JP3145298B2 - Resin composition for coating, resin coating, and method for producing them - Google Patents

Resin composition for coating, resin coating, and method for producing them

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JP3145298B2 JP02710096A JP2710096A JP3145298B2 JP 3145298 B2 JP3145298 B2 JP 3145298B2 JP 02710096 A JP02710096 A JP 02710096A JP 2710096 A JP2710096 A JP 2710096A JP 3145298 B2 JP3145298 B2 JP 3145298B2
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順子 沖部
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用樹
脂組成物、樹脂コーティング物およびそれらの製造方法
に関し、さらに詳しくは、ステンレスなどの鋼板；アル
ミニウムなどの非鉄金属；コンクリート、スレートなど
の無機建材；プラスチック基材；木材などの基材の表面
にコートし、常温放置もしくは加熱処理することにより
硬化可能で、硬度が高く、耐熱性、耐候性に優れた塗膜
を形成しうるコーティング用樹脂組成物およびその製造
方法と、前記基材の表面に、前記コーティング用樹脂組
成物の硬化樹脂層を有する樹脂コーティング物およびそ
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for coating, a resin coated product and a method for producing the same, and more particularly, to a steel plate such as stainless steel; a non-ferrous metal such as aluminum; an inorganic building material such as concrete and slate; Plastic base material: A resin composition for coating that can be formed by coating on the surface of a base material such as wood and leaving it at room temperature or by heat treatment to form a coating film having high hardness and excellent heat resistance and weather resistance. The present invention also relates to a resin-coated product having a cured resin layer of the resin composition for coating on the surface of the substrate, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ステンレスなどの鋼板、アルミニ
ウムなどの非鉄金属、コンクリート、スレートなどの無
機建材、木材、プラスチック基材等の表面保護を目的と
した耐久性塗膜を形成するコーティング剤として、加水
分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解
して得られるコーティング剤、あるいは該コーティング
用組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤
が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a coating agent for forming a durable coating film for the purpose of protecting the surface of steel sheets such as stainless steel, non-ferrous metals such as aluminum, inorganic building materials such as concrete and slate, wood, plastic base materials and the like. A coating agent obtained by hydrolyzing or partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane, or a coating agent obtained by mixing colloidal silica with the coating composition is known.

【０００３】たとえば、特開昭51-2736 号公報、特開昭
51-2737 号公報、特開昭53-130732号公報、特開昭63-16
8470 号公報には、オルガノアルコキシシラン、該オル
ガノアルコキシシランの加水分解物および/ またはその
部分縮合物およびコロイダルシリカとからなり、過剰の
水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティ
ング剤が提案されている。しかし、これらのコーティン
グ剤により得られる塗膜は硬度が高く、耐候性もよく基
材保護用として優れているが、靭性に乏しく、10μｍ以
上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中、屋外で使用
中、急激な温度変化が起こったときに、容易にクラック
が発生する。また、塗装工程において、塗膜膜厚を厳密
に10μｍ以下にコントロールすることは難しく、特に塗
装面、塗装物の周辺部、塗装面の凹部で膜厚が10μｍを
越えやすく、製造での不良を発生しやすい。また、これ
らのコーティング剤により得られる塗膜は所望の塗膜特
性を得るためには、約 100℃以上の高温もしくは長時間
の加熱処理が必要で、基材の成型方法や寸法、耐熱性ま
たは屋外などの場所によっては、使用できない不都合が
あった。さらに、これらのコーティング用組成物はアル
コキシシランの加水分解により得られるシラノールの反
応性が高く、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こ
り、ゲル化しやすく、安定性が悪いという問題があっ
た。特に、これらのコーティング用組成物をビヒクルと
して顔料を加え塗料化しようとすると、さらに安定性が
悪くなり、塗料化できない欠点があった。For example, JP-A-51-2736,
51-2737, JP-A-53-130732, JP-A-63-16
No. 8470 proposes a coating agent comprising an organoalkoxysilane, a hydrolyzate of the organoalkoxysilane and / or a partial condensate thereof, and colloidal silica, wherein an alkoxy group is converted to silanol with excess water. ing. However, the coating films obtained with these coating agents have high hardness, excellent weather resistance and are excellent for protecting the base material, but have poor toughness. In use, when a rapid temperature change occurs, cracks easily occur. In the coating process, it is difficult to control the thickness of the coating film to strictly 10 μm or less, especially at the coating surface, the periphery of the coating, and the concave portion of the coating surface. Likely to happen. In addition, coating films obtained with these coating agents require high-temperature or high-temperature heat treatment of about 100 ° C or more for a long time to obtain desired coating film properties. There were inconveniences that could not be used depending on places such as outdoors. Furthermore, these coating compositions have a problem in that silanols obtained by hydrolysis of alkoxysilanes have high reactivity, and their condensation reaction occurs gradually even at room temperature, easily gelates, and has poor stability. In particular, when these coating compositions are used as vehicles and pigments are added to form paints, stability is further deteriorated, and there is a drawback that paints cannot be made.

【０００４】また、特開昭64-168号公報のように塗装直
前にアルコキシシランの部分加水分解物、部分縮合物に
硬化剤として水と触媒とを加え、アルコキシ基をシラノ
ールに変換するコーティング剤が提案されている。しか
し、このコーティング剤においても靭性が乏しく、10μ
ｍ以上の膜厚においては、容易にクラックが発生する。
ただし、このコーティング剤は貯蔵性がよく、顔料を加
えて塗料化しても比較的安定であるが、所望の塗膜特性
を得るためには、約100 ℃以上の高温もしくは長時間の
加熱処理が必要で、基材の成型方法や寸法、耐熱性また
は屋外などの場所によっては使用できない。A coating agent for converting an alkoxy group into silanol by adding water and a catalyst as a curing agent to a partially hydrolyzed product or a partially condensed product of an alkoxysilane immediately before coating as disclosed in JP-A-64-168. Has been proposed. However, even with this coating agent, the toughness is poor, and 10μ
When the thickness is more than m, cracks are easily generated.
However, this coating agent has good storability and is relatively stable even when it is made into a paint by adding a pigment. It is necessary and cannot be used depending on the molding method and dimensions of the base material, heat resistance, or places such as outdoors.

【０００５】このような欠点を解決する目的で、特開昭
63-268772 号公報には、ケイ素アルコキシドを主体とし
たプレポリマーと硬化触媒および水からなり常温近傍で
硬化するコーティング剤が提案されているが、靭性は改
善されておらず、プレコートメタルの塗装後の加工や、
ポリカーボネート板のコート処理後の加工等は不可能で
ある。また、塗装性、硬化性が悪く、コーティング剤の
硬化性が湿度に影響されやすい欠点があった。For the purpose of solving such a drawback, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-63-268772 proposes a coating agent comprising a prepolymer mainly composed of silicon alkoxide, a curing catalyst and water and curing at around room temperature, but the toughness has not been improved, and after coating of the precoated metal, Processing,
Processing after the coating treatment of the polycarbonate plate is impossible. Further, there is a drawback that the coatability and curability are poor and the curability of the coating agent is easily affected by humidity.

【０００６】また、特開平4-175388号公報には、オルガ
ノシランの部分加水分解オリゴマーと、シラノール基含
有ポリオルガノシロキサンと、硬化触媒とを含むコーテ
ィング剤が開示されているが、このコーティング剤は、
塗装性および硬化性が改善され、湿度に影響されないと
いう長所があるものの、靱性は充分に改善されていなか
った。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-175388 discloses a coating agent containing a partially hydrolyzed oligomer of an organosilane, a polyorganosiloxane containing a silanol group, and a curing catalyst. ,
Although the paintability and curability are improved and there is an advantage of being unaffected by humidity, the toughness has not been sufficiently improved.

【０００７】上述をまとめると、オルガノアルコキシシ
ラン、あるいはオルガノアルコキシシランの加水分解物
を主成分とするコーティング剤は、高硬度で傷がつきに
くく、耐候性の高い塗膜が得られている。しかし、靭性
が乏しいために塗装工程で、あるいは使用時にクラック
が入りやすく、特に膜厚が10μｍ以上になったときにこ
れが顕著である。また、100 ℃以上の高温での焼き付け
が必要で、工場での塗装はできるものの、屋外、現場で
の塗装は難しい。また、塗料液の反応性が高く塗料貯蔵
性に劣ることが欠点である。To summarize the above, a coating agent containing an organoalkoxysilane or a hydrolyzate of an organoalkoxysilane as a main component has a high hardness, is hardly damaged, and has a high weather resistance. However, due to poor toughness, cracks are liable to be formed in the coating process or during use, particularly when the film thickness is 10 μm or more. In addition, baking at a high temperature of 100 ° C or more is necessary, and painting at a factory is possible, but painting outdoors or on site is difficult. Another drawback is that the coating liquid has high reactivity and is inferior in storage stability.

【０００８】また、アクリル、ポリエステル、エポキ
シ、ポリエーテル、ビニル等の有機樹脂を主鎖にもち、
加水分解性シラン官能基を持つ樹脂も報告されている。
たとえば、特開平5-287206号公報、特開平5-302007号公
報に見られるが、主鎖が有機樹脂であるため、耐候性お
よび硬度において、オルガノアルコキシシランを主成分
とする樹脂に比べて劣る。あるいは、線状のポリシロキ
サンを主鎖にもち、末端あるいは側鎖に重合性アクリル
官能基をもつ反応性樹脂も特開平5-72928 号公報、特開
平5-178998号公報で提案されている。しかし、これは、
主鎖が線状のポリシロキサンであるため、硬度が得られ
ず、場合によってはゴム弾性体であり、コーティング用
樹脂としては適さない。[0008] Further, an organic resin such as acrylic, polyester, epoxy, polyether, and vinyl has a main chain,
Resins having hydrolyzable silane functional groups have also been reported.
For example, as disclosed in JP-A-5-287206 and JP-A-5-302007, since the main chain is an organic resin, the weather resistance and the hardness are inferior to the resin containing organoalkoxysilane as a main component. . Alternatively, reactive resins having a linear polysiloxane in the main chain and having a polymerizable acrylic functional group at a terminal or a side chain have been proposed in JP-A-5-72928 and JP-A-5-78998. But this is
Since the main chain is linear polysiloxane, hardness cannot be obtained, and in some cases, it is a rubber elastic body and is not suitable as a coating resin.

【０００９】ところで、上述したコンクリートやセメン
ト基材や無機硬化体は耐熱性および耐久性に優れた素材
であるが、その表面を塗装しないと水分が浸入し、ま
た、耐汚染性や耐酸性に劣るという欠点がある。さらに
未塗装の外観は多くの場合、美観を伴うものではない。
これらの欠点を補うために、その表面に有機系の塗料を
コートすることが行われてきた。しかし、有機系の塗料
は、耐候性に劣り、また、膜硬度が低いために傷つきや
すいという欠点がある。[0009] The above-mentioned concrete, cement base material and inorganic cured material are materials having excellent heat resistance and durability. There is a disadvantage that it is inferior. Furthermore, the unpainted appearance is often not aesthetic.
In order to compensate for these drawbacks, the surface has been coated with an organic paint. However, organic paints have the disadvantage that they are inferior in weather resistance and are easily damaged due to low film hardness.

【００１０】そこで、有機系に代わって水ガラス系など
の無機コーティング剤の適用が試みられたが、エフロレ
ッセンスの発生や多孔性といった点で満足のいくコーテ
ィング物が得られなかった。Therefore, an attempt was made to use an inorganic coating agent such as a water glass agent instead of an organic one, but a satisfactory coating material could not be obtained in terms of generation of efflorescence and porosity.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硬度
および耐候性が高いだけでなく靭性も高い塗膜を形成す
ることができ、10μｍ以上の膜厚においてもクラックが
発生せず、常温で硬化乾燥が可能であるとともに100 ℃
以下の低温における加熱促進による硬化も可能であり、
貯蔵安定性が良く、1 年以上安定して上記高性能の塗膜
を得ることができ、また、顔料を加えて塗料化する場合
に安定なビヒクルとして使用でき、このため、顔料を加
えて任意に着色できるコーティング用樹脂組成物および
その製造方法と、基材の表面に、前記コーティング用樹
脂組成物の硬化樹脂層を有する樹脂コーティング物およ
びその製造方法とを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to form a coating film having not only high hardness and weather resistance but also high toughness. Can be cured and dried at 100 ℃
Curing by accelerated heating at the following low temperatures is also possible,
It has good storage stability and can obtain the above-mentioned high-performance coating film stably for more than one year.It can also be used as a stable vehicle when making a paint by adding a pigment. It is an object of the present invention to provide a resin composition for coating which can be colored into a resin and a method for producing the same, and a resin coating having a cured resin layer of the resin composition for coating on the surface of a substrate, and a method for producing the same.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明にかかるコーティ
ング用樹脂組成物は、(A)一般式 R1 n SiX4-n (I) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価炭化水素基またはフェニル基を示し、
n は0 〜3 の整数、X は加水分解性官能基を示す。）で
表される加水分解性オルガノシランを有機溶媒、水また
はそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で
部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オ
リゴマー溶液と、(B) 一般式 CH2=CR2(COOR3) (II) （式中、R2は、水素原子またはメチル基を示す。）で表
され、式中のR3が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の
1 価炭化水素基である少なくとも１種の第１のアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステルと、前記一般
式 (II) で表され、式中のR3がエポキシ基、グリシジル
基またはそれらを含む炭化水素基である少なくとも１種
の第２のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エス
テルと、前記一般式 (II) で表され、式中のR3がアルコ
キシシリル基もしくはハロゲン化シリル基を含む炭化水
素基である少なくとも１種の第３のアクリル酸エステル
またはメタアクリル酸エステルとの共重合体であるアク
リル樹脂と、(C) 硬化触媒と、を必須成分とする。The resin composition for coating according to the present invention comprises (A) a compound represented by the following general formula: R 1 n SiX 4-n (I) (wherein R 1 is the same or different, substituted or unsubstituted) A monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group,
n represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable functional group. A) a silica-dispersed oligomer solution of an organosilane, which is obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane represented by) in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof; 2 = CR 2 (COOR 3 ) (II) (wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group), wherein R 3 is a substituted or unsubstituted C 1-9
At least one first acrylate or methacrylate which is a monovalent hydrocarbon group, and a compound represented by the general formula (II), wherein R 3 is an epoxy group, a glycidyl group, or At least one second acrylate or methacrylate which is a hydrogen group, and a hydrocarbon group represented by the general formula (II), wherein R 3 is an alkoxysilyl group or a halogenated silyl group. An essential component is an acrylic resin which is a copolymer with at least one third acrylate or methacrylate, and (C) a curing catalyst.

【００１３】前記(A) 成分は、前記加水分解性オルガノ
シランを前記加水分解性官能基(X)１当量に対し水0.001
〜0.5 モルを使用する条件下で部分加水分解してな
る、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液である
ことが好ましい。前記(A) 成分は、シリカ分（含有Siを
SiO2に換算した重量) を固形分として５〜95重量％含有
することが好ましい。The component (A) is obtained by adding the above hydrolyzable organosilane to 0.001 of water with respect to 1 equivalent of the above hydrolyzable functional group (X).
It is preferable to use a silica-dispersed oligomer solution of an organosilane, which is partially hydrolyzed under a condition of using 0.5 mol. The component (A) has a silica content (containing Si
(Weight in terms of SiO 2 ) is preferably 5 to 95% by weight as a solid content.

【００１４】前記(A) 成分の原料である前記加水分解性
オルガノシランの少なくとも50モル％はｎ＝１のオルガ
ノシランであることが好ましい。前記(A) 成分のpHは2.
0 〜7.0 であることが好ましい。前記(B) 成分のアクリ
ル樹脂は、共重合単量体として、n-ブチルメタクリレー
トおよびn-ブチルアクリレートからなる群の中から選ば
れた少なくとも１種を含むことが好ましい。It is preferable that at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane as a raw material of the component (A) is an organosilane having n = 1. The pH of the component (A) is 2.
It is preferably from 0 to 7.0. The acrylic resin as the component (B) preferably contains, as a comonomer, at least one selected from the group consisting of n-butyl methacrylate and n-butyl acrylate.

【００１５】前記(B) 成分のアクリル樹脂は、共重合単
量体として、トリメトキシシリルプロピルメタクリレー
トおよびトリメトキシシリルプロピルアクリレートから
なる群の中から選ばれた少なくとも１種を含むことが好
ましい。前記(B) 成分のアクリル樹脂は、共重合単量体
として、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルア
クリレートからなる群の中から選ばれた少なくとも１種
を含むことが好ましい。The acrylic resin as the component (B) preferably contains, as a copolymer monomer, at least one selected from the group consisting of trimethoxysilylpropyl methacrylate and trimethoxysilylpropyl acrylate. The acrylic resin as the component (B) preferably contains, as a comonomer, at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.

【００１６】前記(B) 成分のアクリル樹脂は、チオール
類、チオフェノール類およびそれらの誘導体からなる群
の中から選ばれた少なくとも１種をさらに含んでいても
よい。前記(B) 成分のアクリル樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量は、1,000 〜50,000であることが好まし
い。The acrylic resin as the component (B) may further contain at least one selected from the group consisting of thiols, thiophenols and derivatives thereof. The acrylic resin as the component (B) preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 50,000.

【００１７】本発明のコーティング用樹脂組成物におい
ては、前記(A) 成分１〜99重量部に対して前記(B) 成分
１〜99重量部（ただし、(A) 成分、(B) 成分の合計は10
0 重量部である）が配合されていることが好ましい。前
記 (C)成分の硬化触媒は、アルキルチタン酸塩類、錫カ
ルボン酸塩類、アルミニウム化合物、アミン塩類、アミ
ン系シランカップリング剤、ハロゲン化シラン類、酸類
およびアルカリ類からなる群の中から選ばれた少なくと
も１種であることが好ましい。In the resin composition for coating of the present invention, 1 to 99 parts by weight of the component (B) is added to 1 to 99 parts by weight of the component (A) (provided that the components (A) and (B) Total is 10
0 parts by weight). The curing catalyst of the component (C) is selected from the group consisting of alkyl titanates, tin carboxylate salts, aluminum compounds, amine salts, amine silane coupling agents, halogenated silanes, acids and alkalis. In addition, it is preferable that at least one kind is used.

【００１８】本発明のコーティング用樹脂組成物は、
(D) 平均組成式 R4 a Si(OH)b O (4-a-b)/2 (III) （式中、R4は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価炭化水素基またはフェニル基を示し、
a およびb はそれぞれ0.2 ≦a ≦2 、0.0001≦b≦3 、
a+b<4の関係を満たす数である。）で表され、分子中に
シラノール基を含有するポリオルガノシロキサンをさら
に必須成分として含むことが好ましい。The coating resin composition of the present invention comprises:
(D) Average composition formula R 4 a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (III) (wherein R 4 is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent carbon having 1 to 9 carbon atoms) Represents a hydrogen group or a phenyl group,
a and b are respectively 0.2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦ 3,
It is a number that satisfies the relationship a + b <4. ), And further preferably contains, as an essential component, a polyorganosiloxane having a silanol group in the molecule.

【００１９】この(D) 成分をさらに含むコーティング用
樹脂組成物においては、前記(A) 成分1 〜94重量部に対
して前記(B) 成分5 〜50重量部および前記(D) 成分1 〜
94重量部（ただし、(A) 成分、(B) 成分、(D) 成分の合
計は100 重量部である）が配合されていることが好まし
い。前記 (D)成分のポリスチレン換算重量平均分子量
は、700 〜20,000であることが好ましい。In the coating resin composition further containing the component (D), 5 to 50 parts by weight of the component (B) and 1 to 94 parts by weight of the component (A) are used.
Preferably, 94 parts by weight (however, the total of the components (A), (B) and (D) is 100 parts by weight). The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the component (D) is preferably from 700 to 20,000.

【００２０】本発明のコーティング用樹脂組成物は、さ
らに (E)顔料を必須成分として含んでいてもよい。本発
明にかかる、コーティング用樹脂組成物の製造方法は、
前記(A) 成分および前記(B) 成分を含む樹脂溶液と、前
記(C) 成分を含む樹脂溶液とを混合する工程を含む。The coating resin composition of the present invention may further contain (E) a pigment as an essential component. According to the present invention, a method for producing a resin composition for coating,
A step of mixing the resin solution containing the component (A) and the component (B) with the resin solution containing the component (C).

【００２１】本発明にかかる、コーティング用樹脂組成
物の別の製造方法は、前記(A) 成分および前記(C) 成分
を含む樹脂溶液と、前記(B) 成分を含む樹脂溶液とを混
合する工程を含む。本発明にかかる、コーティング用樹
脂組成物の別の製造方法は、前記(A) 成分を含む樹脂溶
液と、前記(B) 成分および前記(C) 成分を含む樹脂溶液
とを混合する工程を含む。According to another method of producing a resin composition for coating according to the present invention, a resin solution containing the component (A) and the component (C) is mixed with a resin solution containing the component (B). Process. Another method for producing a resin composition for coating according to the present invention includes a step of mixing the resin solution containing the component (A) and the resin solution containing the component (B) and the component (C). .

【００２２】本発明にかかる、コーティング用樹脂組成
物の別の製造方法は、前記(A) 成分、前記(B) 成分およ
び前記(C) 成分を含む樹脂溶液と、前記(D) 成分を含む
樹脂溶液とを混合する工程を含む。本発明にかかる、コ
ーティング用樹脂組成物の別の製造方法は、前記(A) 成
分および前記(C) 成分を含む樹脂溶液と、前記(B) 成分
および前記(D) 成分を含む樹脂溶液とを混合する工程を
含む。Another method for producing a resin composition for coating according to the present invention comprises a resin solution containing the component (A), the component (B) and the component (C), and the component (D). Mixing a resin solution. Another method for producing a resin composition for coating according to the present invention comprises a resin solution containing the component (A) and the component (C), and a resin solution containing the component (B) and the component (D). Is mixed.

【００２３】本発明にかかる、コーティング用樹脂組成
物の別の製造方法は、前記(A) 成分、前記(B) 成分およ
び前記(C) 成分を含む樹脂溶液と、前記(C) 成分および
前記(D) 成分を含む樹脂溶液とを混合する工程を含む。
本発明にかかる樹脂コーティング物は、基材の表面に、
本発明にかかるコーティング用樹脂組成物の硬化樹脂層
を有する。Another method for producing a resin composition for coating according to the present invention comprises a resin solution containing the component (A), the component (B) and the component (C), the resin solution containing the component (C) and the component (C). (D) a step of mixing with a resin solution containing the component.
The resin coating according to the present invention, on the surface of the substrate,
It has a cured resin layer of the resin composition for coating according to the present invention.

【００２４】本発明にかかる樹脂コーティング物は、必
要に応じて、前記基材の表面に２つ以上の樹脂層を有し
ていてもよく、その場合、これらの樹脂層のうちの少な
くとも１つは、本発明にかかるコーティング用樹脂組成
物の硬化樹脂層である。本発明にかかる樹脂コーティン
グ物は、前記基材と前記樹脂層の間に、第１層としてプ
ライマー層をさらに有することが好ましい。The resin coating according to the present invention may have, if necessary, two or more resin layers on the surface of the substrate. In this case, at least one of these resin layers may be used. Is a cured resin layer of the resin composition for coating according to the present invention. The resin coating according to the present invention preferably further has a primer layer as a first layer between the substrate and the resin layer.

【００２５】前記プライマー層は、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ゴム樹脂、ウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメ
ラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種
を固形分として10重量％以上含有するプライマー組成物
の硬化樹脂層であることが好ましい。前記プライマー層
は、(a-1) １分子中に２個以上のイソシアネート基を含
有するが、ウレタン結合は含有しないイソシアネートプ
レポリマー 100重量部と、(b-1) １分子中に１個以上の
メルカプト基および２個以上のアルコキシル基を含有す
る有機ケイ素化合物１〜100 重量部と、(c-1) エポキシ
樹脂変性シリコーン樹脂100 重量部以下と、(d-1) 有機
錫化合物および／または錫の有機酸塩0.01〜30重量部
と、を必須成分とするプライマー組成物の硬化樹脂層で
あることが好ましい。The primer layer has a solid content of at least one selected from the group consisting of epoxy resin, acrylic resin, acrylic silicon resin, chlorinated rubber resin, urethane resin, phenol resin, polyester resin and melamine resin. It is preferably a cured resin layer of a primer composition containing not less than% by weight. The primer layer comprises (a-1) 100 parts by weight of an isocyanate prepolymer containing two or more isocyanate groups in one molecule but not containing a urethane bond, and (b-1) one or more in one molecule. 1 to 100 parts by weight of an organosilicon compound containing a mercapto group and two or more alkoxyl groups, (c-1) 100 parts by weight or less of an epoxy resin-modified silicone resin, and (d-1) an organotin compound and / or It is preferable that the cured resin layer of the primer composition contains 0.01 to 30 parts by weight of an organic acid salt of tin as an essential component.

【００２６】前記(a-1) 成分の含有するイソシアネート
基は、ベンゼン環に直接結合していないことが好まし
い。前記プライマー層は、(a-2) エチレン型単量体99.5
〜75モル％と、一般式RSiXm R'(3-m) （式中、Ｒはビニ
ル基を含む１価の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜
10の１価の炭化水素基を表し、Ｘは、炭素数１〜４のア
ルコキシル基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシル
基および炭素数２〜４のオキシム基からなる群の中から
選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍは１〜３の整数を
表す）で表される不飽和基含有ケイ素化合物 0.5〜25モ
ル％とを共重合させて得られた加水分解性基含有ビニル
系共重合体 100重量部と、(b-2) エポキシ樹脂変性シリ
コーン樹脂 0.1〜50重量部と、を必須成分とするプライ
マー組成物の硬化樹脂層であることが好ましい。It is preferable that the isocyanate group contained in the component (a-1) is not directly bonded to a benzene ring. The primer layer, (a-2) ethylene type monomer 99.5
~ 75 mol% and the general formula RSiX m R ' (3-m) (wherein R represents a monovalent hydrocarbon group including a vinyl group, and R' has 1 to 1 carbon atoms.
X represents a monovalent hydrocarbon group having 10 carbon atoms, and X is selected from the group consisting of an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkoxyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an oxime group having 2 to 4 carbon atoms. A hydrolyzable group-containing vinyl compound obtained by copolymerizing an unsaturated group-containing silicon compound represented by the following formula: The cured resin layer is preferably a primer composition containing 100 parts by weight of the polymer and 0.1 to 50 parts by weight of the epoxy resin-modified silicone resin (b-2) as essential components.

【００２７】前記プライマー層は、必要に応じて、顔料
を含有していてもよい。前記樹脂層の少なくとも１つ
は、少なくとも２種の顔料を含有する樹脂組成物の分割
塗装および／または重ね塗りにより形成された柄模様を
有する硬化樹脂層であってもよい。前記樹脂層の少なく
とも１つは、少なくとも１種の顔料を含有するコーティ
ング用樹脂組成物の硬化樹脂層であり、この硬化層の上
に顔料不含のコーティング用樹脂組成物の硬化樹脂層が
形成されていてもよい。The primer layer may contain a pigment, if necessary. At least one of the resin layers may be a cured resin layer having a pattern formed by divisional coating and / or overcoating of a resin composition containing at least two kinds of pigments. At least one of the resin layers is a cured resin layer of a coating resin composition containing at least one pigment, and a cured resin layer of a pigment-free coating resin composition is formed on the cured layer. It may be.

【００２８】本発明にかかる樹脂コーティング物には、
曲げ加工、絞り加工、打ち抜き加工、穴空け加工、切断
加工、プレス加工のうちの少なくとも１つの加工が施さ
れていてもよい。前記基材は、鋼板、非鉄金属、無機質
硬化体、ガラス、プラスチックまたは木材であることが
好ましい。The resin coating according to the present invention includes:
At least one of bending, drawing, punching, punching, cutting, and pressing may be performed. The substrate is preferably a steel plate, a non-ferrous metal, a cured inorganic material, glass, plastic or wood.

【００２９】前記無機質硬化体は、嵩密度0.5g/cm3以上
を有し、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化は 0.5
％以下であることが好ましい。前記無機質硬化体は、必
要に応じて、さね加工部および／または凹凸模様を有し
ていてもよい。本発明にかかる、樹脂コーティング物の
製造方法は、基材の表面に少なくとも１つの樹脂層を形
成させる工程を含む。前記樹脂層の少なくとも１つは、
本発明にかかるコーティング用樹脂組成物を前記基材の
表面にコーティングした後、前記コーティング用樹脂組
成物を硬化させることにより形成される。The inorganic cured product has a bulk density of 0.5 g / cm 3 or more, and its dimensional change from saturated water absorption to absolute dryness is 0.5 g / cm 3.
% Is preferable. The inorganic cured product may have a tongue-processed portion and / or an uneven pattern as needed. The method for producing a resin coating according to the present invention includes a step of forming at least one resin layer on a surface of a substrate. At least one of the resin layers,
It is formed by coating the surface of the base material with the resin composition for coating according to the present invention and then curing the resin composition for coating.

【００３０】本発明にかかる、樹脂コーティング物の製
造方法は、前記樹脂層を形成させる前に、前記基材の表
面にプライマー組成物をコーティングし、このプライマ
ー組成物を硬化させることにより、前記基材の表面に第
１層としてプライマー層を形成させる工程をさらに含ん
でいてもよい。本発明にかかる、樹脂コーティング物の
製造方法は、前記基材の表面に、前記プライマー層およ
び／または前記樹脂層を形成させた後、曲げ加工、絞り
加工、打ち抜き加工、穴空け加工、切断加工、プレス加
工のうちの少なくとも１つの加工を施す工程をさらに含
んでいてもよい。The method for producing a resin coating according to the present invention is characterized in that, before forming the resin layer, a primer composition is coated on the surface of the base material, and the primer composition is cured, whereby the base material is cured. The method may further include a step of forming a primer layer as a first layer on the surface of the material. In the method for producing a resin coating according to the present invention, after forming the primer layer and / or the resin layer on the surface of the base material, bending, drawing, punching, punching, and cutting are performed. And a step of performing at least one of press working.

【００３１】本発明にかかる、樹脂コーティング物の製
造方法は、前記加工を施した後、さらに少なくとも１つ
の樹脂層を形成させる工程をさらに含んでいてもよい。
前記基材は、鋼板、非鉄金属、無機質硬化体、ガラス、
プラスチックまたは木材であることが好ましい。前記無
機質硬化体は、嵩密度0.5g/cm3以上を有し、その飽和吸
水時から絶乾までの寸法変化は 0.5％以下であることが
好ましい。The method for producing a resin coating according to the present invention may further include a step of forming at least one resin layer after the above-mentioned processing.
The base material is a steel plate, a non-ferrous metal, a cured inorganic material, a glass,
Preferably it is plastic or wood. The inorganic cured product preferably has a bulk density of 0.5 g / cm 3 or more, and its dimensional change from saturated water absorption to absolute drying is preferably 0.5% or less.

【００３２】前記無機質硬化体は、必要に応じて、さね
加工部および／または凹凸模様を有していてもよい。The inorganic cured product may have a tongue-processed portion and / or an uneven pattern, if necessary.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】まず、本発明にかかるコーティン
グ用樹脂組成物について説明する。本発明にかかるコー
ティング用樹脂組成物は、前記(A) 成分、前記(B) 成分
および前記(C) 成分を必須成分として含み、必要に応じ
て、前記(D) 成分をさらに含む。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a coating resin composition according to the present invention will be described. The resin composition for coating according to the present invention contains the above component (A), the above component (B) and the above component (C) as essential components, and further contains the above component (D) as necessary.

【００３４】(A) 成分のシリカ分散オリゴマーは、塗膜
形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水
分解性基(X) を有するベースポリマーの主成分である。
これは、有機溶媒または水（有機溶媒と水との混合溶媒
も含む）に分散されたコロイダルシリカに、前記一般式
(I) で表される加水分解性オルガノシランの１種あるい
は２種以上を加え、コロイダルシリカ中の水あるいは別
途添加された水で、該加水分解性オルガノシランを部分
加水分解することで得られる。The silica-dispersed oligomer of the component (A) is a main component of a base polymer having a hydrolyzable group (X) as a functional group which is subjected to a curing reaction when forming a coating film.
This is because colloidal silica dispersed in an organic solvent or water (including a mixed solvent of an organic solvent and water) has the general formula
It is obtained by adding one or more hydrolyzable organosilanes represented by (I), and partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane with water in colloidal silica or separately added water. .

【００３５】前記一般式(I) で表される加水分解性オル
ガノシラン中の基R1は炭素数１〜９の置換または非置換
の一価の炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；2-フェニルエチル基、2-フェニルプロピル基、3-フ
ェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、ト
リル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のよう
なアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル
基、3,3,3-トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置
換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエ
チル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素
基などを例示することができる。これらの中でも、合成
の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のア
ルキル基、フェニル基が好ましい。The group R 1 in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (I) represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group Groups, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and other alkyl groups; cyclopentyl and cyclohexyl and other cycloalkyl groups; 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl Aryl groups such as phenyl and tolyl groups; alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl groups. Such a halogen-substituted hydrocarbon group; γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, γ-mercaptopropyl And a substituted hydrocarbon group such as a group. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable from the viewpoint of ease of synthesis or availability.

【００３６】加水分解性基のX としてはアルコキシ基、
アセトキシ基、オキシム基(-O-N=C-R(R'))、エノキシ基
(-O-C(R)=C(R')R") 、アミノ基、アミノキシ基(-O-N(R)
R')、アミド基(-N(R)-C(=O)-R') (ここで、R, R', R"
は、たとえば、それぞれ独立に水素原子または一価の炭
化水素基などである) などが挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さおよびシリカ分散オルガノシランオリ
ゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が好ま
しい。As X of the hydrolyzable group, an alkoxy group,
Acetoxy group, oxime group (-ON = CR (R ')), enoxy group
(-OC (R) = C (R ') R "), amino group, aminoxy group (-ON (R)
R '), amide group (-N (R) -C (= O) -R') (where R, R ', R "
Is, for example, each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Among these, an alkoxy group is preferable because of its availability and ease of preparing a silica-dispersed organosilane oligomer solution.

【００３７】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、前記一般式(I) 中のn が０〜３の整数であるモノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシ
ラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノ
キシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、
アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、入
手の容易さおよびシリカ分散オルガノシランオリゴマー
溶液を調製しやすいことからアルコキシシラン類が好ま
しい。Examples of such hydrolyzable organosilanes include mono-, di-, tri- and tetra-functional alkoxysilanes wherein n in the general formula (I) is an integer of 0 to 3. , Acetoxysilanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes,
Amidosilanes and the like. Among these, alkoxysilanes are preferable because they are easily available and easy to prepare a silica-dispersed organosilane oligomer solution.

【００３８】特に、n=0 のテトラアルコキシシランとし
てはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
が例示でき、n=1 のオルガノトリアルコキシシランとし
ては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,
3-トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示
できる。また、n=2 のジオルガノジアルコキシシランと
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなど
が例示でき、n=3 のトリオルガノアルコキシシランとし
ては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイ
ソブチルメトキシシランなどが例示できる。Particularly, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be exemplified as n = 0 tetraalkoxysilane, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and methyltriisosilane as n = 1 organotrialkoxysilane. Propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,
Examples thereof include 3-trifluoropropyltrimethoxysilane. Examples of the diorganodialkoxysilane of n = 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane.Examples of the triorganoalkoxysilane of n = 3 Examples thereof include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, and dimethylisobutylmethoxysilane.

【００３９】これらの前記一般式(I) で表される加水分
解性オルガノシランの内50モル% 以上がn=1 で表される
三官能性であることが好ましく、より好ましくは60モル
% 以上である。これが、50モル% 未満では十分な塗膜硬
度が得られないとともに、乾燥硬化性が劣ることがあ
る。(A) 成分中のコロイダルシリカは本発明のコーティ
ング用樹脂組成物の塗膜の硬度を高くするために必要で
ある。このようなコロイダルシリカは水分散性あるいは
有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に
このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカ
を20〜50重量% 含有しており、この値からシリカ配合量
を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用
する場合には、固形分以外の成分として存在する水は
(A) 成分の加水分解性オルガノシランの加水分解に用い
ることができる。これらは通常水ガラスからつくられる
が、このようなコロイダルシリカは市販品を容易に入手
することができる。また有機溶媒分散コロイダルシリカ
は前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換
することで容易に調製することができる。このような有
機溶剤分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシ
リカと同様に市販品を入手することができる。コロイダ
ルシリカが分散している有機溶媒の種類は、たとえば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノ
ール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エ
チレングリコール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の
エチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレン
グリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙
げることができ、これらからなる群より選ばれた１種も
しくは２種以上の混合物を使用することができる。これ
らの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトンオキシムなども用
いることができる。It is preferred that at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane represented by the above general formula (I) is trifunctional represented by n = 1, more preferably 60 mol%.
% Or more. If the content is less than 50 mol%, a sufficient coating film hardness cannot be obtained and the dry curability may be poor. The colloidal silica in the component (A) is necessary for increasing the hardness of the coating film of the coating resin composition of the present invention. As such colloidal silica, water-dispersible or organic solvent-dispersible colloidal silica can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. When water-dispersible colloidal silica is used, water present as a component other than solid content is
(A) It can be used for hydrolysis of the hydrolyzable organosilane of the component. These are usually made from water glass, but such colloidal silica is readily available commercially. The organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by replacing water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersible colloidal silica can be obtained as a commercial product in the same manner as the water-dispersible colloidal silica. The type of organic solvent in which colloidal silica is dispersed is, for example,
Lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; And diacetone alcohol. One or a mixture of two or more selected from the group consisting of these can be used. In combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone oxime and the like can also be used.

【００４０】(A) 成分中において、コロイダルシリカ
は、シリカ分（含有SiをSiO2に換算した重量) を固形分
として、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２
０〜８５重量％の範囲で含有される。含有量が５重量%
未満であると所望の塗膜硬度が得られず、また９５重量
% を越えるとシリカの均一分散が難しくなり、(A) 成分
がゲル化することがある。In the component (A), the colloidal silica is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 2 to 95% by weight, based on the silica content (weight of the contained Si in terms of SiO 2 ) as a solid content.
It is contained in the range of 0 to 85% by weight. Content is 5% by weight
If it is less than the desired value, the desired coating film hardness cannot be obtained.
%, It becomes difficult to uniformly disperse the silica, and the component (A) may gel.

【００４１】(A) 成分のシリカ分散オリゴマーは、前記
一般式(I) で表される加水分解性オルガノシランを水分
散コロイダルシリカまたは有機溶媒分散コロイダルシリ
カ中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性
オルガノシランに対する水の添加量は、加水分解性基
(X) １当量に対して水0.001 〜0.5 モルが望ましい。そ
の割合が0.001 モル未満であると十分な加水分解物が得
られず、0.5 モルを越えると部分加水分解物の安定性が
悪くなる。部分加水分解する方法は特に限定されず、加
水分解性オルガノシランとコロイダルシリカとを混合し
て、必要量の水を添加すれば良く、部分加水分解反応は
常温で進行する。さらに部分加水分解反応を促進させる
目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、
クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピ
オン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マ
ロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸お
よび無機酸を触媒に用いても良い。The silica-dispersed oligomer of the component (A) can be obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane represented by the above formula (I) in water-dispersed colloidal silica or organic solvent-dispersed colloidal silica. . The amount of water added to the hydrolyzable organosilane depends on the hydrolyzable group.
(X) The amount of water is preferably 0.001 to 0.5 mol per equivalent. If the proportion is less than 0.001 mol, a sufficient hydrolyzate cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 mol, the stability of the partial hydrolyzate deteriorates. The method of performing the partial hydrolysis is not particularly limited, and the hydrolyzable organosilane and colloidal silica may be mixed and a necessary amount of water may be added, and the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature. In order to further promote the partial hydrolysis reaction, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid,
Organic and inorganic acids such as citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, and oxalic acid may be used as the catalyst.

【００４２】(A) 成分は、長期貯蔵安定性を得るため
に、液のpHを、好ましくは2.0 〜7.0、より好ましく
は、3.0 〜6.0 にすると良い。pHがこの範囲外である
と、特に水の使用量がX1当量に対し0.3 モル以上の条件
下で(A) 成分の長期貯蔵性が著しく悪くなることがあ
る。(A) 成分のpHが上記範囲外にあるときは、この範囲
より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等
の塩基性試薬を添加してpHを調整すれば良く、塩基性側
であれば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてpHを
調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定され
るものではない。The component (A) preferably has a pH of 2.0 to 7.0, more preferably 3.0 to 6.0, in order to obtain long-term storage stability. If the pH is out of this range, the long-term storability of the component (A) may be significantly deteriorated, particularly under the condition that the amount of water used is 0.3 mol or more based on X1 equivalent. When the pH of the component (A) is outside the above range, if it is more acidic than this range, the pH may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine. The pH may be adjusted using an acidic reagent such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid. However, the adjustment method is not particularly limited.

【００４３】(B) 成分であるアクリル樹脂は、本発明の
コーティング用樹脂組成物から得られる塗膜の靭性を改
善する作用を持つ重要な成分であり、前記一般式(II)で
表される第１、第２および第３のアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの共重合体である。第１のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、式(I
I)中のR3が炭素数１〜９の置換または非置換の１価の炭
化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチ
ル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；2-フェ
ニルエチル基、2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロ
ピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のよ
うなアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル
基、3,3,3-トリフルオロプロピル基などのハロゲン化炭
化水素基；2-ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ炭化
水素基；などであるものの内の少なくとも１種である。
また、第２のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルは、式(II)中のR3がエポキシ基、グリシジル基ま
たはそれらを含む炭化水素基、たとえば、γ−グリシド
キシプロピル基であるものの内の少なくとも１種であ
る。第３のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルは、式(II)中のR3がアルコキシシリル基もしくはハ
ロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たとえば、トリメ
トキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロ
ピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリ
エトキシシリルプロピル基、ジエトキシメチルシリルプ
ロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリク
ロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル
基、クロロジメチルシリルプロピル基であるものの内の
少なくとも１種である。(B) 成分は、上記第１、第２、
第３のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
中、それぞれ少なくとも１種、合計少なくとも３種を含
むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共
重合体であり、上記第１、第２、第３のアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル中からさらに１種ある
いは２種以上、あるいは上記以外のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの中から選ばれたさらに１
種あるいは２種以上を含む共重合体であっても構わな
い。The acrylic resin as the component (B) is an important component having an effect of improving the toughness of a coating film obtained from the resin composition for coating of the present invention, and is represented by the general formula (II). It is a copolymer of first, second and third acrylates or methacrylates. The first acrylate or methacrylate is of the formula (I
Monovalent hydrocarbon radical R 3 is a substituted or unsubstituted 1-9 carbon atoms in I), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl, i- Alkyl groups such as butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl Aralkyl groups such as phenyl and 3-phenylpropyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; halogenated hydrocarbon groups such as chloromethyl group, γ-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group A hydroxy hydrocarbon group such as a 2-hydroxyethyl group; and the like.
Further, the second acrylic acid ester or methacrylic acid ester is one in which R 3 in the formula (II) is an epoxy group, a glycidyl group or a hydrocarbon group containing them, for example, a γ-glycidoxypropyl group. At least one type. The third acrylate or methacrylate is a hydrocarbon group in which R 3 in the formula (II) contains an alkoxysilyl group or a halogenated silyl group, such as a trimethoxysilylpropyl group, a dimethoxymethylsilylpropyl group, At least one of methoxydimethylsilylpropyl group, triethoxysilylpropyl group, diethoxymethylsilylpropyl group, ethoxydimethylsilylpropyl group, trichlorosilylpropyl group, dichloromethylsilylpropyl group, and chlorodimethylsilylpropyl group. is there. The component (B) comprises the first, second,
The third acrylate or methacrylate is a copolymer of acrylate or methacrylate containing at least one kind and a total of at least three kinds in the third acrylate or methacrylate, respectively. Or one or more of methacrylic esters, or one or more selected from acrylic esters or methacrylic esters other than the above.
Copolymers containing two or more species may be used.

【００４４】上記第１のアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルは、該塗膜の靭性を改善するために必
須の成分であり、さらに、(A) 成分、(D) 成分の相溶性
を改善する効果もある。このためには、R3の置換あるい
は非置換炭化水素基が、ある程度以上の体積を持つこと
が望ましく、炭素数が２以上であることが好ましい。ま
た、第２のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルは、該塗膜の基材への密着性を改善するために必須
の成分である。第３のアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルは、塗膜硬化時に(B) 成分と(A) 成分お
よび必要に応じて用いられる(D) 成分との間に化学結合
を形成するもので、これにより(B) 成分が塗膜中に固定
される。また、第３のアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルは(B) 成分と(A) 成分および必要に応じ
て用いられる(D) 成分との相溶性を改善する効果もあ
る。The first acrylate or methacrylate is an essential component for improving the toughness of the coating film, and further has an effect of improving the compatibility of the components (A) and (D). There is also. For this purpose, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group of R 3 preferably has a certain volume or more, and preferably has 2 or more carbon atoms. The second acrylate or methacrylate is an essential component for improving the adhesion of the coating film to the substrate. The third acrylate or methacrylate forms a chemical bond between the component (B) and the component (A) and optionally the component (D) when the coating film is cured. (B) The component is fixed in the coating film. The third acrylate or methacrylate also has an effect of improving the compatibility of the component (B) with the component (A) and the component (D) used as required.

【００４５】(B) 成分のアクリル樹脂の分子量は、(A)
成分および必要に応じて用いられる(D) 成分との相溶性
に大きく関わる。(B) 成分のアクリル樹脂のポリスチレ
ン換算重量平均分子量が50,000を超えると、相分離し、
塗膜が白化することがある。従って、(B) 成分のアクリ
ル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量を50,000以下
にすることが望ましい。また、(B) 成分のアクリル樹脂
のポリスチレン換算重量平均分子量の下限は1,000 であ
ることが望ましい。分子量が1,000 未満だと、塗膜の靱
性が下がり、クラックが発生しやすくなる傾向があり、
好ましくない。エポキシ基を持つ前記第２のアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルは、共重合体中の
単量体モル比率で2%以上であることが望ましい。２％未
満では、塗膜の密着性が不十分となる。アルコキシシリ
ル基またはハロゲン化シリル基を持つ第３のアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルは、共重合体中の
単量体モル比率で2 〜50% の範囲であることが望まし
い。2%未満においては、この(B) 成分と(A) 成分および
必要に応じて用いられる(D) 成分との相溶性が悪く、塗
膜が白化することがある。また、50% を超えると、(B)
成分と(A) 成分および必要に応じて用いられる(D) 成分
との結合密度が高くなり過ぎ、(B) 成分本来の目的であ
る靭性の改善が見られない。The molecular weight of the acrylic resin (B) is as follows:
It greatly affects the compatibility with the component and the component (D) used as required. When the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic resin (B) exceeds 50,000, phase separation occurs.
The coating may whiten. Therefore, it is desirable that the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic resin as the component (B) be 50,000 or less. The lower limit of the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic resin as the component (B) is preferably 1,000. If the molecular weight is less than 1,000, the toughness of the coating film decreases and cracks tend to occur,
Not preferred. The second acrylic ester or methacrylic ester having an epoxy group is desirably 2% or more in terms of a monomer molar ratio in the copolymer. If it is less than 2%, the adhesion of the coating film will be insufficient. The third acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkoxysilyl group or a halogenated silyl group is desirably in the range of 2 to 50% by mole ratio of monomers in the copolymer. If it is less than 2%, the compatibility between the component (B) and the component (A) and the optional component (D) is poor, and the coating film may be whitened. If it exceeds 50%, (B)
The bond density between the component and the component (A) and the optional component (D) is too high, and the improvement of toughness which is the original purpose of the component (B) is not observed.

【００４６】(B) 成分の合成法は、公知の有機溶媒中で
の溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合
法、あるいはアニオン重合法、カチオン重合法を用いる
が、これに特定するものではない。溶液重合によるラジ
カル重合法においては、たとえば、公知の方法で、前記
第１、第２および第３のアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル単量体を反応容器中で有機溶媒に溶解
し、さらにラジカル重合開始剤を加え、窒素気流下加熱
し反応させる。有機溶媒は特に限定するものではない
が、たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどが使われる。また、ラジカ
ル重合開始剤は特に限定するものではないが、たとえ
ば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラ
ウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素-F
e2+ 塩、過硫酸塩-NaHSO3 、クメンヒドロペルオキシド
-Fe2+ 塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、過酸
化物−トリエチルアルミニウムなどが用いられる。分子
量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加する
ことも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定する
わけではないが、たとえば、モノエチルハイドロキノ
ン、p-ベンゾキノンなどのキノン類；メルカプトアセチ
ックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチック
アシッド−ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチック
アシッド−２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシ
クロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカ
プトエタノールなどのチオール類；ジ-3- クロロベンゼ
ンチオール、p-トルエンチオール、ベンゼンチオールな
どのチオフェノール類；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランなどのチオール誘導体；フェニルピクリル
ヒドラジン；ジフェニルアミン；第３ブチルカテコール
などが使える。The method for synthesizing the component (B) is a radical polymerization method by known solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization in an organic solvent, or an anion polymerization method or a cationic polymerization method. is not. In the radical polymerization method by solution polymerization, for example, the first, second and third acrylate or methacrylate monomers are dissolved in an organic solvent in a reaction vessel by a known method, and the radical polymerization is further performed. An initiator is added, and the mixture is heated and reacted under a nitrogen stream. Although the organic solvent is not particularly limited, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate and the like are used. Further, the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and azo peroxide. Bisisobutyronitrile, hydrogen peroxide-F
e 2+ salt, persulfate-NaHSO 3 , cumene hydroperoxide
-Fe2 + salt, benzoyl peroxide-dimethylaniline, peroxide-triethylaluminum and the like are used. In order to control the molecular weight, a chain transfer agent can be added. Examples of the chain transfer agent include, but are not particularly limited to, quinones such as monoethylhydroquinone and p-benzoquinone; mercaptoacetic acid-ethyl ester, mercaptoacetic acid-n-butyl ester, and mercaptoacetic acid. Thiols such as 2-ethylhexyl ester, mercaptocyclohexane, mercaptocyclopentane and 2-mercaptoethanol; thiophenols such as di-3-chlorobenzenethiol, p-toluenethiol and benzenethiol; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like Thiol derivatives; phenylpicrylhydrazine; diphenylamine; tert-butylcatechol and the like.

【００４７】(C) 成分である硬化触媒は、(A) 成分、
(B) 成分および必要に応じて用いられる(D) 成分の縮合
反応を促進し、塗膜を硬化させるものである。このよう
な触媒としては、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
マレエート等の錫カルボン酸塩類；ジブチルアミン-2-
ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノール
アミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルア
ンモニウム等のカルボン酸第4 級アンモニウム塩；テト
ラエチルペンタミンのようなアミン類、N-β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
アミン系シランカップリング剤；p-トルエンスルホン
酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；水
酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテト
ラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げら
れるが、(A) 成分、(B) 成分および必要に応じて用いら
れる(D) 成分の縮合に有効なものであれば特に制限はな
い。The curing catalyst as the component (C) comprises the component (A)
It promotes the condensation reaction of the component (B) and the optional component (D) to cure the coating film. Examples of such a catalyst include alkyl titanates; tin carboxylate salts such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate; dibutylamine-2-
Amine salts such as hexoate, dimethylamine acetate and ethanolamine acetate; quaternary ammonium salts of carboxylic acids such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine; N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxy Amine silane coupling agents such as silane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; alkali catalysts such as potassium hydroxide; tetraisopropyl titanate; tetrabutyl titanate; Titanium compounds such as titanium tetraacetylacetonate; halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylmonochlorosilane; and the like, the components (A) and (B) If it is not particularly limited and is optionally used (D) to be valid in the condensation of the components.

【００４８】必要に応じて用いられる(D) 成分のシラノ
ール基含有ポリオルガノシロキサンは、前記平均組成式
(III) で示され、(A) 成分および(B) 成分とともに縮合
反応して硬化塗膜形成に関与し、塗膜の平滑性、機械的
強度、靱性をさらに向上させる成分である。式(III) 中
のR4としては前記式(I) 中のR1と同じものが例示される
が、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アミ
ノプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基などの置
換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフェニル
基である。また、式中a およびb はそれぞれ前記の関係
を満たす数であり、a が0.2 未満またはb が3 を越える
と硬化塗膜にクラックを生じやすい。また、a が2 を超
え4 以下の場合、またはb が0.0001未満では硬化が進行
しない。The silanol group-containing polyorganosiloxane of the component (D), which is used if necessary, is prepared by the above-mentioned average composition formula.
It is a component represented by the formula (III), which undergoes a condensation reaction together with the components (A) and (B) to participate in the formation of a cured coating film, and further improves the smoothness, mechanical strength and toughness of the coating film. Examples of R 4 in the formula (III) include the same as R 1 in the formula (I), and preferably include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, and γ-glycidyl. Substituted hydrocarbon groups such as a xypropyl group, a γ-aminopropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, more preferably a methyl group and a phenyl group. In the formula, a and b are numbers satisfying the above-mentioned relationship, respectively, and when a is less than 0.2 or b exceeds 3, cracks tend to occur in the cured coating film. When a is more than 2 and 4 or less, or when b is less than 0.0001, curing does not proceed.

【００４９】このようなシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンは、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
フェニルトリクロロシラン、もしくはこれらに対応する
アルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公
知の方法にて大量の水で加水分解することにより得るこ
とができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサン
を得るのに、アルコキシシランを用いて公知の方法で加
水分解した場合、加水分解されないアルコキシシランが
残る場合がある。すなわちシラノール基とアルコキシ基
が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られるこ
とがあるが、本発明においては、このようなポリオルガ
ノシロキサンを用いても差し支えない。As such a silanol group-containing polyorganosiloxane, for example, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyltrichlorosilane, or one or a mixture of two or more alkoxysilanes corresponding thereto are known. Can be obtained by hydrolyzing with a large amount of water according to the method described above. When a silanol group-containing polyorganosiloxane is hydrolyzed by a known method using alkoxysilane, an unhydrolyzed alkoxysilane may remain. That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and an alkoxy group coexist may be obtained, but in the present invention, such a polyorganosiloxane may be used.

【００５０】(D)成分のシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量は700 〜
20,000であることが好ましい。分子量がこの範囲より低
いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる
傾向があり、一方、分子量が上記範囲より高いと、塗膜
中の樹脂が相分離し白化する傾向があり、好ましくな
い。The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the silanol group-containing polyorganosiloxane (D) is 700 to 700.
Preferably it is 20,000. When the molecular weight is lower than this range, the toughness of the coating film is low, and cracks tend to occur.On the other hand, when the molecular weight is higher than the above range, the resin in the coating film tends to undergo phase separation and whiten, Not preferred.

【００５１】(A) 成分、(B) 成分の配合割合は、(A) 成
分１〜99重量部、(B) 成分99〜１重量部が好ましく、
(A) 成分５〜95重量部、(B) 成分95〜５重量部がより好
ましい(ただし、(A) 成分、(B) 成分の合計は100 重量
部である) 。ここにおいても、(A) 成分が99重量部を超
えると、塗膜にクラックを生じやすく、また１重量部未
満では、塗膜の硬度が得られない。The proportions of component (A) and component (B) are preferably 1 to 99 parts by weight of component (A) and 99 to 1 part by weight of component (B).
More preferably, 5 to 95 parts by weight of the component (A) and 95 to 5 parts by weight of the component (B) (provided that the total of the components (A) and (B) is 100 parts by weight). Also in this case, when the component (A) exceeds 99 parts by weight, cracks tend to occur in the coating film, and when it is less than 1 part by weight, the hardness of the coating film cannot be obtained.

【００５２】コーティング用樹脂組成物がさらに(D) 成
分を含む場合、(A) 成分、(B) 成分、(D) 成分の配合割
合は、(A) 成分１〜94重量部、(B) 成分５〜50重量部、
(D)成分１〜94重量部が好ましく、(A) 成分20〜94重量
部、(B) 成分５〜50重量部、(D) 成分20〜94重量部がよ
り好ましい (ただし、(A) 成分、(B) 成分、(D) 成分の
合計は100 重量部である) 。(A) 成分が94重量部を超え
ると、塗膜にクラックを生じやすく、また、１重量部未
満では、塗膜の硬度が得られない。(B) 成分が50重量部
を超えると、塗膜の耐候性が得られず、また、５重量部
未満では十分な靭性が得られない。When the resin composition for coating further contains the component (D), the proportions of the components (A), (B) and (D) are 1 to 94 parts by weight of the component (A) and (B) Component 5 to 50 parts by weight,
Component (D) is preferably 1 to 94 parts by weight, component (A) is 20 to 94 parts by weight, component (B) is 5 to 50 parts by weight, component (D) is more preferably 20 to 94 parts by weight (provided that (A) The total of the components, the components (B) and (D) is 100 parts by weight). If the amount of the component (A) exceeds 94 parts by weight, cracks tend to occur in the coating film, and if it is less than 1 part by weight, the hardness of the coating film cannot be obtained. If the component (B) exceeds 50 parts by weight, the weather resistance of the coating film cannot be obtained, and if it is less than 5 parts by weight, sufficient toughness cannot be obtained.

【００５３】(C) 成分の添加量は、(A) 成分、(B) 成分
および必要に応じて用いられる(D)成分の合計100 重量
部に対して0.001 〜10重量部であることが望ましい。0.
001重量部未満では常温で硬化しないことがあり、10重
量部を超えると、耐熱性、耐候性が悪くなることがあ
る。本発明のコーティング用樹脂組成物は、顔料を添加
し塗料化することができる。添加する顔料は、カーボン
ブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニン
ブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔
料、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物
等の無機顔料が良く、これらの群から選ばれる１種ある
いは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので
特に限定しないが、(A) 成分、(B) 成分および必要に応
じて用いられる(D) 成分の合計固形分100 重量部に対し
て、好ましくは5 〜80重量部がよい。5 重量部未満の場
合隠蔽性が悪く、80重量部を超えると塗膜の平滑性が悪
くなることがある。顔料の分散は通常の方法で行えばよ
い。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング
剤等の使用が可能である。The amount of component (C) added is desirably 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A), (B) and optionally component (D). . 0.
If it is less than 001 parts by weight, it may not be cured at room temperature, and if it exceeds 10 parts by weight, heat resistance and weather resistance may be deteriorated. The coating resin composition of the present invention can be made into a paint by adding a pigment. Pigments to be added include organic pigments such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyanine green, and Hansa yellow, and inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, red iron oxide, and composite metal oxides. One or more selected ones may be used in combination.
The amount of the pigment to be added is not particularly limited since the concealing property varies depending on the type of the pigment. And preferably 5 to 80 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, the concealing property is poor. Dispersion of the pigment may be performed by an ordinary method. At that time, a dispersant, a dispersing aid, a thickener, a coupling agent, and the like can be used.

【００５４】塗膜の厚みは特に制限はなく、0.1 〜100
μｍであればよいが、塗膜が長期的に安定に密着、保持
され、クラックや剥離が発生しないためには、1 〜50μ
ｍが好ましい。本発明のコーティング用樹脂組成物は、
通常の塗布方法でコーティングすることができ、たとえ
ば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カー
テン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することが
できる。また有機溶媒での希釈割合は特に制限はなく必
要に応じて希釈割合を決定すれば良い。The thickness of the coating film is not particularly limited.
μm may be sufficient, but in order to ensure that the coating film is stably adhered and held for a long term and does not cause cracking or peeling, 1 to 50 μm is required.
m is preferred. The coating resin composition of the present invention,
The coating can be performed by a usual coating method, and for example, various coating methods such as brush coating, spraying, dipping, flow, roll, curtain, knife coating and the like can be selected. The dilution ratio in the organic solvent is not particularly limited, and the dilution ratio may be determined as needed.

【００５５】また、本発明のコーティング用樹脂組成物
には、必要に応じて、レベリング剤、増粘剤、顔料、染
料、アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を本発明の効果に悪影響を与えな
い範囲内で添加することができる。本発明のコーティン
グ用樹脂組成物を製造する方法については、特に限定さ
れるわけではないが、たとえば、下記(1) 、(2) または
(3) の方法等が挙げられる。The resin composition for coating of the present invention may contain a leveling agent, a thickener, a pigment, a dye, an aluminum paste, a glass frit, a metal powder, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., if necessary. It can be added within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. The method for producing the coating resin composition of the present invention is not particularly limited, but, for example, the following (1), (2) or
The method (3) and the like can be mentioned.

【００５６】(1) 前記(A) 成分および前記(B) 成分を含
む樹脂溶液と、前記(C) 成分を含む樹脂溶液とを混合す
る工程を含む方法。 (2) 前記(A) 成分および前記(C) 成分を含む樹脂溶液
と、前記(B) 成分を含む樹脂溶液とを混合する工程を含
む方法。 (3) 前記(A) 成分を含む樹脂溶液と、前記(B) 成分およ
び前記(C) 成分を含む樹脂溶液とを混合する工程を含む
方法。(1) A method including a step of mixing a resin solution containing the component (A) and the component (B) with a resin solution containing the component (C). (2) A method including a step of mixing a resin solution containing the component (A) and the component (C) with a resin solution containing the component (B). (3) A method comprising a step of mixing the resin solution containing the component (A) and the resin solution containing the component (B) and the component (C).

【００５７】また、本発明のコーティング用樹脂組成物
が前記(D) 成分をさらに含む場合、このコーティング用
樹脂組成物を製造する方法については、特に限定される
わけではないが、たとえば、下記(4) 、(5) または(6)
の方法等が挙げられる。 (4) 前記(A) 成分、前記(B) 成分および前記(C) 成分を
含む樹脂溶液と、前記(D) 成分を含む樹脂溶液とを混合
する工程を含む方法。When the coating resin composition of the present invention further contains the component (D), the method for producing the coating resin composition is not particularly limited. 4), (5) or (6)
And the like. (4) A method comprising a step of mixing a resin solution containing the component (A), the component (B) and the component (C) with a resin solution containing the component (D).

【００５８】(5) 前記(A) 成分および前記(C) 成分を含
む樹脂溶液と、前記(B) 成分および前記(D) 成分を含む
樹脂溶液とを混合する工程を含む方法。 (6) 前記(A) 成分、前記(B) 成分および前記(C) 成分を
含む樹脂溶液と、前記(C) 成分および前記(D) 成分を含
む樹脂溶液とを混合する工程を含む方法。 上記(1) 〜(6) の方法において、各成分を混合する、よ
り具体的な方法については、特に限定はされないが、た
とえば、(4) の方法の場合は、前記(A) 成分を含む樹脂
溶液に、前記(B) 成分を含む樹脂溶液を混合し、次い
で、前記(C) 成分を含む樹脂溶液をさらに混合した後
（ここで、混合後に、６０℃で加熱し、反応を促進させ
ることも可能である）、前記(D) 成分を含む樹脂溶液を
さらに混合する方法等が挙げられる。なお、各成分の混
合は、公知の方法、たとえば、通常の攪拌装置を用いて
行うことで充分であるが、これに限定されない。(5) A method comprising a step of mixing the resin solution containing the component (A) and the component (C) with the resin solution containing the component (B) and the component (D). (6) A method comprising a step of mixing the resin solution containing the component (A), the component (B) and the component (C) with the resin solution containing the component (C) and the component (D). In the above methods (1) to (6), a more specific method of mixing the respective components is not particularly limited.For example, in the case of the method (4), the component (A) includes the component (A). The resin solution containing the component (B) is mixed with the resin solution, and then the resin solution containing the component (C) is further mixed (here, after mixing, the mixture is heated at 60 ° C. to accelerate the reaction). It is also possible to further mix the resin solution containing the component (D). In addition, it is sufficient to mix each component by a known method, for example, using a normal stirring device, but the mixing is not limited thereto.

【００５９】次に、本発明にかかる樹脂コーティング物
について説明する。この樹脂コーティング物は、基材の
表面に、本発明にかかるコーティング用樹脂組成物の硬
化樹脂層を有する。硬化樹脂層の厚みは特に制限はな
く、0.1 〜100 μｍであればよいが、硬化樹脂層が長期
的に安定に密着、保持され、クラックや剥離が発生しな
いためには、1 〜50μｍが好ましい。Next, the resin coating according to the present invention will be described. This resin coating has a cured resin layer of the coating resin composition according to the present invention on the surface of the substrate. The thickness of the cured resin layer is not particularly limited and may be from 0.1 to 100 μm, but is preferably from 1 to 50 μm so that the cured resin layer can be stably adhered and held for a long term without cracking or peeling. .

【００６０】本発明にかかる樹脂コーティング物は、必
要に応じて、前記基材の表面に２つ以上の樹脂層を有し
ていてもよい。その場合、これらの樹脂層のうちの少な
くとも１つが本発明にかかるコーティング用樹脂組成物
の硬化樹脂層であればよい。すなわち、前記２つ以上の
樹脂層のすべてが本発明のコーティング用樹脂組成物の
硬化樹脂層である必要はなく、本発明のコーティング用
樹脂組成物の硬化樹脂層と、本発明以外のコーティング
用樹脂組成物の硬化樹脂層とが混在していてもよい。The resin coating according to the present invention may have two or more resin layers on the surface of the substrate, if necessary. In that case, at least one of these resin layers may be a cured resin layer of the coating resin composition according to the present invention. That is, it is not necessary that all of the two or more resin layers are the cured resin layers of the coating resin composition of the present invention, and the cured resin layer of the coating resin composition of the present invention, A cured resin layer of the resin composition may be mixed.

【００６１】使用できる、本発明以外のコーティング用
樹脂組成物としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、フタル酸樹脂エナメル（たとえば、日本ペイント製
ユニパック２００等）、ポリウレタン樹脂塗料（たとえ
ば、トウペ製トアウレタン♯１００等）、アクリル系樹
脂（たとえば、関西ペイント製ＡＰエナメル等）等が挙
げられる。これらは、たとえば、耐候性に劣り膜硬度の
低い有機塗膜の保護や、本発明のコーティング用樹脂組
成物の塗膜への有機塗料による意匠性付与等の目的で用
いられる。The resin composition for coating other than the present invention that can be used is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid resin enamel (eg, Unipack 200 manufactured by Nippon Paint) and polyurethane resin paint (eg, Touretan manufactured by Toupe) # 100 etc.) and acrylic resins (for example, AP enamel manufactured by Kansai Paint). These are used, for example, for the purpose of protecting an organic coating film which is inferior in weather resistance and low in film hardness, and imparting design properties to the coating film of the coating resin composition of the present invention with an organic paint.

【００６２】上述した、本発明以外のコーティング用樹
脂組成物の硬化樹脂層の厚みは、特に限定はされない
が、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがよ
り好ましい。０．１μｍ未満であると、均一な塗膜が得
にくい、隠蔽性が悪い等の問題がある。１００μｍを超
えると、塗膜中にクラックが発生しやすい等の問題があ
る。The thickness of the cured resin layer of the coating resin composition other than the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, there are problems such as difficulty in obtaining a uniform coating film and poor concealability. If it exceeds 100 μm, there is a problem that cracks easily occur in the coating film.

【００６３】本発明にかかる樹脂コーティング物は、高
い密着性を得るために、前記基材と前記樹脂層（樹脂層
が複数ある場合は、その最下層）の間に、第１層として
プライマー層をさらに有することが好ましい。プライマ
ー層の厚みは、特に限定はされないが、０．１〜５０μ
ｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。厚み
が薄すぎると、均一な塗膜が得にくい等の問題がある。
厚みが厚すぎると、乾燥時に発泡等の恐れがある。The resin coating according to the present invention comprises a primer layer as a first layer between the substrate and the resin layer (the lowermost layer if there are a plurality of resin layers) in order to obtain high adhesion. Preferably. The thickness of the primer layer is not particularly limited, but may be 0.1 to 50 μm.
m is preferable, and 0.5 to 10 μm is more preferable. If the thickness is too small, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform coating film.
If the thickness is too large, foaming or the like may occur during drying.

【００６４】前記プライマー層としては、たとえば、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩
化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれ
た少なくとも１種を固形分として10重量％以上含有する
プライマー組成物の硬化樹脂層等が挙げられる。前記プ
ライマー層は、上記のものに限定されない。たとえば、
(a-1) １分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
るが、ウレタン結合は含有しないイソシアネートプレポ
リマー 100重量部と、(b-1) １分子中に１個以上のメル
カプト基および２個以上のアルコキシル基を含有する有
機ケイ素化合物１〜100 重量部と、(c-1) エポキシ樹脂
変性シリコーン樹脂100 重量部以下（固形分として）
と、(d-1) 有機錫化合物および／または錫の有機酸塩0.
01〜30重量部と、を必須成分とするプライマー組成物の
硬化樹脂層であってもよい。As the primer layer, for example, at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an acrylic resin, an acrylic silicone resin, a chlorinated rubber resin, a urethane resin, a phenol resin, a polyester resin and a melamine resin is used. For example, a cured resin layer of a primer composition containing 10% by weight or more as a component is exemplified. The primer layer is not limited to the above. For example,
(a-1) 100 parts by weight of an isocyanate prepolymer containing two or more isocyanate groups in one molecule but not containing a urethane bond, and (b-1) one or more mercapto groups and two or more isocyanate groups in one molecule. 1 to 100 parts by weight of an organosilicon compound containing at least one alkoxyl group, and (c-1) 100 parts by weight or less of epoxy resin-modified silicone resin (as solid content)
And (d-1) an organic tin compound and / or an organic acid salt of tin.
It may be a cured resin layer of a primer composition containing 01 to 30 parts by weight as an essential component.

【００６５】前記(a-1) 成分の含有するイソシアネート
基は、光により変色しないことが要求される場合には、
ベンゼン環に直接結合していないことが好ましい。前記
(a-1) 成分の具体例としては、特に限定はされないが、
たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げ
られ、さらに、これらの部分加水分解生成物や三量化
物、さらに、これらのイソシアネート混合物の反応生成
物等が挙げられる。このなかでも、耐候性の観点から、
本用途にはウレタン結合を含まない、イソシアネート基
がベンゼン環に直接結合していないものが好ましい。そ
れらは、たとえば、下記式(IV)、(V) のようなビュレッ
ト結合を有するもの、下記式(VI)、(VII) 、(VIII)、(I
X)のようなイソシアヌレート環を有するもの等が挙げら
れる。これらは、単独で、あるいは、複数種を併せて使
用される。When the isocyanate group contained in the component (a-1) is required not to be discolored by light,
Preferably, it is not directly bonded to the benzene ring. Said
(a-1) Specific examples of the component are not particularly limited,
For example, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, and the like, and further, partial hydrolysis products and trimers thereof, Reaction products and the like. Among them, from the viewpoint of weather resistance,
For this use, those containing no urethane bond and in which the isocyanate group is not directly bonded to the benzene ring are preferred. They include, for example, those having a burette bond as in the following formulas (IV) and (V), and the following formulas (VI), (VII), (VIII) and (I
X) and the like having an isocyanurate ring such as X). These may be used alone or in combination.

【００６６】[0066]

【化１】 Embedded image

【００６７】前記(b-1) 成分の有機ケイ素化合物は、有
機化合物と反応するメルカプト基と無機化合物と反応す
るアルコキシ基とを持つシランカップリング剤で、接着
性向上剤として作用する。このような有機ケイ素化合物
としては、特に限定はされないが、たとえば、HS(CH2)3
Si(OCH3)3 、HS(CH2)3Si(OC2H5)3、HS(CH2)2Si(OC
H3) 3 、HS(CH2)2Si(OC2H5)3、HS(CH2)3Si(CH2)(OCH3)2
等のシラン及びそれらの加水分解物等が挙げられる。こ
れらは、単独で用いても複数種を併用しても良い。The organosilicon compound of the component (b-1) is
Reacts with inorganic compounds and mercapto groups that react with organic compounds
Adhesion with a silane coupling agent having an alkoxy group
Acts as a performance enhancer. Such organosilicon compounds
Although is not particularly limited, for example, HS (CHTwo)Three
Si (OCHThree)Three, HS (CHTwo)ThreeSi (OCTwoHFive)Three, HS (CHTwo)TwoSi (OC
HThree) Three, HS (CHTwo)TwoSi (OCTwoHFive)Three, HS (CHTwo)ThreeSi (CHTwo) (OCHThree)Two
And their hydrolysates. This
These may be used alone or in combination of two or more.

【００６８】前記(b-1) 成分の有機ケイ素化合物の配合
量は、前記(a-1) 成分のイソシアネートプレポリマー１
００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは、３
〜５０重量部である。上記割合が１重量部未満である
と、その接着性が十分に発揮されず、被膜の強度も劣る
恐れがあり、１００重量部を超えると、かえって接着性
が低下する傾向にある。The compounding amount of the organosilicon compound of the component (b-1) is based on the isocyanate prepolymer 1 of the component (a-1).
1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight
５０50 parts by weight. When the proportion is less than 1 part by weight, the adhesiveness is not sufficiently exhibited, and the strength of the coating may be deteriorated. When the proportion exceeds 100 parts by weight, the adhesiveness tends to be rather reduced.

【００６９】前記(c-1) 成分のエポキシ樹脂変性シリコ
ーン樹脂は、プライマーの接着性および耐紫外線性の向
上に寄与する。エポキシ樹脂成分は、グリシジル基、3,
4-オキシシクロヘキシル基のようなオキシラン酸素をも
つ化合物を含む低量体ないし重合体であり、硬化剤とし
て、各種酸無水物、アミン類等を使用しても良い。それ
らの硬化剤成分は、特に限定されず、フタル酸無水物、
マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等が挙げら
れ、単独、あるいは複数種併用して用いる。The epoxy resin-modified silicone resin of the component (c-1) contributes to the improvement of the primer adhesion and ultraviolet resistance. Epoxy resin component, glycidyl group, 3,
It is a low polymer or polymer containing a compound having an oxirane oxygen such as a 4-oxycyclohexyl group, and various acid anhydrides and amines may be used as a curing agent. The curing agent component is not particularly limited, and phthalic anhydride,
Maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecyl succinic anhydride and the like can be mentioned, and these are used alone or in combination.

【００７０】前記(c-1) 成分のエポキシ樹脂変性シリコ
ーン樹脂の配合量は、前記(a-1) 成分のイソシアネート
プレポリマー１００重量部に対し、固形成分として１０
０重量部以下であり、３〜５０重量部であることが好ま
しい。上記割合が１００重量部を超えると、耐候性や接
着性を損なう恐れがあるばかりでなく、プライマー樹脂
液の安定性の点からも好ましくない。The amount of the epoxy resin-modified silicone resin of the component (c-1) is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate prepolymer of the component (a-1).
0 parts by weight or less, and preferably 3 to 50 parts by weight. If the above ratio exceeds 100 parts by weight, not only may the weather resistance and adhesiveness be impaired, but also the stability of the primer resin solution is not preferred.

【００７１】前記(d-1) 成分の有機錫化合物及び/ また
は錫の有機酸塩は、他のプライマー成分に含まれるイソ
シアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基等の
反応触媒となる。そのような錫化合物としては、特に限
定はされないが、オクチル酸錫等のカルボン酸錫、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫
マレート、ジブチル錫フタレート等の有機錫カルボン酸
塩およびこれらの化合物と、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱エステ
ル化反応生成物、ジブチル錫オキサイド等の有機錫酸化
物及びそのエステルとの反応物などが例示できる。The organotin compound and / or an organic acid salt of tin as the component (d-1) serve as a reaction catalyst for an isocyanate group, an alkoxysilyl group, a silanol group, etc. contained in other primer components. Such tin compounds are not particularly limited, but include tin carboxylate such as tin octylate, dibutyltin acetate, dibutyltin laurate, dibutyltin malate, organic tin carboxylate such as dibutyltin phthalate, and these compounds. And a product of a deesterification reaction with an alkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and a reaction product with an organic tin oxide such as dibutyltin oxide and an ester thereof.

【００７２】前記(d-1) 成分の配合量は、前記(a-1) 成
分のイソシアネートプレポリマー１００重量部に対して
０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．０５〜１
０重量部である。その配合量が０．０１重量部未満であ
ると、接着性、特に接着の耐水性が低下する恐れがあ
り、３０重量部を超えると、プライマー組成物の硬化速
度が大きくなりすぎて、その塗布作業性に問題を生じる
傾向がある。The amount of the component (d-1) is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the isocyanate prepolymer of the component (a-1).
0 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the adhesiveness, particularly the water resistance of the adhesive, may be reduced. If the amount exceeds 30 parts by weight, the curing rate of the primer composition becomes too high, It tends to cause problems in workability.

【００７３】以上の各成分よりなるプライマー組成物
は、その塗布作業を容易にするため、また、保存安定性
を与える目的で、有機溶剤で適宜希釈される。そのよう
な溶剤としては、特に限定はされないが、たとえば、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシ
レン、ベンゼン等の芳香族化合物類；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルある
いは酸素を含む複素環式化合物類等が使用できる。これ
らの溶剤は、単独でも、複数種を併せて用いても良い。The primer composition comprising each of the above components is appropriately diluted with an organic solvent for the purpose of facilitating the coating operation and providing storage stability. Examples of such a solvent include, but are not limited to, carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic compounds such as toluene, xylene and benzene; diethyl ether and tetrahydrofuran And ethers such as dioxane and heterocyclic compounds containing oxygen. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００７４】前記プライマー層は、また、上記のものに
限定されず、たとえば、(a-2) エチレン型単量体99.5〜
75モル％と、一般式RSiXm R'(3-m) （式中、Ｒはビニル
基を含む１価の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜10
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは、炭素数１〜４のアル
コキシル基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシル基
および炭素数２〜４のオキシム基からなる群の中から選
ばれた加水分解可能な基を表し、ｍは１〜３の整数を表
す）で表される不飽和基含有ケイ素化合物 0.5〜25モル
％とを共重合させて得られた加水分解性基含有ビニル系
共重合体 100重量部と、(b-2) エポキシ樹脂変性シリコ
ーン樹脂 0.1〜50重量部と、を必須成分とするプライマ
ー組成物の硬化樹脂層であってもよい。The primer layer is not limited to the above-mentioned ones. For example, (a-2) an ethylene type monomer of 99.5 to
75 mol% and the general formula RSiX m R ' (3-m) (wherein R represents a monovalent hydrocarbon group containing a vinyl group, and R' has 1 to 10 carbon atoms.
Represents a monovalent hydrocarbon group represented by the formula: X is a water selected from the group consisting of an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkoxyl group having 2 to 6 carbon atoms and an oxime group having 2 to 4 carbon atoms A hydrolyzable group-containing vinyl copolymer obtained by copolymerizing 0.5 to 25 mol% of an unsaturated group-containing silicon compound represented by the following formula: It may be a cured resin layer of a primer composition containing 100 parts by weight of the combined resin and (b-2) 0.1 to 50 parts by weight of the epoxy resin-modified silicone resin as essential components.

【００７５】前記(a-2) 成分の原料のエチレン型単量体
としては、特に限定はされないが、たとえば、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、のような
アルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンのような共役ジエン；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルのような炭素数１〜12の飽和
脂肪酸のビニルエステルなどを挙げることができる。The ethylene monomer as a raw material of the component (a-2) is not particularly limited. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate; conjugated dienes such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; and carbon atoms 1 such as vinyl acetate and vinyl propionate And vinyl esters of up to 12 saturated fatty acids.

【００７６】同じく前記(a-2) 成分の原料の前記一般式
RSiXm R'(3-m) で表される不飽和基含有ケイ素化合物に
おいて、ビニル基を含む１価の炭化水素基Ｒとしては、
ビニル、アリル、3-アクリロキシプロピル、3-メタクリ
ロキシプロピル、p-ビニルフェニルなどが、原料入手と
合成の容易さから推奨される。加水分解可能な基Ｘとし
ては、メトキシ、エトキシ、p-プロポキシ、n-ブトキシ
などの炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシエトキシ
ル、エトキシエトキシルなどの炭素数２〜６のアルコキ
シアルコキシル基；アセトキシのような炭素数２〜４の
アシロキシ基；メチルエチルケトオキシムのような炭素
数２〜４のオキシム基などが例示される。加水分解性基
Ｘの数ｍは１〜３の整数から選ばれ、短時間の内に網状
構造を形成させる意味から２又は３であることが望まし
く、３であることが特に望ましい。これら不飽和基含有
ケイ素化合物の具体例としては、特に限定はされない
が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（エトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、アリル
トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリ
ルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、３−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプ
ロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−アクリ
ロキシプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキ
シ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メチ
ルエチルケトオキシム）シランなどが挙げられる。The raw material of the component (a-2) has the general formula
In the unsaturated group-containing silicon compound represented by RSiX m R ′ (3-m) , as the monovalent hydrocarbon group R containing a vinyl group,
Vinyl, allyl, 3-acryloxypropyl, 3-methacryloxypropyl, p-vinylphenyl, etc. are recommended because of availability of raw materials and ease of synthesis. Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, p-propoxy and n-butoxy; an alkoxyalkoxy group having 2 to 6 carbon atoms such as methoxyethoxy and ethoxyethoxyl; Examples thereof include an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms; an oxime group having 2 to 4 carbon atoms such as methyl ethyl ketoxime. The number m of the hydrolyzable groups X is selected from an integer of 1 to 3, and is preferably 2 or 3, and more preferably 3, in order to form a network structure in a short time. Specific examples of these unsaturated group-containing silicon compounds are not particularly limited, but include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (ethoxyethoxy) silane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, allyltrimethoxysilane, and allyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, allyltris (methylethylketoxime) silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltris (ethoxyethoxy) silane, 3-acryloxypropyltris (methylethylketoxime) Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Examples include 3-methacryloxypropyltris (ethoxyethoxy) silane and 3-methacryloxypropyltris (methylethylketoxime) silane.

【００７７】前記(a-2) 成分の加水分解性基含有ビニル
系共重合体は、以上のエチレン型単量体と不飽和基含有
ケイ素化合物を、たとえば、有機溶剤及び遊離基開始剤
の存在下で、50〜150 ℃の温度で反応させることにより
得られる。前記遊離基開始剤としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、アゾ化合物または有機過酸化物が使
用でき、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、t-
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジ−t −ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t −ブチル
パーベンゾエート、アセトンパーオキサイドなどが例示
される。前記遊離基開始剤の量は、特に限定されない
が、エチレン型単量体と不飽和基含有ケイ素化合物の合
計量に対して0.01〜１重量％が適する。また、この重合
を行う際に、n-プロパンチオール、1-ヘキサンチオー
ル、1-デカンチオール、ベンゼンチオール、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシランのような連鎖移動剤を用いて分
子量をコントロールする事もできる。The hydrolyzable group-containing vinyl copolymer of the component (a-2) is obtained by mixing the above-mentioned ethylenic monomer and unsaturated group-containing silicon compound with, for example, an organic solvent and a free radical initiator. It is obtained by reacting at a temperature of 50 to 150 ° C. below. The free radical initiator is not particularly limited, but, for example, an azo compound or an organic peroxide can be used. Specifically, azobisisobutyronitrile, t-
Examples thereof include butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and acetone peroxide. The amount of the free radical initiator is not particularly limited, but is suitably 0.01 to 1% by weight based on the total amount of the ethylenic monomer and the unsaturated group-containing silicon compound. When performing this polymerization, a chain transfer agent such as n-propanethiol, 1-hexanethiol, 1-decanethiol, benzenethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, or 3-mercaptopropyltriethoxysilane is used. To control the molecular weight.

【００７８】エチレン型単量体と不飽和基含有ケイ素化
合物の比率は、エチレン型単量体99.5〜75モル％に対し
て不飽和基含有ケイ素化合物0.5 〜25モル％であること
が望ましい。不飽和基含有ケイ素化合物の使用量がこの
範囲より少ないと、塗膜の耐候性が低下するため好まし
くなく、この範囲より多いと、プライマー層が脆くなる
ため好ましくない。The ratio of the ethylenic monomer to the unsaturated group-containing silicon compound is preferably from 99.5 to 75 mol% of the ethylenic monomer to 0.5 to 25 mol% of the unsaturated group-containing silicon compound. If the amount of the unsaturated group-containing silicon compound is less than this range, the weather resistance of the coating film is unfavorably reduced, and if it is more than this range, the primer layer becomes brittle.

【００７９】前記(b-2) 成分のエポキシ樹脂変性シリコ
ーン樹脂としては、特に限定はされないが、たとえば、
前記(c-1) 成分のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂と同
じものが挙げられる。前記(b-2) 成分のエポキシ樹脂変
性シリコーン樹脂の使用量は、前記(a-2) 成分の加水分
解性基含有ビニル系共重合体１００重量部に対して、固
形分として0.1 〜50重量部であることが望ましい。使用
量が0.1 重量部に満たない場合には、耐候性や皮膜の強
靭性を損なう恐れがあり、50重量部を超えると、接着性
が低下するため好ましくない。The epoxy resin-modified silicone resin of the component (b-2) is not particularly limited.
The same epoxy resin-modified silicone resin as the component (c-1) can be used. The amount of the epoxy resin-modified silicone resin used as the component (b-2) is 0.1 to 50 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable group-containing vinyl copolymer as the component (a-2). Part is desirable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the weather resistance and the toughness of the film may be impaired. If the amount exceeds 50 parts by weight, the adhesiveness is undesirably reduced.

【００８０】前記(a-2) 成分と前記(b-2) 成分とを含む
プライマー組成物は、必要に応じて、硬化触媒をさらに
含んでいてもよい。硬化触媒の使用量は、前記加水分解
性基含有ビニル系共重合体１００重量部に対して２０重
量部未満であることが望ましい。使用量が２０重量部を
超えると、プライマー被膜の表面に滲みだし、接着性が
阻害されるため好ましくない。硬化触媒の具体例として
は、特に限定はされないが、ジブチル錫ラウレート、ジ
ブチル錫アセテート、ブチル錫トリ（２−エチルヘキソ
エート）、カプリル酸第一錫、ナフテン酸錫、オレイン
酸錫、鉄−２−エチルヘキソエート、鉛−２−エチルオ
クトエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マン
ガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキ
ソエート、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸
金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ（イソプロペ
ニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；
オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの
有機チタン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N-（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘ
キシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合
物又はその塩；ベンゼントリエチルアンモニウムアセテ
ートなどの第四アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；
テトラメチルグアニジンのようなグアニジン化合物なら
びにグアニジン基含有シランまたはシロキサン化合物な
どを挙げることができる。The primer composition containing the component (a-2) and the component (b-2) may further contain a curing catalyst, if necessary. The amount of the curing catalyst used is desirably less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrolyzable group-containing vinyl copolymer. If the amount is more than 20 parts by weight, it will undesirably exude to the surface of the primer coating and impair the adhesion. Specific examples of the curing catalyst are not particularly limited, but include dibutyltin laurate, dibutyltin acetate, butyltin tri (2-ethylhexoate), stannous caprylate, tin naphthenate, tin oleate, and iron- 2-ethylhexoate, lead-2-ethyloctoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, zinc-2-ethylhexoate, titanium naphthenate, zinc naphthenate, Metal salts of organic carboxylic acids such as cobalt naphthenate and zinc stearate; organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetra (isopropenyloxy) titanate;
Organic titanium compounds such as organosiloxytitanium and β-carbonyltitanium; aminoalkyl-substituted alkoxysilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine; amines such as hexylamine and dodecylamine phosphate Compounds or salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzenetriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate, sodium acetate and lithium oxalate; dialkylhydroxylamine such as dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine;
Examples thereof include guanidine compounds such as tetramethylguanidine, and guanidine group-containing silane or siloxane compounds.

【００８１】前記プライマー組成物は、いずれも、必要
に応じて、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の
着色顔料などのその他の添加剤をさらに含んでいても良
い。また、プライマー組成物の塗装方法は、特に限定さ
れず、たとえば、刷毛塗り、スプレー、ロールコータ
ー、フローコーター等を用いることができ、塗布膜厚は
0.5 〜10μｍが望ましい。乾燥硬化は、特に限定するも
のではないが、たとえば、乾燥器中で80℃で10〜20分間
で処理できる。Each of the primer compositions may further contain other additives such as coloring pigments such as titanium oxide, carbon black and iron oxide, as required. The method of coating the primer composition is not particularly limited, and for example, brush coating, spray, roll coater, flow coater, or the like can be used.
0.5 to 10 μm is desirable. The drying and curing are not particularly limited, but can be performed, for example, in a dryer at 80 ° C. for 10 to 20 minutes.

【００８２】前記樹脂層の少なくとも１つは、少なくと
も２種の顔料を含有する樹脂組成物の分割塗装および／
または重ね塗りにより形成された柄模様を有する硬化樹
脂層であってもよい。前記樹脂層の少なくとも１つは、
少なくとも１種の顔料を含有するコーティング用樹脂組
成物の硬化樹脂層であり、この硬化層の上に顔料不含の
コーティング用樹脂組成物の硬化樹脂層が形成されてい
てもよい。At least one of the resin layers is formed by split coating of a resin composition containing at least two kinds of pigments and / or
Alternatively, it may be a cured resin layer having a pattern formed by repeated coating. At least one of the resin layers,
It is a cured resin layer of a coating resin composition containing at least one pigment, and a cured resin layer of a pigment-free coating resin composition may be formed on the cured layer.

【００８３】本発明にかかる樹脂コーティング物には、
曲げ加工、絞り加工、打ち抜き加工、穴空け加工、切断
加工、プレス加工のうちの少なくとも１つの加工が施さ
れていてもよい。次に、本発明にかかる、樹脂コーティ
ング物の製造方法について説明する。この製造方法は、
基材の表面に少なくとも１つの樹脂層を形成させる工程
を含む。前記樹脂層の少なくとも１つは、本発明にかか
るコーティング用樹脂組成物を前記基材の表面にコーテ
ィングした後、前記コーティング用樹脂組成物を硬化さ
せることにより形成される。The resin coating according to the present invention includes:
At least one of bending, drawing, punching, punching, cutting, and pressing may be performed. Next, a method for producing a resin coating according to the present invention will be described. This manufacturing method
Forming at least one resin layer on the surface of the substrate. At least one of the resin layers is formed by coating the surface of the substrate with the resin composition for coating according to the present invention and then curing the resin composition for coating.

【００８４】本発明にかかる、樹脂コーティング物の製
造方法は、前記樹脂層を形成させる前に、前記基材の表
面に第１層としてプライマー層を形成させる工程をさら
に含んでいてもよい。また、前記プライマー層の形成に
先立ち、基材の種類に応じて、溶剤系、水溶性あるいは
エマルジョン系のシーラーにより目止めを行い、基材の
表面の吸い込みのバラツキを調整してもよい。使用され
るシーラーとしては、特に限定はされず、アクリル系、
ラテックス系等が使用できる。The method for producing a resin coating according to the present invention may further include a step of forming a primer layer as a first layer on the surface of the substrate before forming the resin layer. Prior to the formation of the primer layer, sealing may be performed with a solvent-based, water-soluble, or emulsion-based sealer, depending on the type of the base material, to adjust the dispersion of suction on the surface of the base material. The sealer used is not particularly limited, and may be an acrylic,
Latex and the like can be used.

【００８５】本発明にかかる、樹脂コーティング物の製
造方法は、前記基材の表面に、前記プライマー層および
／または前記樹脂層を形成させた後、曲げ加工、絞り加
工、打ち抜き加工、穴空け加工、切断加工、プレス加工
のうちの少なくとも１つの加工を施す工程をさらに含ん
でいてもよい。本発明にかかる、樹脂コーティング物の
製造方法は、前記加工を施した後、さらに少なくとも１
つの樹脂層を形成させる工程をさらに含んでいてもよ
い。The method for producing a resin coating according to the present invention is characterized in that, after forming the primer layer and / or the resin layer on the surface of the base material, bending, drawing, punching, and punching are performed. The method may further include a step of performing at least one of cutting, cutting, and pressing. The method for producing a resin coating according to the present invention further comprises the step of:
The method may further include a step of forming one resin layer.

【００８６】次に、本発明で用いられる基材について説
明する。基材の具体例としては、特に限定はされない
が、たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、
ABS 樹脂などのプラスチック；アルミニウム、ジュラル
ミン、銅などの非鉄金属；ステンレス、鉄などの鋼板；
ガラス；木材；紙；セメント、石膏などの壁材；無機質
硬化体；アルミナなどのセラミックスなどが挙げられ
る。さらには、基材に関わらず、アクリル系、アルキッ
ド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系塗料の
表面保護用に、本発明にかかるコーティング用樹脂組成
物を用いてもよい。Next, the base material used in the present invention will be described. Specific examples of the substrate are not particularly limited, for example, polycarbonate resin, acrylic resin,
Plastics such as ABS resin; non-ferrous metals such as aluminum, duralumin and copper; steel plates such as stainless steel and iron;
Glass; wood; paper; wall materials such as cement and gypsum; hardened inorganic materials; and ceramics such as alumina. Furthermore, the coating resin composition according to the present invention may be used for protecting the surface of an acrylic, alkyd, polyester, epoxy, or urethane paint regardless of the substrate.

【００８７】なお、前記無機質硬化体の具体例として
は、下記のものが挙げられる。無機質硬化体の原料とな
る水硬性を有する無機質膠着材としては、特に限定はさ
れず、たとえば、ポルトランドセメント、高炉セメン
ト、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれ
た１種または複数種を使用できる。上記膠着材には、通
常、無機充填材、繊維質材料等が配合される。それら
は、特に限定はされないが、無機充填材としては、フラ
イアッシュ、ミクロシリカ、珪砂等が、繊維質材料とし
ては、パルプ、合成繊維、アスベスト等の無機繊維、ス
チールファイバー等の金属繊維等が選ばれ、単独で、あ
るいは、複数種を併せて用いられる。The following are specific examples of the inorganic cured product. The inorganic adhesive material having hydraulic properties as a raw material of the inorganic cured product is not particularly limited. For example, one or more selected from Portland cement, blast furnace cement, blast furnace slag, calcium silicate, gypsum, etc. Can be used. Usually, an inorganic filler, a fibrous material, or the like is blended in the adhesive material. They are not particularly limited, but as the inorganic filler, fly ash, microsilica, silica sand, etc., and as the fibrous material, pulp, synthetic fiber, inorganic fiber such as asbestos, metal fiber such as steel fiber, etc. Selected and used alone or in combination.

【００８８】このようにして構成される無機質硬化体原
料は、押出成形、注形成形、抄造成形、プレス成形等の
方法により、成形された後、特に限定はされないが、オ
ートクレーブ養生、蒸気養生、常温養生等が適してい
る。得られる無機質硬化体は、嵩密度が0.5g/cm3以上を
有し、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化が 0.5％
以下のものであることが好ましく、さらに好ましくは、
嵩密度が0.7g/cm3以上で、上記寸法変化が 0.4％以下の
ものが選ばれる。嵩密度が0.5g/cm3未満であると、前記
プライマー組成物と、本発明のコーティング用樹脂組成
物の吸い込みが激しいために、密着性能が発揮されにく
いことに加え、塗膜外観も悪くなる恐れがある。The raw material of the inorganic hardened material thus constituted is not particularly limited after being molded by a method such as extrusion molding, cast molding, paper molding, press molding, etc. Room temperature curing is suitable. The resulting inorganic cured product has a bulk density of 0.5 g / cm 3 or more, and its dimensional change from saturated water absorption to absolute drying is 0.5%.
It is preferably the following, more preferably,
Those having a bulk density of 0.7 g / cm 3 or more and a dimensional change of 0.4% or less are selected. When the bulk density is less than 0.5 g / cm 3 , the primer composition and the resin composition for coating of the present invention are strongly sucked, so that the adhesion performance is hardly exhibited and the appearance of the coating film is also deteriorated. There is fear.

【００８９】前記無機質硬化体は、必要に応じて、さね
加工部および／または凹凸模様を有していてもよい。こ
のような無機質硬化体の例としては、図１および２に示
す寸法（単位はmm）、形状に加工されたもの等が挙げら
れるが、これに限定されない。The cured inorganic material may have a tongue processed portion and / or an uneven pattern, if necessary. Examples of such an inorganic cured product include those processed into dimensions (unit: mm) and shapes shown in FIGS. 1 and 2, but are not limited thereto.

【００９０】[0090]

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。な
お、以下では「部」はすべて「重量部」を示し「％」は
すべて「重量％」を表す。まず、(A) 成分の調製方法の
例を説明する。 （調製例A-1)攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーお
よび温度計をつけたフラスコ中にIPA-ST (イソプロパノ
ール分散コロイダルシリカゾル：粒子径10〜20nm、固形
分30% 、水分0.5%、日産化学工業社製)100g 、メチルト
リメトキシシラン68g 、水2.2gを投入して攪拌しながら
65℃の温度で5 時間加水分解を行い、冷却して(A) 成分
を得た。このものは、室温で48時間放置した時の固形分
が36% であった。ここで得た(A) 成分をA-1 と称する。 A-1 の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 0.1 ・ (A)成分のシリカ分含有量 47.3% ・ n=1の加水分解性オルガノシランのモル% 100 mol% (調製例A-2)攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーお
よび温度計をつけたフラスコ中にMA-ST （メタノール分
散コロイダルシリカゾル：粒子径10〜20nm、固形分30%
、水分0.5%、日産化学工業社製)100g 、メチルトリメ
トキシシラン68g 、フェニルトリメトキシシラン49.5g
、水16.0g 、無水酢酸0.1gを投入して攪拌しながら60
℃の温度で５時間加水分解を行い、冷却して(A) 成分を
得た。このものは、室温で48時間放置した時の固形分が
41% であった。ここで得た(A) 成分をA-2 と称する。 A-2 の調製条件： ・加水分解性基1 モルに対する水のモル数 0.4 ・ (A)成分のシリカ分含有量 31.3% ・ n=1の加水分解性オルガノシランのモル% 100 mol% (B) 成分の調製法は以下の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples. In the following, all “parts” indicate “parts by weight” and all “%” indicate “% by weight”. First, an example of a method for preparing the component (A) will be described. (Preparation Example A-1) IPA-ST (isopropanol-dispersed colloidal silica sol: particle diameter 10 to 20 nm, solid content 30%, water content 0.5%, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 g), 68 g of methyltrimethoxysilane, 2.2 g of water
Hydrolysis was carried out at a temperature of 65 ° C. for 5 hours, followed by cooling to obtain the component (A). It had a solids content of 36% when left at room temperature for 48 hours. The component (A) obtained here is called A-1. Preparation conditions for A-1:-Number of moles of water per mole of hydrolysable group 0.1-Silica content of component (A) 47.3%-Mole% of hydrolyzable organosilane n = 1 = 100 mol% (Preparation Example A-2) MA-ST (methanol-dispersed colloidal silica sol: particle diameter of 10 to 20 nm, solid content of 30%) was placed in a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser and a thermometer.
, Water 0.5%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 g, methyltrimethoxysilane 68 g, phenyltrimethoxysilane 49.5 g
, Water 16.0g, acetic anhydride 0.1g
Hydrolysis was carried out at a temperature of 5 ° C. for 5 hours, followed by cooling to obtain the component (A). This product has a solid content when left at room temperature for 48 hours.
41%. The component (A) obtained here is referred to as A-2. Preparation conditions of A-2:-mol number of water per mol of hydrolyzable group 0.4-silica content of component (A) 31.3%-mol% of n = 1 hydrolyzable organosilane 100 mol% (B The components are prepared as follows.

【００９１】(調製例B-1)攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、滴下ロート、窒素ガス導入・排出孔および
温度計を取り付けたフラスコにn-ブチルメタクリレート
(BMA) 5.69g(40mmol) 、トリメトキシシリルプロピルメ
タクリレート(SMA)1.24g(5mmol) 、グリシジルメタクリ
レート(GMA) 0.71g(5mmol)、さらに連鎖移動剤としてγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmo
l)をトルエン8.49g に溶解した反応液に窒素気流下、ア
ゾビスイソブチロニトリル 0.025g(0.15mmol) をトルエ
ン3gに溶解したものを滴下し、70℃で2 時間反応させ
た。重量平均分子量1,000 の重合物が得られ、このアク
リル樹脂溶液をそのまま(B) 成分として用いた。これを
B-1 と称する。なお、分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより(測定機種：HLC-802UR 、東ソ
ー株式会社製) 、標準ポリスチレン換算値を求めた。以
後の分子量も同様の方法で測定した。 B-1 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 8/1/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-2)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 4.98g(35mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 2.48g(10mmol) 、グリ
シジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン 0.784g (4mmol) をト
ルエン9.26g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロ
ニトリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したも
のを滴下し反応させた。これをB-2 と称する。 B-2 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 7/2/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-3)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 4.27g(30mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 3.73g(15mmol) 、グリ
シジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をトル
エン10.10gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これをB-3 と称する。 B-3 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 6/3/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-4)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 3.56g(25mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 4.97g(20mmol) 、グリ
シジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン0.784g(4mmol) をトル
エン10.90gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これをB-4 と称する。 B-4 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 5/4/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-5)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 2.84g(20mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 6.21g(25mmol) 、グリ
シジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をトル
エン11.68gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これをB-5 と称する。 B-5 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 4/5/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-6)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 2.13g(15mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 7.45g(30mmol) 、グリ
シジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をトル
エン12.47gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これをB-6 と称する。 B-6 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 3/6/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-7)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 1.42g(10mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 8.69g(35mmol) 、グリ
シジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をトル
エン13.27gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これをB-7 と称する。 B-7 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 2/7/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-8)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 0.711g(5mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 9.93g(40mmol) 、グリ
シジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をトル
エン14.06gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これをB-8 と称する。 B-8 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 1/8/1 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (比較調製例B'-1)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチ
ルメタクリレート(BMA) 7.11g(50mmol)、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート(SMA)0g(0mmol)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA) 0g(0mmol) 、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をトルエン
7.7gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニトリル
0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したものを滴下
し反応させた。これを比較用成分B'-1と称する。 B'-1の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 10/0/0 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (比較調製例B'-2)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチ
ルメタクリレート(BMA) 0g(0mmol) 、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA)12.4g(50mmol)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA) 0g(0mmol) 、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をトルエン
15.6g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したものを滴
下し反応させた。これを比較用成分B'-2と称する。 B'-2の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 0/10/0 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (比較調製例B'-3)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチ
ルメタクリレート(BMA) 0g(0mmol) 、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA)0g(0mmol)、グリシジル
メタクリレート(GMA) 7.1g(50mmol)、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン0.784g(4mmol) をトルエン7.
65g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニトリル
0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したものを滴下
し反応させた。これを比較用成分B'-3と称する。 B'-3の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 0/0/10 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% 次に、(D) 成分の調製方法の例を説明する。(Preparation Example B-1) n-butyl methacrylate was placed in a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet / outlet, and a thermometer.
(BMA) 5.69 g (40 mmol), trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) 1.24 g (5 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol), and γ as a chain transfer agent
-0.784 g of mercaptopropyltrimethoxysilane (4 mmo
A solution obtained by dissolving 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile in 3 g of toluene was added dropwise to a reaction solution obtained by dissolving l) in 8.49 g of toluene under a nitrogen stream, and reacted at 70 ° C. for 2 hours. A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 was obtained, and this acrylic resin solution was used as it was as the component (B). this
Called B-1. The molecular weight was determined by gel permeation chromatography (measurement model: HLC-802UR, manufactured by Tosoh Corporation) in terms of standard polystyrene. The subsequent molecular weight was measured in the same manner. Preparation conditions of B-1: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 8/1/1 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-2) Same as Preparation Example B-1 N-butyl methacrylate (BMA) 4.98 g (35 mmol), trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA) 2.48 g (10 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.784 A solution of 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile in 3 g of toluene was added dropwise to a reaction solution in which g (4 mmol) was dissolved in 9.26 g of toluene, and reacted. This is called B-2. Preparation conditions of B-2: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 7/2/1 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-3) Same as Preparation Example B-1 N-butyl methacrylate (BMA) 4.27 g (30 mmol), trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA) 3.73 g (15 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.784 To a reaction solution in which g (4 mmol) was dissolved in 10.10 g of toluene, a solution in which 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile was dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is called B-3. Preparation conditions for B-3: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 6/3/1 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-4) Same as Preparation Example B-1 N-butyl methacrylate (BMA) 3.56 g (25 mmol), trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA) 4.97 g (20 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.784 To a reaction solution in which g (4 mmol) was dissolved in 10.90 g of toluene, a solution in which 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile was dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is called B-4. Preparation conditions of B-4: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 5/4/1 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-5) Same as Preparation Example B-1 N-butyl methacrylate (BMA) 2.84 g (20 mmol), trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA) 6.21 g (25 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.784 To a reaction solution in which g (4 mmol) was dissolved in 11.68 g of toluene, a solution in which 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile was dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is called B-5. Preparation conditions of B-5: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 4/5/1 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-6) Same as Preparation Example B-1 2.13 g (15 mmol) of n-butyl methacrylate (BMA), 7.45 g (30 mmol) of trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA), 0.71 g (5 mmol) of glycidyl methacrylate (GMA), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.784 A solution of 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile in 3 g of toluene was added dropwise to a reaction solution in which g (4 mmol) was dissolved in 12.47 g of toluene, and reacted. This is called B-6. Preparation conditions of B-6: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 3/6/1 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-7) Same as Preparation Example B-1 N-butyl methacrylate (BMA) 1.42 g (10 mmol), trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA) 8.69 g (35 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.784 To a reaction solution in which g (4 mmol) was dissolved in 13.27 g of toluene, a solution in which 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile was dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is designated as B-7. Preparation conditions of B-7: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 2/7/1 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solid content 40% (Preparation Example B-8) Same as Preparation Example B-1 N-butyl methacrylate (BMA) 0.711 g (5 mmol), trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA) 9.93 g (40 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.784 To a reaction solution in which g (4 mmol) was dissolved in 14.06 g of toluene, a solution in which 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile was dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is called B-8. Preparation conditions of B-8:-Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 1/8/1-Weight average molecular weight 1,000-Solid content 40% (Comparative Preparation Example B'-1) Preparation Example B-1 Perform the same operation as described above, n-butyl methacrylate (BMA) 7.11 g (50 mmol), trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) 0 g (0 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0 g (0 mmol), γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 0.784 g (4 mmol) in toluene
Add azobisisobutyronitrile to the reaction solution dissolved in 7.7 g.
A solution obtained by dissolving 0.025 g (0.15 mmol) in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is referred to as Comparative Component B'-1. Preparation conditions of B'-1: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 10/0/0 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Comparative Preparation Example B'-2) Preparation Example B- Perform the same operation as in n-butyl methacrylate (BMA) 0 g (0 mmol), trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) 12.4 g (50 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 0 g (0 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxysilane 0.784 g (4 mmol) in toluene
A solution obtained by dissolving 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile in 3 g of toluene was added dropwise to the reaction solution dissolved in 15.6 g and reacted. This is designated as Comparative Component B'-2. Preparation conditions for B'-2: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 0/10/0 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Comparative Preparation Example B'-3) Preparation Example B- Perform the same operation as in 1 n-butyl methacrylate (BMA) 0 g (0 mmol), trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) 0 g (0 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 7.1 g (50 mmol), γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 0.784 g (4 mmol) in toluene 7.
Add azobisisobutyronitrile to the reaction solution dissolved in 65 g.
A solution obtained by dissolving 0.025 g (0.15 mmol) in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is referred to as Comparative Component B'-3. Preparation conditions of B'-3: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 0/0/10 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% Next, an example of the method for preparing the component (D) explain.

【００９２】(調製例D-1)攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラ
スコにメチルトリイソプロポキシシラン220g(1mol)のト
ルエン150gの溶液を仕込み、1%塩酸水溶液108gを上記混
合液に20分で滴下してメチルトリイソプロポキシシラン
を加水分解した。滴下40分後に攪拌を止め、二層に分離
した少量の塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルアルコ
ールの混合液を分液し、後に残ったトルエンの樹脂溶液
中に残存する塩酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減
圧除去し、イソプロピルアルコールで希釈して、重量平
均分子量約2,000 のシラノール基含有オルガノポリシロ
キサンのイソプロピルアルコール40% 溶液を得た。これ
をD-1 と称する。(Preparation Example D-1) A flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with a solution of 150 g of toluene containing 220 g (1 mol) of methyltriisopropoxysilane, and 108 g of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added. Was added dropwise to the above mixture over 20 minutes to hydrolyze methyltriisopropoxysilane. After 40 minutes from the addition, the stirring was stopped, and a mixed solution of water and isopropyl alcohol in the lower layer containing a small amount of hydrochloric acid separated into two layers was separated, and hydrochloric acid remaining in the remaining toluene resin solution was removed by washing with water. The toluene was further removed under reduced pressure, and the mixture was diluted with isopropyl alcohol to obtain a 40% solution of a silanol group-containing organopolysiloxane having a weight average molecular weight of about 2,000 in isopropyl alcohol. This is called D-1.

【００９３】(調製例D-2)攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラ
スコに水1,000g、アセトン50g を仕込み、さらにメチル
トリクロロシラン44.8g(0.3mol) 、フェニルトリクロロ
シラン84.6g(0.4mol) をトルエン200gに溶解したもの
を、攪拌下に滴下しながら加水分解した。滴下40分後に
攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置した
後、二層に分離した下層の塩酸水を分液除去し、次に、
上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に残存
している水、および塩酸を減圧ストリッピングにより過
剰のトルエンとともに除去し、重量平均分子量約3,000
のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのトルエン
60% 溶液を得た。これをD-2 と称する。(Preparation Example D-2) 1,000 g of water and 50 g of acetone were charged into a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, and 44.8 g (0.3 mol) of methyltrichlorosilane, A solution prepared by dissolving 84.6 g (0.4 mol) of chlorosilane in 200 g of toluene was hydrolyzed while dripping with stirring. After 40 minutes, the stirring was stopped, the reaction solution was transferred to a separating funnel and allowed to stand, and the lower hydrochloric acid aqueous solution separated into two layers was separated and removed.
Water and hydrochloric acid remaining in the toluene solution of the upper organopolysiloxane were removed together with excess toluene by vacuum stripping, and the weight average molecular weight was about 3,000.
Of Silanol-Containing Organopolysiloxanes in Toluene
A 60% solution was obtained. This is called D-2.

【００９４】−実施例１〜２０および比較例１〜８− （クリヤ−塗料としてのコーティング用樹脂組成物）表
１〜４に示す成分を同表に示す割合で混合し、いずれも
イソプロピルアルコールで固形分25% になるよう希釈し
て、コーティング用樹脂組成物を得た。得られたコーテ
ィング用樹脂組成物を、アルミニウム熔射したテストピ
ース（商品名：アルスター；日本テストパネル社製；寸
法１５０mm×７０mm×０．３mm）にスプレー塗装で硬化
塗膜厚30μｍになるように塗布し、硬化温度100 ℃で20
分間硬化させて塗膜を形成し、塗膜特性を試験した。塗
膜特性の試験は以下の評価方法によった。Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 8 (Resin compositions for coating as clear paint) The components shown in Tables 1 to 4 were mixed in the proportions shown in the same table, and all were mixed with isopropyl alcohol. It was diluted to a solid content of 25% to obtain a resin composition for coating. The obtained resin composition for coating is spray-coated on a test piece (trade name: Ulster; manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd .; dimensions: 150 mm × 70 mm × 0.3 mm) by aluminum spraying so that the cured coating film thickness becomes 30 μm. Apply and cure at 100 ° C 20
The coating was formed by curing for a minute and the coating properties were tested. The test for the properties of the coating film was performed according to the following evaluation method.

【００９５】密着性：基材への密着性を碁盤目粘着テー
プ (セロハンテープ使用) 剥離試験で評価。 塗膜硬度：鉛筆硬度試験(JIS K5400に準ずる) による。 耐溶剤性：トルエンを含ませたガーゼで塗膜を軽く押さ
えて往復で100 回擦り、そのときの塗膜の状態を観察し
て変化のないものを硬化良好とした。Adhesion: The adhesion to the substrate was evaluated by a cross-cut adhesive tape (using cellophane tape) peel test. Coating film hardness: According to a pencil hardness test (according to JIS K5400). Solvent resistance: The coating film was gently pressed with gauze impregnated with toluene and rubbed 100 times in a reciprocating manner. The state of the coating film at that time was observed.

【００９６】耐沸騰水性：水道水煮沸16時間試験後、試
験片を1 時間放置して塗膜の状態を観察して変化のない
ものを良好とした。 耐候性：サンシャインウェザオメーター(JIS K5400に準
ずる) で2500時間照射後塗膜を観察して変化のないもの
を良好とした。 表１〜４に見るように、実施例のコーティング用樹脂組
成物は、比較例に比べて、その塗膜が密着性、塗膜硬
度、耐溶剤性、耐沸騰水性および耐候性のいずれについ
ても良好であった。[0096] Boiling resistance: After the test was boiled for 16 hours in tap water, the test piece was left for 1 hour to observe the state of the coating film. Weather resistance: After irradiation with a sunshine weatherometer (according to JIS K5400) for 2500 hours, the coating film was observed. As shown in Tables 1 to 4, the coating resin compositions of the examples are compared with the comparative examples, and the coating film has an adhesion, a coating film hardness, a solvent resistance, a boiling water resistance and a weather resistance. It was good.

【００９７】−実施例２１〜２８および比較例９〜１６
− （クリヤ−塗料としてのコーティング用樹脂組成物）表
５〜７に示す成分を同表に示す割合で混合し、いずれも
イソプロピルアルコールで固形分25% になるよう希釈し
て、コーティング用樹脂組成物を得た。塗膜作製方法お
よび塗膜評価方法は表１〜４に示す場合と同様である。
新たな(B) 成分の調製法を以下に示す。Examples 21 to 28 and Comparative Examples 9 to 16
-(Resin composition for coating as clear paint) The components shown in Tables 5 to 7 were mixed in the proportions shown in the same table, and all were diluted with isopropyl alcohol to a solid content of 25%. I got something. The coating film preparation method and the coating film evaluation method are the same as those shown in Tables 1 to 4.
The method for preparing the new component (B) is shown below.

【００９８】(調製例B-9)調製例B-1 と同様の操作を行
いn-ブチルメタクリレート(BMA) 5.69g(40mmol)、トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレート(SMA) 1.24g(5m
mol)、グリシジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 0.196g(1m
mol)をトルエン8.49g に溶解した反応液に、アゾビスイ
ソブチロニトリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶
解したものを滴下し反応させた。これをB-9 と称する。 B-9 の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 8/1/1 ・重量平均分子量 3,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-10)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 5.69g(40mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 1.24g(5mmol)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン 0.098g(0.5mmol)をトル
エン8.49g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これをB-10と称する。 B-10の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 8/1/1 ・重量平均分子量 5,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-11)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 5.69g(40mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 1.24g(5mmol)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン 0.0392g(0.2mmol) をト
ルエン8.49g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロ
ニトリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したも
のを滴下し反応させた。これをB-11と称する。 B-11の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 8/1/1 ・重量平均分子量 12,000 ・固形分含有量 40% (調製例B-12)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチルメ
タクリレート(BMA) 5.69g(40mmol)、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA) 1.24g(5mmol)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA) 0.71g(5mmol)、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン 0g(0mmol)をトルエン8.
49g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニトリル
0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したものを滴下
し反応させた。これをB-12と称する。 B-12の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 8/1/1 ・重量平均分子量 36,000 ・固形分含有量 40% (比較調製例B'-4)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチ
ルメタクリレート(BMA) 3.56g(25mmol)、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート(SMA) 6.20g(25mmol) 、
グリシジルメタクリレート(GMA) 0g(0mmol) 、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン 0.784g(4mmol)をト
ルエン11.6g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロ
ニトリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したも
のを滴下し反応させた。これを比較用成分B'-4と称す
る。 B'-4の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 5/5/0 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (比較調製例B'-5)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチ
ルメタクリレート(BMA) 3.56g(25mmol)、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート(SMA)0g(0mmol)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA) 3.55g(25mmol) 、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン0.784g(4mmol)をトル
エン7.7gに溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニト
リル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したものを
滴下し反応させた。これを比較用成分B'-5と称する。 B'-5の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 5/0/5 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% (比較調製例B'-6)調製例B-1 と同様の操作を行いn-ブチ
ルメタクリレート(BMA) 0g(0mmol) 、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート(SMA)6.20g(25mmol)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA) 3.55g(25mmol) 、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン0.784g(4mmol)をトル
エン11.6g に溶解した反応液に、アゾビスイソブチロニ
トリル 0.025g(0.15mmol) をトルエン3gに溶解したもの
を滴下し反応させた。これを比較用成分B'-6と称する。 B'-6の調製条件： ・単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 0/5/5 ・重量平均分子量 1,000 ・固形分含有量 40% 表５〜７に見るように、実施例のコーティング用樹脂組
成物は、比較例に比べて、その塗膜が密着性、塗膜硬
度、耐溶剤性、耐沸騰水性および耐候性のいずれについ
ても良好であった。(Preparation Example B-9) The same operation as in Preparation Example B-1 was performed, and 5.69 g (40 mmol) of n-butyl methacrylate (BMA) and 1.24 g (5 m
mol), glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 g (5 mmol),
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 0.196 g (1 m
mol) was dissolved in 8.49 g of toluene, and a solution of 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile dissolved in 3 g of toluene was added dropwise to react. This is called B-9. Preparation conditions for B-9: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 8/1/1 ・ Weight average molecular weight 3,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-10) Same as Preparation Example B-1 5.69 g (40 mmol) of n-butyl methacrylate (BMA), 1.24 g (5 mmol) of trimethoxysilyl propyl methacrylate (SMA), 0.71 g (5 mmol) of glycidyl methacrylate (GMA), γ-mercaptopropyl trimethoxy silane 0.098 g (0.5 mmol) dissolved in 8.49 g of toluene was dropped and reacted with 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile dissolved in 3 g of toluene. This is called B-10. Preparation conditions of B-10: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 8/1/1 ・ Weight average molecular weight 5,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-11) Same as Preparation Example B-1 5.69 g (40 mmol) of n-butyl methacrylate (BMA), 1.24 g (5 mmol) of trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA), 0.71 g (5 mmol) of glycidyl methacrylate (GMA), γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 0.0392 To a reaction solution in which g (0.2 mmol) was dissolved in 8.49 g of toluene, a solution in which 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile was dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is called B-11. Preparation conditions of B-11: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 8/1/1 ・ Weight average molecular weight 12,000 ・ Solids content 40% (Preparation Example B-12) Same as Preparation Example B-1 5.69 g (40 mmol) of n-butyl methacrylate (BMA), 1.24 g (5 mmol) of trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA), 0.71 g (5 mmol) of glycidyl methacrylate (GMA), and 0 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (0 mmol) in toluene 8.
Add azobisisobutyronitrile to the reaction solution dissolved in 49 g.
A solution obtained by dissolving 0.025 g (0.15 mmol) in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is called B-12. Preparation conditions for B-12: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 8/1/1 ・ Weight average molecular weight 36,000 ・ Solids content 40% (Comparative Preparation Example B'-4) Preparation Example B-1 Perform the same operation as described above, 3.56 g (25 mmol) of n-butyl methacrylate (BMA), 6.20 g (25 mmol) of trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA),
In a reaction solution obtained by dissolving 0 g (0 mmol) of glycidyl methacrylate (GMA) and 0.784 g (4 mmol) of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane in 11.6 g of toluene, 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile is dissolved in 3 g of toluene. The solution was dropped and reacted. This is referred to as Comparative Component B'-4. Preparation conditions of B'-4: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 5/5/0 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solids content 40% (Comparative Preparation Example B'-5) Preparation Example B- Perform the same operation as in 1, n-butyl methacrylate (BMA) 3.56 g (25 mmol), trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) 0 g (0 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 3.55 g (25 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy To a reaction solution in which 0.784 g (4 mmol) of silane was dissolved in 7.7 g of toluene, a solution of 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is referred to as Comparative Component B'-5. Preparation conditions of B'-5:-Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 5/0/5-Weight average molecular weight 1,000-Solid content 40% (Comparative Preparation Example B'-6) Preparation Example B- Perform the same operation as in n-butyl methacrylate (BMA) 0 g (0 mmol), trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) 6.20 g (25 mmol), glycidyl methacrylate (GMA) 3.55 g (25 mmol), γ-mercaptopropyl trimethoxy To a reaction solution in which 0.784 g (4 mmol) of silane was dissolved in 11.6 g of toluene, a solution of 0.025 g (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile dissolved in 3 g of toluene was dropped and reacted. This is referred to as Comparative Component B'-6. Preparation conditions of B'-6: ・ Monomer molar ratio BMA / SMA / GMA = 0/5/5 ・ Weight average molecular weight 1,000 ・ Solid content 40% As shown in Tables 5-7, coatings of Examples As for the resin composition for use, the coating film had better adhesion, coating film hardness, solvent resistance, boiling water resistance and weather resistance as compared with Comparative Examples.

【００９９】−実施例２９〜３８および比較例１７〜２
０− （顔料を含有するコーティング用樹脂組成物）表８〜９
に示す成分を用い、(A) 成分90g に、白色顔料の酸化チ
タン(R-820、石原産業株式会社製)100g, 弁柄 (戸田工
業株式会社製)1g からなる顔料混合物をグレンミルで分
散させた。これに、(A) 成分、(B) 成分をさらに加え、
重量比率で(A) 成分：(B) 成分：顔料＝10:4:10 になる
様に調製した。この比率は、固形分比率では18:8:50 に
なる。さらに、(C) 成分、(D) 成分について表８〜９に
示す量を加え、コーティング液とした。いずれもイソプ
ロピルアルコールで固形分25% になるよう希釈して、表
１〜４に示す場合と同様に塗膜を形成し、塗膜特性を試
験した。試験法は、前記に示す方法に加え、光沢を光沢
計(60 度グロス)で評価した。Examples 29 to 38 and Comparative Examples 17 to 2
0- (Resin composition for coating containing pigment) Tables 8-9
Using a component shown in (1), a pigment mixture consisting of 100 g of white pigment titanium oxide (R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 1 g of red handle (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) was dispersed in 90 g of the component (A) using a Glenmill. Was. Add (A) component and (B) component to this,
It was prepared such that the weight ratio of component (A): component (B): pigment = 10: 4: 10. This ratio is 18: 8: 50 in solids ratio. Further, the components (C) and (D) were added in the amounts shown in Tables 8 and 9 to prepare a coating liquid. Each was diluted with isopropyl alcohol to a solid content of 25%, and a coating film was formed in the same manner as shown in Tables 1 to 4, and the coating film characteristics were tested. In the test method, in addition to the method described above, gloss was evaluated with a gloss meter (60 ° gloss).

【０１００】表８〜９に見るように、実施例のコーティ
ング用樹脂組成物は、比較例に比べて、その塗膜が密着
性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐沸騰水性、耐候性および光
沢のいずれについても良好であった。As can be seen from Tables 8 and 9, the resin compositions for coatings of the examples had better adhesion, coating film hardness, solvent resistance, boiling water resistance, weather resistance and All of the gloss were good.

【０１０１】[0101]

【表１】 [Table 1]

【０１０２】[0102]

【表２】 [Table 2]

【０１０３】[0103]

【表３】 [Table 3]

【０１０４】[0104]

【表４】 [Table 4]

【０１０５】[0105]

【表５】 [Table 5]

【０１０６】[0106]

【表６】 [Table 6]

【０１０７】[0107]

【表７】 [Table 7]

【０１０８】[0108]

【表８】 [Table 8]

【０１０９】[0109]

【表９】 [Table 9]

【０１１０】−実施例３９〜５４− 実施例１のコーティング用樹脂組成物を様々の基材にコ
ーティングして、樹脂コーティング物を作製し、実施例
１と同様の方法で塗膜特性を評価した。基材としては、
以下のものを用いた。 ガラス板：ソーダガラス板（寸法７６mm×５２mm×０．
７mm）。Examples 39 to 54 The resin composition for coating of Example 1 was coated on various substrates to prepare resin coatings, and the coating properties were evaluated in the same manner as in Example 1. . As a substrate,
The following were used. Glass plate: soda glass plate (dimensions 76 mm x 52 mm x 0.
7mm).

【０１１１】アルミ板：表面アルマイト処理アルミ板
（寸法１５０mm×７０mm×０．３mm）。 ステンレス板：SUS303板（寸法１５０mm×７０mm×０．
５mm）。 PC板：ポリーカーボネート板（寸法１０mm×１０mm×
２．５mm）。 PMMA板：ポリメチルメタクリレート板（寸法１０mm×１
０mm×２．５mm）。Aluminum plate: Surface anodized aluminum plate (dimensions 150 mm × 70 mm × 0.3 mm). Stainless steel plate: SUS303 plate (Dimensions 150mm x 70mm x 0.
5mm). PC board: Polycarbonate board (Dimensions 10mm x 10mm x
2.5mm). PMMA plate: polymethyl methacrylate plate (dimensions 10 mm x 1
0 mm x 2.5 mm).

【０１１２】無機質板：松下電工（株）製「マルチサイ
ディング」（嵩密度1.0g/cm3でその飽和吸水時から絶乾
までの寸法変化が0.3%である、アクリルエマルジョンシ
ーラー塗装セメント系板）（寸法１５０mm×７０mm×５
mm）。 加工無機質板：上記無機質板を図１および２に示す寸
法、形状に加工したもの。Inorganic plate: "Multisiding" manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. (Acrylic emulsion sealer coated cement-based plate having a bulk density of 1.0 g / cm 3 and a dimensional change from saturated water absorption to absolute drying of 0.3%) (Dimensions 150mm x 70mm x 5
mm). Processed inorganic plate: The above inorganic plate processed into the dimensions and shape shown in FIGS.

【０１１３】アルミナ板：松下電工（株）製電子回路基
板用アルミナ焼結板。 なお、必要に応じて、プライマーとして、エポキシ系シ
ーラー「エポＥシーラー」（イサム塗料製）を用いた。
プライマーを用いなくても密着性に特に問題は生じてい
ないが、沸騰水５時間処理後においても、十分な密着性
が必要とされる場合には、プライマーを用いるのが望ま
しい。Alumina plate: Alumina sintered plate for electronic circuit board manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. If necessary, an epoxy-based sealer “Epo E Sealer” (produced by Isamu Paint) was used as a primer.
Even if no primer is used, there is no particular problem with the adhesion, but if sufficient adhesion is required even after treatment with boiling water for 5 hours, it is preferable to use a primer.

【０１１４】結果を表１０〜１２に示す。表１０〜１２
にみるように、いずれの基材においても、十分な塗膜性
能が得られている。特に加工無機質板のように表面凹凸
がある基材を用いても、クラックが発生しないコーティ
ング品が得られるのが、本発明の特徴の一つである。 −実施例５５〜６２− 本発明の樹脂コーティング物は、加工可能な基材であれ
ば、塗装後の加工も可能である。ステンレス板（SUS30
3）（寸法１５０mm×７０mm×０．５mm）にプライマー
（エポＥシーラー（イサム塗料製））処理をし、さらに
実施例１のコーティング用樹脂組成物をコーティングし
て、以下の加工を行った。The results are shown in Tables 10 to 12. Tables 10-12
As can be seen from the above, in all of the substrates, sufficient coating film performance was obtained. In particular, it is one of the features of the present invention that a coated article free from cracks can be obtained even when a substrate having surface irregularities such as a processed inorganic plate is used. -Examples 55 to 62-The resin-coated product of the present invention can be processed after painting as long as it can be processed. Stainless steel plate (SUS30
3) (150 mm × 70 mm × 0.5 mm) was treated with a primer (Epo E sealer (manufactured by Isamu Paint)), and further coated with the coating resin composition of Example 1, and the following processing was performed.

【０１１５】曲げ加工：R5で90°の折り曲げ。 打ち抜き加工：打ち抜きプレスで直径50mmの穴の打ち抜
き。 穴空け加工：ドリルで直径5mm の穴空け。 切断加工：プレスカッターで切断。 また、同様に加工したものに、さらに上記と同様にプラ
イマー処理、樹脂コートを行ったコーティング物を同時
に作製し、塗膜性能を評価した。Bending: 90 ° bending at R5. Punching: Punching a 50mm diameter hole with a punching press. Drilling: Drilling 5mm diameter. Cutting: Cutting with a press cutter. In addition, a coating material which had been processed in the same manner and further subjected to primer treatment and resin coating in the same manner as above was simultaneously produced, and the coating film performance was evaluated.

【０１１６】その結果を表１３〜１４に示す。表１３〜
１４にみるように、いずれにおいても、十分な塗膜性能
が得られた。 −実施例６３〜７０− プライマーとしては、上記のエポキシ系プライマーに限
定するものではなく、既に市販されている以下の塗料、
プライマーを用いて、コーティング物を前記と同様の方
法で評価した。コーティングの仕様は、各プライマー、
塗料の仕様書に従ったが、いずれも膜厚が１μｍ前後に
なるように塗布した。Tables 13 and 14 show the results. Table 13-
As shown in FIG. 14, sufficient coating film performance was obtained in each case. -Examples 63 to 70-The primer is not limited to the above epoxy-based primer, and the following paints already commercially available,
The coating was evaluated in the same manner as described above using the primer. The coating specifications are for each primer,
According to the specification of the coating material, the coating was applied so that the film thickness was about 1 μm.

【０１１７】エポキシ系：エポＥシーラー（イサム塗料
製）。 アクリル系：パーマロック（ロックペイント製）。 アクリルシリコン系：ネオシリカ♯5000（イサム塗料
製）。 塩化ゴム系：ラバール♯100 プライマー（神東塗料
製）。 ウレタン系：エピコンプライマーCL（中国塗料製）。Epoxy type: Epo E sealer (made by Isamu Paint). Acrylic: Permarock (made by Rock Paint). Acrylic silicon type: Neo silica 5000 (made by Isamu paint). Chlorinated rubber: Laval # 100 primer (manufactured by Shinto Paint). Urethane type: Epicon primer CL (made by Chinese paint).

【０１１８】フェノール系：ニューアクノンプライマー
（関西ペイント製）。 ポリエステル系：ポリベストパテ♯100 （大日本塗料
製）。 メラミン系：アミラック（関西ペイント製）。 表１５〜１６に結果を示す。表１５〜１６にみるよう
に、用途、要求特性によって適、不適はあるが、塗膜特
性的にはいずれも良好な結果を示した。Phenol: Newacnon primer (manufactured by Kansai Paint). Polyester type: Polybest putty # 100 (made by Dai Nippon Paint). Melamine type: Amirac (manufactured by Kansai Paint). Tables 15 and 16 show the results. As can be seen from Tables 15 and 16, although there were some suitability and unsuitability depending on the use and required characteristics, good results were obtained in all of the coating film characteristics.

【０１１９】−実施例７１〜７５および比較例２１〜２
３− 次に、樹脂コーティング物を作製するために、特に適し
た、前記(a-1) 〜(d-1) 成分を含むプライマー組成物の
調製例を説明する。 （溶液S-1 の調製）：下記の成分を混合し、環流冷却器
付きの容器に入った水３５０部−メタノール５０部混合
液中に、温度50℃に保ちながら攪拌しつつ滴下し、加水
分解、縮合した。Examples 71-75 and Comparative Examples 21-2
3- Next, a description will be given of a preparation example of a primer composition containing the components (a-1) to (d-1), which is particularly suitable for preparing a resin coating. (Preparation of Solution S-1): The following components were mixed and added dropwise to a mixed solution of 350 parts of water and 50 parts of methanol while stirring at a temperature of 50 ° C. Decomposed and condensed.

【０１２０】ジメチルクロロシラン７部 メチルトリクロロシラン４０部 ジフェニルクロロシラン４８部 フェニルトリクロロシラン７８部 トルエン９５部 生成したポリメチルシロキサンを水で洗浄し、副生した
塩化水素を除去した。これを減圧下で加熱し、溶剤の一
部として残存する水を除去し、濃度５０％のシリコーン
樹脂トルエン溶液を得た。ついで、下記成分を含む溶液
を調製し、トルエンを除去しつつ攪拌下にて徐々に昇温
し、２３０℃に達した時点でその温度を保ちつつ、さら
に５時間加熱を続けた。Dimethylchlorosilane 7 parts Methyltrichlorosilane 40 parts Diphenylchlorosilane 48 parts Phenyltrichlorosilane 78 parts Toluene 95 parts The resulting polymethylsiloxane was washed with water to remove by-product hydrogen chloride. This was heated under reduced pressure to remove water remaining as a part of the solvent to obtain a 50% silicone resin toluene solution. Next, a solution containing the following components was prepared, and the temperature was gradually increased with stirring while removing toluene. When the temperature reached 230 ° C, heating was continued for another 5 hours while maintaining the temperature.

【０１２１】ビスフェノールＡエピクロロヒドリン型エ
ポキシ樹脂 ７０部（エポキシ当量５００） フタル酸無水物５部 アマニ油脂肪酸１０部 トルエン７５部 ここに、先のシリコーン樹脂トルエン溶液５０部、及
び、全体を固形分５０％にする量のトルエンを加え、溶
液が透明になるまで攪拌し、エポキシ樹脂変性シリコー
ン樹脂のトルエン溶液S-1 を得た。Bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin 70 parts (epoxy equivalent 500) Phthalic anhydride 5 parts Linseed oil fatty acid 10 parts Toluene 75 parts Here, 50 parts of the above silicone resin toluene solution and the whole were solid Toluene was added in an amount of 50% per minute, and the mixture was stirred until the solution became transparent to obtain a toluene solution S-1 of an epoxy resin-modified silicone resin.

【０１２２】（溶液S-2 の調製）：下記成分を混合し、
温度50℃に保ちながら水３２０部中に攪拌しつつ滴下
し、以下S-1 の調製例と同様にして、濃度６０％のシリ
コーン樹脂キシレン溶液を得た。 ジメチルクロロシラン５１部 メチルトリクロロシラン１５部 ジフェニルクロロシラン４４部 フェニルトリクロロシラン５２部 キシレン５０部 ついで、下記成分を含む溶液を調製し、ここに先のシリ
コーン樹脂溶液５１部を加え、環流温度で３時間の加熱
攪拌を行った。(Preparation of Solution S-2): The following components were mixed,
While maintaining the temperature at 50 ° C., the mixture was dropped into 320 parts of water with stirring, and a xylene solution of silicone resin having a concentration of 60% was obtained in the same manner as in the preparation of S-1. 51 parts of dimethylchlorosilane 15 parts of methyltrichlorosilane 44 parts of diphenylchlorosilane 52 parts of phenyltrichlorosilane 50 parts of xylene Then, a solution containing the following components was prepared, and 51 parts of the above-mentioned silicone resin solution was added thereto. Heating and stirring were performed.

【０１２３】ビスフェノールＡエピクロロヒドリン型エ
ポキシ樹脂 ５４部（エポキシ当量５００） ドデシルコハク酸無水物２５部 キシレン２３部 さらに、所要量のキシレンを追加して、エポキシ樹脂変
性シリコーン樹脂の５０％キシレン溶液S-2 を得た。Bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin 54 parts (epoxy equivalent 500) dodecyl succinic anhydride 25 parts xylene 23 parts Further, a required amount of xylene was added, and a 50% xylene solution of an epoxy resin-modified silicone resin was added. S-2 was obtained.

【０１２４】（溶液S-3 の調製）：下記の成分を混合
し、温度25℃以下に保ちながらメタノール４０部−水１
５部混合液を攪拌しつつ滴下した。ついで攪拌しつつ70
℃に昇温し、１時間加熱環流し、その後冷却してメタノ
ール４０部を加え、分液した。採集したポリオルガノシ
ロキサン層に炭酸カルシウム２部を加えて副生塩化水素
を中和した後、減圧下で加熱し、メタノールと低沸点化
合物を除去し、液状のポリオルガノシロキサンを得た。
このポリオルガノシロキサン５０部に、以下を加え、キ
シレン環流下で３時間加熱した。冷却、ろ過後、エポキ
シ樹脂変性シリコーン樹脂の５０％キシレン溶液S-3 を
得た。(Preparation of Solution S-3): The following components were mixed, and while maintaining the temperature at 25 ° C. or lower, 40 parts of methanol and 1 part of water
The mixture of 5 parts was added dropwise with stirring. Then with stirring 70
C., heated under reflux for 1 hour, and then cooled, 40 parts of methanol was added, and the mixture was separated. After 2 parts of calcium carbonate was added to the collected polyorganosiloxane layer to neutralize by-product hydrogen chloride, the mixture was heated under reduced pressure to remove methanol and low-boiling compounds, thereby obtaining a liquid polyorganosiloxane.
The following was added to 50 parts of the polyorganosiloxane, and the mixture was heated under xylene reflux for 3 hours. After cooling and filtration, a 50% xylene solution S-3 of an epoxy resin-modified silicone resin was obtained.

【０１２５】ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量
１８０） ４５部 フタル酸無水物3.5 部 キシレン１００部 冷却、ろ過後、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の５０
％キシレン溶液S-3 を得た。Novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 180) 45 parts Phthalic anhydride 3.5 parts Xylene 100 parts After cooling and filtration, 50 parts of epoxy resin-modified silicone resin
% Xylene solution S-3 was obtained.

【０１２６】また、イソシアネート組成物として以下を
用いた。 （溶液I-1 ）：前記化学式(VI)で表されるイソシアネー
トプレポリマー混合物の７５％酢酸ブチル溶液 （溶液I-2 ）：前記化学式(IV)で表されるイソシアネー
トプレポリマー混合物の７５％酢酸ブチル溶液 （溶液I-3 ）：前記化学式(IX)で表されるイソシアネー
トプレポリマー混合物の５０％酢酸エチル溶液 以上を
表１７〜１８に示した割合でプライマー組成物を調製し
た。得られたプライマー組成物と、実施例１のコーティ
ング用樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で樹脂コー
ティング物を作製し、前記と同様の方法で評価した。な
お、プライマー組成物はスプレー塗布し、80℃で２０分
間加熱硬化させた。The following was used as the isocyanate composition. (Solution I-1): 75% butyl acetate solution of the isocyanate prepolymer mixture represented by the above formula (VI) (Solution I-2): 75% acetic acid of the isocyanate prepolymer mixture represented by the above formula (IV) Butyl solution (Solution I-3): 50% ethyl acetate solution of the isocyanate prepolymer mixture represented by the chemical formula (IX) The above primer compositions were prepared at the ratios shown in Tables 17 and 18. Using the obtained primer composition and the coating resin composition of Example 1, a resin coating was prepared in the same manner as described above, and evaluated in the same manner as above. The primer composition was applied by spraying and cured by heating at 80 ° C. for 20 minutes.

【０１２７】結果を表１７〜１８に示す。表１７〜１８
にみるように、実施例については、塗膜性能としては良
好で、サンシャインウエザオメーターで５０００時間促
進耐候性試験をした後において、塗膜に剥離はなく、ま
た変色も目視では認められないレベルであった。 −実施例７６〜８１および比較例２４〜２６− 次に、樹脂コーティング物を作製するために、特に適し
た、前記(a-2) 〜(b-2) 成分を含むプライマー組成物の
調製例を説明する。Tables 17 and 18 show the results. Tables 17-18
As can be seen from the example, the coating film performance was good, and after a 5000-hour accelerated weathering test with a sunshine weatherometer, the coating film did not peel off and no discoloration was visually observed. Met. -Examples 76 to 81 and Comparative Examples 24 to 26-Next, examples of preparing a primer composition containing the components (a-2) to (b-2), which are particularly suitable for producing a resin coating. Will be described.

【０１２８】まず、加水分解性基含有ビニル系共重合体
の調製であるが、攪拌機、冷却器及び温度計を備えた反
応容器に表１９に示すモノマーを仕込み、これにモノマ
ー量の２倍量のトルエンならびに表示の連鎖移動剤及び
重合開始剤を加え、均一に攪拌しつつ窒素ガス雰囲気
下、70℃で２時間反応させた。得られた加水分解性基含
有ビニル系共重合体をそれぞれP-1 〜P-6 とした。分子
量は、前述の方法で測定した。エポキシ樹脂変性シリコ
ーン樹脂としては、前述の溶液S-1 〜S-3 を用いた。First, in preparing a vinyl copolymer having a hydrolyzable group, monomers shown in Table 19 were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer. Of toluene and the indicated chain transfer agent and polymerization initiator were added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere with uniform stirring. The resulting hydrolyzable group-containing vinyl copolymers were designated as P-1 to P-6, respectively. The molecular weight was measured by the method described above. The solutions S-1 to S-3 described above were used as epoxy resin-modified silicone resins.

【０１２９】得られたプライマー組成物と、実施例１の
コーティング用樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で
樹脂コーティング物を作製し、前記と同様の方法で評価
した。結果を表２０〜２１に示す。 −実施例８２〜８５− 次に、着色プライマーを用いる実施例を示す。実施例７
１で用いたプライマー組成物を用い、それに以下の４種
の顔料を加えて、サンドミルで６０分間処理し、そのま
まプライマー組成物として用いた。Using the obtained primer composition and the coating resin composition of Example 1, a resin coating was prepared in the same manner as described above, and evaluated in the same manner as above. The results are shown in Tables 20 to 21. -Examples 82 to 85-Next, examples using a colored primer will be described. Example 7
Using the primer composition used in 1, the following four kinds of pigments were added, and the mixture was treated with a sand mill for 60 minutes, and used as it was as a primer composition.

【０１３０】 白：白色顔料（石原産業製）プライマー固形分に対して
４５％添加。 黄：黄色顔料（大日精化工業製）プライマー固形分に対
して６０％添加。 茶：茶色顔料（大日精化工業製）プライマー固形分に対
して３０％添加。 黒：黒色顔料（大日精化工業製）プライマー固形分に対
して２５％添加。 プライマー組成物は、スプレー塗布し、80℃で２０分間
加熱硬化させた。その上に、実施例１のコーティング用
樹脂組成物を30μｍ厚になるように塗布し、80℃で２０
分間加熱硬化させた。結果を表２２に示す。White: 45% added to white pigment (made by Ishihara Sangyo) primer solids. Yellow: 60% added to the solid content of the yellow pigment (Dainichi Seika Kogyo) primer. Brown: 30% added to brown pigment (Dainichi Seika Kogyo) primer solid content. Black: 25% added to the solid content of the black pigment (Dainichi Seika Kogyo) primer. The primer composition was spray-coated and cured by heating at 80 ° C. for 20 minutes. The coating resin composition of Example 1 was applied thereon so as to have a thickness of 30 μm, and was applied at 80 ° C. for 20 minutes.
Heat cured for minutes. The results are shown in Table 22.

【０１３１】−実施例８６− 次に、重ね塗りにより、無機質硬化体に高級な外観を付
与する例を表２３に示す。実施例１のコーティング用樹
脂組成物に、以下の二種の顔料を添加して、２種のエナ
メルを調製した。 これを、図１および２に示す無機質硬化体に、プライマ
ー組成物（実施例７６で用いたもの。１μｍ厚）、コー
ティング用樹脂組成物（実施例１で用いたもの；顔料
１；10μｍ厚）、コーティング用樹脂組成物（実施例１
で用いたもの；顔料２；10μｍ厚）の順にスプレー塗布
し、加熱硬化させた。加熱硬化は、いずれも80℃、20分
間とした。その結果、表２３にみるように、塗膜性能に
は問題がなかった。また、凸部と凹部では塗料の流れに
より膜厚が異なり、それゆえに色、光沢が凸部と凹部で
は異なる外観が得られた。Example 86 Table 23 shows examples of imparting a high-grade appearance to an inorganic cured product by recoating. The following two pigments were added to the coating resin composition of Example 1 to prepare two types of enamel. This was applied to the cured inorganic material shown in FIGS. 1 and 2 by adding a primer composition (used in Example 76, 1 μm thick), a resin composition for coating (used in Example 1; pigment 1, 10 μm thick). , Coating resin composition (Example 1
(Pigment 2; 10 μm thick) in that order, and cured by heating. Heat curing was performed at 80 ° C. for 20 minutes. As a result, as shown in Table 23, there was no problem in the coating film performance. Further, the film thickness differs between the convex portions and the concave portions due to the flow of the paint, and therefore, different appearances in color and gloss between the convex portions and the concave portions were obtained.

【０１３２】−実施例８７〜９０− 次に、プライマー処理をした基材に市販の着色塗料、あ
るいは本発明に従う着色塗料をコートし、更に、本発明
に従う透明塗料をコーティングした例を表２４に示す。
これにより、市販の塗料の塗装面をさらに保護コートし
たコーティング物を得ることができる。市販中塗り塗料
はメーカー仕様書に従ってスプレー塗装した。表２４に
みるように、いずれにおいても塗膜性能に問題はなく、
耐久性に優れるコーティング物が得られた。Examples 87 to 90 Next, Table 24 shows examples in which a primer-treated base material was coated with a commercially available colored paint or the colored paint according to the present invention, and further coated with a transparent paint according to the present invention. Show.
In this way, it is possible to obtain a coated product obtained by further protecting the coated surface of a commercially available paint. The commercial intermediate coating was spray-coated according to the manufacturer's specifications. As shown in Table 24, there was no problem in the coating film performance in any case,
A coating having excellent durability was obtained.

【０１３３】−実施例９１〜９４− 次に、プライマー処理をしていない基材に市販の着色塗
料、あるいは本発明に従う着色塗料をコートし、更に、
本発明に従う透明塗料をコーティングした例を表２５に
示す。これらも表２５にみられるように、いずれにおい
ても耐久性に優れた充分な塗膜性能が得られた。-Examples 91 to 94-Next, a commercially available colored paint or a colored paint according to the present invention was coated on a base material which had not been subjected to a primer treatment.
Table 25 shows examples of coating with the transparent paint according to the present invention. As can be seen from Table 25, in all cases, sufficient coating film performance with excellent durability was obtained.

【０１３４】[0134]

【表１０】 [Table 10]

【０１３５】[0135]

【表１１】 [Table 11]

【０１３６】[0136]

【表１２】 [Table 12]

【０１３７】[0137]

【表１３】 [Table 13]

【０１３８】[0138]

【表１４】 [Table 14]

【０１３９】[0139]

【表１５】 [Table 15]

【０１４０】[0140]

【表１６】 [Table 16]

【０１４１】[0141]

【表１７】 [Table 17]

【０１４２】[0142]

【表１８】 [Table 18]

【０１４３】[0143]

【表１９】 [Table 19]

【０１４４】[0144]

【表２０】 [Table 20]

【０１４５】[0145]

【表２１】 [Table 21]

【０１４６】[0146]

【表２２】 [Table 22]

【０１４７】[0147]

【表２３】 [Table 23]

【０１４８】[0148]

【表２４】 [Table 24]

【０１４９】[0149]

【表２５】 [Table 25]

【０１５０】[0150]

【発明の効果】本発明のコーティング用樹脂組成物は、
前記(A), (B), (C) 成分、あるいは、前記(A), (B),
(C), (D)成分を必須成分とするので、靭性が高く、高硬
度、高耐候性で密着性、耐溶剤性、耐沸騰水性、さらに
高速乾燥性に優れた塗膜を形成することができる。本塗
膜は靭性に優れるため、50μｍまでの膜厚ではクラック
を生ぜず、塗装むらが少なく、基材の凹凸に対する適応
性が広い。また、基材の温度、湿度による寸法変化に
も、広く対応できる。また、本発明のコーティング用樹
脂組成物は、常温硬化、加熱硬化の両者が可能であり、
広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲で使用できる。
従って、耐熱性に劣る基材に対しても塗装でき、また、
熱のかけられない作業現場でも塗装できることから、そ
の産業的価値が高い。さらに、本発明のコーティング用
樹脂は、貯蔵時の安定性が高く、顔料を分散配合したと
きにも長期保存が可能であり、任意に着色することがで
きる。The resin composition for coating according to the present invention comprises:
The components (A), (B), and (C), or the components (A), (B),
Since the (C) and (D) components are essential components, a coating film with high toughness, high hardness, high weather resistance, excellent adhesion, solvent resistance, boiling water resistance, and high-speed drying property is formed. Can be. Since the present coating film has excellent toughness, a film thickness of up to 50 μm does not cause cracks, has little uneven coating, and has a wide adaptability to unevenness of the substrate. Further, it can widely cope with dimensional changes due to the temperature and humidity of the base material. Further, the coating resin composition of the present invention can be cured at room temperature and cured by heating.
It can be used over a wide range of drying and curing conditions or temperatures.
Therefore, it can be applied to substrates with poor heat resistance,
Its industrial value is high because it can be painted even at work sites where heat is not applied. Furthermore, the coating resin of the present invention has high stability during storage, and can be stored for a long time even when a pigment is dispersed and blended, and can be arbitrarily colored.

【０１５１】本発明にかかる、コーティング用樹脂組成
物の製造方法によれば、上記優れた性能を有するコーテ
ィング用樹脂組成物を容易に得ることができる。本発明
にかかる樹脂コーティング物は、基材の表面に、前記コ
ーティング用樹脂組成物の硬化樹脂層を有するので、靭
性が高く、高硬度、高耐候性で密着性、耐溶剤性、耐沸
騰水性、さらに高速乾燥性に優れた塗膜を有する。この
塗膜は、靭性に優れるため、50μｍまでの膜厚ではクラ
ックを生ぜず、塗装むらが少なく、基材の凹凸に対する
適応性が広い。また、基材の温度、湿度による寸法変化
にも、広く対応できる。According to the method for producing a resin composition for coating according to the present invention, the resin composition for coating having the above-mentioned excellent performance can be easily obtained. Since the resin coating according to the present invention has a cured resin layer of the coating resin composition on the surface of the substrate, it has high toughness, high hardness, high weather resistance, adhesion, solvent resistance, and boiling water resistance. And a coating film having excellent high-speed drying properties. Since this coating film is excellent in toughness, it does not crack at a film thickness of up to 50 μm, has less coating unevenness, and has a wide adaptability to unevenness of the substrate. Further, it can widely cope with dimensional changes due to the temperature and humidity of the base material.

【０１５２】本発明にかかる樹脂コーティング物は、常
温硬化、加熱硬化の両者が可能な上記コーティング用樹
脂組成物を用いて製造することができるため、広い乾燥
硬化条件範囲あるいは温度範囲で製造できる。従って、
耐熱性に劣る基材をも用いることができ、また、熱のか
けられない作業現場でも製造することができることか
ら、その産業的価値が高い。さらに、本発明の樹脂コー
ティング物は、貯蔵時の安定性が高く、顔料を分散配合
した時にも長期保存が可能で、任意に着色することがで
きるコーティング用樹脂組成物を用いて製造できるの
で、デザイン性が高く、また、使用範囲が広い。The resin coating according to the present invention can be produced using the above-mentioned resin composition for coating which can be cured both at room temperature and under heat, and therefore can be produced under a wide range of drying and curing conditions or temperatures. Therefore,
A substrate having poor heat resistance can be used, and it can be manufactured even in a work site where heat is not applied, so that its industrial value is high. Furthermore, the resin coating of the present invention has high storage stability, can be stored for a long time even when the pigment is dispersed and compounded, and can be produced using a coating resin composition that can be arbitrarily colored. The design is high and the range of use is wide.

【０１５３】本発明にかかる、樹脂コーティング物の製
造方法によれば、上記の優れた樹脂コーティング物を容
易に得ることができる。According to the method for producing a resin coating according to the present invention, the above excellent resin coating can be easily obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明で用いられる加工無機質硬化体の一例を
表す平面図。FIG. 1 is a plan view illustrating an example of a processed inorganic cured product used in the present invention.

【図２】図１の加工無機質硬化体の凹凸部分を表す断面
図。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an uneven portion of the processed inorganic cured product of FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (72)発明者 井上 稔 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (72)発明者 春名 基全 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (72)発明者 砂賀 健 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 岩渕 靖世 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 佐藤 則夫 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−133463（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248197（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−208001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206812（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−229502（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/06 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C09D 183/04 C09D 183/04 (72) Inventor Minoru Inoue 1048 Odakadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works, Ltd. (72) Inventor Motoharu Haruna 1048 Kazuma Kadoma, Kazuma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Works Co., Ltd. (72) Inventor Ken Takeshi 6-2-31 Roppongi, Minato-ku, Tokyo Toshiba Silicone Co., Ltd. (72) Inventor Yasushi Iwabuchi Tokyo 6-31, Roppongi, Minato-ku, Tokyo Toshiba Silicone Co., Ltd. (72) Inventor Norio Sato, 6-2-31, Roppongi, Minato-ku, Tokyo Toshiba Silicone Co., Ltd. (56) References JP-A-7-133463 ( JP, A) JP-A-6-248197 (JP, A) JP-A-6-208001 (JP, A) JP-A-64-69673 (JP, A) JP-A-60-206812 (JP, A) Flat 8-229502 (JP, A) JP flat 8-3247 (JP, A) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C09D 133/06

Claims (44)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(A) 一般式 R1 nSiX4-n (I) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価炭化水素基またはフェニル基を示し、
n は０〜３の整数、Ｘは加水分解性官能基を示す。）で
表される加水分解性オルガノシランを有機溶媒、水また
はそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で
部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オ
リゴマー溶液と、 (B) 一般式 CH2=CR2(COOR3) (II) （式中、R2は、水素原子またはメチル基を示す。）で表
され、式中のR3が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の
１価炭化水素基である少なくとも１種の第１のアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステルと、前記一般
式 (II) で表され、式中のR3がエポキシ基、グリシジル
基またはそれらを含む炭化水素基である少なくとも１種
の第２のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エス
テルと、前記一般式 (II) で表され、式中のR3がアルコ
キシシリル基もしくはハロゲン化シリル基を含む炭化水
素基である少なくとも１種の第３のアクリル酸エステル
またはメタアクリル酸エステルとの共重合体であるアク
リル樹脂と、 (C) 硬化触媒と、を必須成分とするコーティング用樹脂
組成物。(A) A compound represented by the general formula: R 1 n SiX 4-n (I) wherein R 1 is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group Indicates that
n represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable functional group. A) a silica-dispersed oligomer solution of an organosilane, which is obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof; 2 = CR 2 (COOR 3 ) (II) (wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group), wherein R 3 is a substituted or unsubstituted C 1-9 At least one first acrylate or methacrylate which is a monovalent hydrocarbon group, and an epoxy group, a glycidyl group or a hydrocarbon represented by the general formula (II), wherein R 3 is and at least one second acrylic ester or methacrylic acid ester is a group, wherein is represented by formula (II), a hydrocarbon group R 3 in the formula contains an alkoxysilyl group or a halogenated silyl group At least one The third acrylic resin is a copolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, (C) a coating resin composition for a curing catalyst, and the essential components of the. 【請求項２】前記(A) 成分は、前記加水分解性オルガノ
シランを前記加水分解性官能基(X)１当量に対し水 0.00
1〜0.5 モルを使用する条件下で部分加水分解してな
る、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液である
請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。2. The component (A) is obtained by adding the hydrolyzable organosilane to water equivalent to 1 equivalent of the hydrolyzable functional group (X).
The coating resin composition according to claim 1, which is a silica-dispersed oligomer solution of an organosilane, which is partially hydrolyzed under a condition of using 1 to 0.5 mol. 【請求項３】前記(A) 成分は、シリカ分（含有SiをSiO2
に換算した重量) を固形分として５〜95重量％含有する
請求項１または２に記載のコーティング用樹脂組成物。3. The component (A) has a silica content (containing Si is SiO 2).
The resin composition for coating according to claim 1, which contains 5 to 95% by weight as a solid content. 【請求項４】前記(A) 成分の原料である前記加水分解性
オルガノシランの少なくとも50モル％はｎ＝１のオルガ
ノシランである請求項１から３までのいずれかに記載の
コーティング用樹脂組成物。4. The resin composition for coating according to claim 1, wherein at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane as a raw material of the component (A) is an organosilane having n = 1. object. 【請求項５】前記(A) 成分のpHは 2.0〜7.0 である請求
項１から４までのいずれかに記載のコーティング用樹脂
組成物。5. The coating resin composition according to claim 1, wherein the pH of the component (A) is from 2.0 to 7.0. 【請求項６】前記(B) 成分のアクリル樹脂は、共重合単
量体として、n-ブチルメタクリレートおよびn-ブチルア
クリレートからなる群の中から選ばれた少なくとも１種
を含む請求項１から５までのいずれかに記載のコーティ
ング用樹脂組成物。6. The acrylic resin as the component (B) contains at least one selected from the group consisting of n-butyl methacrylate and n-butyl acrylate as a comonomer. The resin composition for coating described in any one of the above. 【請求項７】前記(B) 成分のアクリル樹脂は、共重合単
量体として、トリメトキシシリルプロピルメタクリレー
トおよびトリメトキシシリルプロピルアクリレートから
なる群の中から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１
から６までのいずれかに記載のコーティング用樹脂組成
物。7. The acrylic resin as the component (B) contains, as a comonomer, at least one selected from the group consisting of trimethoxysilylpropyl methacrylate and trimethoxysilylpropyl acrylate.
7. The coating resin composition according to any one of items 1 to 6. 【請求項８】前記(B) 成分のアクリル樹脂は、共重合単
量体として、グリシジルメタクリレートおよびグリシジ
ルアクリレートからなる群の中から選ばれた少なくとも
１種を含む請求項１から７までのいずれかに記載のコー
ティング用樹脂組成物。8. The acrylic resin as the component (B) contains, as a comonomer, at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. The resin composition for coating according to item 1. 【請求項９】前記(B) 成分のアクリル樹脂は、チオール
類、チオフェノール類およびそれらの誘導体からなる群
の中から選ばれた少なくとも１種をさらに含む請求項１
から８までのいずれかに記載のコーティング用樹脂組成
物。9. The acrylic resin as the component (B) further comprises at least one selected from the group consisting of thiols, thiophenols and derivatives thereof.
9. The resin composition for coating according to any one of items 1 to 8. 【請求項１０】前記(B) 成分のアクリル樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量は、 1,000〜50,000である請求
項１から９までのいずれかに記載のコーティング用樹脂
組成物。10. The coating resin composition according to claim 1, wherein the acrylic resin as the component (B) has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 50,000. 【請求項１１】前記(A) 成分１〜99重量部に対して前記
(B) 成分１〜99重量部（ただし、(A)成分、(B) 成分の
合計は100 重量部である）が配合されている請求項１か
ら１０までのいずれかに記載のコーティング用樹脂組成
物。11. The above (A) component is used in an amount of 1 to 99 parts by weight.
The coating resin according to any one of claims 1 to 10, further comprising 1 to 99 parts by weight of the component (B) (wherein the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight). Composition. 【請求項１２】前記 (C)成分の硬化触媒は、アルキルチ
タン酸塩類、錫カルボン酸塩類、アルミニウム化合物、
アミン塩類、アミン系シランカップリング剤、ハロゲン
化シラン類、酸類およびアルカリ類からなる群の中から
選ばれた少なくとも１種である請求項１から１１までの
いずれかに記載のコーティング用樹脂組成物。12. The curing catalyst of the component (C) includes alkyl titanates, tin carboxylate salts, aluminum compounds,
The coating resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of an amine salt, an amine-based silane coupling agent, a halogenated silane, an acid, and an alkali. . 【請求項１３】(D) 平均組成式 R4 aSi(OH)bO(4-a-b)/2 (III) （式中、R4は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価炭化水素基またはフェニル基を示し、
ａおよびｂはそれぞれ 0.2≦ａ≦2 、0.0001≦ｂ≦3 、
ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）で表され、分子
中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンを
さらに必須成分とする請求項１から１２までのいずれか
に記載のコーティング用樹脂組成物。13. (D) an average compositional formula: R 4 a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (III) (wherein R 4 is the same or different and has a substituted or unsubstituted C 1 -C 1) 9 represents a monovalent hydrocarbon group or a phenyl group,
a and b are respectively 0.2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦ 3,
This is a number that satisfies the relationship of a + b <4. The resin composition for coating according to any one of claims 1 to 12, further comprising, as an essential component, a polyorganosiloxane represented by the formula (1) and containing a silanol group in the molecule. 【請求項１４】前記(A) 成分１〜94重量部に対して、前
記(B) 成分５〜50重量部および前記(D) 成分１〜94重量
部（ただし、(A) 成分、(B) 成分、(D) 成分の合計は10
0 重量部である）が配合されている請求項１３に記載の
コーティング用樹脂組成物。14. A mixture of 1 to 94 parts by weight of the component (A), 5 to 50 parts by weight of the component (B) and 1 to 94 parts by weight of the component (D) (provided that the components (A) and (B) ) Component and (D) component total 10
The resin composition for coating according to claim 13, which is 0 parts by weight). 【請求項１５】前記 (D)成分のポリスチレン換算重量平
均分子量は、 700〜20,000である請求項１３または１４
に記載のコーティング用樹脂組成物。15. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the component (D) is from 700 to 20,000.
The resin composition for coating according to item 1. 【請求項１６】さらに (E)顔料を必須成分とする請求項
１から１５までのいずれかに記載のコーティング用樹脂
組成物。16. The coating resin composition according to claim 1, further comprising (E) a pigment as an essential component. 【請求項１７】前記(A) 成分および前記(B) 成分を含む
樹脂溶液と、前記(C) 成分を含む樹脂溶液とを混合する
工程を含む、コーティング用樹脂組成物の製造方法。17. A method for producing a resin composition for coating, comprising a step of mixing a resin solution containing the component (A) and the component (B) with a resin solution containing the component (C). 【請求項１８】前記(A) 成分および前記(C) 成分を含む
樹脂溶液と、前記(B) 成分を含む樹脂溶液とを混合する
工程を含む、コーティング用樹脂組成物の製造方法。18. A method for producing a resin composition for coating, comprising a step of mixing a resin solution containing the components (A) and (C) with a resin solution containing the component (B). 【請求項１９】前記(A) 成分を含む樹脂溶液と、前記
(B) 成分および前記(C) 成分を含む樹脂溶液とを混合す
る工程を含む、コーティング用樹脂組成物の製造方法。19. A resin solution containing the component (A),
A method for producing a resin composition for coating, comprising a step of mixing the component (B) and a resin solution containing the component (C). 【請求項２０】前記(A) 成分、前記(B) 成分および前記
(C) 成分を含む樹脂溶液と、前記(D)成分を含む樹脂溶
液とを混合する工程を含む、コーティング用樹脂組成物
の製造方法。20. The component (A), the component (B) and the component (B).
A method for producing a resin composition for coating, comprising a step of mixing a resin solution containing the component (C) and a resin solution containing the component (D). 【請求項２１】 前記(A) 成分および前記(C) 成分を含
む樹脂溶液と、前記(B) 成分および前記(D) 成分を含む
樹脂溶液とを混合する工程を含む、コーティング用樹脂
組成物の製造方法。21. A coating resin composition comprising a step of mixing a resin solution containing the component (A) and the component (C) with a resin solution containing the component (B) and the component (D). Manufacturing method. 【請求項２２】 前記(A) 成分、前記(B) 成分および前
記(C) 成分を含む樹脂溶液と、前記(C) 成分および前記
(D) 成分を含む樹脂溶液とを混合する工程を含む、コー
ティング用樹脂組成物の製造方法。22. A resin solution containing the component (A), the component (B) and the component (C), the resin solution containing the component (C) and the resin solution
(D) A method for producing a resin composition for coating, comprising a step of mixing with a resin solution containing a component. 【請求項２３】基材の表面に、請求項１から２２までの
いずれかに記載のコーティング用樹脂組成物の硬化樹脂
層を有する樹脂コーティング物。23. A resin coating having a cured resin layer of the resin composition for coating according to claim 1 on the surface of a substrate. 【請求項２４】前記基材の表面に２つ以上の樹脂層を有
し、これらの樹脂層のうちの少なくとも１つは、請求項
１から２２までのいずれかに記載のコーティング用樹脂
組成物の硬化樹脂層である請求項２３に記載の樹脂コー
ティング物。24. The resin composition for coating according to any one of claims 1 to 22, wherein the base material has two or more resin layers on a surface thereof, and at least one of these resin layers is at least one of the resin layers. The resin-coated product according to claim 23, which is a cured resin layer of the above. 【請求項２５】前記基材と前記樹脂層の間に、第１層と
してプライマー層をさらに有する請求項２３に記載の樹
脂コーティング物。25. The resin-coated product according to claim 23, further comprising a primer layer as a first layer between said base material and said resin layer. 【請求項２６】前記基材と前記樹脂層の間に、第１層と
してプライマー層をさらに有する請求項２４に記載の樹
脂コーティング物。26. The resin-coated article according to claim 24, further comprising a primer layer as a first layer between said base material and said resin layer. 【請求項２７】前記プライマー層は、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ゴム樹脂、ウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂および
メラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１
種を固形分として10重量％以上含有するプライマー組成
物の硬化樹脂層である請求項２５または２６に記載の樹
脂コーティング物。27. The primer layer comprises at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an acrylic resin, an acrylic silicone resin, a chlorinated rubber resin, a urethane resin, a phenol resin, a polyester resin and a melamine resin.
27. The resin-coated product according to claim 25, which is a cured resin layer of a primer composition containing 10% by weight or more of a seed as a solid content. 【請求項２８】前記プライマー層は、 (a-1) １分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
るが、ウレタン結合は含有しないイソシアネートプレポ
リマー 100重量部と、 (b-1) １分子中に１個以上のメルカプト基および２個以
上のアルコキシル基を含有する有機ケイ素化合物１〜10
0 重量部と、 (c-1) エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂100 重量部以下
と、 (d-1) 有機錫化合物および／または錫の有機酸塩0.01〜
30重量部と、 を必須成分とするプライマー組成物の硬化樹脂層である
請求項２５または２６に記載の樹脂コーティング物。28. The primer layer comprises: (a-1) 100 parts by weight of an isocyanate prepolymer containing two or more isocyanate groups in one molecule but not containing a urethane bond, and (b-1) one molecule of Organosilicon compounds 1 to 10 containing at least one mercapto group and at least two alkoxyl groups therein
0 parts by weight, (c-1) 100 parts by weight or less of the epoxy resin-modified silicone resin, and (d-1) an organotin compound and / or an organic acid salt of tin 0.01 to 0.01 parts by weight.
The resin coating according to claim 25 or 26, which is a cured resin layer of a primer composition containing 30 parts by weight of the primer composition as an essential component. 【請求項２９】前記(a-1) 成分の含有するイソシアネー
ト基は、ベンゼン環に直接結合していない請求項２８に
記載の樹脂コーティング物。29. The resin coating according to claim 28, wherein the isocyanate group contained in the component (a-1) is not directly bonded to a benzene ring. 【請求項３０】前記プライマー層は、 (a-2) エチレン型単量体99.5〜75モル％と、一般式RSiX
m R'(3-m) （式中、Ｒはビニル基を含む１価の炭化水素
基を表し、Ｒ’は炭素数１〜10の１価の炭化水素基を表
し、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜
６のアルコキシアルコキシル基および炭素数２〜４のオ
キシム基からなる群の中から選ばれた加水分解可能な基
を表し、ｍは１〜３の整数を表す）で表される不飽和基
含有ケイ素化合物 0.5〜25モル％とを共重合させて得ら
れた加水分解性基含有ビニル系共重合体 100重量部と、 (b-2) エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂 0.1〜50重量部
と、 を必須成分とするプライマー組成物の硬化樹脂層である
請求項２５または２６に記載の樹脂コーティング物。30. The primer layer comprises: (a-2) 99.5 to 75 mol% of an ethylene type monomer;
m R ′ (3-m) (wherein, R represents a monovalent hydrocarbon group containing a vinyl group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents a carbon number. 1-4 alkoxyl groups, 2 carbon atoms
Unsaturated group-containing silicon represented by a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxyalkoxy group of 6 and an oxime group having 2 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 3) Essential components are 100 parts by weight of a hydrolyzable group-containing vinyl copolymer obtained by copolymerizing 0.5 to 25 mol% of a compound, and (b-2) 0.1 to 50 parts by weight of an epoxy resin-modified silicone resin. 27. The resin-coated product according to claim 25, which is a cured resin layer of a primer composition. 【請求項３１】前記プライマー層は、顔料を含有する請
求項２５から３０までのいずれかに記載の樹脂コーティ
ング物。31. The resin-coated product according to claim 25, wherein the primer layer contains a pigment. 【請求項３２】前記樹脂層の少なくとも１つは、少なく
とも２種の顔料を含有する樹脂組成物の分割塗装および
／または重ね塗りにより形成された柄模様を有する硬化
樹脂層である請求項２３から３１までのいずれかに記載
の樹脂コーティング物。32. A method according to claim 23, wherein at least one of said resin layers is a cured resin layer having a pattern formed by divisional coating and / or overcoating of a resin composition containing at least two kinds of pigments. 32. The resin-coated product according to any one of the items up to 31. 【請求項３３】前記樹脂層の少なくとも１つは、少なく
とも１種の顔料を含有するコーティング用樹脂組成物の
硬化樹脂層であり、この硬化層の上に顔料不含のコーテ
ィング用樹脂組成物の硬化樹脂層が形成されている請求
項２３から３２までのいずれかに記載の樹脂コーティン
グ物。33. At least one of the resin layers is a cured resin layer of a coating resin composition containing at least one pigment, and a pigment-free coating resin composition of a coating resin composition is formed on the cured layer. The resin coating according to any one of claims 23 to 32, wherein a cured resin layer is formed. 【請求項３４】曲げ加工、絞り加工、打ち抜き加工、穴
空け加工、切断加工、プレス加工のうちの少なくとも１
つの加工が施されている請求項２３から３３までのいず
れかに記載の樹脂コーティング物。34. At least one of bending, drawing, punching, drilling, cutting, and pressing.
The resin-coated product according to any one of claims 23 to 33, which has been subjected to two processes. 【請求項３５】前記基材は、鋼板、非鉄金属、無機質硬
化体、ガラス、プラスチックまたは木材である請求項２
３から３４までのいずれかに記載の樹脂コーティング
物。35. The base material is a steel plate, a non-ferrous metal, a hardened inorganic material, glass, plastic or wood.
35. The resin coating according to any one of 3 to 34. 【請求項３６】前記無機質硬化体は、嵩密度0.5g/cm3以
上を有し、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化は
0.5％以下である請求項３５に記載の樹脂コーティング
物。36. The inorganic cured product has a bulk density of 0.5 g / cm 3 or more, and its dimensional change from saturated water absorption to absolute drying is
The resin-coated product according to claim 35, wherein the content is 0.5% or less. 【請求項３７】前記無機質硬化体は、さね加工部および
／または凹凸模様を有する請求項３５または３６に記載
の樹脂コーティング物。37. The resin-coated product according to claim 35, wherein the inorganic cured product has a tongue-processed portion and / or an uneven pattern. 【請求項３８】基材の表面に少なくとも１つの樹脂層を
形成させる工程を含み、前記樹脂層の少なくとも１つ
は、請求項１から２２までのいずれかに記載のコーティ
ング用樹脂組成物を前記基材の表面にコーティングした
後、前記コーティング用樹脂組成物を硬化させることに
より形成される樹脂コーティング物の製造方法。38. A process for forming at least one resin layer on the surface of a substrate, wherein at least one of the resin layers comprises the resin composition for coating according to any one of claims 1 to 22. A method for producing a resin coating formed by coating the surface of a substrate and then curing the resin composition for coating. 【請求項３９】前記樹脂層を形成させる前に、前記基材
の表面にプライマー組成物をコーティングし、このプラ
イマー組成物を硬化させることにより、前記基材の表面
に第１層としてプライマー層を形成させる工程をさらに
含む請求項３８に記載の樹脂コーティング物の製造方
法。39. Before forming the resin layer, the surface of the substrate is coated with a primer composition, and the primer composition is cured to form a primer layer as a first layer on the surface of the substrate. The method for producing a resin coating according to claim 38, further comprising a step of forming. 【請求項４０】前記基材の表面に、前記プライマー層お
よび／または前記樹脂層を形成させた後、曲げ加工、絞
り加工、打ち抜き加工、穴空け加工、切断加工、プレス
加工のうちの少なくとも１つの加工を施す工程をさらに
含む請求項３８または３９に記載の樹脂コーティング物
の製造方法。40. After forming the primer layer and / or the resin layer on the surface of the base material, at least one of bending, drawing, punching, punching, cutting, and pressing. The method for producing a resin coating according to claim 38 or 39, further comprising a step of performing one process. 【請求項４１】前記加工を施した後、さらに少なくとも
１つの樹脂層を形成させる工程をさらに含む請求項４０
に記載の樹脂コーティング物の製造方法。41. The method according to claim 40, further comprising the step of forming at least one resin layer after the processing.
3. The method for producing a resin coating according to item 1. 【請求項４２】前記基材は、鋼板、非鉄金属、無機質硬
化体、ガラス、プラスチックまたは木材である請求項３
８から４１までのいずれかに記載の樹脂コーティング物
の製造方法。42. The base material is a steel plate, a non-ferrous metal, a hardened inorganic material, glass, plastic or wood.
42. The method for producing a resin coating according to any one of 8 to 41. 【請求項４３】前記無機質硬化体は、嵩密度0.5g/cm3以
上を有し、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化は
0.5％以下である請求項４２に記載の樹脂コーティング
物の製造方法。43. The inorganic cured product has a bulk density of 0.5 g / cm 3 or more, and its dimensional change from saturated water absorption to absolute drying is
The method for producing a resin coating according to claim 42, wherein the content is 0.5% or less. 【請求項４４】前記無機質硬化体は、さね加工部および
／または凹凸模様を有する請求項４２または４３に記載
の樹脂コーティング物の製造方法。44. The method for producing a resin coating according to claim 42, wherein the inorganic cured product has a tongue-processed portion and / or an uneven pattern.
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