coater, dried at 150 ° C. for 1 hour, and coated with a film thickness of 2 μm. Membrane C (C16 to C21) was obtained. Each adjusted coating film C is immersed in ion-exchanged water, its physical properties are evaluated after 16 hours, and the results are summarized in Table 6.
[0083]
[Table 6]

[0084]
Example 4
On a glass substrate, coating solutions B-8 and B-9 prepared in the same manner as in Example 1 were applied using a bar coater, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and a coating film C (C-22, 2 μm thick). C-23) was obtained. After soaking in a 0.1% dilute sulfuric acid solution at room temperature for 1.5 hours, the antifouling properties of the coating film were examined according to the following method, and the results are summarized in Table 7.
For comparison, the same test was performed using C-24 and C-25 as the coating films before the 0.1% dilute sulfuric acid treatment.
[0085]
In addition, the antifouling property of the coating film was evaluated by the following test method.
Antifouling property test
1. Oil removal test-1
Oleic acid was applied to the entire surface of the coating film, allowed to stand for 1 minute, and then immersed in a beaker containing tap water to evaluate whether oleic acid could be removed.
○: Oleic acid was eliminated in water
X: The oleic acid remains on the coating film surface without desorbing in water.
2. Oil removal test-2
Oleic acid was applied to the entire surface of the coating film, allowed to stand for 1 minute, and then tap water was put in a shower state for 1 minute to determine whether or not oleic acid could be removed by visual observation.
○: Oleic acid was removed from the coating surface.
X: Oleic acid remained on the coating film surface.
3. Oil removal test-3
Salad oil was applied to the entire surface of the coating film, allowed to stand for 1 minute, and then tap water was put in a shower state for 1 minute to visually determine whether or not oleic acid could be removed.
○: Salad oil was removed from the coating film surface.
X: Salad oil remained on the coating film surface.
[0086]
[Table 7]

[0087]
In the oil removal test-2, the C-22 and C-23 coatings were washed with water and removed oleic acid, and the same operation was repeated 10 times.
[0088]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, Solution A, MS-51, and AS resin were mixed in the proportions shown in Table 8 below to prepare Coating Solution B (B-13, B-14).
[0089]
[Table 8]

a: YC5920
[0090]
On the glass substrate, the coating liquid B adjusted as described above was applied using a bar coater, and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film C (C-26 to C-27) having a thickness of 2 μm.
The coating film C prepared as described above is immersed in ion-exchanged water, and its physical properties are evaluated every 1 hour, 3 hours, and 16 hours. The results are summarized in Table 9.
[0091]
[Table 9]

a: After drying, the film peeled off and could not be measured.
b: Since the film was peeled off, the subsequent measurement could not be performed.
[0092]
Example 5
Tetraisopropoxytitanium isopropanol solution (Ti solution) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., oxide equivalent solid content 28.2% by weight), ethyl acetoacetate (EAcAc) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade), acetylacetone ( AcAc) (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade), trifluoroacetic acid (TFAc) (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade), ion-exchanged water (H₂O) was mixed at a molar ratio shown in Table 10 below and diluted with ethanol to prepare solution A (A-1 to A-7) having a solid content of 10% by weight in terms of oxide.
[0093]
[Table 10]

[0094]
Solution A prepared as described above, methyl silicate (MS51, manufactured by Colcoat Co.), acrylic silicone resin (AS resin) (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., YC5920 (Tg: 52 ° C., oxide-converted silicon content: 12. 36%)) EBA (ethanol / s-butanol / ethyl acetate) solution (solid content concentration 10% by weight) was mixed at a solid content weight ratio of 5/65/30, diluted with ethanol to a solid content of 10% by weight. Various coating liquids B (B-16 to B-22) were prepared.
On the glass substrate, the coating liquid B adjusted as described above was applied using a bar coater, and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film C (C28 to C34) having a thickness of 2 μm.
The coating film C prepared as described above was immersed in a 0.1 wt% dilute sulfuric acid solution for 1 hour, evaluated for physical properties before and after immersion, and the results are shown in Table 11.
[0095]
[Table 11]

[0096]
Example 6
Tetra n-butoxyzirconium n-butanol solution (Zr solution) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., oxide equivalent solid content 28.2% by weight), ethyl acetoacetate (EAcAc) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade) Then, ion-exchanged water was mixed at a molar ratio of 1/2/1 and diluted with ethanol to prepare a solution A (A-8) having an oxide-converted solid content of 10% by weight.
Solution A prepared as described above, methyl silicate (MS51, manufactured by Colcoat Co.), acrylic silicone resin (AS resin) (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., YC5920 (Tg: 52 ° C., oxide-converted silicon content: 12. 36%)) EBA (ethanol / s-butanol / ethyl acetate) solution (solid content concentration 10% by weight) was mixed at a solid content weight ratio of 5/45/55, diluted with ethanol to a solid content of 10% by weight. Coating liquid B (B-23) was prepared.
On the glass substrate, the coating liquid B adjusted as described above was applied using a bar coater and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film C (C-35) having a thickness of 2 μm.
The coating film C prepared as described above was immersed in a 0.1% by weight dilute sulfuric acid solution for 1 hour, evaluated for physical properties before and after immersion, and the results are summarized in Table 12.
[0097]
[Table 12]

[0098]
Example 7
Solution A was prepared in the same manner as in Example 1. Solution A, methyl silicate (MS51, manufactured by Colcoat Co.), acrylic silicone resin (AS resin) (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., YC3918 (Tg: 60 ° C., oxide-converted silicon content: 2.44%)) EBA ( Ethanol / s-butanol / ethyl acetate) solution (solid content concentration: 10% by weight) was mixed by the following procedure so as to have a solid content weight ratio of 5/65/30, diluted with ethanol to a solid content of 10% by weight. Various coating liquids B (B-24) were prepared.
Procedure 1: Add MS51 to the AS resin solution and add solution A to adjust
Procedure 2: Add solution A to MS51 and add AS resin solution to adjust
Procedure 3: Solution A is added to the AS resin solution, and MS51 is further added for adjustment.
On the glass substrate, the coating liquid B prepared as described above was applied using a bar coater and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film C (C-36 to C-38) having a thickness of 2 μm. .
The coating film C prepared as described above was immersed in a 0.1% by weight dilute sulfuric acid solution for 1 hour, and its physical properties before and after treatment were evaluated. The results are summarized in Table 13.
[0099]
[Table 13]

[0100]
【Effect of the invention】
As described above, by using the method of the present invention, it is possible to obtain a coating film having hydrophilicity and hard coat properties superior to those of the prior art, and can be applied to any substrate. Therefore, it can be said that the industrial utility value is high.

Claims (2)

（ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物、（ｂ）金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後、水と接触させることを特徴とする、鉛筆硬度が３Ｈ以上かつ水滴接触角が４０度以下の親水性ハードコート膜の製造方法。(A) a silane compound not containing a carbon atom directly bonded on a silicon atom and / or a hydrolysis condensate thereof, (b) the metal is at least one metal selected from aluminum, zirconium and titanium, and an organic group And (c) a silyl having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer. A coating liquid containing a group-containing vinyl resin is applied to a substrate, dried and then brought into contact with water, and a hydrophilic hard coat film having a pencil hardness of 3H or more and a water droplet contact angle of 40 degrees or less is produced. Method. （ａ）ケイ素原子上に直接結合した炭素原子を含まないシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物、（ｄ）金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属である金属アルコキシド、（ｅ）式（II）
【化１】
Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵…（II）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は同時にアルコキシ基になることはない。）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式（III）
【化２】
Ｒ⁶ＣＯ₂Ｈ…（III）
（式中、Ｒ⁶は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種、及び（ｃ）末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後、水と接触させることを特徴とする、鉛筆硬度が３Ｈ以上かつ水滴接触角が４０度以下の親水性ハードコート膜の製造方法。(A) a silane compound not containing a carbon atom directly bonded to a silicon atom and / or a hydrolysis condensate thereof, (d) a metal alkoxide in which the metal is at least one metal selected from aluminum, zirconium, and titanium, (E) Formula (II)
[Chemical 1]
R ⁴ COCH ₂ COR ⁵ (II)
(In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a C ¹ to C ⁶ alkyl group, a C 1 to C 16 alkoxy group, or a C ¹ to C ⁶ alkyl group substituted with a halogen atom, and R ⁴ and R ⁵ are simultaneously be an alkoxy group is represented by no.) beta-diketone or beta-Ketosuteru, and formula (III)
[Chemical 2]
R ⁶ CO ₂ H (III)
(Wherein R ⁶ represents a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group substituted with a halogen atom ), and at least one selected from the group consisting of carboxylic acids represented by: c) A coating solution containing a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer A method for producing a hydrophilic hard coat film having a pencil hardness of 3H or more and a water droplet contact angle of 40 degrees or less , wherein the coating is dried and then contacted with water.